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NOTAS DE TERMODINAMICA

Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 1


UNIDAD 01: INTRODUCCIN


1.1 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

Segn Abbott y Van Ness (1991), la termodinmica se ocupa del estudio de la energa y
sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes
son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.

Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define
como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un
entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede
describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen,
que se conocen como variables de estado.

Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas
(como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin),
con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con
el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las
variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas que son independientes de la cantidad de materia.

Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que
tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica,
descubiertos en el siglo XIX a travs de experimentos, determinan la naturaleza y los
lmites de todos los procesos termodinmicos.

Por tanto, la termodinmica abarca el estudio de todos los fenmenos fsicos en los que
interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones
energticas.

- Est basada en una serie de postulados bsicos, conocidos como principios de
la Termodinmica. Estos principios pueden expresarse en forma matemtica y,
a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de inters terico y prctico.
- La Termodinmica Clsica estudia los fenmenos desde un punto de vista
macroscpico, es decir, en funcin de las propiedades fsicas observables y
medibles, sin tener en cuenta la estructura atmica o molecular de la materia.
- Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, as como aquellos
procesos termodinmicos que puedan representarse por una serie continua de
estados de equilibrio.
- La Termodinmica surgi del estudio de la obtencin de trabajo mecnico a
partir de fuentes de calor, y su inters se centr principalmente en el desarrollo
de las mquinas trmicas (motores).
- Actualmente interviene en otros campos de:
- la fsica: pilas, termopares, magnetismo, etc.
- la qumica: reacciones qumicas, equilibrios qumicos, etc.
- la biologa: fenmenos bioenergticos, poder calorfico de la biomasa, etc.
- la meteorologa: humedad, prediccin del tiempo, etc.
- la ingeniera: refrigeracin, turbinas, cohetes, etc.


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1.2 CONCEPTOS

1.2.1 Definicin de sistema, entorno y universo

Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 1: Representacin de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su
entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia
y energa con su entorno.


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1.2.2.1 Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

Segn Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscpica
(molculas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas
microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las
caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas
partculas.


1.3 PARMETROS DE ESTADO

Un parmetro indica la caracterstica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las
partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas
estadsticas.

Los parmetros de estado se clasifican en:

- Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa
total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus
valores en las parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad
extensiva, como tambin lo es la cantidad total de energa cintica que tiene, o el
momento de inercia, el volumen, etc.
- Propiedades Intensivas: Son aquellas que varan de punto a punto del sistema o
bien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad
intensiva. Tambin podra serlo el voltaje.

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

Segn Abbott y Van Ness (1991), la palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre
un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o
no en equilibrio.

1.3.2 Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin
infinitesimal

Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del
estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Se dice que dos sistemas termodinmicos separados, A y B, tienen el mismo estado
termodinmico si cualquier propiedad termodinmica medida en el sistema A es igual
a la del sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscpicas asociadas con un sistema.



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1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al
estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto,
equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.


1.3.4 Equilibrio termodinmico

Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante
algn instrumento de medida.

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin
de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan
el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus
parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus
valores (estado estacionario fuera del equilibrio).

Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado, tendr un valor particular
para cada variable termodinmica. Estas variables termodinmicas se llaman tambin
funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.
Ocurre una transformacin en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable
de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la
termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de
estado.


1.3.5 Reversibilidad

Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es
posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del
entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no
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cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos lmites estn determinados por una
superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o
invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable.
Adems, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen
de control.

1.3.7 Superficie de Control

Es el lmite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que
rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden
cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, as como las
propiedades de esta masa pueden cambiar en relacin al tiempo, adems dicha
superficie puede ser fija o puede moverse.


1.4 DESCRIPCIN DE UN CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales
que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es
decir, que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema es nula.
No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho
anteriormente, ya que stas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias
de energa entre ste y su entorno.



1.5 MOTORES TRMICOS

Las mquinas o motores trmicos son dispositivos que funcionando peridicamente
transforman calor (energa trmica) en trabajo (energa mecnica). El calor necesario
para el funcionamiento de una mquina trmica procede, en la mayor parte de los casos,
de la energa qumica liberada en una combustin (aunque tambin puede ser de origen
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nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo,
pone en movimiento una serie de piezas mecnicas.

Si la combustin tiene lugar fuera del motor, las mquinas trmicas se denominan de
combustin externa (ejemplo: mquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia
mquina, de combustin interna (ejemplo: motor de explosin). En cada uno de los
casos el movimiento producido puede ser alternativo (mquinas de vapor, motores de
explosin, motores de combustin...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de
explosin, turbinas de combustin ... ).

El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la
mezcla de gases resultantes de la combustin violenta o provocada de derivados del
petrleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustin interna, sta se
realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustin externa, en los que
existen dos fluidos, intercambindose calor entre ambos. En las centrales nucleares el
calor procede de la energa liberada en la fisin nuclear del uranio o del plutonio, siendo
extrado por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a travs de
un cambiador de calor.

































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UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS
GASES


2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.
Un gas real se encontrar en condiciones de gas perfecto y cumplir con suficiente
aproximacin con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los
correspondientes al equilibrio lquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presin
baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura tambin
cumplir con las condiciones de gas ideal a presiones ms altas.
Recordemos las leyes mencionadas

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente
proporcional a la presin del gas.

A temperatura constante:


(2.1)


2.1.2. Ley de Gay Lussac


Recordando el primer caso: a presin constante, para una masa de un determinado gas
los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.



(2.2)




2.2. Ecuacin de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuacin ideal de gases
perfectos, que relaciona los tres parmetros P, V y T, del que resulta:

c
T
V P
=

(2.3)

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada tambin R en honor a
REGNAULT. Por lo que:



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R
T
V P
=



T R V P = (2.4)

Donde:
molar volumen el : es V , es decir el volumen de un mol.

Habitualmente la ecuacin (2.4) se expresa como:

T R n V P = (2.5)

Donde, V es el Volumen total, n el nmero de moles y R la constante universal de gases
perfectos.

