UNIDAD 3

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

CONSIDERACIONES FUNDAMENTALES

1. Un gas está compuesto de un gran número de partículas diminutas (átomos o moléculas)

 El movimiento es aleatorio (caótico) con diferentes velocidades
2. En ausencia de un campo de fuerza, las partículas se mueven en líneas rectas (la primera ley de Newton se
conserva)
3. Las partículas interactúan (colisionan) unas con otras con de manera poco frecuente.
 Colisiones elásticas (la energía cinética se conserva)

PRESIÓN DEL GAS

 Si la partícula choca con la pared del recipiente y rebota, una fuerza se ejerce sobre la pared en la colisión.
Esta fuerza aplicada sobre el área de la pared sería una presión momentánea ejercida sobre la pared debida al
impacto y rebote de la partícula.
Al calcular la fuerza ejercida por el impacto de muchas moléculas sobre la pared, podremos evaluar la presión
ejercida por el gas.
 Consideremos el diagrama:

Donde: l es la longitud de la caja, A es su sección transversal y u1 es la velocidad de una partícula de masa w.

Al chocar con la pared, la partícula rebota y viaja en la dirección opuesta con una velocidad -u1, choca con la
pared opuesta y el proceso se repite una y otra vez.
Esta acción es realizada por muchas partículas en todas las direcciones de la caja.
 Para calcular el valor promedio de la presión:

( )
= = =

F es la fuerza que actúa sobre la masa w, es la aceleración y u la velocidad de la partícula.

De acuerdo con la ecuación, la fuerza que actúa sobre la partícula es igual al cambio de momento por unidad de
tiempo.
“La fuerza que actúa sobre la pared es igual valor, pero de signo opuesto”.
El momento antes de la colisión es mu1, mientras que después de la colisión es -mu1.
Entonces, el cambio de momento en la colisión será:

(− )− = −2

El cambio de momento por unidad de tiempo es el cambio de momento en una colisión multiplicado por el
número de colisiones que la partícula tienen contra la pared por cada segundo.
El tiempo entre colisiones es el tiempo que le toma a la partícula para viajar la distancia 2l, entonces:

2 2 1
= = =
2

Así, la expresión remarcada en azul nos indica el número de colisiones por segundo.
El cambio de momento por segundo será:

1 (− )−
(− )− = −2 =− =
2
 La expresión marcada corresponde a fuerza que actúa sobre la partícula. La fuerza que actúa sobre la pared (F’)
será la misma expresión, pero con signo opuesto.
La presión sobre la pared será:

′
′= = =

Donde, V es el volumen de la caja, y la expresión corresponde a la presión ejercida por una sola partícula.
Si más partícula se agregan al sistema, cada una chocará con la pared a diferentes velocidades, entonces la fuerza
total sobre la pared será:

( + + + ⋯) ( + + + ⋯)
= =

El cuadrado medio de la velocidad (velocidad cuadrática media) está dada por:

+ + +⋯ 〈 〉
〈 〉= =

La expresión marcada en rojo es la “presión unidimensional del gas”.

La presión del gas no se ve afectada por las colisiones entre las partículas.
 Como las partículas se mueven en las tres direcciones, podríamos decir que, “en promedio”, solo un tercio de
las partículas se mueven en cada una de las direcciones, entonces el factor N se modifica.

〈 〉
=
3

¿Por qué?

Si los componentes de la velocidad “c” están en los tres ejes espaciales, entonces la velocidad c2 está relacionada con
los cuadrados de sus componentes, de la siguiente forma:

= + +

Para cada molécula individual, los componentes de la velocidad son todos diferentes, entonces:

〈 〉 =〈 〉+〈 〉+〈 〉

No existe razón alguna para decir que los gases tengan preferencia por una de las tres direcciones, por lo que:
 〈 〉
〈 〉=〈 〉=〈 〉 〈 〉 = 3〈 〉 〈 〉=
3

Entonces

〈 〉
=
3

 Con respecto a la energía cinética para cada molécula

〈 〉 2 〈 〉
= 〈 〉= =
2 2 3

¿Qué sucede en un gas si el volumen se incrementa? El número de colisiones contra las paredes del reactor
disminuyen debido a que a las partículas les toma más tiempo llegar a ellas, ocasionando que la presión del gas
disminuya.

