Teoría cinético-molecular:

Gases formados por unidades o partículas

(átomos, moléculas, etc.) clásicas.
Comportamiento ideal: cumplen las leyes de los
gases: PV=nRT (experimental)

Supuestos o postulados:

Volumen e interacciones moleculares

despreciables.
Moléculas pequeñas y muy separadas. Partículas
puntuales: sólo m, V nulo.
1 mol en CNPT  20L=2x10-2m3
d4x10-10m → (4/3)  r3 N 2x10-5 m3< factor 103
Atracciones intermoleculares despreciables frente
a kT (k=cte. Boltzmann = 1.38x10-23 J/K)
Diluido, T alta, P baja
Potencial Lennard-Jones, despreciable r>4d

Movimiento aleatorio: Movimiento Browniano,

al azar.
Ej: destapar frasco perfume.

Mecánica Newtoniana:
Física cláscia, no cuántica. Todas las E son posibles
(continuo). La fuerza determina la E

Colisiones perfectamente elásticas:

Entre moléculas y con paredes del recipiente.
Etraslac = cte. No disipa, no se convierte en otras
formas de E (como calor).
 Presión:
N moléculas de masa m en recipiente cúbico de arista l. Presión: choques c/ recipiente.

Colisión elástica: Sólo varía el signo de p:

m ux – (-m ux) = 2 m ux uy y uz ctes.

Nro. de choques /seg con cara A: En 1s recorre ux; dist. entre dos choques con A= 2l
Fuerza sobre cara A: Variación de p por unidad de tiempo (f= dp/dt).
f = (2 m ux). (ux/2l) = m ux2 /l
P= f/A = (m ux2 /l) (1/l2) = m ux2 /l3 = m ux2 /V
P es igual en todas las caras.
Si hay N moléculas, c/una ejerce su contribución independiente; todas =m pero dist. u x
(magnitud y direcc.)

2
𝑁 (𝑚𝑢 𝑥 )𝑖
P= 𝑖=1 𝑉
2
𝑁 (𝑢 𝑥 )𝑖
𝑢𝑥2 = 𝑖=1 𝑁 → 𝑁
𝑖=1 𝑢𝑥2 𝑖 = 𝑁 𝑢𝑥2 valor medio
𝑚 𝑁 𝑚 𝑁𝑚 𝑢 𝑥2
P = 𝑖=1 𝑢𝑥2 𝑖 = 𝑁 𝑢𝑥2 =
𝑉 𝑉 𝑉
2
u = 𝑢𝑥2 + 𝑢𝑦2 + 𝑢𝑧2 ; 𝑆𝑖 𝑁 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 → 𝑢𝑥2 = 𝑢𝑦2 = 𝑢𝑧2
1
𝑢2 = 3 𝑢𝑥2 → 𝑢𝑥2 = 3
𝑢2
𝟏 𝑵𝒎 𝒖𝟐 𝟏
𝑷=𝟑 𝑽
→ PV = 𝟑 𝑵 𝒎 𝒖𝟐

Ecuación que da la presión de un gas en función de su velocidad.

P  1/V; ley de Boyle si 𝑢2 = cte; veremos luego que lo es (= 3RT/M)

Energía cinética y temperatura:
1
𝑒𝑐 =
2
𝑚 𝑢2 Energía cinética media de traslación de una molécula de gas.

2𝑒𝑐 1 2𝑒𝑐 2 2 2
𝑢2 = → 𝑃𝑉 = 𝑁𝑚 _= 𝑁 𝑒𝑐 → 𝑃𝑉 = 𝑛 N 𝑒𝑐 → 𝑃𝑉 = 𝐸𝑐 por mol (n=1)
𝑚 3 𝑚 3 3 3

𝟑 𝟑
5to. Postulado: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑬𝒄 = 𝑹𝑻; 𝑒𝑐 = 𝒌𝑻
𝟐 𝟐

Corolario de la TCM: Interpretación molecular de la temperatura: T es una medida de la E cinética.

