6580 Manual de Termodinamica25 1

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
NOTAS DE TERMODINÁMICA
ALGUNOS CONCEPTOS QUIMICOS FUNDAMENTALES
Termodinámica
1
Campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas
de sistemas macroscópicos (conjunto de materia que se puede aislar
espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de
materia y energía. El estado de un sistema macroscópico en equilibrio puede
describirse mediante variables termodinámicas, propiedades medibles como la
temperatura, la presión o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre sí
muchas otras variables (como la densidad, el calor específico, la
compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), con lo que se obtiene
una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno.
Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se
dice que tiene lugar un proceso termodinámico.
La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los
sólidos, las posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o
moléculas son fijas. En los líquidos, las distancias entre las moléculas son fijas,
pero su orientación relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias
entre moléculas, son en general, mucho más grandes que las dimensiones de
las mismas. Las fuerzas entre las moléculas son muy débiles y se manifiestan
principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razón, los gases son
más fáciles de describir que los sólidos y que los líquidos.
En el estudio de la termodinámica se idealizarán sistemas para que

sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando
el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una
cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y
eléctricas relativamente complejas.
El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un

fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos
externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas
mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas
PVT.
Definición de sistema, entorno y universo

1
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno
del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus

inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que
tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el
sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por

una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal

interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los
canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como
el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para
interacciones de transporte.
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni

energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía

con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y

energía con su entorno.
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas

mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características
microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del
sistema, y las características macroscópicas correspondientes al
comportamiento estadístico de estas partículas.
Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un

sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la
posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y
donde sólo son accesibles sus características estadísticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones

1
La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscópicas asociadas con un sistema. Cualquier sistema que muestre un
conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que
esté o no en equilibrio.
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación

infinitesimal
Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de

valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado
inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados
inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es
muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras.

El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible
gracias a las funciones de estado.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión

de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por

los atributos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante la
observación directa o mediante algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa

ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes

del tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación

por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los
parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
1
http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de

masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la
posición y del tiempo. Si no dependen de este último, necesitan la intervención
del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio.
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier

punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del
sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el
sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o
de su equilibrio con su entorno.
Noción de depósito
Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni

en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados
entre el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que permanece
indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse
que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se
producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del
sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones
químicas dentro del sistema.
Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las

variables macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El
estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los constituyentes del
sistema se mueven continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.
Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a través de una
sucesión de estados de equilibrio.
Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las

variables p, V, y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal
pV=nRT, donde n representa el número de moles, y R la constante de los

gases R=0.082 atm·l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).
Clases de materia
Los diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandes

divisiones:
 Sustancias
 Mezclas de sustancias
En condiciones experimentales especificas, una sustancia exhibe un

conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen del método de
preparación de la misma.
Por ejemplo, después de una purificación apropiada, el NaCl tiene las

mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en
el laboratorio a partir de NaOH y HCl.
En cambio, las mezclas pueden variar mucho en composición química.

En consecuencia sus propiedades físicas y químicas varían según su
composición y pueden depender de la manera de preparación. Los materiales
de origen natural son en su gran mayoría mezclas de sustancias.
Por ejemplo, una solución de sal de agua, un puñado de tierra o una

astilla de madera son todas mezclas.
Clases de sustancias
Las sustancias de dos clases:

 Elementos
 Compuestos
Un elemento no puede descomponerse en sustancias mas simples

por métodos químicos ordinarios, pero si un compuesto. Un método químico
común es cualquiera que implique una energía del orden de 1000 kj/mol o
menos.
Todos los materiales naturales pueden descomponerse en última

instancia en 89 elementos. Además de estos, se han sintetizado al menos otros
18 elementos por medio de los métodos de la física nuclear (métodos con
energías del orden de los 108 kj/mol o mayores). Los núcleos de los átomos no
son afectados por las reacciones químicas; solo lo son sus electrones mas
externos, los electrones de valencia.
Los átomos de un elemento pueden combinarse químicamente con

átomos de otro elemento y formar las entidades más pequeñas de compuestos,
llamados moléculas.
Por ejemplo, cuatro átomos de hidrógeno pueden combinarse con un

átomo de carbono para formar una molécula de metano, CH 4. Los átomos de un
mismo elemento también pueden combinarse entre si para formar moléculas
del elemento; por ejemplo, H2, O2, Cl2, P4, S8.
Masas atómicas y molares
Todo átomo tiene un núcleo pequeño, de diámetro 10-14m, en el centro

de una nube electrónica relativamente enorme, de diámetro 10-10m. La carga
negativa de la nube de electrones equilibra exactamente la carga nuclear
positiva. Todo átomo, puede describirse especificando dos números, Z y A,
donde Z, el numero atómico, en el numero de protones en el núcleo, y A, el
numero màsico, es igual a Z+N, donde N es el numero de neutrones en el
núcleo. Los átomos de diferentes elementos se distinguen por tener diferente
valores de Z. Los átomos de un solo elemento tienen todos los mismos valores
de Z, pero pueden tener diferentes valores de A. Los átomos con la misma Z y
diferentes valores de A son los isótopos del elemento.
Se define la unidad de masa atómica, símbolo u, como exactamente

1/12 de la masa de un átomo de carbono-12.Entonces, u=1,6605655X10-27kg.
La masa atómica relativa de un átomo, Ar, se define como:
m
Ar =
u
Donde m es la masa del átomo. La notación en la tabla de masas

atómicas es el PROMEDIO de las masas atómicas relativas de todos los
átomos de esta mezcla natural. Si xi es la fracción atómica de un isótopo
particular de la mezcla, entonces el promedio, A r , es
A r = x1 ( A r ) 1 + x 2 ( A r ) 2 +  = ∑ x i ( A r ) i
i
La masa molar relativa de una molécula puede calcularse sumando las

masas atómicas relativas de todos los átomos que la componen.
El cambio esperado que acompaña cualquier reacción química puede

calcularse a partir de la ley de equivalencia entre masas y energía de la teoría
de la relatividad. Si la energía presenta en la reacción química es ∆U y ∆m
es el cambio asociado de masa, tendremos que U = ( ∆m)c 2 , donde c, la
velocidad de la luz, es igual a 3X10 8 m/s. El calculo muestra que el cambio de
masa es del orden de 10-11 gramos por kilojoule de energía implicada en una
reacción. Por tanto, la ley de conservación de la masa puede considerarse

exacta en todos los fenómenos químicos.
El mol
El concepto de cantidad de sustancia es central en la medición

química. La cantidad de sustancias de un sistema es proporcional al número de
entidades elementales de esa sustancia presentes en el sistema. Las entidades
elementales han de describirse; pueden ser átomos, moléculas, iones o grupos
específicos de tales partículas. La entidad en si es una unidad natural para
medir la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol. El mol se define

como la cantidad de sustancia en exactamente 0.012 kg de carbono-12. Un mol
de cualquier sustancia contiene el mismo numero de entidades elementales
como átomos de carbono haya exactament5e 0.012 kg de carbono-12. Este
numero el la constante de Avogadro, NA = 6.022045X1023 mol-1.
Ecuaciones químicas
Una ecuación química es un método abreviado para describir una

transformación química. Las sustancias del primer miembro se denominan
REACTIVOS, Y LAS DEL SEGUNDO, productos. La ecuación no hace mas
que registrar el fenómeno de la reacción e indicar las formulas propias de cada
sustancia. La ecuación química balanceada es una expresión de la ley de la
conservación de la masa. Las ecuaciones químicas suministran las relaciones
entre las masas de los diversos reactivos y productos, aspecto de suma
importancia en los problemas químicos.
Estequiometrìa
Considérese con una composición inicial descrita por un conjunto de

0 0 0
números molares: n1 , n 2 ,  ni . Si ocurre una reacción, estos números molares
cambian a medida que la reacción progresa. Los números molares de las
diferentes especies no cambian independientemente; los cambios están
relacionados por lo coeficientes estequiometricos de la ecuación química. Esta
reacción ocurre una vez como esta escrita, decimos que ha ocurrido un mol
de reacción. Esto significa que 1 mol de MnO2 y 4 moles de HCl se consumen
y se producen 1 mol de MnCl2, 2 moles de H2O, y 1 mol de Cl2. Después de
que ocurren ξ moles de reacción, los números molares de las sustancias
están dados por
n M nO2 = n 0M nO2 − ξ; n H Cl = n 0H C l − 4ξ n C l2 = n 0Cl2 + ξ ec.1

n M nC 2l = n 0M nC 2l + ξ; n H 2O = n 0H 2O + 2ξ
La variable ξ es llamada grado de avance de la reacción. La

ecuación 1 muestra que la composición en cualquier etapa de la reacción esta
descrita por los números molares iniciales, los coeficientes estequiometricos y
el avance.
Podemos ver como generalizar esta descripción si rescribimos la

ecuación química pasando los reactivos al segundo miembro de la ecuación.
Esta se convierte en
0= MnCl2+ 2 H2O+ Cl2+ (-1) MnO2+ (-4) HCl
Esta forma sugiere que cualquier reacción química puede escribirse en

la forma
0 = ∑ viAi ec.2
i
Donde Ai representa la formula química de las diferentes especies de

la reacción, y convenimos que los coeficientes estequiométricos, vi, serán
negativos para reactivos y positivos para productos. Entonces vemos cada uno
de los números molares en las ecuaciones i tiene la forma
n i = n 0i + v i ξ ec.3
La ecuación 3 es la relación general entre los números molares y el

avance de cualquier reacción.
Diferenciando obtenemos
dn i = v i dξ
O bien
dn i
= dξ ec.4
vi
Esta ecuación relaciona los cambios de todos los números molares

con el cambio en la única variable, d ξ.
Capacidad de avance
El valor de ξ aumenta a medida que avanza la reacción, alcanzando

un valor limite cuando uno o mas de los reactivos se consume. Este valor limite
ξes la capacidad de avance, ξ0 , de la mezcla de la reacción. Si dividimos la
ecuación 3 por -vi, obtenemos
 n i0 
n i = ( − v i )  − ξ  ec.4
 − vi 
ni0
Si definimos ξ =
0
, entonces tenemos
( − vi ) i
(
n i = ( − v i ) ξ i0 − ξ ) ec.5
ni0
La cantidad, ξ i =
0
, se conoce como la capacidad de avance de la i-ésima
( − vi )
sustancia; i es un reactivo, entonces -vi es positivo; de modo que las
capacidades de avance de los reactivos son todos positivas. S i los calores de,
ξ 0 i son todos iguales, entonces este valor común de ξ i0 = ξ 0 , la capacidad de
avance de la mezcla. Si los ξ 0 i no son todos iguales, entonces hay al menos
un valor ξ 0 j mas pequeño. Este valor se identifica a la sustancia j como el
reactivo limitador, y a ξ j = ξ , como la capacidad de avance de la mezcla. El
0 0
valor de ξ no puede sobrepasar a ξ0 ya que esto significaría que el reactivo j

tendrían un numero molar negativo. Por tanto, ξ0 es el mayor valor de ξ.
De forma similar, si la sustancia i es un producto, entonces -vi es negativo y

n0
ξ i0 = i es negativa. Por tanto, es posible, si ninguno de los n i de los
( − vi )
productos es cero, que la reacción preceda en la dirección inversa( ξ es
negativa). En este caso, las ξ 0 i son las capacidades de avance de los
productos. Si ξ 0 k es la menos negativa en este conjunto, la sustancia k el
reactivo limitador para la reacción inversa y ξ 0 k es la capacidad de avance de
la mezcla para la reacción inversa. El valor ξ puede no ser menor que ξ 0 k , ya
que esto significaría que los productos k tendrían un numero molar negativo.
Entonces ξ k = ξ l es el menor valor de ξ.
0
Si se completa la reacción, entonces ξ = ξ 0 , y el numero final de moles de las

diferentes especies esta dado por
n i ( final) = n i0 + v i ξ 0 = ( − v i ) ( ξ 0i − ξ 0 ) ec.6
Si no hay productos presentes al principio, entonces para las especies

producto, n i ( final ) = v i ξ 0 . El número de moles de cualquier producto e la
capacidad de avance de la mezcla multiplicada por su coeficiente
estequiométrico.
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Introducción.
2
Muchas sustancias familiares para nosotros existen a temperatura y presión
normal en forma gaseosa, éstas incluyen muchos elementos (H2, N2, O2, F2, Cl2 y gases
nobles) y una gran variedad de compuestos. En condiciones apropiadas las sustancias
que ordinariamente son líquidos o sólidos también pueden existir estado gaseoso y se
conocen como vapores. Por ejemplo, la sustancia H2O es común encontrarla como agua
líquida, hielo o vapor de agua. Con frecuencia, una sustancia existe en las tres fases o
estados de agregación de la materia al mismo tiempo. Un envase térmico puede
contener una mezcla de hielo y agua a 0 °C y tener una cierta presión de vapor de agua
en la fase gaseosa sobre el líquido y la fase sólida. En condiciones normales, los tres
estados de la materia difieren entre sí. Los gases se diferencian en forma marcada de los
sólidos y los líquidos en varios aspectos. Un gas se expande hasta llenar el recipiente en
el cual está contenido. En consecuencia, el volumen de un gas es dado al especificar el
volumen del recipiente que lo contiene. El volumen de los sólidos y los líquidos no está
determinado por el recipiente. La conclusión. acerca de esto es que los gases son
altamente compresibles. Cuando se aplica una presión a un gas su volumen se contrae
con facilidad. Los líquidos y los sólidos, no son muy compresibles.
Leyes de los gases
Los experimentos hechos con varios gases demuestran que las cuatro variables:
temperatura (T), presión (P), volumen (V) y cantidad de gas en moles (n) son
suficientes para definir el estado o condición de muchas sustancias gaseosas.
Ley de Boyle
La primera relación entre estas variables fue descubierta en 1662 por Robert
Boyle (1627-1691). La ley de Boyle establece que el volumen de una cantidad fija de
gas mantenida a una temperatura constante es inversamente proporcional a la presión
del gas. Esto significa que a medida que la presión aumenta el volumen disminuye,
como se muestra en la figura; si la presión se duplica el volumen del gas disminuye a la
mitad de su valor original.
Esta =c/P (en relación puede expresarse como V α 1/P (en donde α se lee
"proporcional a"), o bien V donde c es una constante de proporcionalidad, que depende
de la temperatura y de la cantidad de gas). La ley de Boyle expresa el hecho importante
de que un gas es compresible.
La ley de Boyle establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente

proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es constante.
El volumen es inversamente proporcional a la presión:
•Si la presión aumenta, el volumen disminuye.

•Si la presión disminuye, el volumen aumenta.
¿Por qué ocurre esto?
Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan más en
llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de
tiempo contra ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta
representa la frecuencia de choques del gas contra las paredes.
Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partículas es
menor y por tanto se producen más choques en cada unidad de tiempo: aumenta la
presión.
Lo que Boyle descubrió es que si la cantidad de gas y la temperatura permanecen

constantes, el producto de la presión por el volumen siempre tiene el mismo valor.
Como hemos visto, la expresión matemática de esta ley es:
El producto de la presión por el volumen es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una

presión P1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un
nuevo valor V2, entonces la presión cambiará a P2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Boyle.
Ley de Charles
La relación entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en el

año de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), un científico francés. Charles encontró
que el volumen de una cantidad fija de un gas a una presión constante aumenta en una
proporción lineal con la temperatura. Algunos datos característicos se muestran en la
figura:
En 1787, Jack Charles estudió por primera vez la relación entre el volumen y la temperatura
de una muestra de gas a presión constante y observó que cuando se aumentaba la
temperatura el volumen del gas también aumentaba y que al enfriar el volumen disminuía.
El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas:
•Si la temperatura aumenta, el volumen del gas aumenta.

•Si la temperatura del gas disminuye, el volumen disminuye.
Cuando aumentamos la temperatura del gas las moléculas se mueven con más
rapidez y tardan menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente. Esto quiere
decir que el número de choques por unidad de tiempo será mayor. Es decir se
producirá un aumento (por un instante) de la presión en el interior del recipiente y
aumentará el volumen (el émbolo se desplazará hacia arriba hasta que la presión
se iguale con la exterior).
Lo que Charles descubrió es que si la cantidad de gas y la presión permanecen

constantes, el cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismo
valor.
Matemáticamente podemos expresarlo así:
(El cociente entre el volumen y la temperatura es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una

temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta
un nuevo valor V2, entonces la temperatura cambiará a T2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Charles.
Ley de Gay-Lussac
Esta ley establece que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí a la misma
presión y temperatura mantienen una relación numérica expresada en números enteros
pequeños.
Fue enunciada por Joseph Louis Gay-Lussac a principios de 1800. Establece la

relación entre la temperatura y la presión de un gas cuando el volumen es
constante.
La presión del gas es directamente proporcional a su

temperatura:
•Si aumentamos la temperatura, aumentará la presión.

•Si disminuimos la temperatura, disminuirá la presión.
Al aumentar la temperatura las moléculas del gas se mueven más rápidamente y

por tanto aumenta el número de choques contra las paredes, es decir aumenta la
presión ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.
Gay-Lussac descubrió que, en cualquier momento de este proceso, el cociente entre

la presión y la temperatura siempre tenía el mismo valor:
(El cociente entre la presión y la temperatura es constante)
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a una

temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un
nuevo valor T2, entonces la presión cambiará a P2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.
Esta ley, al igual que la de Charles, está expresada en función de la temperatura

absoluta. Al igual que en la ley de Charles, las temperaturas han de expresarse en
Kelvin.
Masa molar de un gas. Ley de Avogadro;

Ley del gas ideal.
22
http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leyes_gases/
index.html
3
Analizaremos ahora el significado de la masa característica M. La ley de Avogadro dice que volúmenes
iguales de gases diferentes contienen igual numero de moléculas en las mismas condiciones de
temperatura y presión; es decir contienen la misma cantidad de sustancia. Si escogemos p0, To y Vo de
forma que el número sea igual a NA= 6.022x10.23, entonces la cantidad de sustancia en la masa
característica es un mol, y M es la masa molar.
También, M es NA multiplicando por la masa de la molécula individual m, o:
M = N Am  ( 2)
Ecuación de Estado;
Propiedades extensivas e intensivas
Las variables de la ecuación de estados se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas
(propiedades extensivas), mientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas).
El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes
del sistema.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualquier
punto del sistema, y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio.
Las variables extensivas son proporcionales a la masa (w) del sistema. Para el gas ideal, por ejemplo,
n = w / M y V = wRT / Mp . Tanto n como V son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo
V por n, obtenemos V , o sea, el volumen por mol:
V RT
V = =  ( 3)
n p
Propiedades de un gas ideal.
El hecho de que el estado de un gas este completamente descrito si los valores de dos variables intensivas
están especificados, permite una representación geométrica clara de los estados de un sistema.
Fig. 2.4 Isoterma del gas ideal.

En la fig. 2.4 se ha escogido p y V como dos variables independientes. Cualquier punto, por ejemplo A,
determina un par de valores de p y V ; esto es suficiente para describir el estado del sistema.
Las curvas de la fig. 2.4 son llamadas isotermas. Las isotermas del gas ideal son hipérbolas rectangulares
determinadas por la relación:
RT
p=  ( 4)
V
T tiene un valor constante diferente para cada curva.
En la fig. 2.5, cada punto corresponde a un conjunto de valores para las coordenadas V y T, cada punto
representa de nuevo un estado particular del gas, los puntos correspondientes a la misma presión están
representados en las líneas llamadas isobaras. Las isobaras del gas ideal están descritas por la ecuación:
R
V =  T  ( 5)
 p
Donde la presión toma diferentes valores constantes.
Cada punto de la fig.2.6, como en las otras graficas, representa un estado del gas, ya que determina
valores de p y T. Las líneas de volumen molar constante, isométricas, están descritas por la ecuación:
R
p =  T
V 
Donde a V se la asignan diferentes valores constantes.
Fig.2.5 Isobaras del gas ideal

Fig. 5.6 Isometricas del gas ideal.
La ley el gas ideal es tanto mas precisa cuanto mas alta este la temperatura con relación a la temperatura
critica de la sustancia y cuanto mas baja este la presión en relación con la presión critica de la sustancia
Determinación de masas molares de gases y sustancias volátiles.
La ley del gas ideal es útil en la determinación de las masas molares de sustancia volátiles. Para este fin,
un matraz de volumen conocido se llena con el gas a presión y temperatura constante. Se mide la masa el
gas en el matraz. Estas medidas son suficientes para determinar la masa de la sustancia. A partir de la
ecuación: pV = ( w / M ) RT tenemos:
 w  RT  ρ 
M =  =   RT  ( 6)
V  p  p
Donde ρ = w / V es la densidad.
El hecho de que un gas ideal se parezca al del ideal al disminuir la presión, se emplea como base la
determinación de las masas molares de los gases. De acuerdo con la ecuación (6), la razón entre la
densidad y la presión debe ser independiente de la presión: ρ / p = M / RT . Esto es correcto para un
gas ideal, pero si se mide la densidad de un gas real a la misma temperatura y diferentes presiones, la
razón entre la densidad y la presión dependen ligeramente de la presión. A presiones lo bastante bajas, p/p
es una función lineal de la presión. La línea recta puede extrapolarse para dar el valor ρ/p a presión cero
( ρ / p) 0
, que es apropiada para el gas ideal y puede aplicarse a la ecuación (6) para dar un valor preciso
de M:
ρ
M =   RT  ( 7)
 p 0
Mezclas variables de composición.
Se ha demostrado que la razón entre dos variables extensivas es una variable intensiva. Los números de
moles pueden convertirse en variables intensivas dividiendo cada una por alguna variable extensiva. Esto
puede hacerse de varias maneras.
Las concentraciones volumétricas se obtienen dividiendo la cantidad de cada sustancia entre el volumen
de la mezcla:
ni
Ci =  ( 8)
V
donde Ci es la concentración volumétrica llamada concentración molar o molaridad.
La razón mol, ri, se obtiene escogiendo uno de los números de moles y dividiendo todos los otros por
este. Escogiendo n1 como el divisor, tenemos:
ni
ri =  ( 9)
n1
Sea el disolvente el componente 1, con una más molar M1. La molalidad del componente i es el número
de moles de i por unidad de masa (kg) de disolvente. Ya que la masa del disolvente es n1M1, el número de
moles de soluto por kilogramo de disolvente es m1:
ni r
mi = = i  (10)
n1 M 1 M 1
La molalidad es la razón mol multiplicada por una constante, 1/M1.
Las fracciones mol, x1, se obtienen dividiendo cada uno de los números mol por el numero total de moles
e todas las sustancias presentes, nt= n1+n2+...,
ni
xi =  (11)
n1
La suma de las fracciones mol de todas las sustancias en una mezcla debe ser la unidad:
x1 + x 2 + x3 + ... = 1  (12 )
Debido a esta relación, la composición de la mezcla esta determinada cuando se especifican las fracciones
mol de todas las sustancias menos una; la fracción mol restante se calcula aplicando al ecuación (12). Al
igual que las molalidades y las razones mol, las fracciones mol son independientes de la temperatura y
presión.
Ecuación de Estado para una mezcla de gases: Ley de Dalton.
Con frecuencia hemos de tratar con mezclas de gases en los que hay presentes
más de una sustancia. La ley de Dalton establece que la presión total de una mezcla
gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes de la misma.
Se entiende por presión parcial a la que ejercería cada uno de los gases si estuviera
solo en el recipiente.
Para una mezcla de gases 1 y 2: pT = p1 + p2,donde p1 y p2 son las presiones
parciales.
La validez de la ley de Dalton se puede verificar fácilmente utilizando la ley de los

gases ideales:
(
P2 = n2 RT/V )
Entonces:
(
PT = P1 + P2= n1 RT/V ) + n ( RT/V) = (n + n ) ( RT/V)
2 1 2
es decir la presión total está determinada por el número de moles gaseosos presentes, sin
importar si el total representa a una sustancia o a una mezcla.
Dividiendo PA por PT:
PA nA . RT/ V n
= = A
PB nT . RT / V nT
la relación nA/nT se conoce como fracción molar de A y se suele representar como xA.
Sustituyendo en la ecuación anterior:
PA = xA .PT
En otras palabras la presión parcial de un gas en una mezcla es igual a su fracción molar
multiplicada por la presión total.
Esta es la ley de las presiones parciales de Dalton, la cual establece que a cualquier temperatura
específica la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
de los gases constituyentes.
Ley de la distribución barométrica

3
Debido a que todas las mediciones se hacen en sistemas de laboratorio sometidos a la acción de la
gravedad, es importante conocer que tanto que efecto produce la influencia de este campo.
Una columna de fluido con una sección transversal A, y a una temperatura uniforme T, esta sujeta a un
campo gravitacional que actúa hacia abajo para dar a una partícula una aceleración g. La coordenada
vertical z se mide hacia arriba a partir del nivel de referencia donde z=0. La presión en cualquier columna
z esta determinada por la masa total m del fluido por encima de esa altura. La fuerza hacia abajo sobre
esta masa es mg; esta fuerza dividida por el área es la presión a la altura z:
mg
p=  (16 )
p
Sea la presión a la altura z+dp, p+dp; entonces:

m' g
p + dp =
A
Donde m' es la masa del fluido por encima de la altura z+ dz. Pero
m'+ dm = m o m' = m − dm
Si dm es la masa fija del fluido en la porción entre z y z+ dz. Por tanto:
p + dp =
( m − dm ) g =
mg g dm
−
A A A
Con la ecuación (16), esta última se convierte en:

g dm
dp = −
A
Si p es la densidad del fluido, entonces dm =pAdz; utilizando esto en la expresión para dp, tenemos:
dp = −ρg dz  (17 )
Si la densidad de un fluido es independiente de la presión, como en el caso de los líquidos, entonces la

ecuación (17) puede integrarse de inmediato. Debido a que p y g son constantes, salen de la integral y
obtenemos:
P z
∫P0
dp = −ρg ∫ dz
0
Que, una vez integrada, da:

p − p 0 = − ρgz  (18)
Esta ecuación es usual para la presión hidrostática de un líquido.
Para aplicar la ecuación (17) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es una función de la presión.
Si el gas es ideal, tendremos entonces, a partir de la ecuación (6), ρ = mp / RT . Aplicando esto a la
ecuación (17), tenemos:
Mgp dz
dp = −
RT
Separando variables, da:

dp Mg dz
=−  (19 )
p RT
e integrando, obtenemos:
Mgz
ln p = − +C  ( 20 )
RT
La constante de la integración C se evalúa en función de la presión a nivel del suelo; cuando Z=0, p=p0.
Empleando estos valores en la ecuación (20), encontramos que ln p0=C. Sustituyendo C por este valor y
reordenando la ecuación (20) se reduce a:
 p  Mgz
ln   = −  ( 21)
 p0  RT
p = p0 e − Mgz / RT
 ( 22 )
Como la densidad es proporcional ala presión y el número de moles por metro cúbico es proporcional a la
presión, la ecuación (2.39) puede expresarse en otras dos formas equivalentes:
ρ = ρ 0 e − Mgz / RT o C = C 0 e − Mgz / RT  ( 23)
Donde ρ y p0 son las densidades y C y C0 son las concentraciones.