Si el nmero de moles n es igual a m/PM, reemplazando en la ecuacin (2.5) se tiene:

T R
PM
m
V P = (2.6)

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones
normales, a P = 1 atm; V = 22,414 L y T = 273,15 K

Reemplazando estos valores en la ecuacin (2.6) y despejando R se tiene:

grado mol
L atm
K mol
L atm
R

= 08205 , 0
15 , 273 1
414 , 22 1
(2.7)


2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presin parcial y
volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat

2.3.1. Ley de Dalton

Llamada tambin como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH
en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es La presin total de una mezcla
de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes.
Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes,
existiendo en cada uno n
1
, n
2
y n
3

Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente, podemos escribir:

T R n V p =
1 1
(2.8)
T R n V p =
2 2
(2.9)
T R n V p =
3 3
(2.10)

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor comn se
tiene:
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( ) ( ) T R n n n V p p p + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1


La suma de las presiones parciales
3 2 1
p p p + + se puede reemplazar por P que es la
presin total de la mezcla, de igual forma la suma del nmero de moles de cada
componente se puede sustituir por el nmero total de moles n, reemplazando tenemos:

T R n V P = (2.11)

Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuacin (2.8) entre la ecuacin (2.11), se tiene


T R n
T R n
V P
V p


=

1 1


P
n
n
p =
1
1
(2.12)

A las fracciones n n , n ,
3 2 1
n n n , etc, se les llama fracciones molares de los
componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, lquida o slida, se
llama fraccin molar de un componente, a la relacin entre su nmero de moles y el
nmero total de moles de la mezcla., para representar una fraccin molar se usa
generalmente el smbolo x, luego, la ecuacin (2.12) se escribe de la siguiente forma:

P x p =
1 1
(2.13)

La ecuacin (2.13) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla, o sea:


De la ecuacin (2.12) se obtiene el siguiente resultado


n
n
P
p
1 1
= (2.14)


2.3.2. Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla
ocupa es igual a la suma de volmenes parciales correspondientes a cada componente.
Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente podemos escribir:

T R n V P =
1 1
(2.15)
T R n V P =
2 2
(2.16)
T R n V P =
3 3
(2.17)

Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos

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( ) ( ) T R n n n P V V V + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1


Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro no es otra cosa que
el volumen total V, luego

T R n V P = (2.18)
Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)

1
1 1
x
n
n
V
V
= =

Por lo tanto V x V =
1 1


Y generalizando, para cualquier componente;

V x V
i i
= (2.19)


2.4. GASES REALES

Como se sabe la ecuacin de estado de gas perfecto o ideal solo es vlida cuando se
aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas
condiciones corresponden a grandes volmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus
volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuacin de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se
cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.

2.4.1. Ecuacin de van der Waals

Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:

La ecuacin correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

2
V
a
b V
RT
P

= (2.20)

Esta ecuacin tambin se puede expresar de la siguiente forma:

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( ) RT b V
V
a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
(2.21)

Para n moles, se multiplica ambos miembros de la ecuacin (1.40) por n

( ) nRT b n V n
V
a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2


como
n
V
V V n V = =

Reemplazando estos valores en la ecuacin anterior, resulta

( ) nRT b n V
V
n a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
(2.22)

Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al
nmero de moles de manera que hay tres races de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raz real y dos complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en
la cual la condensacin a la fase lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la
isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
regin corresponde a la coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (2.22) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas
representan el punto crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuacin original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres
incgnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexin. De la ecuacin de van
del Waals se obtienen:

b VC 3 = (2.23)
2
27b
a
P
C
= (2.24)

bR
a
T
C
27
8
= (2.25)

En la ecuacin (2.22) a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen
del tipo de gas; son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24)
y (2.25) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe al volumen intrnseco de las partculas, y produce
una desviacin positiva. El trmino a tiene en cuenta las interacciones atractivas entre
las partculas. Este efecto reduce la presin porque reduce la fuerza y frecuencia de
colisiones.

Estas constantes estn definidas por las siguientes ecuaciones:

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Pc
Tc R
a
2 2
64
27
= (2.26)

Pc
RTc
b
8
= (2.27)
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presin crtica, se encuentra en tablas

2.4.1.1.Propiedades de la Ecuacin de van der Waals


Figura 1.9: Isotermas de Ecuacin de van der
Waals

1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y
BAJAS P _ (V >> b, a). En este caso el
trmino aV
2
es despreciable (ej. T = 50 C).
2) A T y P intermedias las fuerzas de atraccin
y repulsin comienzan a influir, y la forma de
la isoterma cambia (ej. T = 40 C).
3) A bajas T (punto A) una compresin del gas
produce un aumento de P. En C, ocurre una
fuerte compresin sin aumento de P. En la
lnea CDE coexisten la fase gaseosa y lquida
(L + G) separados por una interfase. La
presin constante en ese rango se denomina
presin de vapor del lquido.
4) En el punto E la muestra es enteramente
lquida y cualquier reduccin de V requiere
un considerable aumento de P.
5) Existe una isoterma llamada crtica, T
C
, que
por debajo de T
C
ocurre la condensacin. El
punto crtico* es la condicin de T y P en la
cual la sustancia coexiste como G y L sin
distinguir una interfase.


2.4.1.2.Principio de los estados correspondientes.

Si dos o ms gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en
estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y
por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

La presin reducida se define como
C
r
P
P
P = , la temperatura reducida como
C
r
T
T
T = , y
el volumen reducido como
C
r
V
V
V = . A continuacin se presenta una tabla con las
variables crticas de diferentes gases.



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Constantes crticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIA T
c
/K P
c
/bar V
c cm
3
mol
-1

Acetileno 308,3 61,39 113
Argn 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrgeno 324,7 83,1 81
Dixido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dixido de carbono 304,2 73,83 94
Hidrgeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano 190,6 45,99 98,6
Monxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255
Nitrgeno 126,2 34 89,2
Oxido ntrico(NO) 180,2 64,8 58
Oxido nitroso(N
2
309,6 72,45 97,4
Oxgeno 154,6 50,43 73,4
Propano 369,8 42,48 200
Sulfuro de hidrgeno 373,5 89,63 98,5
Xenon 289,7 58,4 118


2.4.2. Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a
continuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

2.4.2.1.Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuacin signific un considerable avance sobre las
ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuacin RK sigue la forma de la ecuacin de
Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el ao 1976, en su libro, Redlich
afirm que l no haba tenido ninguna base terica particular para plantear su ecuacin,
as que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificacin emprica
de sus predecesoras.