 Si comparamos la última expresión con la ecuación de estado del gas ideal, tenemos:

2 〈 〉 2 〈 〉 3
= = = 〈 〉= =
3 3 2

es la energía cinética total asociada con el movimiento aleatorio de las partículas en una mol de gas.
La energía cinética debido al movimiento aleatorio de las partículas del gas es proporcional a la temperatura
(movimiento térmico de las partículas).
¿Qué sucede a cero Kelvin? El movimiento de las partículas cesa completamente.
Debe recalcarse que la temperatura no está asociada con la energía cinética de una sola partícula, pero sí para
una cantidad enorme de moléculas, por ello el concepto estadístico de “energía cinética promedio”.
De hecho, un sistema compuesto por una o unas cuantas partículas NO TENDRÍA TEMPERATURA”.

 Como la ecuación de estado del gas ideal no tiene parámetro alguno que caracterice a un gas en particular, esto
implica que a una temperatura específica TODOS los gases tienen la misma energía cinética promedio,
entonces:

〈 〉=〈 〉 = 〈 〉 =

( ) 〈 〉
〈 〉 = = =
〈 〉 〈 〉 ( ) 〈 〉
= =
2 2 〈 〉
Ley de Graham para la difusión y efusión
de gases

Donde, crvc es la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media o, simplemente, raíz de la velocidad cuadrática. La
relación indica que mientras más masa tienen las partículas, su velocidad promedio disminuye.

Efusión
Difusión

Difusión: movimiento de un gas desde una zona de alta concentración (potencial químico alto) a una de baja
(bajo potencial químico). La difusión se puede expresar como:
 = ∝ =

Donde, t es el tiempo que le toma a un gas en recorrer una distancia (l), k es una constante de proporcionalidad que es
igual para dos gases a la misma temperatura.

( )
= = = =
( )

Efusión: movimiento de un gas desde una zona de alta presión a otra de baja pasando a través de un pequeño
orificio.

En los procesos de efusión se habla de un factor de separación (S) comúnmente usado en la

=
separación isotópica de elementos químicos.

EJEMPLO: Proceso de efusión del y , cuyas abundancias son 0-72 y 99.28 %, respectivamente. El
isótopo 235 es material fisionable que sigue la reacción:

+ → → + +3

El uranio debe ser convertido en una sustancia fácilmente vaporizable a temperatura ambiente

+6 →

tiene mayor masa que , entonces efunde más lento. Calcular el factor de separación.

238
= = = 1.0043
235

Para una segunda etapa, S = (1.0043)2, generalizando S = (1.0043)n. Si n es lo suficientemente grande

obtendremos sobre el 90 % de enriquecimiento de .

Además:

3 〈 〉 〈 〉 3 3
〈 〉= 〈 〉= = =
2 2 2 2

EJERCICIO

Calcular a 25 °C y la temperatura para que los isótopos de uranio alcancen una raíz de la velocidad
cuadrática media de 1000 m s-1.

He Ar
-1
M / g mol 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
T / °C 1.384x104 1.372x104 -112.68 1328.41

LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE DALTON

〈 〉 〈 〉 〈 〉
= + + ⋯+ = + + ⋯+
3 3 3
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL

La raíz de la velocidad cuadrática media proporciona la medida del promedio de las velocidades. Sin embargo,
debemos decir que es difícil (por no decir imposible) conocer la velocidad individual de las partículas por dos razones:

1) El número de partículas es tan grande que no hay manera en la que podamos seguir todos sus movimientos.
2) Aunque el movimiento de las partículas es una cantidad bien definida, no podemos medirla con exactitud.

Se ha demostrado que para un sistema que contiene N partículas de gas ideal en equilibrio térmico con sus
alrededores, la fracción de moléculas que se mueven a velocidades entre u y u+du a lo largo de la dirección x está dada
por:

= exp − = ( )
2 2

kB = R/NA = 1.3807x10-23 J K-1 es la constante de Boltzmann, w es la masa de la partícula y T la temperatura

absoluta. f(u) es la función de distribución de Maxwell a lo largo del eje x.

En la figura se observa la función de distribución en tres

diferentes temperaturas.
Los máximos se encuentran en u = 0, esto no significa
que las partículas estén quietas, no dice que las partículas
se mueven perpendicularmente al eje x, debido a ello, la
proyección de la velocidad en el eje es cero

Ya se mencionó que la velocidad es una cantidad vectorial, pero queremos expresar la velocidad como una
cantidad escalar (es decir, sin magnitudes direccionales) entonces la fracción de moléculas moviéndose entre las
velocidades c y c+dc es:

=4 exp − = ( )
2 2

f(c) es la función de distribución de las velocidades de Maxwell.