Para una mezcla de gases en un campo gravitacional, puede demostrarse que cada uno de los gases
obedece la ley de distribución independiente de los otros. Para cada gas:
p i = pi 0 e − Migz / RT  ( 24 )
Donde pi es la presión del i-ésimo gas de la mezcla a la altura z, pi0 es la presión parcial del gas a nivel
del suelo y Mi es la masa molar del gas.
Distribución de partículas en una solución coloidal.
La ley de distribución en la ecuación (23) no se aplica solamente a gases sino que también describe la
dependencia de la concentración de partículas coloidales o partículas poliméricas suspendidas en solución
liquida en su posición en la solución. El numero total de moles de sustancia en le elemento de volumen
entre z1 y z2 esta dado por dn:
dn = C dV = C A dz  ( 25 )
Para obtener el numero total de moles, n (z1,z2), entre dos posiciones cualesquiera, z1 y z2, en la columna,
integramos la ecuación (25) entre estas posiciones:
n( z1 , z 2 ) = ∫ dn = ∫ C A dz  ( 26 )
z2 z2
z1 z2
El volumen encerrado entre z1 y z2 es:

V ( z1 , z 2 ) = ∫ A dz
z2
z1
La concentración promedio, 〈C 〉 , en la capa es:

z2
〈C 〉 =
n( z1 , z 2 )
=
∫ C A dz
z1
 ( 27 )
V ( z1 , z 2 ) z2
∫ A dz
z1
Si la columna es uniforme en su sección transversal, entonces el área A es constante y obtenemos:

z2
〈C 〉 =
∫ z1
C dz
 ( 28)
z 2 − z1
Utilizamos C como una función de z a partir de la ecuación (23) para evaluar la integral.
3.- Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1

dm3 de capacidad. El frasco es tan débil que se romperá si la presión
sobrepasa 1 MPa. ¿A que temperatura alcanzará la presión del gas el
valor de rotura?
Datos :
m =0.5
gr =0.5 dm3
P =1 MPa
Procedimie nto : PV =nRT
Presión de Rotura =?
(1 ×10 6 Pa) (1 ×10 3 m 3 )

T= = 448.52 K
 0.5 g  Pa ⋅ m3 

 8.314
 
 30 g / mol  mol °K 
7.- supóngase que al establecer las escalas de masa atómicas, las condiciones
estándar escogidas han sido Po = 1 atm, Vo = 0.003 m3 exactamente y T0=300 °
K. calcúlense la constante de los gases, la constante de avogrado y las masas
de un mol de átomo de hidrogeno y de oxigeno.
Datos :
Po =1 atm
Vo =0.003 m3
T0 =300 K
PV = nRT
PV
R =
nT
(1.01325x1 05Pa) (0.03 m3)
R=
(1 mol) (300 °K)
PV
n=
RT
(1.01325x1 05 Pa)(0.03m3 )
n=
(8.314m3Pa /mol °K)(300 °K)
n =1.2187 x 10 - 5 mol
M =n ⋅ m
M =(1.2187 x 10 -5
mol)(1.007 9 g/mol)
M =1.228x10 -5
gr
M(o) =(1.218x10 -5
)(16g/mol)
M(o) =19.49x10 -5
gr
10.- se toma una muestra de aire sobre agua a 20° c en el equilibrio, la presión
total del aire húmedo es 1 atms. La presión de vapor de equilibrio del agua a
20° c es 17.54 torr y la composición del aire seco en tanto por ciento en mol, es
78 de N2, 21 de O2 y 1 de Ar.
A) calcúlense las fracciones parciales del nitrógeno, oxigeno, argon, y
agua en la mezcla húmeda.
Datos :
T =20 °C +273.15 =293.15 °K
PT =1 atm
Pe =17.54 torr
ρ 1 atm - - - 760 torr

Xagua =
PT X - - - 17.54
0.023 P =0.977
X H2O =
1 atm
X = 0.023
a)
PN 2 =X N2
0.977 - - - - - 100%
X - - - - - 78%
PN 2 = (0.762)( 1)
X = 0.762 N 2 PN 2 =0.762 atm
0.977 - - - - - -100% PO 2 =X O2
X - - - - - - 21 % PO 2 = (0.20502)( 1)
X = 0.2050 O 2 PO 2 =0.20502 atm
PAr =X Ar
0.977 - - - - - - 100% PAr = (0.00977)( 1)
X - - - - - 1% PAr = 0.00977 atm
X = 0.00977 Ar
15.-Un matraz de 138.2 ml de volumen contiene 0.6949 gr. de gas a 756.2

torr y 100 0C ¿Cuál es la masa molar del gas?
DATOS
V = 138.2 ml
m = 0.6949 gr.
P = 756.2 Torr
T = 100 0C = 373 0K
M =?
R = 8.314X103 Pa·lt/mol· K
Conversion es :
760 Torr = 1 atm 1 atm = 1.013X105m Pa
756.2 Torr = X 0.995 atm = X
X = 0.995 atm X =100.793 Pa
M = mRT/PV
(0.6449 gr)(8.314X 10 3 Pa·lt/mol· K)(373 0
K)
M=
(100793.5 Pa)(0.1382 lt)
M =154.5 gr/mol
31.-En en sistema se haya contenido helio a 30.2°C. La cubeta niveladora L

puede levantarse para llenar la cubeta inferior con mercurio y forzar la entrada
del gas a la pared inferior del dispositivo. El volumen de la cubeta 1 hasta la
3
marca B es de 100.5 cm . la presión ejercida por el helio se mide por la
diferencia entre los niveles de mercurio en el dispositivo y en el brazo
evaluado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en A, la presión
3
es de 20.14 mm. La densidad del mercurio a 30.2°C es 13.5212 gr/m y la
2
aceleración de la gravedad es de 9.80665 m/s . ¿Cuál es la masa del helio en
el recipiente?
Datos : Conversion es :
T = 30.2°C = 303.35K 1KPa - - - - - -7.5 mm Hg
V1 = 100.5 cm3 X - - - - - - - 210mm Hg
V2 = 110.0 cm3 X = 2.685 KPa
P = 20.14.mm Hg
R = 8.134 KPa ⋅ cm 3 /mol ⋅ K
PHCl = 13.5212 mm Hg
Encontrar :
M=?
VT = V1 + V2
VT = (100.5 cm 3 ) + (110.0 cm 3 )
VT = 210.5 cm 3
PV = nRT
n = PV/RT
(2.685 KPa)(210.5 cm 3 )
n=
(8.134 Kpa·cm 3 /molK)(303 .35K)
n = 0.2241 mol
n = m/M
m = nM
m = (0.2241 mol)(4 gr/mol)
m = 0.8964gr =896.4 mg
4. Exprésense las presiones parciales en una mezcla de gases

a) en función de las concentraciones volumétricas Ĉi
SUSTITUYE 1 EN 2
P= Ĉi RT
ni
Cˆ i =  (1)
V
PV = nRT
nRT
P=  ( 2)
V
P = Cˆ iRT
7. Un recipiente contiene agua líquida en equilibrio con vapor

de agua 30 grados Celsius. La presión de vapor del equilibrio
del agua a 30 grados Celsius es 31.82 Torr. Si el volumen del
recipiente aumenta cierta cantidad del agua liquida se
evapora para mantener la presión del equilibrio. Hay 0.90g de
agua presente.
¿Cuál debe ser el volumen del recipiente si se ha de evaporar

todo el líquido?
¿El volumen del agua liquida puede ignorarse?
9. Considérese una muestra de 20L de aire húmedo a 60ºC

bajo una presión total de1atmósfera en la que la presión
parcial del vapor de agua es 0.120 atm. Supóngase la
composición del aire seco dada en el problema 2.10.
a) ¿Cuáles son los porcentajes en mol de cada uno de los

gases en la muestra?
b) El porcentaje de humedad relativa se define como % H.R.
=100 pw/pw0 donde
pw es la presión parcial en la muestra y pw0 es la presión de
vapor de equilibrio del agua a la temperatura en cuestión. A
60ºC, pw0 = 0.197 atm. ¿Qué volumen debe ocupar la mezcla
a 60 ºC si la humedad relativa ha de ser del 100%?
10. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene

un volumen aproximando de 0.050m3. Si el gas se almacena a
una presión de 15 MPa a 300°K ¿Cuántos moles de gas
contienen el cilindro? ¿Cual seria la masa del oxigeno en un
cilindro de esta Naturaleza?
11. Considérese la presión a una altura de 10 Km. en una

columna de aire, M=0289 Kg/mol. Si la presión al nivel del
suelo permanece a 1 atm, pero la temperatura cambia de
300º K a 320º K ¿Cuál sería el cambio de presión a la altura de
10 Km?
12. Considérese un gas ideal de papas que tiene las

siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal y las
partículas individuales pesan 100 g, pero no ocupan volumen

( es decir, son masas puntuales)
a) A 25° C, calcúlese la altura a la cual el numero de papa por cm.

Cúbico disminuye hasta una millonésima parte de su valor nivel del
suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen; ¿hay alguna

correlación entre el resultado del calculo en a) y la distribución
espacial observada de las papas en la bolsa de papel?
Datos
T= 298.15°K
g=9.81 m/s2
R= 8.314 Pa m/ mol°K
Z=?
− In (1 1 ×10 6 )( 8.314 J molK )( 298 .15 K )

Z = = 57 .96 ×10 −20 metros
( 6.023 ×10 Kg mol )(9.81 m s )
23 2
13. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco

sellado de 1 dm3 de Capacidad. El frasco es tan débil que se
romperá si la presión sobrepasa 1 MPa. ¿A que temperatura
alcanzará la presión del gas el valor de rotura?
18.- A 300 K una mezcla de gases en un campo gravitacional

ejerce una presión total de 1 atm y consta de 0.6 fracción de
mol de N2 con una M = 0.028 Kg. /mol el resto es de CO2, M=
0.044 Kg. /mol.
a) Calcúlese las presiones parciales de N2 y CO2, la presión total y la

fracción de mol de N2 en la mezcla a una altura de 50 km.
b) Calcúlese el n. de moles N2 a una altura entre 0 y 50 km. En una
columna cuya área de sección transversal es de 5 m2.
22.- Considérese una columna isotérmica de un gas ideal a

25°C ¿Cual debe ser la masa molar de este gas si la presión es
0.8 de su nivel del suelo a:
a) 10 KM ; b) 1 KM ;c) 1m ? y d) ¿Que tipo de moléculas tiene
la masa molar de la magnitud en c.? Se trata de un polímero.
a)
DATOS:
b)
DATOS:
c)
DATOS:
25.- Una mezcla de nitrógeno y vapor de agua se introducen

en un frasco que contiene un agente secante sólido.
Inmediatamente después de la introducción, la presión el
frasco es de 760 Torr. Después de varias horas, la presión
alcanza el valor estacionario de 745 torr.
b) Si el experimento se realiza a 20 ° C y el peso del agente

aumenta 0.150 g ¿ Cuál es el volumen del frasco? ( el
volumen ocupado por el agente secante puede ignorarse)
CAPITULO 5
1.-Una mezcla de gases esta completamente compuesta por etano y butano.

Se llena un matraz de 200 cm3 de capacidad con el gas a una presión de 100
KPa a 20ºc. Si el peso del gas en el matraz es de 0.3846 ¿Cuál es el
porcentaje mol del butano en la mezcla?
Datos :
V = 200 cm 3
P =100KPa
T = 20º C = 293.15º K
m T =0.3846
R =8314 cm3 * KPa/ mol * K
PV = nRT
η = PV/RT
η =(100KPa) (200 cm 3 ) / (8314 cm 3 KPa/mol K) (293.15K) =8.23 x 10 -3 mol ⋅η
η C 2 H 6 + η C 4 H 10 = ηTotal
η C 2 H 6 + η C 4 H 10 = 8.23 x 10 -3
 (1)
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = m total
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846  ( 2)
η =m / M
ηC 2 H 6 = m C 2 H 6 / M
[m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846] 0.0333
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 =8.205 x 10 -3
Al multiplica r :
- 0.0333 m C 2 H 6 - 0.01724 m C 4 H 10 = - 0.012807
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
- 0.01603 m C4H10 = - 0.004665
m C 4 H 10 = - 0.004665 / - 0.01603
m C 4 H 10 = 0.2910
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846
m C 2 H 6 = 0.3846 - m C 4 H 10 = 0.3846 - 0.2910 = 0.0936
Transforma ndo : 1
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
1 m C 2 H 6 /30 + 1 m C 4 H 10 /58 = 8.205 x 10 -3
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
η C 2 H 6 = m C 2 H 6 / m C 2 H 6 = 0.107/30 = 0.00356
ηC 2 H 6 = 0.2776/58 = 0.00478
ηTota l = 0.00356/0. 00478
x C 2 H 6 = 0.00356 / 0.008346 = 0.43

x C 4 H 10 = 0.00478/0. 008346 = 0.57
2.6 el coeficiente de expansión térmica ∂ esta definido por (1/v) (∂V/dT)

aplicando la ecuación de estado calculase el valor de ∂ para
un gas ideal.
PV = nRT
V R 1  ∂V 
= ∂=  
T P V  ∂T P
∂V nRT 1 R 
= ∂=  
∂T P V P 
 ∂V  R 1 V 
  = ∂=  
 ∂T P P V T 
1
∂=
T
2.8 Exprésese la derivada (∂p/∂T) v de un gas ideal en función de α y k.

Volumen en función de la presión, ley de Boyle (T= 25o C) PV =RT DONDE T
ES CONSTANTE.
PV =K EN EL QUE K = R (UNA CONSTANTE)
P =K/V por lo tanto P es infinito (α ).

POR LO QUE PODEMOS DECIR QUE A PRESIONES ALTAS
ELVOLUMEN TIENDE A CERO
Volumen en función de la temperatura, LEY DE CHARLES (p = 1atm)
PV =RT donde P es constante y R también.
V/T = K donde K esta en función de la T.
En base a esto podemos decir que:
La expresión de la derivada (∂p/∂T) v de un gas ideal la función de α y k

es:
(∂p/ ∂T) V = α / k
2.9 Considérese una mezcla de gases en un frasco de 2dm3 a 27°C. Para

cada mezcla calcúlense la presión parcial de cada gas, la presión total y la
composición de la muestra en porcentaje molar. Compárense los resultados
de los cuatro cálculos.
a) 1 g H 2 y 1 g de O 2 c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
b) 1 g de CH 4 y 1 g de NH 3 d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
a) 1 g H 2 y 1 g de O 2
nH 2 = ½ nO2 = 1/32
nH 2 = 0.5 mol nO2 = 0.03125 mol
n T = 0.53125 moles
X H2 = 0.5/ 0.53125 X O2 = 0.03125/0. 53125

X H2 = 0.9411 X O2 = 0.05882
X H2 = 94.11% X O2 = 5.88%
b) 1 g de CH 4 y 1 g de NH 3
n CH4 = 1/16 n O2 = 1/17
n CH4 = 0.0625 mol n O2 = 0.05882 mol
n CH4 = 0.12132 moles
X CH4 = 0.0625/ 0.12132 X O2 = 0.05882 / 0.12132

X CH4 = O.51516 X O2 = 0.48483
X CH4 = 51.51% X O2 = 48.48%
c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
n N2 = 1/28 nO2 = 1/32
n N2 = 0.03571 mol nO2 = 0.03125 mol
n N2 = 0.06696 moles
X N2 = 0.03571/ 0.06696 X O2 = 0.03125 / 0.06696

X N2 = O.5333 X O2 = 0.4667
X N2 = 53.33% X O2 = 46.67%
d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
n H2 = 1/2 nCl2 = 1/70
n H2 = 0.5 mol nCl2 = 0.01428 mol
n H2 = 0.51428 moles
X H2 = 0.5/ 0.51428 X Cl2 = 0.01428 / 0.51428

X H2 = O.97223 X Cl2 = 0.02776
X H2 = 97.22% X Cl2 = 2.77%
PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS
Las propiedades termodinámicas, como la energía cinética y la

entalpía, a partir de las cuales se calculan los requerimientos de calor y trabajo
de los procesos industriales, con frecuencia se evalúan a partir de datos
volumétricos. Además, las relaciones de presión/volumen/temperatura (PVT)
son en sí mismas importantes para propósitos como la medición de los fluidos y
el dimensionamiento de los recipientes y de las tuberías. Por tanto, primero
describimos la naturaleza general del comportamiento PVT de fluidos puros. De
ahí continuamos con un tratamiento detallado del gas ideal, el modelo realista
más simple del comportamiento de los fluidos. Después se consideran las
ecuaciones de estado y cómo éstas proporcionan el fundamento para la
descripción cuantitativa de los fluidos reales. Finalmente, se presentan las co-
rrelaciones generalizadas que permiten la predicción del comportamiento PVT
de los fluidos de los que se carece de datos experimentales.
COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Las mediciones de la presión de vapor de una sustancia pura, tanto

sólida como líquida, conducen a una curva de temperatura versus presión
como la mostrada por las líneas 1-2 y 2-C de la figura 3.1. La tercera línea (2-3)
proporciona una relación de equilibrio sólido/ líquido. Estas tres curvas exhiben
las condiciones de P y T en las que pueden coexistir dos fases, y son las
fronteras para las regiones de una sola fase. La línea 1-2, la curva de sublima-
ción, separa las regiones de sólido y gas; la línea 2-3, la curva de fusión,
separa las regiones de sólido y líquido; la línea 2-C, la curva de vaporización,
separa las regiones de líquido y gas. Las tres líneas se encuentran en el punto
triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo con la regla de
las fases, ecuación (2.7), el punto triple es invariante (F = O). Si el sistema
existe a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura 3.1, éste
es univariante (F = 1), mientras que en las regiones de una sola fase, es

divariante (F = 2).
La curva de vaporización 2-C termina en el punto C, el punto crítico.

Las coordenadas de este punto son la presión crítica Pc Y la temperatura
crítica Tc la temperatura y la presión más altas para las cuales una especie
química pura puede existir en equilibrio vapor/líquido.
Los fluidos homogéneos se clasifican en general como líquidos o
gases. De cualquier modo, no siempre se puede hacer la distinción porque las
dos fases son indistinguibles en el punto crítico. Trayectorias como la que se
muestra en la figura 3.1 de A a B conducen de una región líquida a una región
gaseosa sin cruzar una frontera de fase. La transición de líquido a gas es
gradual. Por otra parte, trayectorias que cruzan la frontera de fase 2-C
incluyen una etapa de vaporización, donde ocurre un cambio repentino de
líquido a gas.
El área que existe a temperaturas y presiones mayores que Tc Y

Pese marca por las líneas punteadas en la figura 3.1, las que no representan
fronteras de fase, sino más bien los límites establecidos por los significados
concedidos con las palabras líquido y gas. Una fase se considera en general
líquida si se produce vaporización a partir de la reducción de presión a
temperatura constante. Una fase se considera un gas si se produce una
condensación a partir \ de la reducción de la temperatura a presión constante.
Ya que ninguno de estos procesos ocurre en el área más allá de las líneas
punteadas, a ésta se le llama región de fluido.
La región gaseosa algunas veces está dividida en dos partes, como
se indica mediante la línea vertical punteada de la figura 3.1. A un gas a la
izquierda de esta línea, que puede ser condensado por compresión a
temperatura constante o por enfriamiento a presión constante, se le llama
vapor. La región en cualquier parte a la derecha de esta línea, donde T > Te.
incluyendo la región de fluidos, se llama supercrítica.
Figura 3.1: Diagrama PT para una sustancia pura.

Diagrama PV
La figura 3.1 no proporciona información acerca del volumen; sólo

exhibe las fronteras de fase en un diagrama PT. En un diagrama PV [figura
3.2a)] estas fronteras serán áreas, es decir regiones entre dos fases,
sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexistiendo en equilibrio. Para T y
P dadas, las cantidades respecto de las fases determinan el volumen molar (o
específico). El punto triple de la figura 3.1 aquí es una línea horizontal, donde
las tres fases coexisten a una sola temperatura y presión.
Figura 3.2: Diagramas PV para una sustancia pura. a) Mostrando las regiones
sólida. Líquida y gaseosa. b) Mostrando las regiones de líquido, de
líquido/vapor y de vapor con isotermas.
La figura 3.2b) muestra las regiones de líquido, de líquido/vapor y de

vapor en un diagrama PV, con cuatro isotermas sobrepuestas. Las isotermas
en la figura 3.1 son líneas verticales, y a temperaturas mayores que Te no
cruzan una frontera de fase. En la figura 3.2b) la isoterma marcada con T > Te
es, por tanto, uniforme.
Las líneas señaladas con TI y T2 corresponden a temperaturas
subcríticas y consisten de tres segmentos. El segmento horizontal de cada iso
terma representa todas las posibles combinaciones de líquido y de vapor en
equilibrio, variando desde 100% líquido en el extremo izquierdo hasta 100%
vapor en el derecho. El lugar de estos puntos extremos es la curva en forma de
domo marcada con BCD, donde la mitad izquierda (de B a C) representa una
sola fase (saturados), líquidos en sus temperaturas de vaporización (ebullición)
y la mitad derecha (de C a D), una sola fase (saturados), vapores a sus
temperaturas de condensación. La parte horizontal de una isoterma se
encuentra a una presión de saturación o de vapor particular, dada por el punto
en la figura 3.1 donde la isoterma cruza la curva de vaporización.
La región de dos fases líquido/vapor se encuentra debajo del domo

BCD, mientras que las regiones de líquido subenfriado y vapor sobrecalentado
están a la izquierda y derecha, respectivamente. El líquido subenfriado existe
para temperaturas abajo, y el vapor sobrecalentado, en temperaturas arriba del
punto de ebullición para una presión dada. Las isotermas en la región líquida
subenfriada son de pendiente muy pronunciada, porque el volumen de los
líquidos cambia muy poco con grandes variaciones de la presión.
Los segmentos horizontales de las isotermas en la región de dos fases
se vuelven progresivamente más cortos a temperaturas altas, reduciéndose a
un punto en C. En consecuencia, la isoterma crítica, marcada T c ;. exhibe una
inflexión horizontal en el punto crítico C en la parte superior del domo. En este
caso no pueden distinguirse las fases líquida y vapor entre sí, porque sus
propiedades son las mismas.
REGIONES EN UNA SOLA FASE

Para las regiones del diagrama donde solo existe una fase, la fig. 3.2b)
implica una relación que conecta a P, V, y T, la que puede expresarse
mediante la ecuación funcional:
f ( P, V , T ) = 0
Esto significa que existe una ecuación de estado que relaciona la presión,
el volumen molar o específico y la temperatura para cualquier fluido
homogéneo puro en estados de equilibrio. La ecuación de estado mas simple
es la del gas ideal, PV=RT, una relación que tiene una validez aproximada para
la región de la figura 3.2b), donde la presión del gas es baja.
Una ecuación de estado puede resolverse para cualquiera de las tres
cantidades, P, V o T, como una función de las otras dos. Por ejemplo, se
concediera a V como una función de T y P, entonces V=V(T,P), y
 ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dp
 ∂T P  ∂P T
Las derivadas parciales en esta ecuación tienen significados físicos

bien definidos y están relacionadas con dos propiedades que comúnmente se
tabulan para los líquidos, y que se definen como:
1  ∂V 
Coeficiente de expansión Volumétrica: β ≡ V  ∂T 
 P
 1 ∂V
Compresibilidad Isotérmica: k ≡ − V  ∂P 
 T
La combinación de las dos ecuaciones anteriores producen la ecuación

siguiente:
dV
= βdT − kdP
V
Las isotermas para la fase liquida de la parte izquierda de la figura

 ∂V 
 
3.2b) son de pendiente muy pronunciada y muy cercanas entre si. Así  ∂T P
 ∂V 
 
y  ∂P T y por tanto β y k son pequeños. Este comportamiento
característico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico) sugiere una
idealización, comúnmente utilizada en mecánica de fluidos, que se conoce
como el fluido incompresible, para el que β y k son cero. De hecho, ningún
fluido real es incompresible, pero la idealización es muy útil por que con
frecuencia proporciona un modelo bastante realista del comportamiento del
líquido para fines prácticos.
ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES
La figura 3.2 indica la complejidad del comportamiento PVT de una

sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuación.
De cualquier modo, para la región gaseosa con frecuencia es suficiente el
empleo de ecuaciones relativamente sencillas. A lo largo de una isoterma la
fase vapor como TI' en la figura 3.2b), V disminuye conforme P aumenta. Por
tanto, el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho más constante que
cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representado. Por
ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como una
función de P mediante un desarrollo en serie de potencias:
PV = a + bP + cp2 +...
Si b ≡aB ´, c ≡aC ´, etc . Entonces
PV = a (1 + B' P + C' p2 + D' p3 +…..)

Donde a, B', C', 'etc., son constantes para una temperatura y especie
química dadas.
En principio, el lado derecho de la ecuación (3.6) es una serie infinita.
Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho,
los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento después de dos
términos proporciona usualmente resultados satisfactorios.
TEMPERATURAS DE GASES IDEALES; CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS

GASES
Los parámetros B', C', etc., en la ecuación (3.6), son funciones de la

temperatura y dependen de la especie, pero el parámetro a es la misma
función de la temperatura para todas las especies. Esto se muestra en forma
experimental a través de mediciones de datos volumétricos como una función
de P para varios gases a una temperatura constante. Por ejemplo, la figura 3.4
es una gráfica de PV en función de P, para cuatro gases en la temperatura del
punto triple del agua. Todos los gases tienen el mismo valor límite de PV
conforme P O. En este límite (denotado por el asterisco), la ecuación 3.6
será:
(PV)* = a = f (T)
DOS FORMAS DE LA ECUACIÓN VIRIAL

Una útil propiedad termodinámica auxiliar se define mediante la ecuación:
PV
Z≡
RT
Esta relación adimensional se llama factor de compresibilidad. Con esta

definición y con a=RT [ecuación 3.7], la ecuación 3.6 será:
Z =1 + B´P +C´P 2 + D´P 3 +....
Una expresión alternativa de uso común para Z es:
B C D B
Z =1 + + 2 + 3 + ...
V V V V
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parámetros B',

C', D', etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parámetros B' y
B son los segundos coeficientes viriales; C' y C son los terceros coeficientes
viriales, etc. Para una gas dado los coeficientes viriales son funcionales solo
de la temperatura.
Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (3.11) y (3.12) están
relacionados de la siguiente manera:
B C − B2 D − 3BC + 2 B 3
B´= C´= 2
D´=
RT ( RT ) ( RT )3
La deducción de estas relaciones requiere primero eliminar P de la derecha de

la ecuación (3.11). Una expresión para P viene de la ecuación (3.12) con Z
sustituida por PV/RT. La ecuación resultante es una serie de potencias en l/V
que se compara término a término con la ecuación (3.12) para proporcionar las
ecuaciones que relacionan los dos conjuntos de coeficientes viriales. Éstas se
mantienen exactas sólo para las dos expansiones viriales como series infinitas,
pero son aproximaciones aceptables para las formas truncadas tratadas en la
sección 3.4.
Se han propuesto otras ecuaciones de estado para los gases, pero las
ecuaciones viriales son las únicas que tienen una base teórica firme. Los
métodos de la mecánica estadística permiten la deducción de las ecuaciones
viriales y proporcionan un significado físico de los coeficientes viriales. Es así
como, para el desarrollo en 1/V, el término B/V surge al considerar las
interacciones entre pares de moléculas (sección 16.2); el término C/V 2
considera la interacción entre tres cuerpos, etc. Puesto que las interacciones
entre dos cuerpos son mucho más comunes que entre tres, y éstas a su vez
son más numerosas que las correspondientes entre cuatro cuerpos, etc., las
contribuciones a Z de estos términos de orden superior disminuyen con mucha
rapidez.
EL GAS IDEAL
Puesto que los términos B/V, C/V 2, etc. de la expansión virial [ecuación
(3.12)] surgen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los
coeficientes viriales B, C, etc. serán cero si estas interacciones no existen.
Con esto, la expansión virial se reduce a:
Z= 1 o PV=RT
Para un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen influencia

sobre el comportamiento observado del gas. Conforme disminuye la presión de
un gas real a temperatura constante, V aumenta y las contribuciones de los
términos BN, CN 2, etc., disminuyen. Para una presión que tiende a cero,
Z se aproxima a uno, no por algún cambio en los coefi cientes viriales
sino porque V se vuelve infinito. Por tanto, en el límite, a medida que la
presión tiende a cero, la ecuación de estado toma la misma forma simple
que para el caso hipotético donde B=C=…= O; es decir,
Z= 1 o PV=RT
GASES REALES
1
Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no
confirman la relación pV = RT , dentro de la precisión de las mediciones, se
dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento no
ideal. Para exponer con claridad las desviaciones, la razón entre el volumen
molar observado V volumen molar ideal Vid ( = RT / p ) se representa
gráficamente como una función de la presión a temperatura constante. Esta
relación se denomina factor de y el compresibilidad Z. por lo tanto:
V pV
Z ≡ =  3.1
Vid RT
Para el gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y de la presión.