La ecuacin es:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
+

=
5 , 0
(2.28)

Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las
siguientes expresiones:

c
c
P
T R
a
5 , 2 2
42747 , 0
= (2.29)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.30)

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2.4.2.2.Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

El trmino dependiente de la temperatura a/(T)
0,5
, de la ecuacin RK, fue reemplazado
por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:

( ) b V V
a
b V
RT
P
+

=
o
(2.31)

Donde el trmino o est dado por
1
:
( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1
r
T w w + + = o (2.32)

Para el hidrgeno (H
2
), la expresin es:

( )
r
T
e
30288 , 0
202 , 1

= o (2.33)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
42747 , 0
= (2.34)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.35)

2.4.3. Ecuacin de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva
ecuacin de estado de dos parmetros, cbica en volumen:
1. Los parmetros fueron expresados en funcin de la presin crtica, la temperatura
crtica y el factor acntrico.
2. El modelo result en un aumento de la eficiencia en los clculos en la cercana del
punto crtico, particularmente para el clculo de la densidad del lquido.
3. Las reglas de mezcla no incluyen ms que un parmetro de interaccin binaria, y
este parmetro es independiente de la temperatura, presin y composicin.
4. La ecuacin result aplicable en el clculo de todas las propiedades de fluidos en
los procesos de gas natural.

La ecuacin es:

2
2
2 b V b V
a
b V
T R
P
+

=
o
(2.36)

Donde el trmino o est dado por:

( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
r
T w w + + = o (3.37)

1
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 15
Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
45724 , 0
= (2.38)

c
c
P
RT
b
07780 , 0
= (2.39)

Un tanque cilindro que contiene 4 Kg de gas monxido de carbono a 50 C tienen dimetro
interior de 0,2 m y una longitud de 1 m determine la presin, en bar, ejercida por el gas
utilizando (a) la ecuacin de estado del gas ideal, (b) la ecuacin de Van Der Waals (c) la
ecuacin de estado RedlichKwong (sugerencia, hallar las constantes por tablas).

Ejercicio 2.1. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25C y 12 bar de presin con
la ecuacin de van der Waals.

Solucin:
La ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen. Para resolver este
problema utilizamos los mtodos numricos. El objetivo del anlisis numrico es
resolver problemas numricos complejos utilizando solamente operaciones simples de
la aritmtica, con el fin de desarrollar y evaluar mtodos para calcular resultados
numricos a partir de los datos proporcionados. Los mtodos de clculo se llaman
algoritmos.
El mtodo que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es
el Mtodo de Newton Raphson.

a) Escribimos la ecuacin de van der Waals mediante la ecuacin (1.39):

2
V
a
b V
RT
P

= , se procede de la siguiente manera



( ) RT b V
V
a
P
b V
RT
V
a
P =
|
|
.
|

\
|
+

= +
2 2


Igualando a cero la ecuacin se tiene:

( ) 0
2
=
|
|
.
|

\
|
+ RT b V
V
a
P

Esta ltima ecuacin la tomamos como ( ) 0 = V f

( ) ( ) RT b V
V
a
P V f
(

+ =
2
(2.40)

b) Derivamos la ecuacin anterior respecto al volumen molar y obtenemos:

3 2
2 ) (
V
ab
V
a
P V f + = '
(2.41)
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 16

a) Aplicamos la ecuacin de Newton Raphson

) (
) (
1
V f
V f
V V n n
'
= +
(2.42)

b) Podemos graficar ( ) 0 = V f , para localizar la raiz, pero es ms conveniente hacer la
estimacin inicial utilizando la ecuacin del gas ideal:

c) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes crticas:

T
C
= Temperatura crtica (282,3 K para el Etileno)
P
C
= Presin crtica (50,4 bar para el Etileno)
R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-K)

=
Pc
Tc R
a
2 2
64
27

2 2
2
2
/ 610999 , 4
bar 4 , 50 64
) 3 , 283 ( 08314 , 0 27
mol L bar
K
K mol
L bar
a =

|
.
|

\
|

=

=
Pc
RTc
b
8
L/mol 05821 , 0
4 , 50 8
3 , 283 08314 , 0
=

|
.
|

\
|

=
bar
K
K mol
L bar
b


d) Estimacin inicial con P = 12 bar y T = 25 C + 273,15 = 298,15 K

06568 , 2
12
) 15 , 298 )( 08314 , 0 (
0
= = =
P
RT
V

93174 , 1
98030 , 10
470765 , 1
06568 , 2
) (
) (
0 1
= =
'
=
V f
V f
V V


e) Calculamos la tolerancia como

( ) ( ) 0693 , 0 93174 , 1 / 06568 , 2 93174 , 1 / 1 0 1 = = V V V

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

93089 , 1
83881 , 10
009168 , 0
93174 , 1
) (
) (
1 2
= =
'
=
V f
V f
V V


0004 , 0 93089 , 1 / ) 93174 , 1 93089 , 1 ( =
930891 , 1
83782 , 10
10 165 , 4
93089 , 1
) (
) (
7
2 3
=

=
'
=

V f
V f
V V


8
10 2 93089 , 1 / ) 93089 , 1 930891 , 1 (

=
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 17
930891 , 1
83782 , 10
0
930891 , 1
) (
) (
3 4
= =
'
=
V f
V f
V V


0 930891 , 1 / ) 930891 , 1 930891 , 1 ( =

g) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas
de van der Waals en las condiciones dadas es:

V = 1,930891 L/mol


PRCTICA 01: GASES REALES

1) Para el argn las constantes de van der Waals son:
a = 1,363 L
2
-atm/mol
2
; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la grfica P vs V a 50 K, 75 K,
100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argn en el intervalo de volmenes de 0,060
L a 0,2 L usando la ecuacin de Redlich Wong.

2) Determinar las constantes crticas de la ecuacin de Redlich Wong.

3) Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Redlich Wong con
las constantes crticas.

4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presin de 200 bar, tpicamente.
Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin y a 25 C basado los
clculos en:
a) La ecuacin de gas perfecto,
b) La ecuacin de estado de Redlich Wong.
Para oxigeno a = 1,360 L
2
atm/mol
2
; b = 3,183 10
-2
L/mol.


5) Calcule el volumen molar de Cl
2
a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases
ideales, (b) la ecuacin de Redlich Wong.


















NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 18
UNIDAD 03: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


3.1.PRINCIPIO DE LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y TRABAJO

3.1.1. Trabajo

En termodinmica, el trabajo puede ser considerado como energa que se transfiere a
travs de la frontera de un sistema, por ejemplo el sistema que contiene gas en un
cilindro, tal como muestra la figura 3.1.


Figura 3.1 sistema cerrado que contiene un gas.