Observación: T no depende de la masa, m, sino sólo de T.

ec = (1/2) m v2; se compensan (aumenta m, disminuye v).
No importa naturaleza del gas (ideal).
E= Ec + Ep (interacciones despreciables, no E potencial, sólo cinética)

Energías y velocidades moleculares:

3 3
𝐸𝑐 = 2
𝑅𝑇 = 3720 J/mol (a T=298K); 𝑒𝑐 = 2
𝑘𝑇 = 6,17x10-21 J/molécula

1 1 3𝑅𝑇
𝐸𝑐 = 2
𝑚 𝑢2 N = 2
𝑀 𝑢2 → 𝑢2 = 𝑀
; M = masa molar

3𝑅𝑇 3𝑘𝑇
Velocidad cuadrática media: 𝑢2 = 𝑀
= 𝑚

25C 1000C
H2 1770 m/s=6370 Km/h 3660 m/s=13175 Km/h
Cl2 300 m/s=1080 Km/h 620 m/s= 2230 Km/h Pero igual 𝐸𝑐

u2 = 𝑢𝑥2 + 𝑢𝑦2 + 𝑢𝑧2 ; 𝑒𝑐 = 𝑒𝑐,𝑥 + 𝑒𝑐,𝑦 + 𝑒𝑐,𝑧

1 3
2
𝑚 𝑢2 = 2
𝑘𝑇 ; pero si N grande, los valores medios de la veloc. son iguales en las 3 direc.
1
𝑒𝑐,𝑥 = 𝑒𝑐,𝑦 = 𝑒𝑐,𝑧 = 2
𝑘𝑇 ; energía media de traslación por grado de libertad
Principio de equipartición de la energía.
1 1 3𝑅𝑇 𝑁𝑚
Antes vimos que: 𝑃𝑉 = 3 𝑁 𝑚 𝑢2 → 𝑃𝑉 = 3 𝑁 𝑚 𝑀
=𝑅𝑇 𝑀
= 𝑅 𝑇 𝑛 → 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Distribución de velocidades moleculares (Boltzmann):

Teoría cinético-molecular. Movimientos isótropos:

Moléculas con distintas velocidades (módulo y dirección)
¿Cómo varía la densidad de los extremos de los vectores velocidad de las N moléculas a partir del
1 𝑑𝑁 𝑑𝑁
origen? ; = fracción de moléculas (dN/N) con velocidad entre u y u+du. Distribución de
𝑁 𝑑𝑢 𝑑𝑢
1 𝑑𝑁 𝑑𝑁
área unitaria f(u),
𝑁 𝑑𝑢
=𝑓 𝑢 → = 𝑓 𝑢 𝑑𝑢, área=altura de la fción. por ancho (elemento diferencial)
𝑁

Distribución en una dimensión (1D):

A= factor de
normalización;
probabilidad =1
Forma de la distribución = campana de Gauss o gaussiana
Un valor alto de f(u)=(1/N) dN/dux indica que habrá muchas moléculas
con ese rango de velocidades (ux es un valor muy probable).
Distribución tridimensional (3D- Maxwell-Boltzmann):

ux y ux+dux, uy y uy+duy, uz y uz+duz.

Distribución de energías cinéticas:

Medidas de velocidad:
Corroboración experimental: Técnicas haces moleculares
Selector de velocidades. Verifica distrib. de veloc.
Movimientos de las moléculas:

Hasta ahora: puntuales y sin atracciones. Para

estudiar colisiones entre moléculas: esfera rígidas
sin atracciones (tamaño independiente de la
energía intercambiada en la colisión).
Vol. cilindro:  𝑑2 𝑢
 moléculas en cilindro:  𝑑2 𝑢 N*
N* =  moléculas /m3

Recorrido libre medio, L:

𝑢 1
𝐿= =
 𝑑2 𝑢 N ∗  𝑑 2 N∗

Pero las otras no están quietas:

Veloc. relativa media = 2𝑢
 mol. en cil. radio d y long. 2𝑢
𝒖
𝑳=
𝟐 𝒅𝟐 𝒖 N∗
Depende de N*, pero no de 𝑢,
distintas veloc. de choque = L.
A V=cte., depende de P (N*) pero no de T (𝑢)

Frecuencia de choques ( choques/s)  moléc. en cilindro de long. = 2𝑢

Z1 = ( 𝟐𝒖) ( 𝒅𝟐)N*
Depende de P: una mol. experimenta Z1 colis/s

Número de choques totales por unidad de tiempo y volumen:

1 1 1
Z11 = 2 N* Z1 = 2 2 𝑑 2 𝑢 N∗ 2 ; 2 para no contar 2 veces c/colisión
 𝒅𝟐 𝒖
Z11 = N∗ 𝟐 ;  choques/(m3.s)
𝟐

d puede obtenerse de medidas de viscosidad

𝑢𝑚
  ;  [p=poise; p=10 kgm s
𝑑= -1 -1 -1
3 2
N2 a 1atm y 25°C L = 6.6x10-8m; Z1=7.2x109choques/s; Z11=8.9x1034choques/m3.s
d=3.7x10-10m: m=4.7x10-23kg L grande pero peq. respecto de recipiente;
L1/N*1/P; a P bajas L grande; Z1 y Z11 grandes pero disminuyen mucho a baja P