Para gases reales, Z=Z (T, p), una función tanto de las temperaturas como de
la presión.
Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el

nitrógeno, representados en función de la presión para varias temperaturas; se
ve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de
temperatura:
Fig.3.1 Representación de Z versus p para H2, N2 y el gas ideal a 0 0C.
Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presión sobre el
producto PV/RT se representaría mediante una recta horizontal punteada en la
siguiente figura:
2 -
FIG. 3.2 Representación de Z versus p para varios gases a 0 oC
Es evidente de la observación de esta figura, que los gases reales presentan

desviaciones notables del comportamiento ideal, especialmente a presiones
elevadas. A presiones del orden de 1 atm o menores, la desviación de la ley de
Boyle es generalmente pequeña.
MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL;

ECUACION DE VAN DER WAALS.
1
Podemos estructurar una nueva ecuación de modo que pronostique un
volumen finito positivo para el gas de 0 K, añadiendo una constante positiva b
al volumen ideal:
RT
V =b+  3 .2
p
De acuerdo con la ecuación 3.2, el volumen molar a o K es b y esperamos que

b sea aproximadamente comparable al volumen molar del líquido o sólido.
Predice también que a medida que la presión se hace finita, el volumen molar
se aproxima al volumen al valor limite b.
Por definición Z = pV / RT , la multiplicamos de la ecuación 3.2 por p/RT da:

bp
Z =1+  3.3
RT
Como la ecuación anterior exige que Z sea una función lineal de la presión con
una pendiente positiva b/RT, no puede ajustarse a la curva para el nitrógeno
en la Fig. 3.1, parte del origen con una pendiente negativa.
Consideren dos pequeños elementos de volumen v1 y v2 en un recipiente de

gas (Fig. 3.3). supóngase que cada elemento de volumen contiene una
molécula y que la fuerza de atracción entre los dos elementos de volumen es
un valor pequeño f. si añadimos otra molécula a v2, manteniendo una en v1, la
fuerza que actúa entre los dos elementos será 2f ; otra molécula en v2
aumentara la fuerza a 3f, y así sucesivamente. Por tanto la fuerza de atracción
entre los dos elementos es proporcional a c ~ 2 , la concentración de moléculas
en v2. si en cualquier omento el numero de moléculas en v2 se mantienen
constantes y se añaden moleculaza v1, entonces la fuerza será doble, triple
~
,etc. La fuerza es por tanto proporcional a C1 , la concentración de moléculas
en v1. de esta forma la fuerza que actúa entre estos dos elementos puede
αC~C ~
1 2
expresarse como: fuerza . Como la concentración en un gas es la
~ ~ ~ ~2 .
misma en cualquier parte, C1 = C2 = C tendremos fuerza αC Pero
~
C = n / V = 1 / V ; en consecuencia, fuerza α1 / V 2 .
Se escribe la ecuación 3.2 en la forma:

RT
p=  3.4
V −b
Debido a las fuerzas atractivas entre las moléculas, la presión es menor que la
dada por la ecuación 3.4 en una cantidad proporcional a 1 / V 2 , así se resta un
término del segundo miembro de la ecuación par obtener:
RT a
p= − 2  3.5
V −b V
Donde a es una constante aproximadamente proporcional a la energía de

vaporización del liquido.
La ecuación 3.5 es la ecuación de van der waals, propuesta por van der walls,
quien fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y e las
fuerzas intermoleculares de la presión de un gas. Estas débiles fuerzas
atractivas se conocen con el nombre de fuerzas de van der walls. La ecuación
de van der walls se expresa a menudo en las sig. Formas equivalentes pero
menos instructivas.
 a   n2a 
 p + 2  (V − b) = RT o  p + 2  (V − nb) = nRT 3.6
 V   V 
Donde se ha empleado V = nV en la segunda expresión.
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

1
La ecuación de van del Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto
del tamaño molecular, ecuación 3.2
RT
p=
(V − b )
Como el denominador de la ecuación anterior es menor que el de la ecuación
del gas ideal, el efecto del tamaño por si mismo aumenta la presión por encima
del valor ideal. Según esta ecuación, el espacio vacío entre las moléculas, el
volumen libre, el que obedece la ley del gas ideal. Segundo, se toma en
consideración el efecto de las fuerzas intermoleculares, ecuación (3.5),
RT a
p= − 2
V −b V
Para calcular Z para el gas de van der Waals, multiplicamos la ecuación (3.5)
por V y dividimos por RT; esto da:
pV V a
Z = = −
RT V − b RT V
El numerador y denominador del primer término del primer miembro se dividen

por V :
1 a
Z = −
1 −b / V RT V
A presiones bajas, b/ V es pequeña comparada con al unidad; de aquí que el

primer termino del segundo miembro puede desarrollarse en una serie de
potencias en 1/ V por división; por tanto, 1 / (1 − b / V ) = 1 + ( b / V ) + ( b / V ) 2 + ...
empleando este resultado en la ecuación precedente para Z y agrupando
términos, obtenemos:
2 3
 a 1 b b
Z = 1 + b −  +  +  +  3. 7
 RT V V  V 
Que expresa Z como una función de la temperatura y del volumen molar. Seria
preferible tener a Z como una función de la temperatura y la presión; sin
embargo, esto supondría resolver la ecuación de van der waals para V como
función de T y P.
A bajas presiones podemos desarrollar Z como una serie de potencias en la

presión,
Z = 1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 +  ,
Donde los coeficientes A1, A2, A3 …, son funciones solo de la temperatura. Para
determinar estos coeficientes acudimos a la definición de Z de la ecuación (3.1)
para escribir (1 / V ) = p / RTZ . Usando este valor de (1/ V ) en la ecuación (3.7)
se llega a la forma:
22 3
3
 a  p  b  p  b  p
1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 +  = 1 +  b −  +   +   + .
 RT  RTZ  RT  Z 2  RT  Z 3
Sustraemos 1 en ambos lados de esta ecuación y dividimos el resultado por p

para obtener:
2 3 2
1  a 1  b  p  b  p
A1 p + A2 p + A3 p 2 +  = + b −  +  2 +  3 + 3.11
RT  RT  Z  RT  Z  RT  Z
En el limite de presión cero, Z=1 y esta ecuación se convierte en

1  a 
A1 = b − .
RT  RT 
Que es el valor requerido de A1. Empleando este valor de A1 en la ecuación

(3.11), se obtiene:
2 3 2
1  b  p  b  p
A1 + A2 p + A3 p 2 +  = A1 +   +   2 +  3 +
 Z   RT  Z  RT  Z
Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados, dividiendo por p y

tomando el valor limite a presión cero. Obsérvese que a presión cero (Z-1)/p=
A1 . Entonces,
2
 b  a  a 
A2 =   − A1 =
2
3 
2b − ,
 RT  ( RT )  RT 
Que es el coeficiente requerido de p2 mostrado en la ecuación (3.8). Este

procedimiento puede repetirse para obtener A3, A4, y así sucesivamente, pero
el algebra se hace mas tediosa en cada repetición.
Como la ecuación de van der waals es cúbica en V , las soluciones son

demasiado complicadas para ser particularmente informativas. Nos damos por
satisfechos con una expresión aproximada para Z (T,p) que obtenemos a partir
de la ecuación 3.7, ya que cuando p → 0, (1 / V ) → 0 y Z = 1 . Este desarrollo
para Z, corregido hasta el término en p2, es
1  a  a  a  2
Z = 1+ b − p + 3 
2b − p +  3. 8
RT  RT  ( RT )  RT 
La ecuación 3.8 muestra que los términos que producen el comportamiento no

ideal se anulan no solo a medida que la presión se aproxima a cero sino
también cuando la temperatura se aproxima a infinito. Por tanto como una regla
general, los gases reales se acercan a la idealidad cuando la presión es baja y
la temperatura es alta.
El segundo término de la derecha de la ecuación (3.8) debe compararse con el

segundo de la derecha de la ecuación (3.3), donde solo se considero el efecto
del volumen molecular finito. La pendiente de la curva z contra p se obtiene
diferenciando la ecuación 3.8 con la relación a la presión, manteniendo
constante la temperatura:
 ∂Z  1  a  2a  a 
  = b − + 3 
2b −  p + .
 ∂p T RT  RT  ( RT )  RT 
A p=0, todos los términos superiores desaparecen y esta derivada se reduce

a:
 ∂Z  1  a 
  = b − , p =0  3.9
 ∂p T RT  RT 
Donde la derivada es la pendiente inicial de la curva de Z contra p. si b > a / RT

, la pendiente es positiva; el efecto de tamaño caracteriza el comportamiento
del gas. Por otra parte, si b < a / RT , entonces la pendiente inicial es negativa;
el efecto de las fuerzas atractivas caracteriza el comportamiento del gas. Así la
ecuación de van der waals , que comprende ambos efectos, tamaño y fuerzas
intermoleculares, pueden interpretar pendientes positivas o negativas de la
curva Z contra p.
2
Fig. 3.4 Representación de Z versus p para el metano a varias temperaturas
(TB= temperatura de Boyle)
23
32 Graficas a colores tomadas de:

http://materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/seminarios/gasS.doc
MANUAL TERMODINÀMICA
A cierta temperatura intermedia TB, la temperatura de Boyle, la pendiente inicial

tiene que ser cero. Esta condición esta dada por la ecuación (3.9) cuando
b − a / RTB = 0
Esto da:
a
TB =  3.10
Rb
A la temperatura de Boyle, la curva Z contra p es tangente a la curva par el gas

ideal a p=0 y se eleva por encima de la misma solo muy lentamente.
ISOTERMAS DE UN GAS REAL

1
Si las relaciones presión-volumen para un gas real remiden a varias
temperaturas, se obtiene un conjunto de isotermas como las de la figura 3.5. a
altas temperaturas las isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las curvas tienen un apariencia bastante distinta. La
parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es peculiarmente
sorprendente.
1
Fig. 3.5 Isotermas de un gas ideal
LAS ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

1
Consideremos la ecuación de van der waals en la forma:
RT a
p= − 2  3.12
V −b V
Cuando V es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya
que V es muy grande comparada con b y a/ V es muy pequeño comparado con
el primer termino. Esto es cierto a todas las temperaturas. El termino a/ V 2 puede
despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación con RT/(v-
b). en la figura 3.7 aparece una grafica de isotermas, p contra V, calculadas a
partir de la ecuación de van der waals.
A temperaturas mas bajas volúmenes más pequeños no puede despreciarse

ninguno de los términos de la ecuación.
A la temperatura Tc, la isoterma desarrolla un punto de inflexión, el punto E. a

temperaturas aun mas bajas, las isotermas exhiben un máximo y un mínimo.
Al comparar las isotermas de van der waals como las de un gas real hay cierta
semejanza. La curva en Tc de la figura 3.7 se parece a la curva de la temperatura
crítica de la figura 3.5. la curva para T2 de la fig. 3.7 predice tres valores para el
volumen, V ’, V ’’ y V ’’’, a la presión Pc. La meseta correspondiente de la fig.3.5
predice el número infinito de valores del volumen para el sistema a la presión Pe.
1
Fig. 3.7 Isotermas el gas de wan der waals.
Las secciones AB y DC de la curva de van der waals a T 2, pueden lograrse

experimentalmente. Si el volumen de un gas a una temperatura T2 se reduce de
forma gradual, la presión aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto
D a la presión Pe.
En este punto debe presentarse condensación; sin embargo, puede acontecer que
no se forme líquido, de modo que un reducción posterior del volumen produce un
aumento en la línea de la precisión a lo largo de la línea DC.
ESTADO CRITICO
1
Si la ecuación de van der waals se toma en la forma dada por la ecuación (3.6),
desarrollando el paréntesis y multiplicando el resultado por V 2 /p, puede
reordenarse de la forma:
 RT  2 a ab
V 3 −
b + p 
V + p V − p = 0  3.13
 
Como la ecuación (3.13) es cúbica, puede tener tres raíces reales para ciertos
valores de presión y temperatura. En la fig. 3.7 estas tres raíces para T2 y Pe son
las intersecciones de la línea horizontal en Pe con la isoterma a T 2. Todas las tres
raíces están en los límites o dentro de la región de dos fases.
En el punto critico las tres raíces son iguales a V c. la ecuación cúbica puede
expresarse en función de sus raíces V ’, V ’’ y V ’’’:
(V −V ')(V −V ' ')(V −V ' ' ') = 0
En el punto critico V ’= V ’’= V ’’’= V c, de modo que la ecuación viene a ser ( V -

V c)3=0. Desarrollando, obtenemos:
V 3 − 3VcV 2 + 3Vc 2V − Vc 3 = 0  3.14
Con estas mismas condiciones, la ecuación (3.13) se transforma en:
 RT  a ab
V 3 −  b + c V 2 + V − =0  3.15
 Pc  Pc Pc
Las ecuaciones (3.14) y (3.15) son maneras diferentes de expresar la misma

ecuación; por tanto, los coeficientes de las potencias individuales de V tienen que
ser los mismos en ambas ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las
tres ecuaciones:
R Tc a ab
3Vc = b + , 3Vc 2 = , Vc3 = , 3.16
Pc Pc Pc
Las ecuaciones (3.16) pueden analizarse en tres formas. Primero, el conjunto de

ecuaciones puede resolverse para V c, Tc, Pc en función de a, b y R, en la forma
siguiente:
a 8a
Vc = 3b, Pc = , Tc = .  3.17
27b 2 27Rb
Si los valores de a y b son conocidos, las ecuaciones (3.17) pueden emplearse

para calcular V c, Tc, Pc.
Partiendo del segundo punto de vista, resolvemos las ecuaciones para a, b y R en

función de V c, Tc, Pc. Entonces:
Vc 8PcV c
b= , a = 3PcVc 2 , R=  3.18
3 3Tc
Empleando las ecuaciones (3.18) podemos calcular los valores de las constantes
a, b y R a partir de los datos críticos. Sin embargo, el valor de R así obtenido no
concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de V c, seria

más recomendable si a y b se obtuvieran solo a partir de pc y Tc. Esto se hace
tomando el tercer miembro de las ecuaciones (3.18) y resolviendo para V c, esto
da:
3RTc
Vc =
8 Pc
Al remplazar este valor de V c, en las dos primeras ecuaciones (3.18) obtenemos:
RTc 27( RTc) 2

b= , a=  3.19
8 Pc 64Pc
Aplicando las ecuaciones 3.19 y el valor ordinario de R, podemos calcular a y b a

partir solo de Tc y Pc.
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

1
Aplicando los valores e a, b y R dados por las ecuaciones (3.18), podemos
escribir la ecuación de van der waals en la forma equivalente:
8 Pc V cT 3Pc Vc 2
p= −
3Tc (V −Vc / 3) V2
Que pueden reordenarse así:
P 8(T / Tc ) 3
= −  3.20
Pc 3(V / V c) − 1 (V / V c) 2
La ecuación (3.20) comprende solo las razones P/Pc, T/Tc y V / V c) . Esto sugiere
que estas razones, más que p, T y V son las variables significativas para la
caracterización del gas.
Estas razones se denominan variables reducidas de estado, π,τ,φ :
π = P / Pc, τ = T / Tc , φ = V /V c
Expresada en función de estas variables, la ecuación de van der waals se

transforma en:
8τ 3
π = − 2  3.21
3φ − 1 φ
En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuación de van der

waals en comparación con la el gas ideal. Ecuaciones de las características de la
(3.21), que expresan una de las variables reducidas en función de las otras dos
variables reducidas, son expresiones de la ley de los estados correspondientes.
1
Fig. 3.8 El factor de compresibilidad como una función de la presión reducida y la
temperatura reducida.
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

1
Ecuación de van der waals:
RT a 8τ 3 RTc 8
p= − 2 n= − 2 = = 2.67
V −b V 3φ − 1 φ PcV c 3
Ecuación de Dieterici:
RTe − a / V RT τ e2−2 / φ τ RTc 1
p= π= = e 2 = 3.69
V −b 2φ − 1 PcV c 2
Ecuación de Berthelot:
RT a 8 3 RTc 8
p= − π = − 2 = = 2.67
V − b TV 2 3φ − 1 τ φ PcV c 3
Ecuación modificada de Berthelot:

RT  9  6  128τ 16 RTc 32
p= 1+ 1 − 2 π  π = − = = 3.56
V  128τ  τ   9(4φ − 1) 3τ 2φ PcV c 9
Ecuación virial general:

 B C D 
pV = RT 1 + + 2 + 3 +  
 V V V 
B, C, D,… se denominan el segundo, tercero, cuarto… coeficientes viriales.
Son funciones de la temperatura.
Desarrollo en serie en función de la presión:

pV = RT (1 + B ' p + C ' p 2 + D ' p 3 +
B’, C’, etc., son funciones de la temperatura,
Ecuación de Beattie-Bridgeman:
β γ δ
(1) Forma virial : pV = RT + + 2+ 3
V V V
RT β
(2) Forma explicita en el volumen: V = p + RT + γ ' p + δ ' p +
2
1  γ  β  
2
A0 c
β = RT ( B0 − − 3 γ '=  −  
RT T  RT  RT  
RT  
 A a B c 1  δ 3β γ  β  
3
γ = RT  − B0b + 0 − 03  δ '=  − + 2  
 RT T  ( RT ) 2  RT ( RT )

2
 RT  
 B bc 
δ = RT  0 3 
 T 
En la fig. 3.10 Muestra una grafica del factor del compresibilidad Z (como se calculan a
partir de los datos PVT del metano para varias temperaturas constantes. las isotermas
resultantes muestran de manera grafica lo que se pretende en forma analítica con la
ecuación virial en P. todas las isotermas se originan con z=1 para P=0. además a bajas
presiones las isotermas son casi líneas rectas.
4
Gilbert W. Castellán, séptima edición.
Cáp. 3, Pág. 34 -49
Derivando Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + D ' P 3 + ... se obtiene:
 ∂Z 
 = B + 2C P + 3D P + ...
' ' ' 2

 ∂P T
 ∂Z 
A partir de la cual,  ∂P  = B'
 T ; P =0
Así la ecuación de la recta tangente es:
Z = 1 + B'P
Que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación (3.11) a dos términos.
Una manera más común esta ecuación es sustituyendo B’=B/RT:
PV BP
Z = = 1+  (3.37 )
RT RT
la ecuación (3.12) también puede truncarse a dos términos para su aplicación a bajas
presiones:
PV B
Z = = 1+  (3.38)
RT V
Sin embargo, la ecuación (3.37) es más conveniente y su aplicación es tan exacta como la
(3.38). Así cuando la ecuación virial se trunca dos términos, se prefiere la ecuación (3.37).
Para presiones arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación (3.37) pero debajo de la
presión critica, la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia proporciona
excelentes resultados. Así cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma
apropiada es:
PV B C
Z= = 1+ + 2  (3.39)
RT V V
Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cúbica en el

volumen .
Los valores de C y b dependen del gas y e la temperatura.
La fig. 3.11 ilustra el efecto de la temperatura sobre los coeficientes viriales B y C para el
nitrógeno; aunque los valores numéricos son diferentes para otros gases. la curva de la
figura sugiere que B aumenta en forma monotonica con T; sin embargo a temperaturas
mucho mayores muestran que B alcanza un máximo y a continuación disminuye
lentamente. La dependencia de la temperatura C es mas difícil establecer de manera
experimental, pero su característica principal es clara: C es negativa a baja temperaturas ,
pasa por un máximo a una temperatura cercana a la critica, y después disminuye lentamente
conforme T aumenta.
Una clase de ecuaciones inspiradas en la (3.12), conocida como ecuaciones viriales

abiertas, se ilustran mediante las ecuaciones de Benedick/Webb/Rubin:
RT B0 RT − A0 − C0 / T 2 bRT − a aα c  γ  −γ
P= + 2
+ 3
+ 6 + 3 2 1 + 2  exp 2
V V V V V T  V  V
Donde A0, B0, C0, a, b, c, α y γ son constantes para un fluido dado. Esta ecuación y sus
modificaciones, a pesar de su complejidad se usan en la industria del petróleo y del gas
natural para hidrocarburos ligeros.
ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO
La ecuación de estado de Van Der Waals

la primera ecuación cúbica de estado practica fue propuesta por J..D. Van Der Waals en
1873.
RT a
P= − 2  3.40
V −b V
En este caso, a y b son constantes positivas; cuando son cero, se recupera la ecuación del
gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido particular, uno puede calcular a P como una
función de V para varios valores de T. la fig. 3.12 es un diagrama PV esquemático que
muestra tres isotermas. Esta superpuesto el “domo” que representa los estados de líquidos y
de vapor saturados. Para la isoterma T1> Tc, la presión es una función monotonicamente
decreciente conforme aumenta el volumen molar. La isoterma critica (marcada como Tc)
contiene, una inflexión horizontal en C característica del punto critico. Para la isoterma
T2>Tc, la presión decrece en forma rápida en la región del liquido subenfriado conforme V
aumenta; después cruza la línea de liquido saturado, llega aun mínimo se eleva a un
máximo y continuación decrece, cruza la línea de vapor saturado y continua hacia abajo
dentro de la región de vapor sobrecalentado.
Una ecuación de estado cúbica genérica
Desde la introducción de la ecuación de van der waals, se han propuesto varias ecuaciones
de estado cúbicas. Todas son casos especiales de la ecuación:
RT θ (V − n )
P= −
(
V − b (V − b ) V 2 + κV + λ )
Aquí b, θ, κ, λ, η son parámetros que dependen en general de la temperatura y de la
composición (para las mezclas). Aunque esta ecuación parece tener una gran flexibilidad,
tiene limitaciones inherentes debido a su forma cúbica. Esta se reduce a la ecuación de van
Der waals cuando η=b, θ=a y κ = λ = 0.
Una clase importante de ecuaciones cúbicas resulta de la ecuación anterior haciendo las
designaciones:
η=b θ=a(T) κ = (є+σ)b λ = єσb2
Así esta se transforma en una expresión general bastante útil como una ecuación de estado
cúbica genérica, la que se reduce a otras de interés bajo la designación de parámetros
apropiados:
El primer principio de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de

cualquier sistema aislado se conserva.
Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación

del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de
energía y de la energía interna U como una propiedad intrínseca de la materia.
El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en

1693, se refería sólo a la suma de la energía cinética (½mv2) y la energía potencial
(mgh) de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre.
En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma
establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada
caso, fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término
matemático (una 'nueva clase de energía')... el principio de la conservación de la
energía es uno de los más fundamentales, generales y significantes principios de
la teoría física.
La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de

energía. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino
y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a las investigaciones de
Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una
sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la
energía.
Energía
En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera

aproximación (normalmente muy buena), a descomponer la energía total en una
suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía.
La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar,

tanto en la mecánica como en la termodinámica. Estas formas de energía se
originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen
como la energía externa del sistema. Un tema especial a analizar en la
termodinámica es la energía interior de la materia, energía asociada con el estado
interno de un sistema que se llama energía interna. Cuando se especifica un
número suficiente de coordenadas termodinámicas, como por ejemplo,
temperatura y presión, se determina el estado interno de un sistema y se fija su
energía interna.
En general (para un sistema no-relativista), la energía total, ET , de un

sistema puede descomponerse en energía de masa, Em, energía cinética, Ek,
energía potencial, Ep, y energía interna, U, es decir,
ET = Em + Ek + Ep + U
Donde
Em = mc2
Ek = ½mv2
la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el
sistema y viene dada por una función de la posición, y la energía interna U que
considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite
distinguir entre las formas de energía 'mecánica' ( Em, Ek y Ep) y una forma de
energía 'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico
constituido por un gran número de partículas.
El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en
∆ E = ∆ Ek + ∆ Ep + ∆ U
donde ∆ Ek y ∆ Ep representan el cambio de su energía externa, cinética y

potencial respectivamente, y ∆ U representa el cambio de su energía interna,
dada por la energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas
subatómicas que constituyen el sistema.
Energía interna
La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y

potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el
sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
Donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las

partículas del sistema,
Ek int = Σ j ½mjvj2
y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la

interacción de todas las partículas entre si,
Ep int = Σ ij Epij
Medida de la energía
Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de

energía, tienen significación física, tanto a nivel atómico como en sistemas
macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a
cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del
sistema en el estado de referencia, se llama la energía termodinámica del sistema
en ese estado y se denota por el símbolo U.
Primera ley de la termodinámica
Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la

termodinámica se expresa matemáticamente por medio de:
∆ ET = Q - W
Donde ∆ ET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor

agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la
termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de
conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía
de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo
efectuado por el sistema.
Si se expande ∆ ET en la expresión de la primera ley, se obtiene la

ecuación
∆ Ek + ∆ Ep + ∆ U = Q - W
En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía

externa) del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en:
∆ U=Q-W
O, en forma diferencial,
dU = δ Q - δ W
y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía
interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da

una diferencia entre dos valores
mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad

finita
∫ δ Q=Q y ∫ δ W=W
Movimientos perpetuos de primera especie
La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos

perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energía
que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún aporte exterior.
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo

puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Trabajo
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de

energía entre un sistema y su entorno.
Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar

cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de
las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo.
Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen

diferentes formas de trabajo realizado.
El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de

energía entre el sistema y su entorno. Por convención se considera que el trabajo
realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es
negativo.
Trabajo mecánico
El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema
lo mueve a través de una distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define
por la integral
W = ∫ Fdl
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del

desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuación se escribe:
δ W = Fdl
donde δ W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento

dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual
establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y positivo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una

fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a
través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre
un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más
convenientemente como
δ W = PdV
Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]

El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
Fig. 5.7
La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua,

un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el
sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza
gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto
que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es
adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que sólo
transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe
el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso
desciende una distancia ∆ s sin variación de velocidad, la energía media del
sistema A' se reduce en una cantidad w∆ s, que es la disminución de la energía
potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el
peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy
rápidamente su velocidad límite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía

media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado,
la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una
cantidad w∆ s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo w∆ s sobre el
sistema aislado adiabáticamente, A.
Trabajo de expansión
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión

exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de
expansión y se expresa por
δ W = PdV
Trabajo eléctrico
Fig. 5.8
Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más

conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente
mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La Fig. 5.8 muestra un
dispositivo de este tipo, completamente análogo al de la Fig. 5.7. Aquí el sistema A
se compone de un recipiente lleno de agua, un termómetro y una resistencia
eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A
térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería
es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆ q que pasa a
través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso
es simplemente V∆ q. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo
a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente
aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
Unidades de trabajo
La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene

del producto de fuerza y distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo
y energía es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la
única unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]
Calor
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como

energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el
único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera
el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de
calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas
microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energía.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es

opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor añadido a un sistema se da con
un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un
número negativo.
Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender

cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. La atmósfera y
los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general
utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor.
PROBLEMAS
CAPITULO 7 CASTELLAN(ARCHIVO DE MAR)
El trabajo
Se realiza trabajo W siempre que una fuerza actué a través de una distancia. Por definición,
la cantidad de trabajo esta dada por la ecuación:
dW = Fdl
Donde F es la componente de la fuerza que actúa a lo largo de la línea de desplazamiento

dl.
Cuando se integra, esta ecuación otorga el trabajo para un proceso finito. Por convención,
el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento esta en la misma dirección
que la fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas.
La fuerza ejercida por el pistón por el fluido es igual al producto del área del pistón y la
presión del fluido. El desplazamiento del pistón es igual al cambio de volumen total del
fluido dividido entre el área del pistón. La ecuación (1.1) es por tanto:
Vt
dW = −PAd
A
o, puesto que A es constante,

dW = −PdV t
 (1.2)
Integrando,
V2t
W = −∫ t PdV t  (1.3)
V1
Lo signos menos en estas ecuaciones son hechos necesarios por la convención de signos
adoptada por el trabajo. Cuando el pistón se mueve en el cilindro para comprimir el liquido,
la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la misma dirección; el trabajo es por tanto
positivo. Se requiere el signo menos porque el cambio de volumen es negativo. Para un
proceso de expansión, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en direcciones opuestas.
El cambio de volumen en este caso es positivo, y se requiere el signo menos para hacer
negativo el trabajo.
La ecuación (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso de compresión o expansión

finita. La figura 1.3 muestra una trayectoria para la compresión de un gas del punto 1 con
volumen inicial V1t a presión P1 al punto 2 con volumen V2t a presión P2.
Figura 1.3
Energía cinética
Cuando un cuerpo de masa m, que actúa sobre una fuerza F, se desplaza una distancia, dl,
durante un intervalo diferencial de tiempo dt, el trabajo que se realiza esta dado por la
ecuación (1.1). Conjuntamente con la segunda ley de Newton, esta ecuación se convierte
en:
dW = ma dl
Por definición la aceleración es a ≡ du / dt , donde u es la velocidad del cuerpo. Así,

du dl
dW = m dl = m du
dt dt
Puesto que la definición de velocidad es u ≡ dl / dt , la expansión por el trabajo es:

dW = mu du
Esta ecuación ahora se puede integrar para un cambio finito en la velocidad de u1 a u2:
u2  u2 u2 
W = m ∫ udu = m 2 − 1 
 2 2 
u1
o
mu 22 mu12  mu 2 
W = − = ∆   (1 . 4 )
2 2  2 
1
Cada una de las cantidades mu 2 en la ecuación (1.4) es una energía cinética, término
2
introducido por Lord Kelvin en 1856, así por definición,
1
EK ≡ mu 2  (1.5)
2
La ecuación (1.4) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se acelera a partir de
una velocidad inicial u1 hasta una velocidad final u2 es igual al cambio de la energía
cinética del cuerpo.
LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BÁSICOS