Cada vez que una fuerza acta a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W.
Por definicin, la cantidad de trabajo est dada por la ecuacin

dl F dW = (3.1)

Donde F es el componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de
desplazamiento dl. Cuando se integra esta expresin, lo que se tiene es el trabajo de un
proceso finito. Por convencin, el trabajo se considera como positivo cuando el
desplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo cuando
ambos tienen direcciones opuestas.
En termodinmica es frecuente encontrar el trabajo que acompaa al cambio en el
volumen de un fluido. Considrese la compresin o expansin de un fluido en un
cilindro provocada por el movimiento del pistn. La fuerza ejercida por el pistn sobre
el fluido es igual al producto del rea del pistn y la presin del fluido.
El desplazamiento del pistn es igual al cambio en el volumen del fluido dividido entre
el rea del pistn. Por consiguiente, la ecuacin (3.1) se convierte en:

A
V
d A P dW =

Como A es constante

dV P dW = (3.2)
Integrando:

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 19
}
=
2
1
V
V
dV P W (3.3)

En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la
convencin del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro del
cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en la
misma direccin, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a
que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansin, la fuerza
aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el
volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea
negativo.

Las unidades de trabajo en el sistema SI, Newton metro (N-m) o Joules [J], en el
sistema ingls, las unidades son ft-lbf.

1 Btu= 778 ft-lbf


3.1.1.1. Trabajo en las mquinas

En las mquinas alternativas se conocen tres clases de trabajo; Trabajo ideal, trabajo
indicado y trabajo al freno (llamado tambin efectivo, til, en el eje).

El trabajo ideal es el que efecta el fluido operante o sistema en el interior del cilindro
sin tomar en cuenta las prdidas y puede calcularse.

El trabajo indicado es el trabajo que efecta el fluido de trabajo en el interior del sistema
tomando en cuenta las prdidas.

El trabajo para el freno o trabajo efectivo, til o en el eje es el trabajo medido
precisamente en el eje de salida del motor.

W ; Trabajo ideal (calculable)

W
i
; Trabajo indicado (medible)

W
B
; Trabajo al freno (medido a la salida del motor)


3.1.2. Calor

A mediados del siglo XIX se lleg a una verdadera comprensin fsica sobre la
naturaleza del calor, gracias al desarrollo en ese tiempo de la teora cintica la cual
considera a las molculas como diminutas esferas que se encuentran en movimiento y
que por lo tanto poseen energa cintica.

Los experimentos del Ingles James P. Joule (1818-1889) publicados en 1843 son los
que finalmente convencieron a los escpticos de que el calor no era una sustancia, as
que se desech la teora del calrico, el calor es una forma de energa que puede existir
independientemente de la materia.

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 20
La termodinmica analiza la interaccin entre el sistema y su entorno que se denomina
interaccin de calor o transferencia de calor, por eso el calor se puede transferir de tres
formas distintas: conduccin, conveccin y radiacin.

El hecho de que no haya flujo de energa en forma de calor entre cuerpos que estn a
igual temperatura se suele llamar principio cero de la Termodinmica, y dice: Si dos
cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio trmico
entre s.


3.1.2.1. Experimento de Joule

J.P. Joule entre los aos de 1840-1872 llev a cabo una serie de experimentos sobre la
naturaleza del calor y el trabajo, siendo estos fundamentales para entender la primera
ley de la termodinmica y el concepto de energa.

En su experimento Joule coloc cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y
lo agit mediante un agitador rotatorio. La cantidad de trabajo hecho sobre el agua por
el agitador se midi con toda precisin y se anotaron cuidadosamente los cambios en la
temperatura del agua. Joule descubri que se requera una cantidad fija de trabajo por
unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba la temperatura a causa de la
agitacin, y que la temperatura original del agua poda restaurarse por transferencia de
calor mediante el simple contacto con un objeto ms fri. De esta forma Joule demostr
en forma concluyente que existe una relacin cuantitativa entre trabajo y calor y que, en
consecuencia, el calor es una forma de energa.




Fig. 3.2: Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio de la
Termodinmica


3.1.2.2. Modos de transferencia de calor

Para calcular la transferencia de energa por calor son tiles diversos mtodos basados
en la experiencia. Estos mtodos reconocen dos mecanismos bsicos de transferencia:
conduccin y radiacin trmica. Adems, pueden obtenerse relaciones empricas para
calcular transferencias de energa que incluyan ciertos modos combinados. A
continuacin se presenta una breve descripcin de cada uno de estos aspectos. Un
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 21
anlisis ms detallado corresponde a un curso de Transferencia de calor en ingeniera,
donde estos temas se estudian en profundidad.

CONDUCCION
La transferencia de energa por conduccin aparece en slidos, lquidos y gases.
Podemos pensar en la conduccin como la transferencia de energa desde las partculas
ms energticas de una sustancia a las partculas adyacentes menos energticas por las
interacciones entre las partculas. La velocidad de transferencia de energa por
conduccin se calcula macroscpicamente por la ley de Fourier. Consideremos como
ejemplo de aplicacin sencilla el sistema representando en la Figura 3.3

0 = x L x =
A
k
x A
x
q A
x x
q A
A +


Figura 3.3: Transferencia unidimensional de calor por conduccin en una superficie plana

Que muestra una pared plana de espesor L en estado estacionario, en la que la
distribucin de temperatura T(x) vara linealmente con la posicin x. La velocidad a la
que la energa entra en el sistema, por conduccin a travs de la superficie plana A
perpendicular a la coordenada x, es, por la ley de Fourier,

dx
dT
A k = (3.4)

Donde el factor de proporcionalidad k, es una propiedad llamada conductividad
trmica. El signo menos es consecuencia de que la energa fluye en la direccin de las
temperaturas decrecientes. Por ejemplo... en este caso la temperatura varia linealmente;
as, el gradiente de temperatura es:

( )
L
T T
dx
dT
2 1

=

y la velocidad de transferencia de calor en la direccin x es, entonces,

( )
2 1
T T
L
A k
Q

2

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 22

RADIACION

La radiacin trmica es emitida por la materia como resultado de cambios en las
configuraciones electrnicas de los tomos o molculas en su interior. La energa se
transporta mediante ondas electromagnticas (o fotones). A diferencia de la conduccin,
la radiacin trmica no requiere soporte para propagarse y puede tener lugar incluso en
el vaco. Las superficies slidas, los gases y los lquidos emiten, absorben y transmiten
radiacin trmica en grados distintos. La velocidad a la que la energa es emitida, Q
e
,
desde un sistema con rea superficial A, se calcula macroscpicamente mediante una
forma modificada de la ley de Stefan-Boltzmann.


