MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS

• Se basan en una reacción química entre el

analito y un reactivo apropiado:
AR P
• En los métodos volumétricos se mide la
cantidad de reactivo equivalente a la del
analito.
• En el método gravimétrico se mide la cantidad
de producto obtenido, equivalente al analito.
 VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa del
volumen de solución, con una concentración perfectamente
conocida, de una sustancia que reacciona en forma
estequiométrica con aquella a la que se pretende
determinar su concentración en una muestra desconocida.

Historia
 Francia. Descroizilles desarrolló la primera bureta (con aspecto de
un cilindro graduado), en 1791 para determinación de cloro en
lavanderías. Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta
que incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "pipeta" y "bureta" en
un artículo de 1824 sobre la estandarización de disoluciones de índigo.
 Alemania. Un gran paso adelante en la metodología y popularización
del análisis volumétrico se debe a Mohr, que rediseñó la bureta
colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo
inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el título Lehrbuch der
chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de
titulación en Química Analítica), publicado en 1855.
Nomenclatura
• Reacción volumétrica (RV): Reacción química sobre la que se
basa el método.
• Analito: Reactivo de la RV. Sustancia cuya concentración en
solución se desea determinar. Se coloca en un erlenmeyer.
• Valorante: Reactivo de la RV. Sustancia en solución de
concentración conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
• Punto de Equivalencia (PE): corresponde al volumen agregado
equivalente químicamente a la cantidad de analito presente.
• Punto Final (PF): corresponde al volumen agregado con el que
se visualiza o detecta el PE.
• Error de titulación: diferencia entre el PF y el PE.
• Indicador: sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.

3
Fundamento:
1. La reacción volumétrica debe cumplir con:
1. Prácticamente completa, es decir su constante de
equilibrio debe ser elevada (típicamente > 108).
2. Estequiométrica: la estequiometría debe estar bien
definida para poder calcular la cantidad de analito
3. Rápida: reacciones de cinética lenta dificultan el
procedimiento.
4. Tener forma de determinar el punto final, es decir el
momento en que la reacción se completa.
2. Procedimiento: el valorante se adiciona progresivamente
de forma que su consumo se siga fácilmente y se pueda
determinar cuándo se completa la reacción. El volumen de
la solución de analito debe de ser fácilmente manejable.

4
Tipos de volumetría:

Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional: el

reactivo se añade paulatinamente al analito hasta que se
completa la reacción
Volumetría indirecta: se añade un reactivo que reacciona
completamente con el analito, y se valora el producto de esa
reacción
Volumetría por retorno: se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.

5
Material volumétrico:
• Pipetas aforadas: sirven para medir el
volumen de muestra que se agrega al
erlenmeyer.
• Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo.
• Matraces aforados: sirven para preparar
soluciones de concentración conocida
• Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica.
• Erlenmeyer: recipiente que permite un fácil
mezclado donde se realiza la reacción.

6
Material Volumétrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada Aforada o
MATERIAL DISEÑADO volumétrica
PARA DESCARGAR
probeta
(Líquidos) bureta
graduada

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEÑADO matraz
PARA CONTENER Aforado= balón
vaso de Volumétrico.
(Líquidos) precipitados

7
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
bureta
pipeta aforada pipeta automática

matraz aforado

8
Características comunes de las volumetrías
 Se necesita disponer de:
 estándares del agente valorante.
 un sistema indicador del punto final (químico o instrumental).

 Es necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración
de analito en función del volumen agregado del agente valorante”
c = f(v) ó
% (valoración) = f(v)
Debe presentar variaciones bruscas en las proximidades del PE.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

9
 Estándares o patrones
Propiedades ideales de un estándar primario

• Son materiales de elevada pureza (90 – 99,9%)

• Son estables al aire sólidos y en solución
• No son sólidos higroscópicos
• Pesos moleculares elevados
• Solubles en el medio de la valoración
• Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante

¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

10
 Estándares secundarios
Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente
pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente
valorante un estándar secundario que necesita de una
estandarización (valoración con un patrón primario).