Experimentos de Joule
Los experimentos de Joule eran en esencia bastantes simples, pero el tomo minuciosas
precauciones para asegurar la exactitud. Entre sus mediciones, coloco un recipiente aislado
cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio, y movió el fluido con un agitador
giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el fluido con el agitador fue medida con
precisión y se anoto el cambio de temperatura del fluido. Encontró que para cada fluido se
requiere una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de cada grado de aumento en la
temperatura causado por el agitador, y que la temperatura original del fluido se puede
restituir por la transferencia de calor a través del simple contacto con un objeto más frío.
Energía interna
En los experimentos de Joule, la energía se agrega al fluido en forma de trabajo, pero se

transfiere desde el fluido como calor, esta energía esta contenida en el fluido pero de forma
diferente, llamada energía interna.
La energía interna de una sustancia no incluye la energía que esta puede poseer como
resultado de su posición macroscópica o su movimiento. Más bien se refiere a la energía de
las moléculas internas de las sustancias.
La energía interna no tiene una definición termodinámica concisa. Es un primigenio
termodinámico. No se puede medir en forma directa ni existen medidores de energía
interna. Como resultado, los valores absolutos con desconocidos; sin embargo esto no es
una desventaja en el análisis termodinámico, ya que se requieren solo cambios en la energía
interna.
La primera ley de la termodinámica
El reconocimiento del calor y al energía interna hace posible generalizar la ley de la

conservación de la energía mecánica para incluir el calor y la energía interna además del
trabajo y las energías externas, potencial y cinética.
Un enunciado formal es:
Aunque la energía adopta muchas formas, la cantidad total es constante, y cuando

desaparece en una forma, aparecerá simultáneamente en otras.
Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia de los procesos se divide
en dos partes, el sistema y sus alrededores. La región en la que ocurre le proceso es
separada y se conoce como sistema; todo aquello con lo que el sistema interactúa son los
alrededores.
De cualquier modo la primera ley se aplica la sistema y sus alrededores, y no solo al
sistema. En su forma más básica, la primera ley se establece como:
∆( Energia del sitema ) + ∆( Energia de los alrededore s ) = 0  ( 2.1)
Donde el operador diferencial Δ significa cambios finitos en las cantidades que están entre
los paréntesis.
En sentido termodinámico, el calor y el trabajo se refiere a energía en transito a través de
las fronteras que separan al sistema de sus alrededores. Estas formas de energía no se
almacenan, y por lo tanto nunca estarán contenidas en un cuerpo a sistema.
Balance de energía para sistemas cerrados
Si la frontera del sistema impide la transferencia de materia entre este y sus alrededores, se
dice que es un sistema cerrado, y su masa en necesariamente constante, pero estos serán
tratados en las secciones siguientes.
En la industria son más importantes los procesos en los que la materia cruza las fronteras
del sistema como corrientes que entran y salen del proceso. A estos sistemas se les llama
abiertos.
Dado a que no entran ni salen corrientes en un sistema cerrado, no se transporta energía

interna a través de las fronteras del sistema. Todos los cambios en la energía entre un
sistema cerrado y sus alrededores aparecerán como calor y trabajo, y el cambio de energía
de los alrededores equivaldrá a la energía neta transferida a o desde el como calor o trabajo.
El segundo término de la ecuación (2.1) se puede sustituir por:
∆( Energia de los alrededore s ) = ±Q ±W
La elección del signo usado para Q y W depende de la dirección de transporte que se

considere positiva.
El calor Q y el trabajo W siempre se refieren al sistema, y la conveccion moderna de los
signos hace a ambos valores numéricos, cuando se transfieren hacia el interior del sistema
desde los alrededores, cantidades positivas. Las cantidades correspondientes tomadas don
referencia a los alrededores, Qalrededores y Walrededores, tienen el signo opuesto, por ejemplo,
Qalrededore = −Q y Walrededore s = −W
Con esto entendemos:

∆( Energia de los alrededore s ) = Qalredores + Walrededore s = −Q − W
La ecuación (2.1) ahora será:
∆( Energia del sistema ) = Q +W  ( 2.2 )
Esta ecuación significa que el cambio de la energía total de un sistema cerrado es igual a la
energía neta transferida como calor y el trabajo hacia el sistema.
Los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya
cambios en el sistema más que en sus energía interna. Para estos procesos, la ecuación (2.2)
se reduce a
∆U t = Q + W  ( 2.3)
Donde Ut es la energía interna total del sistema. La ecuación (2.3) se aplica a los procesos
que comprometen cambios finitos en la energía interna del sistema. Para cambios
diferenciales:
dU t = dQ + dW  ( 2.4 )
Ambas ecuaciones se aplican a sistemas cerrados que solo experimentan cambios en su

energía interna.
Las propiedades, tales como el volumen Vt y la energía interna Ut dependen de la cantidad

de materia en el sistema; por esto se dice que algunas propiedades son extensivas. Un
medio alternativo para la expresión de propiedades extensivas de sistemas homogéneos,
como el Vt y Ut, es:
Vt = mV o Vt = nV y Ut = mU o Ut = un
Estas son llamadas propiedades específicas o molares, y son intensivas, independientes de

la cantidad de materia realmente presente.
Aunque Vt y Ut para un sistema homogéneo de tamaño arbitrario son propiedades

extensivas, volumen especifico y molar V (o densidad) y energía interna especifica y
molar U son intensivas.
Observe que las coordenadas intensivas T y P carecen de contrapartes extensivas.

Para un sistema cerrado de n moles, las ecuaciones (2.3) y (2.4) se escriben ahora como:
∆( nU ) = n∆U = Q + W  ( 2.5)
d ( nU ) = ndU = dQ + dW  ( 2.6 )
En esta forma, dichas ecuaciones muestran de manera explicita la cantidad de sustancias

contenidas en el sistema.
Las ecuaciones termodinámicas con frecuencia se escriben para una cantidad representativa
de la cantidad de materia, unidad de masa o mol. Así para n=1, las ecuaciones (2.5) y (2.6)
serán:
∆U = Q + W y dU = dQ + dW
La ecuación (2.6) es la fuente fundamental de todas las relaciones de una propiedad que une
a la energía interna con las cantidades medibles. Esta no representa un definición de la
energía interna, ya que no existe. Tampoco conduce a los valores absolutos para la energía
interna. Lo que proporciona es la manera de calcular los cambios en esta propiedad; sin
esta, la primera ley de la termodinámica no se podría formular. De hecho, esa ley requiere
inicialmente de una afirmación de la existencia de la energía interna, la naturaleza esencial
que se resume en el siguiente axioma:
Existe una forma de energía, conocida como energía interna U, que es una propiedad
intrínseca del sistema, y se relaciona mediante una función con las coordenadas
medibles que caracterizan al sistema.
Para sistemas cerrados, que no están en movimiento, los cambios en esta propiedad se
dan por las ecuaciones (2.5) y (2.6).
Estado termodinámico y funciones de estado
La notación de las ecuaciones (2.3) a la (2.6) sugiere que los términos en el lado izquierdo
son de una clase diferente que los del derecho. Los términos de la energía interna de la
izquierda reflejan cambios en el estado interno o en el estado termodinámico del sistema.
Dicho estado se refleja mediante sus propiedades termodinámicas como la temperatura, la
densidad y la presión.
Por otro lado los términos en el lado derecho de las ecuaciones (2.3) a la (2.6), representan
cantidades de calor y trabajo, pero no son propiedades; se consideran para los cambios de
energía que ocurren en los alrededores y que aparecen solo cuando se suscitan cambios en
el sistema.
La diferencial de una función de estado representa un cambio infinitesimal en su valor. La
integración de esta diferencial da como resultado una diferencial finita entre dos de estos
valores, por ejemplo:
P2 V2
∫P1
dP = P2 − P1 = ∆P y ∫
V1
dV = V2 − V1 = ∆V
Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios sino cantidades infinitesimales. Cuando
se integran, estas diferenciales no presentan cambios finitos, sino cantidades finitas. Así,
∫ dQ = Q y ∫ dW = W
Para un sistema cerrado sometido al mismo cambio de estado por medio de diferentes
procesos, los experimentos muestran que las cantidades de calor y trabajo requeridas
difieren para los diferentes procesos, pero la suma Q-W es la misma para todo proceso.
Este es el fundamento para la identificación de la energía interna como función de estado.
Ejemplo 2.2
Un gas esta confinado en un cilindro por un pistón. La presión inicial del gas es de 7 bar, y
el volumen es 0.10 m3. el pistón se mantiene en su lugar mediante seguros en las paredes
del cilindro. Todo el aparato se encuentra en un vació total. ¿Cuál es el cambio de la
energía del aparato si se eliminan los seguros restrictivos, permitiendo así que el gas se
expanda repentinamente al doble de su volumen, al final del proceso el pistón chocara con
otros seguros?
Solución 2.2:
Dado que la pregunta tiene que ver con todo el aparato, se tomara como sistema al gas, el
pistón y el cilindro. Durante no se hace trabajo, ya que no se aplica una fuerza externa al
sistema, ni se transfiere calor del vacío de los alrededores del aparato. Por tanto Q y W son
cero, y la energía total del sistema no cambia. Sin mayor información, no podemos decir
nada más acerca de la distribución de la energía entre las partes del sistema. Esto puede ser
diferente de la distribución inicial.
Ejemplo 2.3
Si se repite el proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vació sino en el aire a una presión
atmosférica de 101.3 kPa, ¿Cuál es el cambio en la energía del aparato? Suponga que la
rapidez de intercambio de calor entre el aparato y el aire de los alrededores es lenta en

comparación con la rapidez con la que ocurre el proceso.
Solución 2.3
Se toma el mismo sistema del problema anterior, pero en este caso, el sistema efectúa el
trabajo al empujar el pistón contra la atmósfera. Este trabajo esta dado por el producto de la
fuerza ejercida por la presión atmosférica en el lado opuesto del pistón y el desplazamiento
del mismo. Si el área del pistón es A, la fuerza es F=PatmA. el desplazamiento del pistón es
igual al cambio en el volumen del gas dividido entre el área del pistón, o ∆l = ∆V t / A . El
trabajo se hace por el sistema sobre los alrededores. Usando la ecuación (1.1)
Trabajohechoporel sistem a= F∆ l = Patm∆ V t

kN 3
= ( 101.3)( 0.2 − 0.1) kPam 3 = 10.13 m
m2
Puesto que el trabajo W se realiza sobre el sistema, es el negativo de este resultado:
W = −10 .13 kNm = −10 .13 kJ
También es posible en este caso la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores,
pero el problema esta planeado para un instante después de que el proceso ha ocurrido y
antes de que disponga de tiempo suficiente para que tenga lugar una transferencia de calor
importante. Así, suponiendo que Q es cero en la ecuación (2.2), obtenemos:
∆( Energia del sistema ) = Q +W = 0 −10 .13 = −10 .13 kJ
La energía total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo realizado sobre
los alrededores.
Ejemplo 2.4
En la fig. 2.1, cuando se lleva un sistema del estado a al b a lo largo de la trayectoria abc,
fluyen 100 J de calor hacia el sistema y éste hace 40 J de trabajo.
a) ¿Cuánto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aeb, si el trabajo

hecho por el sistema es de 20 J?
b) El sistema regresa de b a a siguiendo la trayectoria bda. Si el trabajo hecho sobre el
sistema es de 30 J, ¿el sistema absorbe o libera calor? ¿Cuánto?
Fig. 2.1
Solución 2.4
Suponga que el sistema cambia solo en su energía interna y que se puede aplicar la
ecuación (2.3). para la trayectoria acb,
∆U ab
t
= Qacb + Wacb = 100 − 40 = 60 J
Este cambio en la energía interna se aplica al cambio de estado de a a b para cualquier

trayectoria.
a) así para la trayectoria aeb,

∆U ab
t
= 60 = Qaeb + Waeb = Qaeb − 20
Qaeb = 80 J
b) Para la trayectoria bda,

∆U ba
t
= −∆U ba
t
= −60 = Qbda + Wbda = Qbda + 30
Qbda = −60 − 30 = −90 J
Por tanto se transfiere calor del sistema a los alrededores.
El proceso reversible
El desarrollo de la termodinámica se facilita por la introducción de una clase especial de
proceso en sistemas cerrados que se caracterizan como reversibles:
Un proceso es reversible cuando la dirección puede ser invertida en cualquier punto

por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
Expansión reversible de un gas

El aparato que se muestra en la figura 2.2 se supone que esta en un espacio vacío. Se elige
como sistema el gas retenido en el interior del cilindro; todo lo demás son los alrededores.
Los procesos de expansión ocurren cuando se retira masa del pistón. Con la finalidad de
simplificarlo, se supone que el pistón se desliza dentro del cilindro sin presentar fricción, y
el pistón y el cilindro no absorben ni transmiten calor.
El piston de la fig. 2.2 confina el gas a una presion suficiente para balancear el peso del
piston y todo lo que este soporta. Tal condicion de equilibrio para el sistema no debe tender
al cambio. Se debe eliminar mas del piston para que se eleve. Primero suponga que un masa
m se desliza repentinamente del piston a una repisa (al mismo nivel). El piston se acelera
hacia arriba, alcanzando su velocidad maxima en el punto en que la fuerza ascendente sobre
el piston se equilibra con su peso. A continuación el momentum del piston lo lleva a su
nivel maximo donde invierte la direccion. Si el piston en esta elevación, su energia
potencial aumenta a un valor muy cercano al trabajo realizado por el gas durante el
recorrido inicial. De cualquier modo, cuando no existe restricción, el piston oscila con la
disminución de la amplitud, hasta alcanzar finalmente una nueva posision de equilibrio a un
nivel arriba de su posición inicial.
Fig.2.2
Resumen de las observaciones de los procesos quimicos reversibles.

Un proceso reversible:
• No hay friccion
• Nunca se sale del equilibrio mas que de una manera diferencial.
• Recorre una sucesion de estados de equilibrio.
• Las fuerzas impulsoras que ocasional el desequiibrio tienen magnitud diferencial.
• Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial en
las condiciones externas.
• Cuando se invierte, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del
sistema y de sus alrededores.
Anteriormente se dedujo la expresión para el trabajo de compresión o expansión de un gas

causado por el desplazamiento diferencial de un pistón en un cilindro:
dW = − PdV t  ( 1 .2 )
Esta ecuación es solo para ciertas caracteristicas:

• El sistema se debe desplazar solo en forma infinitesimal de un estado de equilibrio
interno caracterizado por la uniformidad de la temperatura y presion.
• El sistema no debe desplazarse mas que en forma infinitesimal del equilibrio
mecánico con sus alrededores.
Los procesos para los que se reúnen estos requisitos se conocen como mecánicamente
reversibles y se puede integrar como:
V2t
W = − ∫ t PdV t  (1.3)
V1
El proceso reversible es ideal ya que nunca se puede realizar completamente; representa un

limite en el desempeño de los procesos reales.
Ejemplo 2.6
Una combinación horizontal de piston/cilindro se coloca en un baño a temperatura
constante. El piston se desliza en el cilindro con una friccion insignificante, y un afuerza
externa lo mantiene en su lugar en contra de la presion inicial del gas que es de 14 bar. El
volumen inicial del gas es de 0.03 m3. la fuerza externa sobre el piston se reduce de manera
gradual y el gas se expande de manera isotermica al doble de su volumen. Si el volumen del
gas esta relacionado con su presion de modo que el producto PVt es constante, ¿Cuál es el
trabajo hecho por el gas al cambiar la fuerza externa?
¿Cuánto trabajo se hubiera realizado si la fuerza externa se reduce repentinamente a la
mitad de su valor inicial en vez de hacer la reduccion de manera gradual?
Solucion 2.6
El proceso, llevado a cabo como se describio primero, es mecánicamente reversible, y se

puede aplicar la ecuación (1.3). si PVt =k, entonces P=k/Vt y:
V2t V2t dV t V2t

W − ∫ t PdV t = −k ∫ t = − k ln
V1 V1 Vt V1t
Con V1t = 0.03m 3 V2t = 0.06 m 3
Y ( )
k = PV t = P1V1t = 14 × 10 5 ( 0.03) = 42000 J
W = −42000 ln 2 = −29112 J
La presion final es
k 42000
P2 = t
= = 700 000 Pa o 7 bar
V2 0.06
En el segundo caso, después de haber quitado la mitad de la fuerza inicial, el gas

experimenta una expansion repentina contra una fuerza constante equivalente a una presion
de 7 bar. Con el tiempo, la transferencia de calor regresa al sistema a una condicion de
equilibrio identica al estado final alcanzado en el proceso reversible. Asi ∆Vt es el mimo
que antes, y el trabajo neto realizado es igual es igual a la presion externa equivalente por el
cambio de volumen:
W = −(7 ×10 5 )( 0.06 − 0.03 ) = −21 000 J
Este proceso es claramente irreversible, y comparado con el proceso reversible se dice que
tiene una eficiencia de:
21 000
= 0.721 o 72.1%
29 112
Ejemplo 2.7
La combinación piston/cilindro que se muestra en la fig. 2.4 contiene gas nitrogenoatrapado

debajo del piston a una presion de 7 bar. El piston se mantiene en su lugar mediante unos
segundos. El espacio de arriba del piston se evacua, se une un plato al vastago del piston, y
una masa m de 45 Kg se sujeta al plato. El piston, el vastago y el plato juntos tienen una
mas de 23 kg. Los seguros que sostienen al piston se liberan, permitiendo que este suba
rapidamente hasta golpear la parte superior del cilindro. El piston recorre una distancia de
0.5. la aceleración local de la gravedad es 9.8 ms-1. analice los cambios de energia que
ocurren debido a este proceso.
Solucion:
Este ejemplo sirve para ilustrar algunas de las dificultades encontradas ala analizar los
procesos irreversibles donde no hay flujo. Considere el gas solo como sistema. De acuerdo
con la difinicion basica, el trabajo hecho por el gas en los alrededores es igual a
∫P' dV , donde P’ es la presion ejercida por el gas sobre la cara del piston ya que la
t
expansion es muy rapida, existen gradientes de la presion en el gas, y no se pueden evaluar

P’ ni la integral. Sin embargo regresando a la ec. (2.1) se evita el calculo del trabajo. El
cambio en la enrgia total del sistema (el gas) es igual al cambio de la energia interna, ∆Vt.
para Q=0, los cambios de energia en los alrededores consisten en los cambios de la energia
potencial del piston, del vastago, del plato y la masa m, y de los cambios en la energia
interna del piston, del vastago y del cilindro. Por tanto, se escribe la ec. (2.1) como :
∆U sys
t
+ ( ∆U alrededore
t
s + ∆E P alrededore s ) = 0
el termino de la energia potencial es:

∆E P alrededore s = ( 45 + 23 )( 9.8)( 0.5) = 333 .2 N m
Por lo tan to
∆U sys
t
+ ∆U alrededore
t
s = 333 .2 N m = −333 .2 J
Y no se puede determinar la diferencia del cambio de la energia interna entre el sistema y

sus alrededores.
Procesos con V y P constantes.
El balance energetico para un sistema cerrado homogeneo de n moles es:

d ( nU ) = dQ + dW ( 2.6)
Donde Q y W representa siempre el calor y el trabajo total, para cualquier valor de n.
El trabajo de un proceso mecánicamente reversible en un sistema cerrado esta dado por la
ecuación (1.2), aquí escrita:
dW = −Pd (nV )
Combinando estas dos ecuaciones:
d (nU ) = dQ − pd (nV )  ( 2.8)

Esta es la ecuación general de la primera ley para el proceso de un sistema cerrado
mecánicamente reversible.
Proceso a volumen constante
Si el proceso ocurre a un volumen total constante, el trabajo es cero. Por otra parte, para
sistemas cerrados el ultimo termino de la ecuación (2.8) tambien es cero, porque n y v son
constantes. Asi,
dQ = d (nU ) (V cons tan te ) (2.9)

int egrandose se obtiene :
Q = n∆U (V cons tan te ) ( 2.10 )
De este modo, para la ecuación mecánicamente reversible en un sistema cerrado a volumen

constante, el calor transferido es igual al cambio en la energia interna del sistema.
Proceso a persion constante
Resolviendo para dQ, de la ecuación (2.8) se obtiene:
dQ = d ( nU ) + Pd ( nV )
Para un cambio de estado a presion constante:
dQ = d (nU ) + d ( nPV ) = d [ n(U + PV )]
La aparicion del grupo U+PV, aquí y en otras aplicaciones, sugiere la definición

conveniente de una nueva propiedad termodinamica. Asi la definición matematica (y la
unica) de la entalpia:
H ≡ U + PV (2.11)
Donde H, U y V son valores molares o por unidad de masa. La ecuación anterior ahora se
puede escribir como:
dQ = d (nH ) ( P cons tan te ) (2.12)
La integración produce:
Q = n∆ H ( P cons tante) ( 2.13)
Asi, par ael proceso mecánicamente reversible de un sistema cerrado a presion constante, el
calor transferido es igual al cambio en la energia del sistema. la comparación de las dos
ultimas ecuaciones (2.9) y (2.10) demuestran que la entalpia desempeña un papel en los
procesos a presion constante similar a la energia interna en procesos a volumen constante.
Entalpia
La utilidad de la entalpia se sugiere por las ecuaciones (2.12) y (2.13). tambien aparece en
los balances energeticos para los procesos con flujo en relacion con lo intercambiadores de
calor, evaporadores, columnas de destilación, bombas, compresores, turbinas, maquinas,
etc., para el cálculo del calor y del trabajo.
La tabulacion de los valores de Q y de W para l acombinacion infinita de los posibles
procesos es imposible. Sin embargo, las funciones de estado intensivas, tales como
volumen, energia interna y entalpi especificos, son propiedades intrinsecas de la materia.
Una vez determinados, sus valores se pueden tabular como funciones de la temperatura y
de la presion para cada fase de una sustancia particular para su uso futuro en el cálculo de Q
y de W para cualquier proceso que implique dicha sustancia.
Todos los terminos de la ecucacion (2.119 se deben expresar en las mismas unidades. El
producto PV tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa, al igual que U; por
tanto, H tambien tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa.
Dado que U, P y V son funciones de estado, H definida por la ecuación (2.11) tambien es
una funcion de estado. Como U y V, H es una propiedad intensiva del sistema. La forma
diferencial de la ecuación (2.11) es:
dH = dU + d (PV ) (2.14)
Esta ecuación se aplica siempre que ocurre un cambio diferencial en el sistema. Al integrar,
esta se convierte en una ecuación para un cambio finito en el sistema:
∆H = ∆U + ∆(PV ) ( 2.15)
Las ecuaciones (2.11, 2.14 y 2.15) se aplican a la unidad de masa de una sustancia o a una
mol.
Ejemplo 2.8
Calcule ∆U y ∆H para 1 kg de agua cuando se evapora a la temperatura constante de 100 oC
y a una presion de 101.33 kPa. Los volúmenes especificos del agua liquida y de su vapor en
estas condiciones son 0.00104 y 1.67 m3 kg-1. para este cambio, se agrega al agua una
cantidad de calor de 2 256.9 kJ.
Solucion.
El kilogramo de agua se toma como el sistema, ya que esta es lo que nos interesa.
Suponga al fluido contenido en un cilindro mediante un piston sin friccion que ejerce una
presion constante de 101.33 kPa. Confrome se agrega calor, el agua se expande de su
volumen inicial a su volumen final. Se escribe la ecuación (2.13) para el sistema de 1 Kg:
∆H = Q = 2 256 .9kJ
por la ecuacion ( 2.15 ),

∆U = ∆H −∆( PV ) = ∆H − P∆V
Evaluando el ter min o final :

P∆V =101 .33 kPa ×(1.673 −0.001 ) m 3
169 .4kPa m 3 =169 .4kN m −2 m 3
169 .4kJ
entonces :
∆U = 2 256 .9 −169 .4 = 2 087 .5kJ
Capacidad Calorifica
Entre mas pequeño sea el cambio de temperatura en un cuerpo causado por la transferencia
de cantidad de una dada de calor, mayor es su capacidad calorifica. De hecho, la capacidad
caorifica se puede definir como:
dQ
C≡
dT
La dificultad de con esta expresión es que C, al igual que q, sean cantidades dependientes
del proceso mas que de la funcion de estado. Sin embargo, sugiere la posibilidad de definir
mas de una capacidad calorifica.
Existen dos capacidades calorifcas de uso comun para fluidos homogeneos; aunque sus
nombres contradicen el hecho, ambas son funciones de estado, definidas sin ambigüedad en
relacion con otras funciones de estado.
Capacidad calorfica a volumen constante.