4
s
T A Q = o c

(3.5)

que muestra que la radiacin trmica es funcin de la cuarta potencia de la temperatura
absoluta en la superficie, T
s
,La emisividad, c, es una propiedad de la superficie que
indica la eficiencia con que radia la superficie (0 c < 1,0), y o es la constante de
Stefan-Boltzmann.
En general, la velocidad neta de transferencia de energa mediante radiacin trmica
entre dos superficies implica relaciones complicadas entre las propiedades de dichas
superficies, sus orientaciones relativas, el grado en que el medio que interviene dispersa,
emite y absorbe radiacin trmica, as como otros factores.

CONVECCION
La transferencia de energa entre una superficie solida a una temperatura T
w
y un gas (o
liquido) adyacente en movimiento y con otra temperatura T
f
juega un papel prominente
en el rendimiento de muchos dispositivos de inters practico. Este proceso es conocido
comnmente como conveccin. Newton (1701), defini: el calor transferido desde la
superficie de un slido o un fluido en movimiento, es proporcional a la diferencia de
temperatura y el rea de transferencia y se expresa mediante la siguiente ecuacin
conocida como la ley de Newton del enfriamiento:

( )
f w
T T A h Q =

(3.6)

Donde

es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el rea en m


2
, T
w
es la
temperatura de la superficie del slido en K, T
f
es la temperatura promedio o general
del fluido en K y h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor en W/m
2
. K.
El coeficiente h es una funcin de la geometra del sistema, de las propiedades del
fluido, de la velocidad del flujo y de la diferencia de temperaturas. En muchos casos
existen correlaciones empricas para predecir este coeficiente, pues es muy comn que
no pueda determinarse por medios tericos.


3.2.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cuando aplicamos la primera ley a un determinado proceso, la influencia del proceso se
divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la
que ocurre el proceso; todo lo dems, que no est incluido en el sistema, constituye los
alrededores.

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 23
El sistema puede tener cualquier tamao, segn las condiciones particulares, sus
fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles.

La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, donde esta primera ley se expresa
como:

A (Energa del sistema) + A (Energa de los alrededores) = 0 (3.4)

En sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refieren a energas en trnsito a travs
de la frontera entre el sistema y los alrededores. La energa se almacena en sus formas
de cintica, potencial e interna.

Las transformaciones de la energa de una forma a otra y su transferencia de un lugar a
otro ocurren por los mecanismos de calor y trabajo.

Si la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no es permitido por la
frontera del sistema, se dice que este es cerrado y su masa es constante. En estos
sistemas, toda la energa que intercambian el sistema y los alrededores a travs de las
fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energa de los
alrededores es igual a la transferencia neta de energa como calor y trabajo, entonces el
segundo trmino de la ecuacin (3.4) se reemplaza por:

A(Energa de los alrededores) = W Q

La eleccin del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que
se tome como positivo.

El primer trmino de la ecuacin (3.4) se puede extender para mostrar los cambios de
energa en diferentes formas:

A (Energa del sistema) =
P C
E E U A + A + A

Con estas sustituciones y considerando que U es la energa interna, la ecuacin (3.4), se
transforma en:

P C
E E U A + A + A = W Q (3.5)

De acuerdo a la convencin de signos en el lado derecho de la ecuacin (3.5) el valor
numrico del calor y trabajo ser positivo cuando se transfiere de los alrededores al
sistema. De acuerdo a dicho entendimiento la ecuacin (3.5) queda

P C
E E U A + A + A = W Q+ (3.6)

La ecuacin (3.6) establece que la energa total del sistema es igual a la energa neta
transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Esta ecuacin se aplica a los cambios
que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.

Habitualmente en sistemas cerrados los procesos no presentan cambios en las energas
cintica y potencial externas, sino solamente variaciones en la energa interna. Por lo
que la ecuacin (3.6) se reduce a:
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 24

(3.7)

Esta ecuacin se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema. Para
cambios diferenciales, la ecuacin se escribe:

(3.8)

La ecuacin (3.8) es til cuando U, Q y W se expresan en funcin de las variables de
proceso. Esta relacin representa la Primera ley de la Termodinmica, cuyo enunciado
es la siguiente: La cantidad total de energa es constante aunque adopte diferentes presentaciones;
cuando desaparece una forma de energa, surge simultneamente con otra apariencia

Sistema
U
0 >
in
W
0 <
out
W
0 >
in
Q
0 <
out
Q


Figura 3.4: Principio de conservacin de energa

Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor
transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema.

Despejando dQ de la ecuacin (3.8) se tiene:

dW dU dQ = , y como = PdV dW resulta:

PdV dU dQ + = (3.9)

Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su
estado original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin
3.8 resulta

0 = + = dW dQ dU , entonces esta ecuacin queda:

dW dQ =

Integrando da:

W Q = (3.10)



NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 25
Las expresiones (3.9) y (3.10) sern en consecuencia la expresin matemtica del
primer principio para el caso de un sistema cerrado que describe un ciclo
termodinmico.

3.3.Energa Interna

La energa interna se representa por los smbolos U E. El valor absoluto de la energa
interna de un sistema no es fcil de determinar, pues depende de muchos factores. La
energa interna del cuerpo se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la
sustancia, que se encuentran en movimiento continuas y poseen energa cintica de
traslacin y a excepcin de las molculas monoatmicas, tambin cuentan con energa
cintica de rotacin y vibracin interna.

Figura 3.5 Variacin de energa interna en un sistema cerrado.

La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es
independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y
del estado final.


Figura 3.6: Ciclo Termodinmico

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 26

3.4.Transformaciones reversibles y irreversibles

3.4.1. Procesos reversibles

En termodinmica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizndose bajo
condicin de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo
infinitamente ms grande que la fuerza opositora, pudindose invertir exactamente el
proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. (PONS
MUZZO, 1981).

Un proceso es reversible si partimos de un punto de estado a otro y de este vuelve al
punto de estado inicial.