También:

1
= ( )=4 exp −
2 2

Los máximos de las curvas corresponden a la velocidad más probable (cmp), es decir, la velocidad que
corresponde a la mayoría de las partículas.
 Recordar: El área bajo la curva indica la cantidad de partículas.
Conforme la temperatura aumenta, la curva se vuelve más ancha, esto nos dice que existe mayor cantidad de
partículas moviéndose a velocidades mayores.
- El máximo se mueve a valores de c mayores.
- Parte del origen, nos dice que no existen partículas quietas.
- Pocas partículas con velocidades altas.
- Se relaciona con la energía de activación de una reacción química.
- Mientras más ligero es el gas, la curva se vuelve más ancha por lo que a masas moleculares menores existen
más partículas moviéndose con velocidades altas.
- Análisis de validez general (independiente del gas).

Para calcular la velocidad más probable debemos derivar a la función de distribución de Maxwell

1
= ′( ) = 4 exp − 2−
2 2

Para obtener el máximo de la curva de distribución:

0=4 exp − 2−
2 2

De la expresión anterior tenemos tres opciones:

=0 exp − ≠0 2− =0
2
No corresponde al máximo Para que el término exista Podemos trabajar

Recordando que w = M/NA y kB = R/NA, tenemos:

es la velocidad más probable.

2
= EJERCICIO: Calcular la velocidad más probable a 25 °C y compararla con raíz de la
velocidad cuadrática media.

VALORES MEDIOS PARA GASES IDEALES

Desde la distribución de Maxwell, podemos calcular el valor promedio de cualquier cantidad que depende de la
velocidad.

Para calcular el promedio de alguna función de la velocidad [g(c)], tenemos que

∫ ( ) multiplicar la función de la velocidad por la diferencial de la velocidad, sumamos todos
〈 〉= los valores de “c” desde cero hasta el infinito y dividimos lasa el número total de
partículas presentes en el gas.

Para resolver las integrales necesitaremos:

√ (2 )! ! ( )
exp[− ] = exp[− ] =
2 2 ! 2

Para calcular la velocidad promedio

∫
〈 〉= =4 exp −
2 2

Para facilitar la evaluación de la integral realizamos un cambio de variable:

 = exp[− ] =
2 2

1 2 8 8
〈 〉=4 〈 〉= =
2 2

He Ar
M / g mol-1 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
/ m s-1 118.692 119.201 1112.953 352.290
〈 〉 / m s-1 133.929 134.504 1255.833 397.517

Al comparar las expresiones de la velocidad que hasta ahora hemos encontrado:

8
>〈 〉> √3 > > √2 1.7321 > 1.5958 > 1.4142

1.2247 > 1.1284 > 1.00

Para calcular la energía cinética promedio:

∫ 2
〈 〉= =2 exp −
2 2

3√
= exp[− ] =
2 8

3√ 2 3 3 3
〈 〉=2 〈 〉= = 〈 〉= =
2 8 2 2 2

LA DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL COMO UNA DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍA

La función de distribución de las velocidades puede ser convertida en una distribución de energías de la siguiente
manera:

2 1
= =
2

1 1
= ( )=2 exp −

La diferencial dNE corresponde al número de partículas que tienen energías entre E y E+dE.
Al graficar la función tenemos:
  El diagrama presenta una tangente vertical en el origen. Esto
indica que el incremento de energía es mucho más rápido que
la distribución de velocidades (tangente horizontal al inicio)
 Luego de conseguir el máximo de energía, la curva cae
suavemente al compararla con la distribución de velocidades.
 Las curvas con más anchas al incrementar la temperatura,
indicando que existen más partículas con mayor energía con el
aumento de T.

En estudios químicos se requiere conocer la fracción de partículas que exceden una cantidad específica de
energía cinética (E’), fracción que puede ser calculada a partir de la función de distribución.

Consideremos que NE’ es el número de partículas con energías más grandes que E’, entonces NE’ es la suma de
las partículas energías sobre E’, así:

= =

Usando la función de distribución de energías, tenemos:

1 ′
=2 ′ exp − ′

La expresión integrada queda:

′ ′ ′
=2 exp − +

El diagrama proporciona la fracción de partículas con energías mayores que E’.

Inicia en la unidad cuando E’ = 0, esto indica que la probabilidad de encontrar partículas con energías mayores
que cero es del 100 %.
La energía de las partículas se incrementa con la temperatura.
Dado que cierto número de partículas tienen energías sobre un valor determinado, la velocidad de la reacción
química se incrementará con la temperatura.

Analicemos a función error complementaria:

Si x tiende al infinito, entonces ferc(x) tiende hacia cero. Para que esto se cumpla los valores de tienen
que ser muy grandes, lo que se consigue si E’ >> kBT, con lo cual el término correspondiente a la función error
complementaria se anula, obteniendo finalmente que:
 ′ ′
=2 exp −