La capacidad calorifica a volumen constante se define como:

 ∂U 
CV =   ( 2.16)
 ∂T  V
Esta definición se acomoda a ambas capacidades, a la capacidad calorifica molar y a la

capacidad calorifica especifica, dependiendo en todo caso de que U sea la energia interbna
molar o especifica.
Esta Cv se relaciona de una manera especialmente simple con un proceso a volumen
constante de un sistema cerrado, para el que la ecuación (2.16) se puede escribir como:
dU = CV dT (V cons tan te ) (2.17 )
int egrando
T2
∆U = ∫ CV dT (V cons tan te ) (2.18)
T1
La combinación de este resultado con la ecuación (2.10) para un proceso mecánicamente

reversible, a volumen constante da :
T2
Q = n∆U = n ∫ CV dT (V cons tan te) (2.19)
T1
Si el volumen varia durante el proceso pero regresa al final de este a su valor inicial, el
proceso no se puede llamar correctamente volumen constante, aunque V2 = V1 y ∆V = 0 .
De cualquier modo los cambios en las funciones de estado opropiedades son independientes
de la trayectoria, y son iguales para todos los procesos que den lugar al mismo cambio de
estado.
El principio de quer la funciones de estado son independientes del proceso es un concepto
importante y util.
Para el calculo de los cambios en las propiedades, un proceso real se puede sustituir
por otro cualquiera que logre el mismo cambio en el estado.
Capacidad calorifica a presion constante.
La capacidad calorifica a presion constante se define como:
 ∂H 
CP =   ( 2.20)
 ∂T  P
Esta capacidad calorifica se relaciona de una manera especialmente simple para un proceso
s presion constante en un sistema cerrado, para el que, la ecuación (2.20), esta igualmente
bien escrita:
dH = C P dT ( P cons tan te ) ( 2.21)
de donde
( 2.22 )
T2
∆H = ∫ C P dT ( P cons tan te )
T1
Para un procesomecanicamente reversible a presion constante, al combinar este resultado

con la ecuación (2.13) se obtiene:
( P cons tan te ) ( 2.23)
T2
Q = n∆H = n ∫ C P dT
T1
Dado que H, Cp y T son todas funciones de estado, la ecuación (2.22) se aplica a cualquier
proceso para el cual P2 = P1 se sta realizando realmente o no a presion constante. Sin
embargo solo para un proceso mecánicamente reversible, a presión constante se puede
calcular el calor y el trabajo por medio de las ecuaciones:
Q = n∆H , Q = n ∫CpdT y W = −Pn ∆V .
Ejemplo 2.9
Aire a 1 bar y 298.15 K (25 C) se comprime se comprime a 5 bar y 298.15 K por dos
diferentes procesos mecánicamente reversibles:
a) Enfriamiento a presion constante seguido de un calentamiento a volumen constante.

b) Calentamiento a volumen constante seguido de un enfriamiento a presión
constante.
Calcule los requerimientos de calor y de trabajo, y ∆U y ∆H del aire para cada una de las
trayectorias. Las siguientes capacidades calorificas para el aire se pueden suponer
independiente de la temperatura:
Cv = 20.78 y Cp = 29.10 Jmol-1 K-1
Suponga tambien para el aire que PV/T es constante, sin considerar los cambios que
experimenta. A 298.15 K y 1 bar el volumen molar del aire es de 0.02479 m3 mol-1.
Solucion 2.9
En cada caso considere al sistema como 1 mol de aire contenido en una combinación
imaginaria de piston/cilindro. Debido a que estos procesos considerados son
mecánicamente reversibles, suponga que el piston se mueve en el cilindro sin friccion. El
volumen final es:
P 1
V2 = V1 1 = 0.02479   = 0.004958 m3
P2 5
a) durante la primera etapa, el aire se enfria a presion constante de 1 bar hasta que se
alcanza el volumen final de 0.004958 m3. la temperatura del aire al final de esta
etapa de enfriamiento es:
V2  0.004859 
T ' = T1 = 298 .15  = 59 .63 K
V1  0.02479 
Por la ecuación (2.23),
Q = ∆H = Cp ∆T = ( 29 .10 )( 59 .63 − 298 .15 ) = −6 941 J
Tambien,
∆U = ∆H − ∆( PV ) = ∆H − P∆V
( )
− 6941 − 1 ×10 5 ( 0.004958 − 0.02479 ) = −4 958 J
Durante la segunda etapa, el volumen se mantiene constante a V2 mientras que el aire se

calienta a su estado final. Por la ecuación (2.19),
∆U = Q = Cv ∆T = ( 20 .78 )( 298 .15 − 59 .63 ) = 4 958 J
El proceso completo representa la suma de sus etapas. Por lo tanto,
Q = −6941 + 4958 = −1983 J

y
∆U = −4958 + 4958 = 0
Puesto que la primera ley se aplica a todo el proceso, ∆U= Q+W, y por tanto,
0 = −1983 +W
De donde
W =1983 J
La ecuación (2.15), ∆H = ∆U+∆(PV), tambien se aplica a todo el proceso. Pero T1 =

T2, y por tanto, P1V1 = P2V21 . Asi ∆( PV ) = 0 y
∆H = ∆U = 0
b) se usan dos etapas diferentes para alcanzar el mismo estado final del aire. En la
primera etapa el aire se calienta a un volumen constante igual a su valor inicial hasta
que se alcanza la presion final de 5 bar. La temperatura del aire al final de esta etapa
es:
P2 5
T ' = T1 = 298 .15   = 1490 .75 K
P1 1 
Para esta etapa e volumen es constante, y
Q = ∆U = Cv ∆T = ( 20 .78 )(1 490 .75 − 298 .18 ) = 24 788 J
Durante la segunda etapa el aire se enfria a una presion constante de 5 bar a su estado
final:
Q = ∆H = Cp ∆T = ( 29 .10 )( 298 .15 −1 490 .75 ) = −34 730 J
Tambien,
∆U = ∆H − ∆( PV ) = ∆H − P∆V
( )
∆U = −34703 − 5 ×10 5 ( 0.004958 − 0.02479 ) = −24 788 J
Para las dos etapas combinadas,
Q = 24 788 − 34 703 = −9 915 J
Y como antes: ∆H = ∆U = 0
Los cambios en las propiedades ∆U y ∆H calculados para el estado dado son iguales
para ambas trayectorias. Por otra parte, las respuestas a los incisos a) y b) demuestran
que Q y W dependen de la trayectoria.
Ejemplo 2.10
Calcule los cambios que ocurren en la energia interna y en la entalpia cuando el aire
cambia de un estado inicial de 40 (°F) y 10 (atm), donde su volumen molar es 36.49
(pie)3 (lb mol)-1 , a un estado final de 140 (°F) y 1(atm). Suponga para el aire que PV/T
es constante y que Cv = 5 y Cp=7 (Btu)(lb mol)-1 (°F)-1.
Solucion 2.10
Puesto que los cambios en las propiedades son independientes del proceso que los
causa, los calculos se pueden basar en un proceso de dos etapas, mecánicamente
reversible en el cual 1(lb mol) de aire es a) enfriado a volumen constante para presion
final , y b) calentado a presion constante para la temperatura final.
Las temperaturas absolutas estan dadas en la escala Ranking:
T1 = 40 + 459 .67 = 499 .67 ( R )

T2 = 140 + 459 .67 = 599 .67 ( R )
Dado que PV= kT, la relacion T/P es contante para la etapa a). Por tanto, la temperatura
intermedia entre los dos pasos es:
T ' = ( 499 .67 )(1 / 10 ) = 49 .97 ( R )
Y los cambios de temperatura para las dos etapas son:

∆Ta = 49 .97 − 499 .67 = −449 .70 ( R)
∆Tb = 599 .67 − 49 .97 = 549 .70 ( R)
Para la etapa a), por las ecuaciones (2.18) y (2.15),
∆U a = Cv ∆Ta = ( 5)( − 449 .70 ) = −2248 .5( Btu )

∆H a = ∆U a +V∆Pa
= −2 248 .5 + (36 .49 )(1 −10 )( 2.7195 ) = −3.141 .6( Btu )
El factor 2.7195 convierte el producto PV de (atm)(pie)3, el cual es una unidad de

energía, a (Btu).
Para la etapa b), el volumen final del aire es:
P1T2  10  599 .67 

 = 437 .93( ft )
3
V2 = V1 = 36 .49  
P2T1  1  499 .67 
Por las ecuaciones ()
EJEMPLO: Un motor de 1 hp se aplica a un agitador en un tanque de agua, comos se

muestra en la figura. El tanque contiene 50 lbm de agua y la acción de agitación se mantiene
durante 1 hora. Suponiendo que el tanque está térmicamente aislado, calcúlese el cambio en
la energía interna del agua así como también el incremento de la temperatura del agua,
suponiendo que el proceso ocurre a volumen constante y que Cv para el agua es 1 Btu/lbm
ºF.
Datos :
W = 1hp = 550 pie − lb f / s = 2,545 Btu / h ; m = 50 lbm de agua ; t = 1 h ; Cv = 1 Btu/lbm ºF
Encontrar :
a) Cambio de la energía interna. b) Incremento de la temperatura del agua
Solución :
Q + W = ∆U …………….. (1)
Como el sistema está aislado Q = 0, por consiguiente, la ecuación (1) , será
550lb f − pie / s
W = ∆U = 1 hp| 1hp
| 3600
1h
s
| = 1.98 * 10 pie-lb
6
f
∆ U = 1.9 8× 1 06 p ie− lbf | 7 7 81.1Bp6tuie-lbf |= 2 ,5 4 5B tu o bien

∆ U = 2,5 4 5B tu| 1 ,01 B5 5tuJ o u|le= 2 .6 8 5 M J
Para encontrar el incremento de la temperatura del agua, se utilizará la siguiente formula
∆U = mC v ∆T …………….. (2)
Despejando el incremento de la temperatura
2,545 Btu
∆U = 50 .9º F
∆T = = Btu
mC v 50 lb m ×1
lb m ∗º F
1º C
∆T = 50 .9º F | = 28 .28 º C
1.8º F
EJEMPLO: Un cilindro provisto de de un pistón contiene aire. Ver figura. El área

transversal es de 4 cm2 y el volumen inicial es de 20 cm3. El aire se encuentra inicialmente a
una atmósfera y 20 ºC. Al pistón se conecta un resorte cuya constante de deformación es ks
= 100 N/cm el cual inicialmente no experimenta deformación. ¿Cuánto calor debe
adicionarse al aire para incrementar la presión a 3 atm? Para el aire cv = 0.1715 Btu/lbm * ºF.
El aparato está rodeado de aire atmosférico.
Sistema
Aire
Datos:
Área del embolo: 4 cm2 ; Volumen inicial del cilindro: 20 cm3 ; Paire = 1 at
Taire = 20 ºC; Constante de deformación del resorte: ks = 100 N/cm ;
Capacidad calorífica del aire a volumen constante: cv = 0.1715 Btu/ lbm * ºF
Encontrar:
Cantidad de calor que debe adicionarse al aire para que en este se incremente la presión a
3 at
Solución:
De acuerdo al diagrama, el sistema termodinámico considera tanto al cilindro con su

embolo como al resorte. En este sistema combinado no existe trabajo que se transfiera a
través de las fronteras por lo que de la primera ley de la termodinámica se reducirá la
expresión a transferencia de calor con la energía proporcionada por el aumento de energía
interna del aire y la energía que proporciona el resorte.
Q + W = dE …………….(1) a
Q = dE = ∆U aire + ∆E resorte …………… (2)
Evaluando ∆U aire
∆U aire = maire cv,aire ∆Taire ………………….. (3)
Se desconoce la masa de aire y el incremento de la temperatura en la ec. 3. Para calcular la

masa de aire se optará por usar la ecuación general del estado gaseoso, considerando la baja
presión.
m despejando la masa (m)

PV = nRT = RT
M
Kg
101325 Pa × 20 ×10 −6 m 3 × 0.028
PVM mol = 2.328 ×10 −5 Kg
m= =
RT Pa * m 3
8.314 × 293 .15 K
mol * K
Calculo del incremento de la temperatura: ∆T = T2 − T1

Se desconoce la temperatura en el estado final T2, se recurre a la ley de los gases ideales
P1V1 PV
= 2 2 ………………..(3)
T1 T2
El problema cita que se quiere alcanzar la P2 = 3 at, sin embargo son desconocidas la T2 y el
V2 . Dado que el resorte desplaza al embolo una distancia y el área del mismo es constante
es posible evaluar el volumen: V= A * x, donde x es el desplazamiento y este se puede
obtener de la fuerza del resorte: Fs = ks * x. Por otra parte Fs = Ps * Área.
La contribución del resorte para incrementar a 3 la presión es 2 veces la presión atmosférica
ya que la presión del aire aporta 1 at, así que Ps = 2 at = 202,650 Pa.
Fs = Ps * A = 202,650 N 2 × 4 × 10−4 m 2 = 81.06N

m
Fs 81 .06 N
x= = = 0.8106 cm = 8.106 ×10 −3 m
k s 100 N cm
V Desplazami ento , resorte = A * x = 4 ×10 −4 m 2 ×8.106 ×10 −3 m = 3.2424 ×10 −6 m 3 = 3.2424 cm 3
V2 = V1 + VDesplazami ento , resorte = 20 cm +3.2424 cm = 23.2424 cm
Con estos valores se procede a calcular la temperatura final. Despejando la ec 3
P2V2T1 3at ∗ 23 .2424 cm ∗ 293 .15 K

T2 = = = 1,0222 .03 K = 748 .88 º C
P1V1 1at ∗ 20 cm
∆T = T2 − T1 = 748 .88 º C − 20 º C = 728 .88 º C = 728 .88 K = 1,347.98ºF = 1,347.98R

Conocida la masa y el incremento de la temperatura, se procede a evaluar ∆U aire dada en

la ec 3.
Btu
∆U aire = maire cv,aire ∆Taire = 2.328 ×10 −5
Kg ∗ 0.1715 ∗ 1,347.98 ºF
lbm ∗ º F
2.2lb m
∗
1Kg
∆U aire =0.01184 Btu = 12.49 J
Ahora se calculará la energía suministrada por el resorte ∆Eresorte

x
W = ∫ F ⋅ dx = ∫ hs xdx = 1
2 hs x 2 = ∆E p = ∆E resorte
0
∆Eresorte = 12 ∗100 cm
N
∗ 0.8106 2
cm 2 ∗ |
1m
100cm
= 0.329 J
El balance de calor es de acuerdo a la expresión 2
Q = dE = ∆U aire + ∆E resorte = 12.49 J + 0.329 J = 12.819 J = 0.01215 Btu
Ejemplo:
40 estudiantes de IQ asisten a una fiesta en una pequeña sala que mide 7 ×8 m y una altura
de 3 m. Cada persona cede 395,625 Joule de calor por hora. Suponiendo que el cuarto está
completamente cerrado y aislado, calcúlese el incremento de la temperatura del aire
producido al cabo de 15 minutos. Cv del aire es 718 J/Kg* ºC. Supongase que cada persona
ocupa un volumen de 0.071 m3.
Datos:
Nº de estudiantes:40; Áreasala = 56m2; Alturasala = 3 m; Qpersona = 395,625 J; t = 15 min;

Volumenpersona = 0.071 m3; cv,aire = 718 J/Kg * ºC
Encontrar:
Incremento de la temperatura( ∆T ) al cabo de 15 minutos
Solución:
Q + W = dU ………………. (1)
Se considera al aire como el sistema termodinámico y se supone que los estudiantes ceden
calor al aire a volumen constante. Así que
…..
Proceso politropico
Debido a que politropico significa “cambios de muchas maneras”, este proceso sugiere un
modelo con algo d versatilidad. Con una δ una constante, este se define como un proceso
para el que
PV δ = cons tan te ( 3.34a )
Ecuaciones analogas a las ecuaciones (2.39a) y (3.29b) para un gas ideal son deducidas
fácilmente:
TV δ −1 = cons tan te ( 3.34b )
TP ( 1−δ ) / δ
= cos n tan te ( 3.34c )
Y cuando la relacion entre P y V esta dada por la ecuación (3.34a), la evaluacion de

∫PdV produce la ecuación (3.33) con γ reemplazada por:
( δ −1) / δ
RT1  P2  
W=   − 1 ( 3.35)
δ − 1  P1  
 
Para capacidades calorificas constantes, al despejar a Q de la primera Ley se obtiene:

( δ −1) / δ
( δ − γ ) RT1  P2  
Q=   − 1 ( 3.36)
( δ − 1)( γ − 1)  P1  
Figura 3.6:
δ=0
P
δ=1
δ=γ
δ= ∞
V
Figura:3.6:Trayectorias de procesos politropicos caracterizados por valores especificos de δ
Los diferentes procesos que se describen corresponden a las cuatro trayectorias que se
muestran en la figura 3.6 para valores especificos de δ.
- Proceso isobarico: Mediante la ecuación (3.34a), δ=0.
- Proceso isotermico: Porla ecuación (3.34b), δ=1
- Proceso adiabatico δ=γ.
- Proceso isocorico: Usando la ecuación (3.34a), dV/dP = V/P δ; para V constante,
δ = ±∞.
Proceso irreversible
Las ecuaciones desarrolladas en esta seccion han sido desarrolledas para procesos
mecánicamente reversibles, en sistemas cerrados para gases ideales.
El trabajo de un proceso irreversible se calcula con un procedimiento de dos pasos.

Primero:
Se determina W para un proceso mecánicamente reversible que alcanza el mismo cambio
de estado que el proceso irreversible real.
Segundo:
Este resultado se multiplica o divide por un aeficiencia para obtener el trabajo real. Si el
proceso produce trabajo, el valor absoluto para el proceso reversible es muy grande y debe
de multiplicarse por una eficiencia. Si el proceso requiere trabajo, el valor para el proceso
reversible es muy pequeño y debe dividirse entre la eficiencia.
EJEMPLO: 3.2
Se comprime aire a partir de la condicion inicial de 1 bar y 25 ºC hasta alcanzar un estado
final de 5 bar y 25ºC mediante tres procesos diferentes mecánicamente reversibles en un
sistema cerrado:
a) calentamiento a volumen constante seguido por un enfrimiento a presion constante.
b) Compresión isotermica.
c) Compresión adiabatica seguida por enfriamiento a volumen constante.
Calcular.
El trabajo requerido, el calor trasferido y los cambios en energia interna y la entalpia del
aire para cada proceso.
Datos.
Suponga que el aire es un gas ideal con capacidades calorificas constantes,
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2 ) R .
Solucion.
Elija como un sistema a 1 mol de aire, coantenido en un arreglo imaginario de piston/

cilindro sin friccion. Para R=8.314 J mol-1 K-1.
Cv= 20.785 Cp= 29.099 J mol-1 K-1

Las condiciones iniciales y final del aire son identicas a las del ejemplo 2.9, donde los
volúmenes molares estan dados por:
V1 = 0-02479 V2 = 0.004958 m3
Ademas, puesto que las temperaturas inicial y final son las mismas, para todos los incisos
del problema:
∆U = ∆H = 0
a) el calor tranferido, del ejemplo 2.9b), es Q=-9.915 J. asi, aplicando la primera ley a
todo el proceso:
W = ∆U − Q = 0 + 9915 = 9915 J
b) aplicando la ecuación (3.26) para la compresión isotermica de un gas ideal:

P 1
Q = −W = RT ln 1 = ( 8.314 )( 298 .15 ) ln = −3990 J
P2 5
c) La compresión adiabatica inicial del airele lleva a un volumen final de 0.004958 m3.
usando las ecuaciones (3.29a) y (3.29c), la temperatura y la presion en este punto
son:
γ −1 0.4
V   0.02479 
T2 = T1  1  = ( 298 .15 )   = 567 .57 K
 V2   0.004958 
γ 1.4
V   0.02479 
P2 = P1  1  = (1)   = 9.52 bar
 V2   0.004958 
En esta etapa Q=0, y la ecuación (3.31),
W = Cv ∆T = ( 20 .785 )( 567 .57 − 298 .15 ) = 5600 J
Para la segunda etapa a V constante, W= 0. para todo el proceso,

W = 5600 + 0 = 5600 J
Ademas, ∆U = 0, y por la primera ley,

Q = ∆U −W = 0 − 5600 = −5600 J
Aunque los cambios de las propiedades ∆U y ∆H son cero para cada proceso, Q Y W
dependen de la trayectoria. La fig. 3.7 muestra cada proceso en un diagrama PV. Debido a
que el trabajo para cada uno de estos procesos mecánicamente reversibles esta dado por
W = −∫ PdV
, el trabajo de cada proceso es proporcional al area de total debajo de las
trayectorias en el diagrama PV que representa los procesos. Los tamaños relativos de estas
areas corresponden a los valores numericos de W.
EJEMPLO: 3.3
Un gas ideal experimenta la siguiente secuencia de procesos mecánicamente reversibles
en un sistema cerrado:
a) desde un estado inicial de 70 °C y 1 bar, se comprime adiabaticamente hasta la
temeperatura de 150 °C.
b) a continuación se enfria de 150 a 70 °C a presion constante.
c) Finalmente, se expande isotermicamente hasta su estado original.
Calcular.
W, Q, ∆U, y ∆H para cada uno de los tres procesos y para el ciclo completo.
Así como Q y W si cada etapa se efectúa con una eficiencia del 80%.
Datos.
a) T1= 70 °C ; T2 = 150 °C ; P = 1 bar
b) T1 = 150 °C ; T2 = 70 °C ; P = cte.
Cv = ( 3 2 ) R y Cp = ( 5 2 ) R
Si estos procesos se llevan a cabo en forma irrversible pero de manera que produzcan
exactamente los mismos cambios de estado (es decir, los mismos cambios en P, T, U, y H),
en consecuencia se obtiene diferentes valores de Q y W.
Solucion 3.3
A partir de la información dada,

Cv = ( 3 2 )(8.314 ) =12 .47 J mol −1
K −1
Cp = ( 5 2 )(8.314 ) = 20 .785 J mol −1
K −1
El ciclo esta representado en un diagrama PV en la fig. 3.8. Primero se considera la

operación mecánicamente reversible del ciclo y se toma como base 1 mol de gas.
a) para un gas ideal experimenta una compresión adiabática, Q= 0 y

∆U = W = Cv ∆T = (12 .47 )(150 − 70 ) = 998 J
∆H = Cp ∆T = ( 20 .785 )(150 − 70 ) = 1663 J
La presión P2 se puede encontrar a partir de la ecuación (3.29b):

γ / ( γ −1) 2.5
 T2   150 + 273 .15 
P2 = P1   = (1)   = 1.689 bar
 T1   70 + 273 .15 
Aplicando la ecuación (3.27) al proceso con presión constante, se obtiene:

Q = ∆H = Cp ∆T = ( 20 .785 )( 70 −150 ) = −1663 J
También para un gas ideal,

∆U = Cv ∆T = (12 .47 )( 70 −150 ) = −998 J
por la primera ley,

W = ∆U − Q = −998 − ( −1663 ) = 665 J
para gases ideales que experimentan un proceso isotermico, ∆U y ∆H son cero, la ecuación
(3.26) produce:
P P 1.689
Q = −W = RT ln 3 = RT ln 2 = ( 8.314 )( 343 .15 ) ln = 1495 J
P1 P1 1
Para todo el proceso,

Q = 0 −1663 +1495 = −168 J

W = 998 + 665 −1495 = 168 J
∆U = 998 −988 + 0 = 0
∆H = 1663 −1663 + 0 = 0
Los cambios en las propiedades ∆U y ∆H son cero para el ciclo completa, debido a que los
estados inicial y final son idénticos. Observe también que Q=-W para el ciclo. este
resultado se deriva de la primera ley con ∆U=0.
Si se realizan los mismos cambios de estado mediante procesos irreversibles, los cambios
en las propiedades para las etapas son idénticos con los ya calculados. Sin embargo
cambian los valores de Q y W.
a) esta etapa no puede ser adiabática. para una compresión adiabática, mecánicamente
reversible, W = 998 J. si el proceso es 80 % eficiente comparado con esta.
998
W = = 1248 J
0.80
puesto que ∆U es aun 998 J, por la primera ley:

Q = ∆U −W = 998 −1248 = −250 J
b) el trabajo para el proceso de enfriamiento mecánicamente reversible es 665 J.

Para el proceso irreversible.
665
W = = 831 J
0.80
Q == ∆U −W = −998 − 831 = −1829 J
c) como el trabajo es hecho por el sistema en esta etapa, el trabajo irreversible en valor
absoluto es menor que el trabajo reversible:
W = ( 0.80 )( −1495 ) = −1196 J
y
Q = ∆U −W = 0 +1196 = 1196 J
para todo el ciclo, ∆U y ∆H son nuevamente cero, pero

Q = −250 −1829 +1196 = −883 J
y
W =1248 +831 −1196 = 883 J
En la siguiente tabla se resumen todos estos resultados. Todos los valores están en Joules.
Incisos Mecánicamente reversible Irreversible

∆U ∆H Q W ∆U ∆H Q W
a) 998 1663 0 998 998 1663 -250 1248
b) -998 -1663 -1663 665 -998 -1663 -1829 831
c) 0 0 1495 -1495 0 0 1196 -1196
Suma 0 0 -168 168 0 0 -883 883
EJEMPLO: 3.4
Una masa de 400 g de nitrogeno a 27 ºC esta contenida en un cilindro vertical mediante un

piston sin friccion. El peso del piston hace que la presion del nitrogeno sea 0.35 bar mayor
que la atmosfera circundante, la cual esta a 1 bar y 27 ºC. asi el nitrogeno tiene una presion
inicial de 1. 35 bar, y se encuentra en equilibrio mecanico y termico con sus alrededores.
Considere la siguiente secuencia de procesos:
a) El aparato se sumerge en un baño de hielo/agua y se le permite llegar al equilibrio.

b) Se aplica lentamente una fuerza variable al piston que el nitrogeno se comprima
reversiblemente a una temperatura constante de 0 ºC hasta que el volumen del gas
alcance la mitad de su valor final de la etapa a). en ese punto el piston se sostiene en
su lugar mediante seguros.
c) El aparato se quita del baño de hielo/agua y alcanza el equilibrio termico con la
atmosfera que lo rodea a 27 ºC.
d) Se eliminan los seguros y se deja que el aparato regrese al equilibrio total con los
alrededores.
Dibuje el cielo completo con un diagrama PV, y calcule Q, W, ∆Ut, ∆Ht para el nitrógeno
para cada etapa del ciclo. El nitrogeno se puede considerar como gas ideal para el que
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2) R .
Datos.
Nitrogeno
M = 400g
T = 27 ºC
Pinicial = 1.35
Solucion.
Al final del ciclo el nitrógeno regresa a sus condiciones iniciales de 27 ºC y 1.35 bar. Las
etapas que forman el ciclo son:
a) 27 º C ,1.35bar cons
 →0º C ,1.35bar
tan teP
1
b) 0º C , V2 cons
 →0º C , V3 = V2
tan teT
2
c) 0º C , V3 cons
 → 27 º C , V4 = V3
tan teV
4 =T1
d) 27 º C , P4 T → 27 º C ,1.35bar
El nitrogeno tiene una masa molar M = 28; por tanto, el numero de moles que comprimen
el sistema es:
m 400
n= = = 14 .286 mol
M 28
a) en esta etapa, representada por la linea horizontal marcada con a en la fig. 3.9, el
nitrogeno se enfria a presion constante. El proceso es mecánicamente reversible,
aun cuando la transferencia de calor ocurre de manera irrversible como resultado de
una diferencia finita de temperatura. Asi, con R = 8.314J Jmol -1K-1.
Wa = −n ∫ PdV = −nP ∆V = −nR ∆T

o
Wa = −(14 .286 )(8.314 )( 0 − 27 ) = 3207 J
Por la ecuación (2.23),

Qa = n∆Ha = nCp ∆Ta = (14 .286 )(7 / 2)(8.314 )( 0 − 27 ) = −11 224 J
de la primera ley ,
n∆Ua = Qa +Wa = −11 224 +3 207 = −8 017 J
Figura 3.9: Diagrama para el ejemplo 3.4

PROCESO GRAFICO Q ∆U W ∆H
V2   V2 
RTn ln V   P1V1 ln 
V  
 1  1
 V2   V2 
P1V1 ln 
V   nRT ln V  
ISOTÉRMICO  1  1
0 0
T = CTE  P1   P1 
nRT ln P   P1V1 ln 
P  
 2  2
 P1   P1 
P1V1 ln 
P   nRT ln P  
 2  2
Cp (T2 − T1 ) Cv ( T2 − T1 ) Cv ( T2 − T1 ) Cv ( T2 − T1 )
nCp (T2 − T1 ) nCv ( T2 − T1 ) nCv ( T2 − T1 ) nCv ( T2 − T1 )
ISOBARICO mCp (T2 − T1 )
P = CTE
Cv (T2 − T1 ) Cv (T2 − T1 ) Cp (T2 − T1 )

ISOVOLUMETRICO nCv (T2 − T1 ) nCv (T2 − T1 ) nCp (T2 − T1 )
O
ISOCORICO mCv (T2 − T1 ) 0 mCp (T2 − T1 )
V = CTE
P2V2 −P1V1
P1V1 − P2V2 1 −γ Cp ( T2 − T1 )
0 1 −γ Rn (T2 −T1 )
ADIABÁTICO Rn (T2 −T1 ) 1 −γ
−
1 −γ
Balance de masa y Energía para sistemas abiertos.
Las leyes de la conservación de la masa y de la energía se aplican a todos los procesos, y

sean sistemas abiertos o cerrados. El resto de este capitulo se dedica al tratamiento de
sistemas abiertos y al desarrollo de ecuaciones de amplia aplicación.
Medidas de Flujo
Los sistemas abiertos se caracterizan por corrientes que fluyen, para las que hay cuatro
medidas de flujo comunes:
• Rapidez de flujo de masa m 
• Rapidez de flujo volumétrico, q
• Rapidez de flujo molar, n
• Velocidad , u
Las medidas de flujo están correlacionadas:

m = Mn q = uA
Donde M es la masa molar. En forma importante, la rapidez de flujo de masa y molar se

relaciona con la velocidad.
m = uA ρ 2.24 a
o
n = uA ρ 2.24 b
El área A para el flujo es la sección transversal de un conducto, y ρ es la densidad

específica o molar. Aunque la velocidad es una cantidad vectorial, su magnitud escalar u se
utiliza como la rapidez promedio de una corriente en dirección normal a A. la rapidez de
flujo de m , n y q representan medidas de la cantidad por unidad de tiempo. La velocidad
u es de un naturaleza muy diferente, porque no sugiere la magnitud de flujo.
Balance de masa para sistemas abiertos.