3.4.1.1. Expansin isotrmica reversible de un gas

Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo
mecnicamente reversible, el sistema siempre est virtualmente en equilibrio mecnico
con los alrededores por lo que la presin externa va a ser igual a la presin del gas:

-
P
ext
= P
gas ideal
(caso gas ideal)


V
T R n
P P
gas ext

= = (*)
Integrando la ecuacin (2.3) resulta:

}
=
2
1
V
V
ext
dV P W

Luego reemplazando la ecuacin (*) en la ltima:

} }
=

=
2
1
2
1
V
V
V
V
V
dV
T R n dV
V
T R n
W , que integrando da:


(3.11)




NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 27
La ecuacin (3.11) depende solamente de los volmenes V
1
y final V
2
, aparte de la
temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha
efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser
tambin el trabajo mximo.

Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V
2
/V
1
= P
1
/P
2
, que
sustituyendo en la anterior expresin se tiene:


2
1
ln
P
P
T R n W = (3.12)

En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de
atraccin de sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier
expansin o compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la
ecuacin (3.4), tenemos que Q = -W

As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (3.11) y (3.12), se
tienen:

1
2
ln
V
V
T R n Q W = = (3.13)


2
1
ln
P
P
T R n Q W = = (3.14)


- P
ext
= P
gas real
(caso gas real)

2
2
V
n a
b n V
T R n
P P
gas ext



= = (Ec. de Van der Walls)

Luego:
} } }
+

=
(



=
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
V
V
V
V
V
V
V
dV
n a
b n V
dV
T R n dV
V
n a
b n V
T R n
W , que integrando
da:


(3.15)



3.4.2. Procesos irreversibles

Los procesos reales y fenmenos reales son siempre irreversibles
Por ejemplo si tenemos un sistema cerrado sin flujo donde inicialmente el sistema gas
est comprimido en un cilindro mediante un pistn acoplado mediante una biela a un
volante. Si dejamos libre el pistn este se desplazar y se producir trabajo que nos
entrega el sistema.

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 28


Figura 3.7: Sistema cerrado cilindro pistn

3.4.2.1. Trabajo irreversible de expansin o contraccin isoterma del proceso

Cuando el proceso es irreversible la presin externa va a ser constante, luego:

} }
= =
2
1
2
1
V
V
ext
V
V
ext
dV P dV P W , que integrando da:


(3.16)


Ejercicio 3.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de
0,1 m
3
en un proceso para el cual P = aV
2
, con a=2 atm/m
6
. a) Bosqueje un grfico en el
diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin

Solucin

El diagrama Presin volumen es el siguiente

0,1 0,2
P atm
V m3

Usando la definicin de trabajo termodinmico

}
=
2
1
V
V
PdV W (1)
Como P = aV
2
, reemplazando en (1) se tiene:

}
=
2
1
2
V
V
dV aV W , integrando

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 29
) (
3
3
1
3
2
V V
a
W = , remplazando valores

( )
3 3 3 3
6
) 1 , 0 ( ) 2 , 0 (
3
2
m m
m
atm
W =

J
kJ
m N
J
m N W
m N
m Pa W
atm
Pa
m atm W
1000
1 1
73 , 472
Pa 1
/ 1
73 , 472
1
10 013 , 1
10 67 , 4
2
3
5
3 3

=
=

=



kJ W 47273 , 0 =

Ejercicio 3.2: Tres moles de un gas ideal a 27 C se expanden isotrmica y
reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (3.13)

atm L , Q
W
L
L
K
K mol
atm L
Q W
V
V
T R n Q W
=
=

= =
= =
12 81
atm L 12 , 81
20
60
ln 15 , 300 082 , 0 mol 3
ln
1
2


De acuerdo a la convencin de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido
por la expansin y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema


Ejercicio 3.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una
presin de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como la presin externa es constante, usaremos la ecuacin (3.16)

( )
1 2
V V P W
ext
=

( ) L 20 60 1 = L atm W

atm L W = 40

Para un proceso isotrmico, la ecuacin de la primera ley est dado por W = - Q

Luego:
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 30

atm L Q = 40

Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrgeno experimentan una expansin isotrmica y
reversiblemente a 27 C desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrgeno se comporta
como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol
-1
; b = 0,064 L/mol

Solucin

Se utilizar la ecuacin (3.15)

atm L W
L L
L L
W
=
(

=
(



=
947 , 79
20 60
60 20
mol) (3
mol
at m L
5,46
L/mol 0,064 mol 3 L 20
L/mol 0,064 mol 3 L 60
ln K 300,15
K mol
at m L
0,082 mol 3 W
V V
V V
n a
b n V
b n V
ln T R n
2
1 2
2 1 2
1
2


PRACTICA 02: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

1. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el
trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con
P
ex
= 8,2 atm.
2. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una compresin isotrmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular
el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible
con P
ex
=49,2 atm.
3. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatmico ideal que
realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansin isotrmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la
temperatura constante e igual a 350 K contra una presin de oposicin de 8,2 atm.
Segunda etapa: una compresin isotrmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presin externa de
49,2 atm
4. Evaluar
T
V
U
|
.
|

\
|
c
c
para un gas ideal
5. Evaluar
T
V
U
|
.
|

\
|
c
c
para un gas de Redlich Wong
6. Obtener la expresin para el trabajo isotrmico reversible realizado por un gas de
Redlich Wong.



NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 31
UNIDAD 04: CAPACIDAD CALORFICA


4.1. ENTALPA

Se define a la funcin entalpa por la siguiente expresin matemtica:


(4.1)
Donde:
U = energa total interna
P = presin absoluta
V = volumen

H es una nueva funcin de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es
propiedad intensiva por serlo U y V

Esta funcin tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinacin lineal de
funciones que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la
ecuacin (4.1) se escribe como:

) ( V P d dU dH + = (4.2)

Integrando la ecuacin (4.2) se tiene el siguiente resultado:


(4.3)


La ecuacin (4.3) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinmica
para sistemas cerrados.


4.2. PROCESOS TERMODINMICOS CON GASES IDEALES

4.2.1. Procesos a Volumen constante

Es un cambio de estado a volumen constante, internamente reversible. Se llama tambin
proceso isocrico.


Figura 4.1: Diagramas P-V y T-S


NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 32
Para un proceso a volumen constante se tiene:

dW dQ dU + = (4.4)

Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso
reversible mecnicamente y para un sistema cerrado est dado por:

PdV dW = (4.5)

Por tanto la ecuacin (4.4) queda:

PdV dQ dU = (4.6)

Esta es la ecuacin general de la primera ley para un proceso reversible mecnicamente,
en un sistema cerrado.