Preparación y uso de soluciones

SOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO
Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y
disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz
aforado)
SOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también

aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por
valoración utilizando un patrón primario. 11
Indicadores del PF:
Visuales
 A/B: fenolftaleína, heliantina, azul de timol, etc.
 De precipitación: eosina, fluoresceína, etc.
 Redox: ferroína, tionina, etc.
 Complejometricos: calcón, NET, murexida, etc.
Instrumentales
potenciometría, conductimetría, absorciometría, etc.
Clasificación de las volumetrías
 Volumetrías ácido-base
 Volumetrías de complejación (complejometrías, quelatometrías)
 Volumetrías de precipitación
 Volumetrías REDOX

13
VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE (repaso)
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES Brønsted - Lowry

Ácido Especie que puede ceder un protón transformándose en una base

(carácter protogénico)

Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido

(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad

El ácido y la base son mutuamente

dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O

(ión hidróxido o hidroxilo)
Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2O + H2O H3O+ + OH–

(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura, a 25°C: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

 Existen otros solventes anfipróticos, por ejemplo el ACIDO ACETICO

Reacción de autoprotólisis del CH3COOH:

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO–

(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL

Kautop = CH3COOH2+ CH3COO–
ÁCIDO ACÉTICO

Kautop = 3,55 . 10 -15 a 25 ºC

La constante de autoprotólisis del acético es algo menor que la del agua.

Como el acético es ácido en agua, ésta es básica en acético, por reacción
con el solvente genera CH3COO– y H3O+
La mayoría de los ácidos fuertes en agua son débiles en acético
Concepto y escala de pH

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”

Sørensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC

7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
Concepto y escala de pH

Definición operacional:

La actividad de un ion no se puede medir independientemente.

Por lo tanto la definición de Sørensen no se puede aplicar
directamente, entonces se define en base a soluciones estándar
(buffers) con las cuales se calibran los dispositivos de medida
(IUPAC, Pure & Appl. Chem., Vol.55, No.9, pp.1467—1476, 1983)

• Biftalato de potasio 0,05 m: pH = 4,005 a 25 °C

• Na2HPO4 0,025 m + KH2PO4 0,025 m: pH = 6,865 a 25 °C
• Na2HPO4 0,03043 m + KH2PO4 0,008695 m: pH = 7,413 a 25 °C
• Borax 0,1 m: pH = 9,180 a 25 °C
• NaHCO3 0,025 m + Na2CO3 0,025 m: pH = 10,012
 Bicarbonato de sodio
Lago Nahuel Huapi
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Jugo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoníaco
Manzanas
Leche de magnesia
Jugo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada

Ácido de una batería

pH de varias sustancias
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

La facilidad de un ácido para ceder un protón

FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞

PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

fuerte

Ácido
Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil

Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

débil
 Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

A- H3 O+
HA+ H2O A – + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A - + H2 O HA + OH– Kb =
A-

A- H3O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
 En el caso de un ácido diprótico:

H2 O + H 2 A HA– + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH– K b2 K a 1 . K b2 = K W

2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka2

A = + H2 O HA- + OH– K b1 K a 2 . K b1 = K W

2 H2O H3O+ + OH– KW

 Diagramas de especiación
Representan la distribución de las especies en función del pH

[A− ] 𝐾𝑎
a0 = =
𝑐 𝐾𝑎 +[H+ ]

[HA] [H+ ]
a1 = =
𝑐 𝐾𝑎 +[H+ ]
SOLUCIONES REGULADORAS O BUFFERS
 La ecuación de Henderson (o Henderson-
Hasselbach) puede generalizarse:

Cb
pH  pK a  log
Ca

donde Ca y Cb son las concentraciones del par congudo

ácido - base, respectivamente. La Ka corresponde al ácido
conjugado (amonio en el caso del para amoníaco-amonio)
 Punto de
equivalencia
Punto de
equivalencia
ácido débil

ácido fuerte

mL Base fuerte
 Indicadores Acido / Base
Sustancias que cambian de color en un intervalo de pH cercano al
pH del PE de la titulación
Indicadores Acido / Base
Algunos indicadores comunes
Fenolftaleína
Algunos indicadores comunes
Naranja de metilo

Forma ácida (roja)

Forma básica (amarilla)

VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE
Ej: a = HA ; b = NaOH
HAc + NaOH  NaCl + H2O
pH inicial: especies predominantes: HA y H+
Si Ca/Ka > 10-4  H+ =  Ca Ka
• Antes del punto de equivalencia: especies predominantes HA y A- (solución
reguladora)
pH = pKa + log Ac-  / HAc

HAc = (Va Na – Vb Nb) / Va + Vb y Ac-  = Vb Nb / Va + Vb

• En el PE: solución de la sal NaAc ; n°eqa = n°eqb y Ca Va = Cb Vb

Bm: Ca Va / Va + Vb = Ac-  + HAc y Cb Vb / Va + Vb = Na+

Be : H+ + Na+ = OH- + Ac-  ; pues hay hidrólisis de la base A-, es pH
básico.
OH- = HAc y OH-2 = Kw/Ka (Ca Va/(Va+Vb) - OH-
• Después del PE; especies predominantes:, A- y exceso de OH-

OH- = (Cb Vb – Ca Va) /Va + Vb

Diferencias en la curva de titulación de ácidos de
distinta fuerza con base fuerte
VOLUMETRIAS POR
FORMACION DE
COMPLEJOS
Reacciones de formación de complejos
para volumetría
Los metales de transición, y en menor medida los
alcalinotérreos, forman complejos con numerosos
ligandos:
2 2
Cu  4 NH 3 Cu(NH )3 4
2   2
Zn  4 CN Zn(CN ) 4
3 2 3
Fe  3 C 2 O 4 Fe(C O )
2 4 3

Sin embargo, muy pocas de éstas son utilizables en

volumetría
Por ejemplo, una titulación de Cu2+ con NH3 no tiene un
punto final definido: en el punto de equivalencia la
pendiente es muy baja
La solución: ligandos que forman complejos 1:1

El más utilizado es el EDTA:

 Formación de complejos metal-EDTA

Me z   Y4 MeY z 4
[MeY] [Me][Y]
Kf  o bien K i =
[Me][Y] [MeY]
(se omiten las cargas por simplicidad)
Problema: influencia del pH
 El EDTA solo está en forma de Y4- a pH muy alto

Para simplificar, se introduce la constante condicional de formación:

[MeY] [MeY]
Kf  
[Me][Y] [Me]a Y 4 CY libretotal
[MeY]
K f a Y 4   K ' f constante condicional
[Me]CY libretotal
Se trabaja en medio "buffer" por lo tanto K'f es constante en cada titulación
Si el catión metálico participa en otras reacciones (como complejos con OH-), también hay aMe

Para una titulación factible, K'f ≥ 108

Ahora, el palnteo es simple:
[MeY]
K 'f 
[Me]CY libretotal

CY  [MeY] + CY libretotal CMe  [MeY] + CMelibretotal

Curvas de titulación típicas de Ca2+ a distintos pHs

VEDTA / mL
Indicadores metalocrómicos
Los indicadores metalocrómicos también son indicadores A-B, por lo
tanto la elección del indicador y las condiciones debe considerar todos
los equilibrios involucrados
VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION
INTRODUCCIÓN
El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado (insoluble)

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente

no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el PE. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el PE.
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones

sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del

punto equivalente (indicadores punto final)
 1
Constante de reacción K 
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag+ AgX(s)
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
Existen distintas formas de poner de manifiesto el PF de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el PF. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del PE.

*Equilibrio de doble precipitación o complejación

Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo
Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mohr: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
PF color rojo
El es más soluble.

En el PE: [ Cl-] =[Ag+]

Inicio de la precipitación del cromato!!!!!

Método de Volhard
Fundamento:

*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato

de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso
con tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador).
*El PE se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)

El complejo ( rojo) de
Fe, sólo se formará
cuando toda la plata
haya precipitado
(exceso de tiocianato)
MÉTODO DE FAJANS
Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria

VOLUMETRÍAS DE OXIDO
REDUCCIÓN
REACCIONES REDOX EN ANÁLISIS QUÍMICO
Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores

Pueden ser potenciométricos, o sustancias con

propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el PF.o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :

I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

Las disoluciones son inestables debido a la

oxidación del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mohr: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
 AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KMnO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(IV) Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M

4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
Determinación del Punto de Equivalencia

El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de

concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
 P.E
zona buffer
 INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
 Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2