La región del espacio identificada para el análisis de sistemas abiertos se llama volumen de
control; está separada de sus alrededores de sus alrededores mediante una superficie de
control. El fluido dentro del volumen de control es el sistema termodinámico para el que se
escriben los balances de masa y energía. El volumen de de control que se encuentra en la
forma esquemática en la fig. 2.5 se separa de sus alrededores por una superficie de control
extensiva.
Dos corrientes con una rapidez de flujo m 1 y m 2 , están dirigidos hacia el volumen de
control, y una corriente con rapidez de flujo m 3 esta dirigida hacia fuera. Dado que la
masa se conserva, la rapidez de cambio de la masa dentro del volumen de control, dm cv / dt

, es igual a la rapidez neta de flujo de masa en el interior del volumen de control. La
convención es que el flujo es positivo cuando está dirigido hacia el volumen de control, y
negativo cuando se dirige hacia fuera. El balance de masa de expresa en forma matemática
por:
dmcv
+ ∆ ( m ) fs = 0 ( 2.25)
dt
Donde el segundo termino para el volumen de control que se muestra en la figura 2.5 es:
∆( m
 ) fs = m
 3 −m
1 −m
2
Cuando la rapidez de flujo de masa m

 esta dada por la ecuación (2.24a), la ecuación (2.25)
Será:
dmcv
+ ∆ ( ρuA) fs = 0 ( 2.26)
dt
En esta forma la ecuación del balance de masa se llama ecuación de continuidad.
El proceso de flujo caracterizado como un estado estacionario es un caso especial

importante para el cual las condiciones dentro del volumen de control no cambian con el
tiempo.
Entonces el volumen de control contiene una masa constante de fluido, y el primer termino
o termino de acumulación de la ecuación (2.25) es cero, reduciendo la ecuación (2.26) a:
∆( ρuA ) fs = 0
El termino “estado estacionario” no implica necesariamente que la rapidez de flujo sea

constante, simplemente que la entrada de flujo de masa es exactamente igual a la salida de
flujo de masa.
Cuando solo hay una entrada y una salida de flujo, la rapidez de flujo de masa m
 es la
misma para ambas corrientes; entonces,
ρ2 u 2 A2 − ρ1u1 A1 = 0
o
m = cons tan te = ρ2 u 2 A2 = ρ1u1 A1
Dado que el volumen especifico es e recíproco de la densidad,

uA u A uA
m = 1 1 = 2 2 = ( 2.27)
V1 V2 V
Esta forma de la ecuación de continuidad es de uso frecuente.
El balance energético general
Las corrientes que fluyen dentro y fuera del volumen de control están asociadas con las
energías en sus formas internas, potencial y cinética, y todas contribuyen al cambio de
energía del sistema. Cada unidad de masa de una corriente lleva consigo una energía total
U +1 2 u 2 + zg , donde u es la velocidad promedio de la corriente, z es su elevación sobre
un nivel de regencia, y g es la aceleración local de la gravedad. Así cada corriente
transporta energía a razón de (U +1 2 u 2 + zg )m  . La energía neta transportada hacia
adentro del sistema por las corrientes que fluyen es por tanto − ∆[(U +1 2u + zg ) m  ] fs ,
2
donde el efecto del signo menos con “∆” es hacer que el término se lea entrada- salida. La
rapidez de acumulación de la energía dentro del volumen de control incluye esta cantidad
además de transferencia de calor Q y la rapidez del trabajo:
d ( mU ) CV  1  
= −∆U + u 2 + zg m
  + Q + razon de trabajo
dt  2   fs
La rapidez de trabajo puede incluir el trabajo de varias de formas. Primero, el trabajo esta
asociado con las corrientes en movimiento que fluye a través de las entradas y las salidas.
El fluido en cualquier entrada o salida tiene un conjunto de propiedades promedio, P, V, U,
H, etc. Suponga que una unidad de masa del fluido con estas propiedades existe en una
entrada o una salida, como se muestra en la figura 2.6 (en la entrada). Esta unidad de masa
del fluido actúa sobre el fluido adicional, aquí remplazado por un pistón que ejerce presión
constante P. el trabajo hecho por este pistón en movimiento de la unidad de masa a través
de la entrada es PV, y la rapidez de trabajo es ( PV )m  . El trabajo neto realizado en el
sistema cuando se consideran todas las secciones de entrada y salida es − ∆[( PV ) m ] fs
Otra forma de trabajo es el señalado por la flecha en la fig. 2.6 por la rapidez Ws .
Además del trabajo se puede asociar con la expansión o la contracción del volumen de
control y ahí puede ser trabajo de agitación. Todas estas formas de trabajo están incluidas
W  s . La ecuación anterior se puede escribir como:
d ( mU ) CV  1  
  + Q − ∆[ ( PV ) m
= −∆U + u 2 + zg m  ] fs + W
dt  2   fs
La combinación de términos de acuerdo con la definición de la entalpía, H = U + PV,

conduce a:
d ( mU ) CV  1  
= −∆ H + u 2 + zg m
  + Q + W
dt  2   fs
La cual generalmente se escribe:

d ( mU ) CV  1  
+ ∆  H + u 2 + zg m  = Q = W ( 2.28)
dt  2   fs
Aunque esta ecuación es un balance energético de razonable generalidad, tiene sus

limitaciones. En particular refleja la táctica suposición de que es fijo el centro de masa del
volumen de control. Así no hay términos para los cambios de energías cinéticas y potencial
incluidos en el volumen de control. Virtualmente para todas las aplicaciones de interés para
los ingenieros químicos, es adecuada la ecuación (2.28). Para muchos usos, los cambios en
las energías cinética y potencial en las corrientes que fluyen también son insignificantes, y
entonces la ecuación (2.28) se simplifica:
d ( mu ) CV
+ ∆ ( Hm ) fs = Q + W ( 2.29)
dt
EJEMPLO:
Un recipiente rígido de 1 pie 3 de volumen contiene una mezcla de de agua líquida y vapor a
una presión de de 12 psia. La masa total de agua en el recipiente es de 30 lbm. Calcúlese el
calor suministrado y la calidad de la mezcla después de haber agregado calor hasta lograr
una presión de 1,000 psia.
DATOS:
Inicio Final
Vrecipiente =1pie 3
p =1,000 psia
p =12 psia
t
m agua = 30 lb m
t
m agua = agualíquid a + vapor
Encontrar
Calor suministrado y calidad de la mezcla
Solución:
Se aplica la primera ley de la termodinámica y las propiedades de las sustancias puras. En

este caso el recipiente es rígido, ninguna pared es móvil por consiguiente el volumen es
constante no habiendo transferencia de energía en forma de trabajo. En consecuencia la
primera ley se reduce a
Q = ∆U = m∆u = m(u 2 − u1 ) …………………………….. (1)
Puesto que se tiene una mezcla de líquido y vapor, la presión y la temperatura vrían
conforme una de ellas cambia. Se calculará con los datos que se tienen el volumen
específico del agua y dado que el recipiente es cerrado el volumen específico será siempre
el mismo al inicio y al final del proceso de calentamiento.
V 1 pie 3 pie 3
v= = = 0.03333
m 30 lbm lbm
Se encontrarán las condiciones en el estado inicial, primero la calidad y posteriormente la

energía interna, para ello se recurre a la siguiente formula:
v1 = v f + xv fg ……………………. (2)
Despejada la tasa de la ec. 2
v1 − v f
x= ……………………… (3)
v fg
De tablas de vapor o de algún software a la p1 = 12 psia
pie 3 pie 3 pie 3

t ≈ 202 º F , v f ≈ 0.01665 , v fg ≈ 32 .35 v
, g ≈ 32 .37
lb m lb m lb m
Btu Btu Btu

u f ≈ 170 .06 , u fg ≈ 904 .7 , u g ≈ 1,074 .8
lblbm lblbm lblbm
Calculando la calidad al inicio
0.03333 − 0.01665
x= = 5.156 ×10 −4
32 .35
Con este valor se procede a evaluar la energía interna inicial
Btu
u1 = u f ,1 + xu fg ,1 = 170 .06 + 5.156 ×10 −4 ∗ 904 .7 = 170 .53
lb m
Ahora se calcularán valores para la condición final a la p = 1,000 psia. De tablas
pie 3 pie 3
t 2 ≈ 543 º F , v f 2 ≈ 0.0216 , v fg 2 ≈ 0.4240 ,
lbm lb m
Btu Btu
u f 2 ≈ 538 .4 , u fg , 2 ≈ 571
lb m lb m
Con estos parámetros primero se calcula la calidad x2
v2 − v f ,2 0.03333 − 0.0216
x2 = = = 0.02767
v fg , 2 0.4240
Una vez calculada la tasa, se usara para evaluar la energía interna 2

Btu
u 2 = u f , 2 + x × u fg , 2 = 538 .4 + ( 0.0276 )( 571 ) = 554 .16
lb m
Ya con los valores conocidos de la energía al inicio y al termino, se encuentra el calor

suministrado
Btu
Q = m∆u = m(u 2 − u1 ) = (30 lb m )( 554 .16 −170 .53 ) = 11,508 .9 Btu = 12 ,141 ,889 .5 Joule
lb m
EJEMPLO:
Un cilindro de 0.5 pie3 contiene vapor de agua a 100 psia y calidad de 50 %. El cilindro
tiene un pistón, en forma tal que la presión se mantiene constante. Calcúlese la cantidad de
calor que debe suministrase al vapor para aumentar el volumen hasta 2.5 pie3.
Datos:
Encontrar:
Solución:
EJEMPLO:
Una capsula que contiene agua líquida a 1,000 psia y 100 ºF tiene un volumen de 0. 3 Pulg3
. Dicha capsula se introduce en un recipiente mayor que tiene un volumen de 1 pie3. En este
recipiente se hace el vacío y luego, mediante un mecanismo apropiado, se rompe la capsula
permitiendo que el agua se evapore hasta llenar el recipiente grande. Calcúlese la calidad
final de la mezcla vapor-líquido, suponiendo que el recipiente grande puede intercambiar
calor con los alrededores y alcanza la temperatura final de 100 ºF en equilibrio.
Determínese también la cantidad de calor intercambiado con los alrededores.
EJEMPLO:
Datos:
Encontrar:
Solución:
EJEMPLO:
Un recipiente de 1 pie3 contiene aire a 20 psia y 100 ºF. Calcúlese la presión final en el
recipiente si se suministra 10 Btu de calor, suponiendo un comportamiento de gas ideal.
Datos:
Encontrar:
Solución:
EJEMPLO:
Se desea comprimir 20 galones de agua líquida desde 20 hasta 100 psia. La temperatura
del agua se mantiene a 100 ºF durante todo el proceso. Calcúlese el trabajo isotérmico
requerido.
Datos:
Encontrar:
Solución:
Ejemplo 3.5
En una tubería horizontal aislada que contiene una válvula parcialmente cerrada fluye aire
con una rapidez constante. Las condiciones del aire corriente arriba de la válvula son 20 ºC
y 6 bar, y la presión corriente abajo es de 3 bar. La línea que deja la válvula es mucho mas
grande que la que entra, por lo que es despreciable el cambio de la energía cinética del aire
conforme fluye a través de la válvula. Si el aire se considera como un gas ideal, ¿Cuál es la
temperatura del aire corriente abajo a una distancia dada de la válvula?
Datos.
T = 20 ºC
Parriba = 6 bar
Pabajo = 3 bar
Calcular.
¿Cuál es la temperatura del aire corriente abajo a un distancia de la válvula?
Solución 3.5
El flujo a través de la válvula parcialmente cerrada se conoce como un proceso de
estrangulación. La línea esta aislada, lo que hace que Q sea pequeña; además, son
despreciables los cambios de energía potencial y cinética. Puesto que no hay trabajo en la
flecha, Ws=0. Por tanto, la ecuación (2.32) se reduce a: ∆H=0. asi, para un gas ideal,
T2
∆H = ∫ CpdT = 0
T1
de donde T2 = T1
El resultado de que ∆H=0 es común para un proceso de estrangulamiento, ya que son

generalmente validas las suposiciones de que la transferencia de calor y los cambios de las
energías potencial y cinética son despreciables. Si el fluido es un gas ideal, no ocurre
cambio en la temperatura. El proceso de estrangulación es inherentemente irreversible, pero
esto no tiene importancia en el cálculo, ya que la ecuación (3.20b) es valida para un gas
ideal sin importar el proceso.
Ejemplo 3.6
Si en el ejemplo 3.5 la rapidez de flujo de aire es 1 mol s -1, y si la tubería tiene un diámetro
interior de 5 cm, tanto en la entrada como en la salida de la válvula, ¿Cuál es el cambio en
la energía cinética del aire y cual es su cambio en la temperatura?
Para el aire, Cp = ( 7 2 ) R y la masa molar es M = 29 g mol −1 .
Datos.
−1
 =1 mol s
m
Dint . = 5cm
Cp = ( 7 2 ) R
−1
M = 29 g mol
Encontrar.
• el cambio en la energía cinética del aire
• el cambio de temperatura
Solución.
La velocidad se determina de la ecuación (2.24b):
n n V
u= =
Aρ A
donde
π π 
D 2 =  (5 ×10 −2 ) = 1.964 ×10 −3 m 2
2
A=
4 4
El volumen molar corriente arriba dado por la ecuación del gas ideal es:
RT1 ( 83 .14 )( 293 .15 )
V1 = = ×10 −6 = 4.062 ×10 −3 m 3 mol −1
P1 6
entonces ,
u1 =
(1) ( 4.062 ×10 −3 ) = 2.069 m s −1
1.964 ×10 −3
Si la temperatura corriente abajo cambia un poco de la correspondiente en la corriente

arriba, entonces para una buena aproximación:
V2 = 2V1 y u 2 = 2u1 = 4.138m s − 1
Por tanto, la rapidez de cambio de la energía cinética es:

1  1 
m ∆ u 2  = n M∆ u 2 
2  2 
= (1 × 29 × 10 −3 )
( 4.138 2
− 2.069 )
= 0.186 J s −1
2
En ausencia de transferencia de calor y de trabajo, el balance de energía, ecuación (2.31),

será:
 1  1 2 
∆ H + u 2 m  =m  ∆H + m
 ∆ u  = 0
 2  2 
Cp  1 2  1 2 
m ∆T + m
 ∆ u  = n Cp ∆T + m
 ∆ u  = 0
M 2  2 
de donde
1 2 
(1)( 7 2)( 8.314 ) ∆T
= −m ∆ u  = −0.186
2 
y ∆T = −0.0064 K
Obviamente, la suposición se justifica: el cambio de temperatura a través de la válvula es

despreciable. Aun para una presión corriente arriba de 10 bar y una presión corriente debajo
de 1 bar para la misma rapidez de flujo, el cambio en la temperatura es de solo -0.076 K.
concluimos que, excepto para muy pocas condiciones inusuales, ∆H=0 es un balance de
energía satisfactorio para un proceso de estrangulación..
Ejemplo 2.13 (Smith)
Un tanque aislado que calienta agua eléctricamente contiene 190kg de agua liquida a 60ºC
cuando ocurre una interrupción de suministro eléctrico. Si el agua se retira del tanque a una
rapidez constante de m=0.2 kg/s, ¿Cuánto tiempo ocurre para que la temperatura del agua
en el tanque disminuya de 60 a 35ºC? Suponga que el agua fría entra a un tanque a 10ºC, y
que esas perdidas de calor desde el tanque son despreciables. Para el agua liquida se supone
que Cv=Cp=C, son independientes de T y P.
DATOS:
Encontrar:
Solución:
EFECTOS TÉRMICOS
La transferencia de calor es una de las operaciones más comunes en la

industria química. Considere, por ejemplo, la fabricación del etilenglicol (un agente
anticongelante) mediante la oxidación del etileno a óxido de etileno y de su
hidratación posterior a glicol. La reacción de oxidación catalítica resulta más
efectiva cuando se realiza a temperaturas cercanas a 250°C.
Por tanto, los reactivos etileno y aire se calientan a esta temperatura antes
de que entren al reactor. Para diseñar el precalentador uno debe saber
cuánto calor se transfiere. Las reacciones
de combustión del etileno con el oxígeno en la cama catalítica tienden a
incrementar la temperatura. Sin embargo, si se elimina el calor del reactor, la
temperatura no aumenta muy por encima de los 250°C. Las temperaturas
superiores promueven la formación de CO2, que es un producto no deseado. El
diseño del reactor requiere del conocimiento de la rapidez de transferencia de
calor, y ésta depende de los efectos térmicos asociados a las reacciones
químicas. El producto óxido de etileno se hidrata a glicol por la absorción en agua.
El calor se desprende debido no sólo al cambio de fase y al proceso de disolución
sino también a una reacción de hidratación entre el óxido de etileno disuelto y el
agua. Finalmente, el glicol se recupera a partir del agua a través de la destilación,
un proceso de vaporización y condensación, lo que "origina la separación de una
solución en sus componentes.
Todos los efectos térmicos importantes se ilustran por medio de este

proceso relativamente simple de la fabricación de un producto químico. En
contraste con los efectos del calor sensible, caracterizados por los cambios de
temperatura, los efectos térmicos de una reacción química, la transición de fase y
formación y separación de soluciones, se determinan a partir de medidas
experimentales hechas a temperatura constante. En este capítulo aplicamos la
termodinámica a la evaluación de la mayoría de los efectos térmicos que acom-
pañan a las operaciones físicas y químicas.
EFECTOS DEL CALOR SENSIBLE
La transferencia de calor a un sistema en el que no haya transiciones de

fase, reacciones químicas ni algún cambio en la composición, provoca que
cambie la temperatura del sistema. Nuestro propósito es desarrollar relaciones
entre la cantidad de calor transferida y el cambio de temperatura resultante.
Cuando el sistema es una sustancia homogénea de composición
constante, la regla de la fase indica que al fijar los valores de dos propiedades
intensivas se establece su estado. Por tanto, la energía interna molar o específica
de una sustancia se puede expresar como una función de las otras dos variables
de estado. Éstas se seleccionan en forma arbitraria como temperatura y volumen
molar o específico:
U =U (T , V )
De donde,
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂T T
Usando la ecuación (2.16), ésta será:

Existe la posibilidad de que el término final sea igual a cero bajo dos
circunstancias:
Para cualquier proceso a volumen constante, sin importar la sustancia.
Siempre que la energía interna sea independiente del volumen, sin considerar el
proceso. Esto es cierto para gases ideales y fluidos incompresibles, y
aproximadamente verdadero para gases a baja presión
En cualquier caso,
Para un proceso a volumen constante mecánicamente reversible, Q=ΔU, y la

ecuación (2.19) se puede reescribir como:
De manera similar, la entalpía molar o específica se expresa en función de la

temperatura y de la presión:
Donde:
Como resultado de la ecuación (2.20), ésta será:
Una vez más, dos circunstancias permiten que el término final sea igual a cero:
Para cualquier proceso a presión constante, sin importar la sustancia.

• Cada vez que la entalpía de la sustancia sea independiente de la presión, sin
considerar el proceso. Esto es cierto para gases ideales, y aproximadamente
válido para gases a baja presión.
En cualquier caso,
Por otra parte, Q=ΔH para

procesos mecánicamente
reversibles, a presión constante, de sistema cerrado [ecuación (2.23)] y para la
transferencia de calor de flujo constante en intercambiadores donde ΔEP y ΔEK
son insignificantes W
y s = 0. En cualquier caso,
T2
Q p = ∆H = ∫ CpdT
T1
La aplicación común en ingeniería de esta ecuación es a la transferencia de calor

en flujo constante.
Dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica
La evaluación de la integral de la ecuación (4.3) requiere el conocimiento

de la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica. Ésta
generalmente se proporciona por una ecuación empírica; las dos expresiones más
simples de valor práctico son:
Cp Cp
= α + β T + γT 2 y = a + bT + cT − 2
R R
Donde α, β y γ y a, b y c son constantes características de la sustancia particular.

Con excepción del último término, estas ecuaciones tienen la misma forma. Por
tanto, las combinamos para proporcionar una sola expresión:
Cp −2
= A + BT + CT 2 + DT
R
Donde ya sea C o D es cero, dependiendo de la
sustancia considerada. Puesto que no tiene dimensiones la relación Cp/R, las
unidades de Cp dependen de la elección de R.

Como se mostrará en el capítulo 6, para los gases es la capacidad calorífica del
gas ideal, en lugar de la capacidad calorífica real, la que se usa en la evaluación
de las propiedades termodinámicas como la entalpía. La razón es que la
evaluación termodinámica de la propiedad se consigue en forma más conveniente
siguiendo dos pasos: primero, se calculan los valores para un hipotético estado
del gas ideal en donde se usan las capacidades caloríficas del gas ideal; segundo,
se hace una corrección de los valores del estado del gas ideal para que reflejen
los valores del gas real. Un gas real será ideal en el límite conforme P → 0 ; si
continuara siendo ideal cuando se comprime a presiones finitas, su estado
seguiría siendo el de un gas ideal. Los gases en sus estados de gas ideal tienen
propiedades que reflejan su individualidad al igual que en los gases reales. Por
tanto, las capacidades caloríficas del gas ideal (denotadas por C Pig¨ y CVig¨ ) son
diferentes para gases distintos; aunque funciones de la temperatura, son
independientes de la presión.
Las capacidades caloríficas del gas ideal aumentan uniformemente
conforme se incrementa la temperatura hacia un límite superior, que se alcanza
cuando se excitan completamente todos los modos de movimiento molecular de
traslación, rotación y vibración [véase la ecuación (16.18)]. En la figura 4.1 se
muestra la influencia de la temperatura en C Pig¨ para el argón, el nitrógeno, el
agua y el bióxido de carbono. La dependencia de la temperatura se expresa en
forma analítica mediante ecuaciones como la (4.4), que aquí se escribe como:
Como resultado de la ecuación (3.18), las dos capacidades caloríficas del gas
ideal están relacionadas:
CVig¨
La dependencia de la temperatura es consecuencia de la dependencia de la
R
ig
C P¨
temperatura de .
R
Los efectos de la temperatura sobre C Pig¨ o CVig¨ se obtienen de manera
experimental; con frecuencia se calculan mediante métodos de la mecánica
estadística a partir de datos espectroscópicos y del conocimiento de la estructura
molecular. Cuando no se tienen datos experimentales, se emplean métodos de
estimación, como los descritos por Reid, Prausnitz y Poling.
Aunque las capacidades caloríficas del gas ideal son correctas para gases
reales sólo a presión cero, la desviación de la idealidad de los gases reales rara
vez es significativa en presiones por debajo de varios bar y de aquí que C Pig¨ y
CVig¨ sean generalmente buenas aproximaciones de sus capacidades caloríficas.
Ejemplo 4.1
Los parámetros enumerados en la tabla C.1 requieren del uso de temperatuiras

Kelvin en la ecuación (4.4). de esta forma tambien se pueden desarrollar
ecuaciones para usarse con temperaturas en °C, (R) y °F, aunque son diferentes
los valores de los parámetros. La capacidad calorifica molar del metano en estado
de gas ideal esta dada como una funcion de la temperatura en kelvins por:
Cp gi
= 1.702 + 9.081 ×10 −3 T − 2.164 ×10 −6 T 2
R
Donde los valores de los parámetros se toman de la tabla C.1. Desarrolle una
ecuación para Cp gi / R para temperaturas en °C.
Solucion.
La relacionentre las dos escalas de la temperatura es:

TK = t °C + 273 .15
Por lo tanto, como una funcion de t,

Cp gi
= 1.702 + 9.081 ×10 −3 ( t + 273 .15 ) − 2.164 ×10 −6 ( t + 273 .15 )
2
R
O
Cp gi
= 4.021 + 7.899 ×10 −3 t − 2.164 ×10 −6 t 2
R
EVALUACION DE LA INTEGRAL DEL CALOR SENSIBLE

La evaluacion de la integral ∫CpdT se hace sustituyendo Cp, seguido por la
integración formal. Para los limites de las temperaturas de T 0 y T el resultado se

expresa en forma conveniente como:
D τ −1 
dT = AT0 (τ − 1) + T0 (τ 2 − 1) + T03 (τ 3 − 1) + 
Cp B 2 C
( 4.7 )
T
∫T0R 2 3 T0  τ 

T
Donde: τ =
T0
Factorizando (τ −1) de cada termino del lado derecho de la ecuación (4.7) se

obtiene:
 D 
∫
T Cp
T0 R
B
2
C
dT =  AT 0 + T02 (τ + 1) + T03 τ 2 + τ + 1 +
3
(τT0 
)
(τ −1)

T − T0
Puesto que τ − 1 =
T0
Esta se puede escribir como:
 D 
dT =  A + T0 (τ + 1) + T02 (τ 2 + τ + 1) + 2 ( T − T0 )
T Cp B C
∫T0 R  2 3 τT0 
∫C dT
∫ dT = ∫ C p dT
p
Cp Cp =
∫ dT
H
Identificamos la cantidad entre los paréntesis rectangulares como Cp H

/R,
donde Cp H se define como una capacidad calorífica media:
Cp
T0 (τ + 1) + T02 (τ 2 + τ + 1) + 2
B C D
H
= A+ ( 4.8)
R 2 3 τT0
La ecuación (4.2) puede por tanto escribirse como:

∆H = Cp H
( T − T0 ) ( 4 .9 )
La solución de la ecuación (4.9) para T da :

∆H
T = + T0 ( 4.10 )
Cp H
Un valor inicial para T (y por tanto una para τ = T / T0 ) permite la evaluación de

Cp H mediante la ecuación (4.8). Al sustituir este valor en la ecuación (4.10) se
obtiene un nuevo valor de T a partir del cual se vuelve a evaluar Cp H .
Aliteración continúa hasta la convergencia para un valor final de T.
Ejemplo 4.2
Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de metano de

260 a 600 °C en un proceso de flujo constante a una presión lo suficientemente
baja para que el metano se considere un gas ideal.
Solución 4.2
la ecuación (4.39 en combinación con la (4.7) proporciona el resultado requerido.

gi
Los parámetros para C p / R se obtiene de la tabla C.1; las temperaturas son :
873 .15
T0 = 533 .15 K T = 873 .15 K τ= = 1.6377
533 .15
de donde ,
873 .15 C pgi
Q = ∆H = R ∫ dT
533 .15 R
 9.081 ×10 −3 2 2 2.164 ×10 −6 3 3 

Q = ( 8.314 ) 1.702 T0 (τ −1) +
2
(
T0 τ −1 − ) 3
( )
T0 τ −1  = 19 778 J
 
Ejemplo 4.3
¿Cuál será la temperatura final cuando se agrega una cantidad de calor de 0.4
x106 (Btu) a 25 (lb mol) de amoniaco inicialmente a 500 °F en un proceso de flujo
constante a 1 atm?
Datos.
T = 500 °F
P= 0.4 x106(Btu)
M= 25 (lb mol)
Encontrar.
La temperatura final.
Solución 4.3
Si ∆H es el cambio de la entalpía para 1(lb mol), Q=n∆H y

Q 0.4 ×10 6
∆H = = = 16 000 ( Btu )( lbmol ) −1
n 25
La ecuación para la capacidad calorífica requiere que las temperaturas estén en

kelvin; por tanto, se necesita convertir todas las unidades al sistema SI. Puesto
que 1 J mol-1 es equivalente a 0.4299 (Btu) (lb mol)-1, se divide el resultado
anterior entre 0.4299:
−1
∆H = 16 000 / 0.4299 = 37 218 Jmol
500 + 459 .67
con T0 = = 533 .15 K
1.8
Entonces, para cualquier valor de T:
Cp H
= MCPH ( 533 .15 , T ;3.578 ,3.020 E − 3,0.0,−0.186 E + 5)
R
La iteración entre esta ecuación y la (4.10) comienza con un valor T ≥ T0 , y

converge al valor final:
T=1250 K o 1790 °F
CALORES LATENTE
Calor latente o calor de cambio de estado, es la energía absorbida por las

sustancias al cambiar de estado, de sólido a líquido (calor latente de fusión) o de
líquido a gaseoso (calor latente de vaporización). Al cambiar de gaseoso a líquido
y de líquido a sólido se devuelve la misma cantidad de energía.
Cuando se aplica calor al hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0°C
(temperatura de cambio de estado), a partir de entonces, aun cuando se le siga
aplicando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo.
Esto se debe a que el calor se emplea en la fusión del hielo.
Una vez fundido el hielo la temperatura volverá a subir hasta llegar a 100°C; desde
ese momento se mantendrá estable hasta que se evapore todo el agua.
Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeración, en bombas de calor y es el
principio por el que el sudor enfría el cuerpo.
Calor latente de algunas sustancias: El agua tiene calor latente de vaporización

más alto ya que, para romper los puentes de hidrógeno que enlazan las
moléculas, es necesario suministrar mucha energía y el segundo más alto de
fusión. Y el amoniaco al revés.
• Agua: de fusión: 335x10^3 J/kg (80 cal/g); de vaporización:

2260 J/g (540 cal/g).
• Amoníaco: de fusión: ¿180? cal/gramo; de vaporización: 1369
J/g (327 cal/g).
Una de las ventajas del elevado calor de vaporización del agua es que permite a
determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeración es
debida a que, para evaporarse, el agua de la piel (por ejemplo, el sudor) absorbe
energía en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura
superficial.
CALORES LATENTES DE SUSTANCIAS PURAS
Cuando una sustancia pura en estado sólido se licúa o vaporiza a partir de un

estado liquido a presión constante, no hay cambio alguno en la temperatura; sin
embargo, el proceso requiere la transferencia de cada una cantidad finita de calor
a la sustancia. Estos efectos térmicos son llamados calor latente de fusión y calor
latente de vaporización. En forma similar, existen calores de transición que
acompañan el cambio de una sustancia de un estado sólido a otro; por ejemplo;
el calor absorbido cuando los cristales rómbicos de azufre cambian a una
estructura monoclínica a 95°C y 1 bar es 360 J por cada átomo-gramo.
La principal característica de estos procesos es la coexistencia de dos fases. De
acuerdo con la regla de las fases, un sistema de dos fases formado de una sola
especie es univariante, y su estado termodinámico se determina por la
especificación de una sola propiedad intensiva. Así, el calor latente que acompaña
a un cambio de fase es una función solo d ela temperatura, y está relacionada con
otras propiedades del sistema mediante una ecuación termodinámica exacta.
dP sat
∆H = T∆V
dT
Donde para una especie pura a temperatura T,

ΔH = calor latente
ΔV = cambio de volumen que acompaña el cambio de fase.
Psat = Presión de vapor
La deducción de esta ecuación, es conocida como la Ley de Clapeyron.
Los calores latentes también pueden medirse calorimétricamente.
Debido a que los calores de vaporización son los más importantes desde el punto
de vista práctico, han recibido mayor atención. Un procedimiento de uso común es
el método de la contribución de grupo, conocido como UNIVAP. Los métodos
alternativos sirven para uno de dos propósitos:
o Predicción del calor de vaporización en el punto de ebullición normal, es

decir, a una presión de 1 atmósfera estándar, definida como 101 325 Pa.
o Estimación del calor de vaporización a cualquier temperatura a partir del
valor conocido a una temperatura particular.
Estimaciones burdas de los calores latentes de vaporización para líquidos puros
en sus puntos de ebullición normal están por la regla de Trouton:
∆H n
≈ 10
RT n
donde Tn es la temperatura absoluta del punto de ebullición normal. Las

∆H n
unidades de ∆H n , R y Tn se deben elegir de tal forma que no tenga
RT n
dimensiones.
Ecuación propuesta por Riedel:
∆H n 1.092 ( ln Pc −1.013 )
=
RT n 0.930 − Trn
Donde Pc es la presión crítica en bar y Trn .
CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN

Los efectos térmicos analizados hasta ahora han sido sólo para procesos
físicos. Las reacciones químicas también se acompañan ya sea por una
transferencia de calor o por variaciones de temperatura durante el transcurso de
una reacción, y en algunos casos por ambos. Estos efectos son manifestaciones
de las diferencias en la estructura molecular y, por tanto, en la energía de los
productos y de los reactivos. Por ejemplo, los reactivos en una reacción de
combustión poseen una energía mayor al considerar su estructura más que los
productos de esta energía debe ser transferida a los alrededores como calor o
productos obtenidos a una temperatura elevada.
Cada una de las muchas posibles reacciones químicas se puede llevar a

cabo de diferentes maneras, y cada reacción se realiza en un procedimiento
particular que se acompaña por un efecto térmico propio. La tabulación de todos
los posibles efectos térmicos para todas las reacciones posibles es impracticable.
Por tanto, calculamos los efectos térmicos para las reacciones que se realizan de
diversas maneras a partir de datos para reacciones que se realizan de modo
estándar. Esto reduce a un mínimo los datos requeridos.
El calor asociado con una reacción química determinada depende de la

temperatura de los re activos y de los productos. Una base consistente (estándar)
para el tratamiento de los efectos térmicos de una reacción se obtiene cuando los
productos de una reacción y los reactivos están a la misma temperatura.
Considere el método del calorímetro de flujo para medir los calores de

combustión de los gases combustibles. El combustible se mezcla con el aire a la
temperatura ambiente y L mezcla fluye hacia una cámara de combustión donde
ocurre la reacción. Los productos de L combustión entran a una sección de
enfriamiento con agua en la que se enfrían a la temperatura de los reactivos.
Puesto que no se produce trabajo en la flecha debido al proceso, y e calorímetro
está construido de tal forma que son insignificantes los cambios en las energías
potencial y cinética, el balance de energía total, la ecuación (2.32), se reduce a
Q = ∆H
Así, el calor Q absorbido por el agua es idéntico al cambio de la entalpía causado

por una reacción de combustión, y la práctica universal es designar al cambio de
la entalpía de reacción ∆H como el calor de reacción.
Con objeto de tabular datos con respecto a una reacción,
aA + bB → lL + mM
El calor estándar de reacción se define como el cambio de la entalpía cuando a

moles de A y b moles de B en sus estados estándar a temperatura T reaccionan
para formar l moles de L y m moles de M en sus estados estándar a la misma
temperatura T.
Un estado estándar es un estado particular de una especie a tempe-
ratura T y en condiciones determinadas de presión, composición y
condición física como, por ejemplo, gas, líquido o sólido.
Para los gases, el estado físico es el estado de gas ideal, y para líquidos y sólidos,
el estado real a la presión del estado están dar y a la temperatura del sistema. En
resumen, en este capítulo los estados estándar usados son:
Gases: Sustancia pura en el estado de gas ideal a 1 bar.

Líquidos y sólidos: Líquido o sólido puro real a 1 bar.
Los valores de las propiedades en el estado estándar se indican con el símbolo de
grado.
Por ejemplo, Cp es la capacidad calorífica en el estado estándar.
Cuando un calor de reacción se proporciona para una reacción particular,

se ajusta para los coeficientes estequiométricos en la ecuación. Si cada
coeficiente estequiométrico se duplica, también lo hace el calor de reacción. Por
ejemplo, una reacción de síntesis del amoniaco se puede escribir como:
1 3 °
N 2 + H 2 → NH 3 ∆H 298 = −46110 J
2 2
°
N 2 + 3H 2 → 2 NH 3 ∆H 298 = −92220 J
°
El símbolo ∆H 298 indica que el calor de reacción es el valor estándar para una
temperatura de 298.15 K (25°C).
CALOR ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
Es poco práctica la tabulación de datos para los calores estándar de

reacción en todas las reacciones posibles. Afortunadamente, el calor estándar de
cualquier reacción se puede calcular si se conocen los calores estándar de
formación de los compuestos que participan en una reacción. Una reacción de
formación se define como una reacción donde sólo se forma un compuesto a partir
de sus elementos constituyentes. Por ejemplo, la reacción

1
C+ O 2 + 2 H 2 → CH 3 OH es la reacción de formación para el metanol. La reacción
2
H 2 O + SO 3 → H 2 SO 4 no es una reacción de formación, porque no forma ácido
sulfúrico a partir de los elementos sino de otros compuestos. Se sobreentiende
que las reacciones de formación dan como resultado 1 mol del compuesto; por
tanto, el calor de formación es con respecto a 1 mol del compuesto formado.
Los calores de reacción a cualquier temperatura se pueden calcular a

partir de datos de la capacidad calorífica si se conoce el valor para una
temperatura. El calor estándar de formación de un compuesto a esta temperatura
°
se representa por el símbolo ∆H f 298 . El símbolo de grado indica que éste es el
valor estándar, el subíndice f muestra que éste es un calor de formación, y el 298
es la temperatura absoluta aproximada en kelvin.
Cuando las ecuaciones químicas se combinan por adición, los calores

estándar de reacción también se pueden sumar para dar el calor estándar de una
reacción resultante. Esto es posible porque la entalpía es una propiedad, y los
cambios en ésta son independientes de la trayectoria. En particular, siempre se
pueden combinar las ecuaciones de formación y los calores estándar de formación
para producir cualquier ecuación deseada (que no sea en sí misma una ecuación
de formación), y ésta se acompaña de su calor estándar de reacción. Las ecuacio-
nes escritas para este fin con frecuencia incluyen una indicación del estado físico
de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l o s se ponen entre paréntesis
después de la fórmula química para indicar si es un gas, líquido o sólido. Esto
puede parecer innecesario ya que una especie química pura a una temperatura
particular y a 1 bar puede usualmente existir sólo en un estado físico. Sin
embargo, con frecuencia se suponen estados ficticios por conveniencia.
En vista de que una reacción en realidad se lleva a cabo por completo en

la fase gaseosa a muy altas temperaturas, la conveniencia dicta que los estados
estándar de todos los productos y reactivos a 25°C se consideren como el estado
de gas ideal a 1 bar, aun cuando en estas condiciones el agua en realidad no
exista como un gas.
Ejemplo 4.5
Calcule el calor estándar a 25°C para la siguiente reacción.

4 HCl ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2 O ( g ) + 2Cl 2 ( g )
Datos.
T=25 °C
Reacción: 4 HCl ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2 O ( g ) + 2Cl 2 ( g )
Encontrar.
Calor estándar
Solución 4.5
Los calores estándares de formación a 298.15 K de la tabla C.4 son:

HCl( g ) : − 92 307J H 2 O( g ) : − 241 818J
La siguiente combinación da el resultado deseado:
4 HCl ( g ) → 2 H 2 ( g ) + 2Cl 2 ( g ) ∆H 298

o
= ( 4 )( 92 307 )
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2 O ( g ) ∆H 298
o
= ( 2 )( − 241 818 )
4 HCl ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2 O( g ) + 2Cl 2 ( g ) ∆H 298
o
= −114 408 J
CALOR ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN
Sólo muy pocas reacciones de formación se pueden llevar a cabo, y por tanto los
datos para estas reacciones se deben determinar normalmente de manera
indirecta. Una clase de reacción que conduce en forma rápida por sí misma al
experimento es una reacción de combustión, y muchos calores estándar de
formación provienen de los calores estándar de combustión, medidos por
calorimetría. Una reacción de combustión se define como una reacción entre un
elemento o compuesto y el oxígeno para formar productos determinados de
combustión. Para compuestos orgánicos formados sólo de carbono, hidrógeno y
oxígeno, los productos son bióxido de carbono y agua, pero el estado del agua
puede ser vapor o líquido. Los datos siempre se basan en 1 mol de la sustancia
quemada.
Una reacción como la formación del n-butano:
4C ( s ) + 5 H 2 ( g ) → C 4 H 10 ( g )
No puede realizarse en la práctica. Sin embargo esta ecuación se obtiene a partir

de la combinación de las siguientes reacciones de combustión:
4C ( s ) + 4O2 ( g ) → 4CO 2 ( g ) ∆H 298

o
= ( 4 )( − 393 509 )
1
5 H 2 ( g ) + 2 O2 ( g ) → 5 H 2 O ( l ) ∆H 298
o
= ( 5)( − 285 830 )
2
1
4CO2 ( g ) + 5 H 2 O( l ) → C 4 H 10 ( g ) + 6 O2 ( g ) ∆H 298
o
= 2 877 396
2
4C ( s ) + 5 H 2 ( g ) → C 4 H 10 ( g ) ∆H 298
o
= −125 790 J
Este es el valor del calor estándar de formación del n- butano listado en la tabla
C.4.
Dependencia con la temperatura de ∆Ho
En esta sección se trata el cálculo del calor estándar de reacción a otras

temperaturas a partir del conocimiento del valor a la temperatura de referencia.
La reacción química general se puede escribir:
ν1 A1 + ν2 A2 + →ν3 A3 + ν4 A4 +
Donde νi es un coeficiente estequiometrico y A1 indica una formula química. Las

especies en la parte izquierda son reactivos, mientras las de la derecha son
productos. La convención del signo de νi es la siguiente:
Positiva (+) para productos y negativa (-) para reactivos
Los νi juntos con sus signos se llaman números estequiométricos.
EFECTOS TÉRMICOS DE LAS REACCIONES INDUSTRIALES
Las reacciones industriales raras veces se llevan acabo bajo condiciones de

estado estándar. Además, en las reacciones reales los reactivos pueden no estar
presentes en proporciones estequiométricas, la reacción no se llevara acabo
completamente, y la temperatura final puede diferir de la inicial. Por otra parte se
pueden presentar especies inertes, y ocurrir de manera similar varias reacciones.

No obstante, los cálculos de los efectos térmicos de las reacciones reales están
basados en los principios ya considerados y se ilustran de mejor forma mediante
un ejemplo.
Ejemplo 4.7
¿Cuál es la temperatura máxima que se puede alcanzar por combustión de

metano con un exceso de aire del 20%? El metano y el aire entran en un
quemador a 25 ºC
Datos.
Gas metano
Aire en exceso: 20%
T=25ºC
Encontrar.
La temperatura máxima de salida
Solución.
La reacción es CH 4 + O2 → CO2 + 2 H 2 O( g ) para la cual,
∆H 298
o
= −393 509 + ( 2 )( − 241 818 ) − ( − 74 520 ) = −802 625 J
Se busca la temperatura máxima alcanzable (temperatura teórica de la flama).

Suponiendo que la reacción no se realiza hasta su terminación adiabática (Q=0),
los cambios de energía potencial y cinética son despreciables, y W s = 0 . El
balance energético total del proceso se reduce a ∆H = 0
Se puede utilizar cualquier trayectoria conveniente en el estado inicial y final. La

trayectoria elegida se indica en el diagrama.
Cuando un mol de metano quemado se toma como base para todos los cálculos,
el aire que entra proporcionará las siguientes cantidades de oxigeno y nitrógeno:
Moles de O2 requeridas= 2.0

Moles en exceso de O2 = (0.2)(0.2)=0.4
Moles que entran de N2= (2.4)(79/21)=9-03
Los gases que salen del quemador contienen 1 mol de CO 2, 2 moles de H2O (g),
0.4 moles de O2, y 9.03 moles de N2. Dado que el cambio de entalpía debe ser
independiente de la trayectoria,
∆H 298
o
+ ∆H Po = ∆H = 0 ( A)
Donde todas las entalpías se toman con base en 1 mol de CH4 quemado. El
cambio en la entalpía de los productos a medida que son calentados de 298.15 K
A T es:
∆H P0 = C Po
H
(T − 298 .15 ) ( B)
o
Donde C P H se define como la capacidad calorífica media total para corriente de
productos:
C Po ≡ ∑ni C opi
H H
i
Aquí el procedimiento mas simple es sumar las ecuaciones de la capacidad

calorífica media para los productos, cada una se multiplica por el numero de moles
apropiado. Puesto que C=O para cada producto gaseoso (tabla C.1), la ecuación
(4.8) es:
Los datos de la tabla C.1 se combinan de la siguiente manera:

A = ∑ni Ai = (1)( 5.457 ) + ( 2)( 3.470 ) + ( 4)( 3.639 ) + (9.03 )( 3.280 ) = 43 .471
i
De igual forma B = ∑ ni Bi = 9.502 × 10 −3 y D = ∑ ni Di = −0.645 × 10 5

i i
Por tanto, para la corriente del producto C Po /R se representa por:

H
MCPH ( 298 .15 , T ;43 .471 ,9.502 E −3,0.0,−0.645 E +5)
Al combinar las ecuaciones (A) y (B) y resolviendo para T, se obtiene:
∆H 298
o
T = 298 .15 −
C po
H
Ya oque las capacidades caloríficas medias dependen de T, primero se evalúa a

CP
H para un valor supuesto de T>298.15, y se sustituye el resultado
o
en la
ecuación anterior esto nos dará un nuevo valor de T para el cual C P H se evalúa
nuevamente. El procedimiento continúa hasta converger en el valor final.
T= 2 066 K o 1 793 ºC
Ejemplo 4.8
Un método para la fabricación de “gas de síntesis” (principalmente una mezcla de
CO y H2) es la formación catalítica del CH4 con vapor de agua a temperatura
elevada y presión atmosférica:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) → CO ( g ) + 3H 2 ( g )
La única reacción adicional que ocurre cuando una extensión apreciable es la

transformación del gas de agua.
CO ( g ) + H 2 O( g ) → CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
Si los reactivos se dan razón de 2 moles de vapor por 1 mol de CH4, y si se

proporciona calor al reactor de modo que los productos alcancen 1 300K de
temperatura, el CH4 se convierte por completo y la corriente de productos contiene
17.4% mol de CO. Suponiendo que los reactivos se calentaron previamente a
600K.
Datos.
Calcular.
El requerimiento de calor para el reactor
Solución 4.8
Los calores estándar de reacción a 25 ºC para las dos reacciones se calculan a

partir de los datos de la tabla C.4:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) → CO ( g ) + 3H 2 ( g ) ∆H 298
o
= 205 813 J
CO( g ) + H 2 O( g ) → CO2 ( g ) + H 2 ( g ) ∆H 298
o
= −41 166 J
Estas dos reacciones pueden ser sumadas a fin de obtener una tercera reacción:
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) → CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ∆H 298
o
= 164 647 J
Cualquier par de las tres reacciones constituyen un conjunto independiente. La

tercera reacción no es independiente, debido a que se obtiene de la combinación
de las otras dos. En este caso, las reacciones más convenientes para trabajar
son:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) → CO( g ) + 3H 2 ( g ) ∆H 298
o
= 205 813 J ( A)
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) → CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ∆H 298
o
= 164 647 J ( B)
Primero determine la fracción de CH4 convertido por cada una de estas

reacciones. Como base para los cálculos, se supondrá que al reactor se realmente
con 1 mol de CH4 y 2 moles de vapor. Si x moles de CH 4 reaccionan por la
ecuación (A), entonces 1-x mol reaccionan en la ecuación (B). Sobre esta base
los productos de la reacción son:
CO : x
H2 : 3 x + 4(1 − x ) = 4 − x
CO 2 : 1 − x
H 2 O : 2 − x − 2(1 − x ) = x
Total : 5moles de productos
La fracción mol de CO en la corriente de productos es x/5=0.174; de donde

X=0.870. Así, de acuerdo con la base elegida, reaccionan 0.870 moles de CH4 en
la ecuación (A) y 0.130 moles en la (B). Por otro lado, la cantidad de cada especie
en la corriente de productos es:
Moles de CO = x= 0.87
Moles de H2 = 4 - x = 3.13
Moles de CO2 = 1 – x = 0.13
Moles de H2O = x = 0.87
Ahora diseñamos una trayectoria, para fines de calculo, con objeto de ir de los
reactivos a 600 K a los productos a 1 300 K. debido a que se dispone de los datos
del calor estándar de reaccione a 25 ºC, la trayectoria mas conveniente es una
que incluya las reacciones a 25 ºC (298.15 K). Esto se muestra de forma
esquemática en el siguiente diagrama.
La línea punteada representa la trayectoria real para la cual el cambio de entalpía

es ∆H. dado que el cambio en la entalpía es independiente de la trayectoria.
Para los cálculos de ∆H 298 , es necesario tomar en cuanta las reacciones (A) y (B). Dado
0
que en la ecuación (A) reaccionan 0.87 moles de CH4 y 0.13 moles en la (B),
∆H 298
o
= (0.87 )( 205 813 ) + (0.13)(164 647 ) = 200 460 J
El cambio de entalpía de los reactivos al ser enfriados de 600 K a 298.15 K es:
 
∆H Ro = ∑ni C Poi ( 298 .15 −600 )
 i H

Donde los valores de C Poi / R son:
H
CH 4 : 5.3272
H 2 O : 4.1888
De donde,
∆H Ro = (8.314 )[(1)(5.3272 ) + ( 2)( 4.1888 )]( 298 .15 − 600 ) = −34 390 J
El cambio de entalpía de los productos a medida que son calentados de 298.15 a 1 300 K se
calcula de manera similar:
 
∆H Po = ∑ni C Poi (1300 − 298 .15 )
 i H

Donde los valores de C Poi /R son:

H
CO : 3.8131
H2 : 3.6076
CO 2 : 5.9935
H 2 O : 4.6599
De donde,
∆H Po = (8.314 )[( 0.87 )( 3.8131 ) + (3.13 )( 3.6076 )

+ (0.13 )( 5.9935 ) + (0.87 )( 4.6599 )] × (1300 − 298 .15 )
= 161 940 J
Por tanto,
∆H = −34 390 + 200 460 +161 940 = 328 010 J
El proceso es del tipo de flujo constante para el cual Ws , ∆z y ∆u / 2 se suponen

2
insignificantes. Así,
Q = ∆H = 328 010 J
Con base en una alimentación de 1 mol de CH4 al reactor.
Ejemplo 4.9
Una caldera se enciende con aceite combustible de alto grado (que consiste solo de
hidrocarburos); tiene un calor de combustión de – 43 515 J g-1 a 25 ºC con CO2(g) CO2(g) y
H2O(l) como los productos. La temperatura del combustible y del aire que entran a la
cámara de combustión es de 25 ºC. Se supone que el aire es seco. Los gases de la chimenea
salen a 300 ºC, y su análisis promedio (sobre una base seca) es de 11.2% de CO2, 0.4% de
CO, 6.2% de O2 y 82.2% de N2.
Datos.
T1=25 ºC
T2=300 ºC
CO2=11.2%
CO = 0.4%
O2=6.2%
N2.= 82.2%
Calcule.
Calcule la fracción del mol de combustión del aceite que se transfiere como calor a la
caldera.
Solución.
Tomando como base 100 moles de los gases secos de la chimenea, consistentes en:
CO 2 11 .2 moles
CO 0.4 moles
O2 6.2 moles
N2 82 .2 moles
Total 100 .0 moles
Este análisis, sobre base seca, no considera el vapor H2O presente en los gases de
combustión. La cantidad de H2O formada por la reacción de combustión se encuentra de un
balance de oxigeno. El O2 proporcionado por el aire representa el 21% en mol de la
corriente de aire. El 79% restante es N2, el cual permanece sin cambio durante el proceso de
combustión. Así, por cada 100 moles de gases secos de combustión se presentan 82.2 moles
de N2, los cuales son suministrados por el aire, y el O2 que acompaña este N2 es:
Moles de O2 que entran en el aire = (82.2)(21/79)=21.85
Sin embargo,
Moles de O2 en los gases secos de la chimenea = 11.2 + 0.4/2+6.2=17.60
La diferencia entre estas cifras es el número de moles de O2 que reaccionan para formar
H2O. Por lo tanto, sobre la base de 100 moles de gases secos de la chimenea,
Moles de H2O formadas = (21.85-17.60) (2)=8.50
Moles de H2 en el combustible = moles de agua formadas = 8.50
La cantidad de C en el combustible esta dada por un balance de carbono:
Moles de C en los gases de la chimenea = moles de C en el combustible =

11.2+0.4 = 11.60
Estas cantidades de C y H2 juntas dan:

Masa de combustible quemada = (8.50)(2)+(11.6)(12)=156.2g
Si esta cantidad de combustible es completamente quemado para CO2(g) y H2O(l) a 25ºC,

el calor de combustión es:
∆H 298
0
= ( −43515 )(156 .2) = −6 797 040 J
Sin embargo, la reacción que realmente ocurre no representa la combustión completa, y el

H2O se forma más bien como vapor que como líquido. Los 156.2 g de combustible,
formado por 11.6 moles de C y 8.5 moles de H2, se representan por la formula empírica
C11 .6 H 17 . Omitiendo las 6.2 moles de O2 y las 82.2 de N2, las cuales entran y salen del
reactor sin cambio, la reacción se escribe:
C11 .6 H 17 (l ) +15 .65 O2 ( g ) →11 .2CO 2 ( g ) + 0.4CO ( g ) + 8.5 H 2 O( g )
Este resultado se obtiene agregando las siguientes reacciones, para las cuales se conoce el
calor de reacción estándar a 25ºC:
C11 .6 H 17 (l ) +15 .85 O2 ( g ) →11 .6CO 2 ( g ) + 8.5 H 2 O ( g )

8.5 H 2 O (l ) →8.5 H 2 O ( g )
0.4CO 2 ( g ) → 0.4CO ( g ) + 0.2O2 ( g )
La suma de estos efectos da como resultado la reacción actual, y la suma de los valores de
∆H 298
0
= −6 797 040 + ( 44 012 )( 8.5) + ( 282 984 )( 0.4) = −6 309 740 J
El proceso real que conduce de los reactivos a 25ºC a los productos a 300ºC se representa
por la línea punteada del siguiente diagrama. Con el propósito de calcular, la ∆H para este
proceso, puede emplearse cualquier trayectoria conveniente. La línea dibujada de forma
continua es una elección lógica: ∆H 298 ya ha sido calculada y ∆H P0 es fácilmente
0
evaluada.
El cambio de entalpía causado por el calentamiento de los productos de la 25ºC a 300ºC es:
 
∆H Po = ∑ni C Poi (573 .15 −298 .15 )
 i H

Donde los valores de C Poi /R son:

H
CO 2 : 5.2352
CO : 3.6005
H 2 O : 4.1725
O2 : 3.7267
N2 : 3.5618
De donde,
∆H Po = [( 8.314 )(11 .2)( 5.2352 ) + (0.4)( 3.6005 ) +

(8.5)( 4.1725 ) + (6.2)( 3.7267 ) + (82 .2)( 3.5618 )]( 573 .15 − 298 .15 ) = 940 660 J
∆H = ∆H 298
o
+ ∆H Po = −6 309 740 + 940 660 = −5369080 J
Puesto que el producto es de flujo constante para el cual el trabajo de la flecha y los
términos de las energías cinética y potencial en el balance energético son cero o
despreciables, ∆H = Q . Así, Q = −5 369 .08 kJ , y esta cantidad de calor se transfiere a la
caldera para cada 100 moles de gases secos productos de la chimenea. Esto representa.
5 369 080
(100 ) = 79 .0% del calor del combustible.
6 797 040
T=
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1
No es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor.
Así pues, mientras, según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes
de intercambio de energía, la segunda ley varía radicalmente su equivalencia, ya
que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puede
transformarse íntegramente en trabajo.
Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos

(trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el
trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. El
trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Siempre podemos transformarlo
en calor, pero la inversa no siempre es posible.
El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un

todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la
reversibilidad. Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la
entropía total.
La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un

estado B sólo es posible si SB no es igual a SA y que es imposible en sentido
contrario. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y
el proceso se denomina reversible.
Planteamiento de la segunda ley

4
La segunda ley se expresa bien por dos aseveraciones que describen esta
restricción:
• Afirmación 1: Ningún mecanismo puede funcionar de tal manera que su
único efecto (en el sistema y en los alrededores) sea el de convertir
completamente calor que absorbe el sistema en trabajo hecho por el
mismo.
• Afirmación 2: Ningún proceso consiste exclusivamente en la transformación
de calor desde una temperatura más baja hasta una más alta.
La afirmación 1 se puede expresar en una forma alternativa:

• Afirmación 1a: Es imposible convertir completamente, a través de un
proceso cíclico, el calor que absorbe el sistema en trabajo hecho por el

mismo.
La segunda ley no prohíbe la producción de trabajo a partir del calor, pero pone
límite en un proceso cíclico de cuanto calor se puede convertir en trabajo hecho
por el proceso.
Motores y bombas térmicas

1
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el
cual permanece sin cambios.
Fig. 1
Considérese el motor térmico de la fig.1. La variación de entropía para el sistema

total es:
∆S T = ∆S C + ∆S F + ∆S M
Dado que la entropía del motor no varía al ser éste cíclico, ∆S M = 0 , entonces:
− QC QF
∆S T = +  (1)
Tc TF
Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del

calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar
trabajo con él.
Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su
enunciado formal, a menudo, se considera como una expresión alterna de la
segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir un motor que, al
funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un
depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el
enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley.
Una maquina térmica que funcione en una manera completamente reversible es

muy especial y se llama maquina de carnot.
Las cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el orden
siguiente:
• Etapa 1: Un sistema a la temperatura de un depósito frío a Tc se somete a
un proceso adiabático reversible que origine que su temperatura aumente
hasta la de un depósito caliente a la temperatura TH.
• Etapa 2: El sistema se mantiene en contacto con el depósito caliente a T H, y
se somete a un proceso isotérmico reversible durante el cual se absorbe
calor Q H desde el depósito caliente.
• Etapa 3: El sistema se somete a un proceso adiabático reversible en
dirección contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de
regreso hasta la del depósito frío Tc.
• Etapa 4: El depósito se mantiene en contacto con el depósito a Tc y se
somete a un proceso isotérmico reversible en dirección opuesta a la de la
etapa 2 lo que regresa a su estado inicial con disipación de calor Qc hacia
el depósito frío.
En una planta de energía el ciclo tiene las siguientes etapas:
 El agua liquida a su temperatura ambiente se bombea a una caldera de alta

presión.
 El calor de un combustible (calor de combustión de un combustible fósil o
calor de una reacción nuclear) se transfiere en la caldera al agua,
convirtiendo esta ultima en vapor a alta temperatura a la presión de la
caldera.
 La energía se transfiere como trabajo en la flecha del vapor a los
alrededores mediante un dispositivo tal como una turbina, en la cual el
vapor se expande hasta la presión y temperatura reducidas.
 El vapor que sale de la turbina se condensa mediante transferencia de calor
a los alrededores, produciendo agua liquida que regresa a la caldera, asi
concluye el ciclo.
En el tratamiento teórico de las maquinas térmicas, los dos niveles de temperatura

que caracterizan su funcionamiento se mantienen por depósitos térmicos. Durante
el funcionamiento, el fluido de trabajo de una maquina térmica absorbe calor Q H
desde un deposito caliente, produce una cantidad neta de trabajo W , desprende
calor Q C hacia un deposito frío, y regresa a su estado inicial. Por tanto, la
primera ley se reduce a:
W = Q H − QC (5.1)
Eficiencia térmica
La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como:
W Trabajo neto de salida

η= =
QC calor que recibe
Es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido. la

eficiencia térmica de un motor de Carnot está dada por
TF
η =1−
TC
Con la ecuación (5.1) será:
W Q H − QC
η≡ =
QH QH
QC
η = 1− (5.2)
QH
Se usan los signos de valor absoluto para hacer las ecuaciones independientes de
la convención de signos para Q y W. Para que η sea igual a uno (100 % de
eficiencia térmica), Q C debe ser cero.
Una maquina térmica que funciona en una manera completamente reversible es

muy especial y se llama maquina de carnot.
Las cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el orden

siguiente:
• Etapa 1: Un sistema a la temperatura de un depósito frío a Tc se somete a

un proceso adiabático reversible que origine que su temperatura aumente
hasta la de un depósito caliente a la temperatura TH.
• Etapa 2: El sistema se mantiene en contacto con el depósito caliente a TH,
y se somete a un proceso isotérmico reversible durante el cual se absorbe
calor Q H desde el depósito caliente.
• Etapa 3: El sistema se somete a un proceso adiabático reversible en
dirección contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de
regreso hasta la del depósito frío Tc.
• Etapa 4: El depósito se mantiene en contacto con el depósito a Tc y se
somete a un proceso isotérmico reversible en dirección opuesta a la de la
etapa 2 lo que regresa a su estado inicial con disipación de calor Qc hacia
el depósito frío.
Una maquina de Carnot funciona entre don depositos termicos de tal manera que
todo el calor que absorbe se realiza a temperatura constante del deposito caliente,
y todo el calor disipado lo cede a temperatura constante del deposito frio
TEOREMA DE CARNOT.
Para dos depósitos de calor dados ninguna maquina tiene la eficiencia

térmica mas alta que la maquina de Carnot.
Para demostrar el teorema de carnot suponga la existencia de una

maquina E con una eficiencia térmica mas grande que la de una maquina de
QH W
carnot que absorbe calor desde el deposito caliente, produce trabajo y
Q H −W
desprende calor hacia el deposito frío. La maquina E absorbe calor
Q' H W
desde el mismo depósito caliente, produce el mismo trabajo y
Q ' H −W
desprende calor al mismo depósito frío. Si la maquina E tiene la
eficiencia más grande,
W W
> y QH > Q ' H
Q' H QH
Puesto que una maquina de carnot es reversible, puede funcionar en

sentido contrario, y se convierte en un ciclo de refrigeración reversible.
Para la combinación maquina/refrigeración, el calor neto extraido desde el

deposito frio es:
QH − W − ( Q' H − W ) = QH − Q' H
El calor neto suministrado al depósito caliente también es QH − Q' H
Un corolario del teorema de carnot establece:
La eficiencia de una maquina de carnot depende únicamente de los niveles

de temperatura y no de la sustancia de trabajo de la maquina.
ESCALAS DE TEMPERATURA TERMODINÁMICA

Consideremos dos maquinas de Carnot, una que funciona entre el

deposito a θH y un depósito frío con una temperatura a θC y una segunda que
funciona entre el deposito a θC y un deposito aun mas frío a θF . El calor que
disipa la primera máquina Qc lo absorbe la segunda; por tanto, las dos
maquinas que trabajan en conjunto constituyen una tercera máquina de Carnot
que absorbe calor QH
desde el deposito a θH , y se disipa calor θF al deposito
θF . La eficiencia térmica de la primera maquina esta en función de θH y θC :
QC
η =1 − = φ(θ H , θC )
QH
Al arreglar de nuevo se obtiene:
QH 1
= = f (θ H , θ C )  ( 5.3)
QC 1 − φ (θ H , θ C )
Donde f es una función desconocida.
Para la segunda y tercera maquinas, las ecuaciones aplicadas tienen la

misma forma funcional.
Qc QH
= f (θ C , θ F ) Y = f (θ H ,θ F )
QF QF
Al dividir la segunda de estas ecuaciones entre la primera se obtiene:

QH f (θ H , θ F )
=
QC f (θ C , θ F )
Al comprobar esta ecuación con la (5.3) se demuestra que la temperatura

arbitraria θF , se debe eliminar del cociente de la derecha:
QH Ψ (θ H )
=  ( 5.4 )
QC Ψ (θ C )
Donde ψ es otra función desconocida.
La ecuación (5.4) permite la elección arbitraria e la temperatura empírica

representada por θ , una vez hecha esta elección la función ψ se debe
determinar. Si θ se elige como la temperatura Kelvin T, entonces la ecuación
(5.4) será:
QH Ψ ( TH )
=  ( 5.5)
QC Ψ ( TC )
Escalas de temperatura del gas ideal;

Ecuaciones de carnot.
Diagrama PV que muestra el ciclo de Carnot para un gas ideal

4
El ciclo de Carnot consiste en cuatro etapas reversibles:
• a → b Compresión adiabática hasta que la temperatura aumente de Tc a
TH.
• b → c Expansión isotérmica a un punto arbitrario c con absorción de calor
QH
.
• c → d Expansión adiabática hasta que la temperatura disminuya a Tc.
• d → a compresión isotérmica hacia el estado inicial con disipación de calor
Qc
Para las etapas isotérmicas b → c y d → a :
Vc Vd
Q H = RTH ln y QC = RTC ln
Vb Va
Por tan to,

QH TH ln (Vc Vb )
=  ( 4)
QC TC ln (Vd Va )
Para un proceso adiabático:

Cv dT dV
− =
R T V
Para las etapas a → b y c → d
TH Cv dT V TH Cv dT V
∫ Tc R T
= ln a
Vb
y ∫Tc R T
= ln d
Vc
Dado que los lados izquierdos de estas ecuaciones son iguales,

V V V V
ln a = ln d o ln c = ln d
Vb Vc Vb Va
La ecuación (4) ahora será:
QH TH
=  ( 5 .7 )
QC TC
Al comparar este resultado con la ecuación (5.5) produce la relacion funcional mas
simple para ψ , es decir, ψ(T ) = T . Al sustituir la ecuación (5.7) en la (5.2) se
obtiene:
W TC
η≡ =1− (5.8)
QH TH
Las ecuaciones (5.7) y (5.8) se conocen como ecuaciones de Carnot.
Ejemplo. 5.1
Una planta termoelectrica, nominal en 800 000 kW, genera vapor a 585 K y disipa
calor a un rio a 295 K. si la eficiencia termica de la planta es 70% del maximo valor
posible, ¿Cuánto calor se disipa al rio según la potencia nominal?
Datos:
T1 = 585 K
T2 = 295 K
η = 70%
Calcular:
¿Cuánto calor se disipa al río según la potencia nominal?
Solución:
Con TH como la temperatura de generacion de vapor y TC como al temperatura

del rio:
295
η = 1− = 0.4957 y η = (0.7)(0.4957) = 0.3470
585
Donde η es la eficiencia termica real. Las ecuaciones (5.1) y (5.2) se pueden

combinar para eliminar QH ; el resultado para QC se obtiene:
1 −η  1 − 0.347 
QC = 
 η  W =  0.347 ( 800 000 ) = 1 505 500 kW = 1 505 500 kJ / S
   
Esta cantidad de calor aumentaria la temperatura de un rio de tamaño moderado

en varios grados Celsius.
Entropía
La ecuación (5.7) para una maquina de Carnot se puede escribir como:

QH QC
=
TH TC
La ecuación equivalente sin los signos de valor absoluto es:

Q H − QC
=
TH TC
O
Q H QC
+ =0  ( 5.9 )
TH TC
Cada ciclo de Carnot tiene su propio par de isotermas Th y Tc y las

cantidades de calor asociadas Qh y Qc. Cuando el espacio entre las curvas
adiabáticas es muy pequeño las etapas isotérmicas son infinitesimales; las
cantidades de calor serán dQh y dQc, y la ecuación (5.9) para cada ciclo de
Carnot se escribe como:
dQ H dQ C
+ =0
TH TC
La sumatoria de todas las cantidades de dQ/T para las maquinas de

Carnot conducen a la integral:
dQ rev
∫ T = 0  ( 5.10)
Así, las cantidades dQrev/T suman cero para un ciclo arbitrario, mostrando
las características de una propiedad llamada entropía y sus cambios diferenciales
son:
dQrev
dS t =  ( 5.11)
T
Donde St es la entropía total (diferente a la molar) de un sistema.

Alternativamente,
dQrev = TdS t  ( 5.12 )
Integrando la ecuación (5.11) en cada trayectoria se obtiene:

dQrev dQrev
∆S t = ∫ y ∆S t = ∫
ACB T A DB T
Donde de acuerdo con la ecuación (5.10) las dos integrales deben ser
iguales. Por tanto, concluimos que ΔSt es independiente de la trayectoria, y
representa el cambio en la propiedad dado por StB- StA.
La entropía debe su existencia a la segunda ley, que surge de manera

similar a la energía interna a partir de la primera ley. La ecuación (5.11) es la
fuente final de todas las ecuaciones que relacionan a la entropía con las
cantidades medibles. Esta no representa una definición de la entropía, ya que no
existe en el contexto de la termodinámica clásica. Lo que proporciona es el medio
para calcular los cambios en esta propiedad, y su naturaleza esencial se resume
en el axioma sig.:
Existe una propiedad llamada entropía S, que es una propiedad intrínseca de

un sistema, que se relaciona de manera funcional a las coordenadas
medibles que caracterizan al sistema. Para un proceso reversible, los
cambios en esta propiedad están dados por la ecuación (5.11).
• El cambio en la entropía de cualquier sistema sometido a un proceso finito

reversible es
dQrev
∆S t = ∫  ( 5.13)
T
• Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre dos estados
de equilibrio, el cambio en la entropía del sistema ΔSt se evalúa aplicando
la ecuación (5.13) a un proceso reversible elegido en forma arbitraria que
logra el mismo cambio de estado que el proceso real.
ENTROPÍA
1
La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce
una nueva función de estado, la entropía, definida como
dq rev
 ( 6)
B
SB = SA + ∫
A T
donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de

referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un
proceso irreversible ideal.
Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de
un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que
caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta
propiedad están dados por:
δQ
dS =  ( 7)
T
Denominaremos a (7) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy

importante y útil que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como:
TdS = ∆Q = dU - ∆W   ( 8) (Utilizando la primera ley).
Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el

trabajo realizado sobre el mismo es ∆W =- pdW si su presión media es p. En
este caso (8) se reduce a:
TdS = dU + pdW  ( 9)
Cambios de entropía de un gas ideal
Para un mol de masa de un fluido que se somete a un proceso

mecánicamente reversible en un sistema cerrado, la primera ley será:
dU = dQ rev − PdV
Derivando la ecuación que define a la entalpía, H=U+PV, se obtiene:

dH = dU + PdV + VdP
Sustituyendo dU se obtiene:
dH = dQ rev − PdV + PdV + VdP

O
dQ rev = dH −VdP
Para un gas ideal, dH = C p dT y V = RT / P . Con estas sustituciones y dividiendo

gi
entre T,
dQ rev dT dP
= C Pgi −R
T T P
Como resultado de la ecuación (5.11), esta será:
gi
dT dP dS C p
dS = C pgi −R y = − d ln P
T P R R
Donde S es la entropía molar de un gas ideal. Integrando desde un

estado inicial con condiciones T0 y P0 al estado final con condiciones T y P, se
obtiene:
gi
∆S T Cp P
=∫ − ln  ( 5.14 )
R To R Po
La ecuación para capacidad calorífica molar en función de la temperatura

ig
C permite la integración del primer término del lado derecho de la ecuación
P
(5.14). El resultado se puede expresar en forma conveniente como:
C Pgi dT   2 D  τ + 1  
∫To R T = A lnτ +  BT0 +  CT0 + τ 2T02  2  (τ − 1)  ( 5.15)
T
 
T
τ≡
Donde T0
Para calcular la capacidad calorífica media definida como:

T
〈C gi
〉s =
∫
To
C Pgi dT / T
 ( 5.16 )
ln ( T T0 )
P
En este caso “S” denota un valor medio determinado para los cálculos de
la entropía. Por tanto, al dividir la ecuación (5.15) por ln (T/T0) o lnτ, se obtiene.
〈 C Pgi 〉 s   D  τ + 1    τ − 1 
= A +  BT0 +  CT02 + 2 2     ( 5.17)
R   τ T0  2    lnτ 
Al resolver para la integral de la ecuación (5.16), se obtiene:
T dT T
∫ To
C Pgi
T
=〈C Pgi 〉s ln
T0
Y la ecuación (5.14) será:
∆S 〈C Pgi 〉 s T P
= ln − ln  ( 5.18)
R R T0 P0
Ejemplo 5.4
Gas metano a 550 K y 5 bar se somete a una expansion adiabatica reversible a 1

bar. Suponiendo que el metano es un gas ideal bajo estas condiciones, determine
su temperatura final.
Datos:
Gas metano
T=550K
P1=5 bar
P2=1 bar
Encontrar:
La temperatura final
Solución:
Para este proceso ∆S = 0 , con la ecuación:

CPgi T2 P 1
S
ln = ln 2 = ln = −1.6094
R T1 P1 5
Puesto que C Pig depende de T2, esta ecuación se reescribe para una solución
S
iterativa:
T2 −1.6094
ln =
T1 CPgi / R
S
de donde ,
 −1.6094 
T2 = T1 exp  gi  ( A)
 C / R 
 P S 
La evaluación de CPig /R con las constantes de la tabla C.1.

S
ig
Con un valor inicial de T2<550, calcule un valor de CP S / R para sustituirlo en la
ecuación (A) esto produce un nuevo valor de T2 a partir del cual se vuelve a
ig
calcular CP S / R ., y el proceso continua hasta que se obtiene la convergencia en
el valor final de T2 = 411.34 K.
Planteamiento matemático de la segunda ley.

Figura 5.6: Ciclo que contiene un proceso adiabático irreversible de A a B.
4
Considere un proceso irreversible en un sistema cerrado en donde no hay
transferencia de calor. Este proceso se representa en el diagrama PV de la Fig.:
5.6, que muestra una expansión adiabática irreversible de 1 mol de fluido desde
un estado de equilibrio inicial en el punto A, a un estado de equilibrio final en el
punto B. si el proceso inicial da como resultado un cambio en la entropía del fluido,
entonces debe haber transferencia de calor durante la segunda etapa reversible a
presión constante P, tal que:
dQ rev
A
∆S t = S At − S Bt = ∫
B T
El proceso irreversible original y el proceso de restauración reversible constituyen

un ciclo para el cual ΔU=0, y para el cual es por tanto:
A
−W = Qrev = ∫ dQ rev
B
El enunciado matemático de la segunda ley afirma que cualquier proceso

sigue su curso en una dirección tal que el cambio en la entropía total
asociado con este, es positivo; el valor límite de cero se alcanza únicamente
para un proceso reversible. No es posible un proceso para el cual la entropía
total disminuya.
Ejemplo 5.4
Una pieza de 40 kg de acero fundido (CP = 0.5kJ / kg K ) a una temperatura de

450 ºC se templa con 150 kg de aceite (CP = 2.5kJ / kg K ) a 25 ºC. si no hay
perdida de calor, ¿Cuál es el cambio en la entropía: a)del acero fundido, b)del
aceite y
c) de ambos considerados en conjunto?
Datos.
macero= 40 kg
CP acero = 0.5kJ / kg K
Tacero = 450 ºC
maceite = 150 kg
CP aceite = 2.5kJ / kg K
Taceite = 25 ºC
Calcular.
Los cambios en la entropía.
Solución.
a) Cambio en la entropía del acero fundido:
dQ C dQ T
∆S t = ∫ = m∫ P = mC P ln 2
T T T1
273 .15 + 46 .72
∆S t = (40 )( 0.5) ln = −16 .33 kJ / K
273 .15 + 450
b) Cambio en la entropía del aceite:

273 .15 + 46 .72
∆S = (150 )( 2.5) ln
t
= 26 .13 kJ / K
273 .15 + 25
c) Cambio en la entropía total:

∆S t = −16 .33 kJ / K + 26 .13 kJ / K = 9.80 kJ / K
Balance de entropía para sistemas abiertos.
El enunciado del balance es:

 R a dp ei d  e z
 R a np ei dt  ae z   R a dp ei d  e z
 d ce a em n b c i ao md l eab i o  c a md l eab i o r a pt oi dt ae lz
   e n t er eno l p í a   

 l ae n t dr  +eo  p í a  +  e n t er lno ps = í da ge e n e r a c i o n
 l ac so r  r iv e o n l dtu e ems  e  an l r es cd o e nd d oee rn et r  o p í a
   c o nc ot r n o l   
 q uf l eu y e n   r e s apt lie e c m t o p o
 r e s apt lie e c mt o p o
La ecuación de balance de entropía equivalente es:
 • d ( mS cv ) dS alred
t •
∆ S m  + + = SG ≥ 0  ( 20 )
  fs dt dt
•
Donde S G es la rapidez de generación de entropía. Esta ecuación es la forma de
la rapidez el balance de entropía, aplicable cualquier instante. Cada término puede
variar con el tiempo.
•
Sea Q j la rapidez de transferencia de calor con respecto a una parte particular de
la superficie de control asociada con Tσ, j donde el símbolo σ, j denota una
temperatura en los alrededores y − Q j / Tσ, j es la rapidez de cambio de entropía
en los alrededores.
•
El signo menos convierte a Q j , a una rapidez de calor con respecto a los
alrededores.
El tercer término en la ecuación (5.20) es la suma de todas estas cantidades:
t
dS alred Q j
= −∑
dt j Tσ , j
La ecuación (5.20) ahora se escribe como:

d ( mS ) cv Q j
j ( Sm
 ) fs + −∑ = S G ≥ 0  ( 5.21)
dt j Tσ , j
•
El término final representa la rapidez de generación de entropía S G refleja el
requisito de la segunda ley de que ésta es positiva para procesos irreversibles.
Hay dos fuentes de irreversibilidad:
a) aquellas dentro del volumen de control, es decir, irreversibilidades internas.
b) aquellas que resultan de la transferencia de calor a través de diferencias de
temperatura finitas entres el sistema y los alrededores, es decir, irreversibilidades
térmicas externas.
•
En el caso límite donde S G = 0 , el proceso debe ser completamente reversible, lo
que implica:
• El proceso es internamente reversible dentro del volumen de control.
• la transferencia de calor entre el volumen de control y sus alrededores es
reversible.
Para un proceso de flujo en estado estacionario la masa y la entropía del fluido en

el volumen de control son constantes, y d ( mS ) CV / dT es cero. La ecuación (5.21)
entonces será:
Q j
∆( Sm
 ) fs − ∑ = S G ≥ 0  ( 5.22 )
j Tσ , j
Si además, hay una entrada y una salida con m
 la misma para ambas
corrientes, dividiendo por m
 se obtiene:
Qj
∆S − ∑ = SG ≥ 0  ( 5.23)
j Tσ , j
Cada término en la ecuación (5.23) se basa en una cantidad unitaria de
fluido que corre a través del volumen de control.
Ejemplo 5.5
en un proceso de flujo
Calculo del trabajo ideal.
En un proceso que produce trabajo, existe una cantidad máxima absoluta que se
puede realizar como resultado de un cambio de estado dado del fluido que viaja a
través del volumen de control. Los valores límite se obtienen cuando el cambio de
estado asociado con el proceso se logra en una forma completamente reversible.
Para este proceso, la generación de entropía es cero, y la ecuación (5.22), escrita
para la temperatura uniforme de los alrededores Tσ será:
Q
∆( Sm
 ) fs − =0
Tσ
Q = Tσ ( Sm
 ) fs

Q
Sustituyendo esta expresión para en el balance de energía, la ecuación (2.30):
 1  
  = Tσ ∆( Sm
∆ H + U 2 + zg m  ) fs + W S ( rev )
 2   fs
El trabajo en la flecha, WS ( rev ) , en este caso es le trabajo de un proceso


completamente reversible.

Al dar el nombre de trabajo ideal, Wideal ,la ecuación anterior se puede reescribir
como:
 1  
  − Tσ ∆( Sm
W ideal ] = ∆ H + U 2 + zg m  ) fs  ( 5.24 )
 2   fs
En la mayoría de las aplicaciones a los procesos químicos, los términos de las

energías cinéticas y potencial son despreciables comparados con los otros; en
este caso la ecuación (5.24) se reduce a:

 ( ∆Hm
W ideal = m  ) fs − Tσ ∆( Sm
 ) fs  ( 5.25 )
Para el caso especial de una sola corriente que fluye a través del volumen de
control, la ecuación (5.25) será:
W ideal = m ( ∆H − Tσ ∆S )  ( 5.26 )
Al dividir esta ecuación por m

 coloca a esta ecuación sobre una base de masa
unitaria
Wideal = ∆H − Tσ ∆S  ( 5.27 )
La única conexión entre el proceso hipotético reversible y un proceso real,

es que éste origina el mismo cambio de estado que el proceso real.
Una eficiencia termodinámica ηt se define como la relación del trabajo ideal al

trabajo real:
W
η t ( trabajo requerido ) = ideal  ( 5.28)
W S
• •
Cuando W ideal ( oW ideal ) es negativo, W ideal es el máximo trabajo obtenible a partir
de un cambio dado de las propiedades de las corrientes que fluyen, y es mas
•
grande que W S .
W S
η t ( trabajo producido ) =  ( 5.29 )
W ideal
Ejemplo 5.7
Trabajo perdido.
El trabajo que se desperdicia como resultado de las irreversibilidades en un

proceso se llama trabajo perdido, W perdido , y se define como la diferencia entre el
trabajo real de un proceso y el trabajo ideal para el proceso. Así por definición,
W perdido = WS − Wideal  ( 5.30 )
En términos de rapidez,
W perdido ≡ W S −W ideal  ( 5.31)
El trabajo real proviene de la ecuación (2.30):
 1  
W S = ∆ H + U 2 + zg m
  − Q
 2   fs
La rapidez del trabajo ideal esta dada mediante la ecuación (5.24):
 1  
  − Tσ ∆( Sm
Wideal = ∆ H + U 2 + zg m  ) fs
 2   fs
 
Sustituyendo estas expresiones para WS y Wideal en la ecuación (5.31), se
obtiene:
W perdido = Tσ ∆( Sm
 ) fs − Q  ( 5.32 )
Para el caso de una sola temperatura de los alrededores Tσ ,

•
•
 • Q
S G = ∆ S m  −  ( 5.33)
  fs Tσ
Multiplicando por Tσ se obtiene:

• •
W perdido = Tσ S G  ( 5.34)
A mayor irreversibilidad del proceso, mayor rapidez de producción de

entropía y mayor cantidad de energía resulta inaccesible para el trabajo. Así,
cada irreversibilidad lleva consigo un costo.
Para el caso especial de una sola corriente que fluye a través del volumen de
control:
• • •
W perdido = m Tσ ∆S − Q  ( 5.35)
La división por m
 forma a la base de una cantidad unitaria de fluido que circula a
través del volumen de control:
W perdido = Tσ ∆S − Q  ( 5.36 )
De manera similar, para una sola corriente, la ecuación (5.33) será:

Q
S G = m ∆S −  ( 5.37 )
Tσ
La división por m
 cambia la base a una cantidad unitaria de fluido que circula a
través del volumen de control:
Q
S G = ∆S −  ( 5.38 )
Tσ
Combinando las ecuaciones (5.36) y (5.38) para una cantidad unitaria de fluidos:
W perdido = Tσ S G  ( 5.39 )
De nuevo, puesto que S G ≥ 0 , se infiere que W perdido ≥ 0 .
Ejemplo 5.9

6580 Manual de Termodinamica25 1

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