Si este proceso ocurre a volumen constante 0 = dV , entonces la ecuacin (4.6)
queda:

dU dQ
V
= (4.7)

Integrando da:

(4.8)

As, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible
mecnicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energa interna del
sistema.


4.2.2. Procesos de Presin constante

Llamado tambin proceso isobrico.

De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:

PdV dU dQ + = (a)

La ecuacin (4.1), que define la entalpa, puede escribirse:

PV U H + =

Diferenciando la ecuacin anterior:

PdV VdP dU dH + + = , despejando dU:

PdV VdP dH dU = (b)

Reemplazando la ecuacin (b) en (a) se obtiene:

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 33
PdV PdV VdP dH dQ + =

Simplificando la ecuacin anterior queda:

VdP dH dQ = (4.9)

Como el proceso ocurre a presin constante 0 = dP , entonces la ecuacin anterior
queda:

dH dQ
P
= (4.10)

Integrando da:

(4.11)


En los procesos a P = cte, la variacin de la entalpa es igual al calor intercambiado,
esta caracterstica de la entalpa, la convierte en una de las propiedades ms tiles de la
ingeniera.

Como ) , ( T P H H = , diferenciando

dP
P
H
dT
T
H
dH
T P

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= (a)

De la primera ley para sistemas cerrados:

VdP dH dQ = (b)

Reemplazando (a) en (b) se tiene:

VdP dP
P
H
dT
T
H
dQ
T P

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

Sacando factor se tiene la siguiente expresin:


(4.12)



4.3. CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y
PRESIN CONSTANTE

4.3.1. Capacidad Calorfica

La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q entregado o cedido por
el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:


NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 34

dT
dQ
C = (4.13)

Capacidad calorfica a volumen constante

La determinacin de C
v
es a partir de:
dT
dQ
C
V
V
= (4.14)
De la ecuacin (4.14) se despeja dQ
v


dT C dQ
V V
= (a)

Del primer principio:

PdV dU dQ + = (b)
La ecuacin de la energa interna est dado por la relacin entre las variables V y T de
acuerdo: ) , ( T V U U = , mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de
ellas como diferencial total de acuerdo a:

dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= (c)

Reemplazando (c) en (b)

PdV dV
V
U
dT
T
U
dQ
T V
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

Si V = constante 0 = dV , por lo que la ecuacin anterior queda:

dT
T
U
dQ
V
V

|
.
|

\
|
c
c
= (d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dT
T
U
dT C
V
V

|
.
|

\
|
c
c
= , simplificando dT en ambos lados

(4.15)




NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 35
Capacidad calorfica a presin constante

La determinacin de C
P
es a partir de:

dT
dQ
C
P
P
= (4.16)

De la ecuacin (4.16) se despeja dQ
P

dT C dQ
P P
= (a)

Del primer principio:

VdP dH dQ = (b)
La ecuacin de la entalpa est dado por la relacin entre las variables P y T de
acuerdo: ) , ( T P H H = mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de
ellas como diferencial total de acuerdo a:

dP
P
H
dT
T
H
dH
T P

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= (c)

Reemplazando (c) en (b)

VdP dP
P
H
dT
T
H
dQ
T P

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

Si P = constante 0 = dP , por lo que la ecuacin anterior queda:

dT
T
H
dQ
P
P

|
.
|

\
|
c
c
= (d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dT
T
H
dT C
P
P

|
.
|

\
|
c
c
= , simplificando dT en ambos lados

(4.17)




NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 36
Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para
capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos),
dependiendo de si U y H son propiedades molares o especficas.

Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (4.15) puede escribirse

dT C dU
V
= (V constante) (4.18)

Integrando da:

dT C U
V
T
T
}
= A
2
1
(V constante) (4.19)

Para un proceso a volumen constante, reversible mecnicamente, este resultado se
combina con la ecuacin (4.8) y se obtiene:

U Q
V
A = = dT C
V
T
T
}
2
1
(V constante) (4.20)

Para el clculo del cambio de las propiedades, el proceso real puede remplazarse por
otro que lleve al mismo cambio de estado y cuya seleccin depende, de su sencillez.

Para un proceso a presin constante la ecuacin (4.16) se escribe

dT C dH
P
= (P constante) (4.21)

De donde integrando da
dT C H
P
T
T
}
= A
2
1
(P constante) (4.22)
Combinando con la ecuacin (4.11) para un proceso a presin constante, reversible
mecnicamente, se obtiene:
H Q A = = dT C
P
T
T
}
2
1
(P constante) (4.23)
Integrando la ecuacin (4.23) con C
P
= constante

) (
1 2
T T C H Q
P
= A = (4.24)

Si C
P
no es constante por tener dependencia con la temperatura, C
P
toma el siguiente
valor:

...
3 2
+ + + + = T d T c T b a C
P
(4.25)
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 37
Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)

Partiendo de la ecuacin (4.1) PV U H + = , donde se sustituye el trmino PV por su
equivalente RT de la ecuacin de gases ideales para un mol.

RT U H + =

Diferenciado esta ecuacin con respecto a T se obtiene:

dT
dT
R
dT
dU
dT
dH
+ = , simplificando:

R
dT
dU
dT
dH
+ = (4.26)

Reemplazando (2.16) y (2.17) en (4.26) se tiene;

R Cv Cp + = R Cv Cp = (4.27)
Donde:

- Monoatmicos : Cv = 1,5 R y Cp = 2,5 R
- Diatmicos : Cv = 2,5 R y Cp =3,5 R


4.4. TRANSFORMACIN ADIABTICA

4.4.1. Proceso adiabtico reversible

Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces 0 = Q

dW dQ dU + =

Como 0 = Q , esta ecuacin queda:

dW dU = (4.28)

En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW vale -
PdV, reemplazando en (4.28)

PdV dU =

PdV dW dU = = (4.29)

La variacin de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal
es:

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 38
dT Cv dU = (a)

Reemplazando esta ecuacin en la (4.29) da:

= dW dT Cv

dT Cv W
T
T
=
}
2
1
, si Cv = cte

( )
1 2
T T Cv W = (4.30)

Comparando nuevamente la ecuacin (a) con (4.29)

PdV dT Cv = (4.31)

Para un gas ideal RT
V
n
P = , reemplazando en (4.31)


V
dV
RT dT Cv = , suponiendo Cv independiente de la
temperatura, integrando esta ecuacin da:



2
1
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
Cv = (4.32)


Esta ecuacin se puedes escribir as:

R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2
1
1
2
ln ln , eliminando logaritmos:


R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2
1
1
2
, despejando:


Cv
R
V
V
T
T
|
|
.
|

\
|
=
2
1
1
2
, pero R=Cp-Cv


Cv
Cv Cp
V
V
T
T

|
|
.
|

\
|
=
2
1
1
2
,simplificando


1
2
1
1
2

|
|
.
|

\
|
=
Cv
Cp
V
V
T
T
, como
Cv
Cp
= , queda la ecuacin anterior como:

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 39

1
2
1
1
2

|
|
.
|

\
|
=

V
V
T
T
(4.33)

Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados,
produce la relacin siguiente:

1 1
2 2
1
2
2
2 2
1
1 1
V P
V P
T
T
T
V P
T
V P

(b)

Reemplazando (b) en (4.33)


1
2
1
1 1
2 2

|
|
.
|

\
|
=


V
V
V P
V P
, despejando:


1
2
1
1
2
1
1
2
+
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
V
V
V
V
P
P

, simplificando

|
|
.
|

\
|
=
2
1
1
2
V
V
P
P
(4.34)



1 1 2 2
V P V P =

cte V P V P V P = = =

3 3 2 2 1 1


cte V P =

(4.35)


De (4.34)

/ 1
1
2
2
1
|
|
.
|

\
|
=
P
P
V
V
(4.36)


(4.36) en (4.33)

/ ) 1 (
1
2
1
2

|
|
.
|

\
|
=
P
P
T
T
(4.37)

- Obtencin del trabajo para un proceso adiabtico mecnicamente reversible para
gases ideales con capacidades calorficas constantes

El trabajo de un proceso adiabtico puede obtenerse de la relacin:

De (4.27)
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 40

Cv Cp R = (4.38)

Dividiendo ambos miembros de esta ecuacin entre Cv

Cv
Cv
Cv
Cp
Cv
R
= , donde =
Cv
Cp
y 1 =
Cv
Cv
, luego:

1 =
Cv
R
(4.39)

Despejando Cv
1
=

R
Cv (d)

Por otra parte de (4.30), el W realizado de los alrededores al sistema para un mol de gas
ideal

( )
1 2
T T Cv W = (4.30)

Reemplazando (d) en (4.30)

( )
1 1
1 2
1 2

=

T R T R
T T
R
W , como PV=RT

Entonces: RT
2
=P
2
V
2
y RT
1
=P
1
V
1,
por lo

tanto:

1
1 1 2 2

V P V P
W (4.40)


De (4.35)

2 2 1 1
V P V P , despejando


/ 1
1
2
1
2 1
2
1
2
|
|
.
|

\
|
= = V
P
P
V V
P
P
V

/ 1
2
1
1 2
|
|
.
|

\
|
=
P
P
V V (e)

(e) en (4.40)

1
1 1
/ 1
2
1
1 2


|
|
.
|

\
|

V P
P
P
V P
W ; sacando factor V
1

NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 41
(
(

|
|
.
|

\
|

=
1
/ 1
2
1
2
1
1
P
P
P
P
V
W

, multiplicando tanto el numerador como el denominador


por P
1

(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

= 1
1
/ 1
2
1
1
2 1 1

P
P
P
P P V
W , se invierte
1
2
1
1
2

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
P
P
P
P



(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=

1
1
/ 1
2
1
1
2
1 1 1

P
P
P
P P V
W , operando


(
(
(

|
|
.
|

\
|

=

1
1
1
1
2
1 1 1

P
P P V
W
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=

1
1
1
2
1 1 1

P
P P V
W , se invierte
1
1
2
2
1

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
P
P
P
P

Operando queda:

(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(
(
(

|
|
.
|

\
|

1
1
1
1
1
1
2 1
1
1
2 1 1

P
P T R
W
P
P P V
W
(4.41)

Donde la ecuacin (4.41) requiere que el proceso sea mecnicamente reversible para
gases ideales con capacidades calorficas constantes.

Cuando se aplican a gases reales, frecuentemente proporcionan aproximaciones
satisfechas.

- Para gases monoatmicos 67 , 1 =
- Para gases diatnicos 4 , 1 =
- Para gases poliatmicos 3 , 1 = (CO
2
, SO
2
, NH
3
, y CH
4
)

4.4.2. Transformaciones Politrpicas

Una transformacin politrpica es un cambio de estado en el que vara todas las
propiedades (presin, volumen, temperatura, entropa, entalpa, etc). Tambin en este
proceso existe transmisin o transferencia de calor y para su anlisis se lo considera a
este proceso como internamente reversible.

Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta un
proceso donde no hay flujo y que es mecnicamente reversible son:
W Q U dW dQ dU + = A + = (Primera ley)
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 42
}
= = PdV W PdV dW
}
= A = CvdT U dT Cv dU
}
= A = CpdT H dT Cp dH

Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, se obtienen a partir de la
primera ley, donde el W trabajo se calcula con la integral
}
PdV , la evaluacin de esta
integral requiere la especificacin de una relacin de P contra V

En las figuras siguientes mostramos los diagramas P-V y T-s, para un proceso
politrpico.


Figura 4.2: Diagrama de un proceso politrpico.

El proceso politrpico se define como aquel donde esta relacin est dada por:

K V P =
o


Donde K es una constante para cualquier proceso dado.

Con esta relacin entre P y V, las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35), pueden reescribirse
reemplazando por o , con lo que la evaluacin de la
}
PdV , produce la ecuacin
(4.41) con sustituida por o

(
(
(

|
|
.
|

\
|

=

1
1
1
1
2 1 1
o
o
o P
P P V
W (4.42)

Para capacidades calorficas, la solucin de la primera les para Q es:

( )
(
(
(

|
|
.
|

\
|


=

1
) 1 ( ) 1 (
1
1
2 1
o
o
o
o
P
P T R
Q (4.43)

Valores de o para un gas ideal:
o =0 isobrico
NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 43
o =1 Isotrmico
o = Adiabtico
o = Isocrico


PRACTICA 03: CAPACIDADES CALORFICAS

1) Evaluar
T
P
H
|
.
|

\
|
c
c
para un gas ideal
2) Evaluar
T
P
H
|
.
|

\
|
c
c
para un gas de Redlich Wong
3) Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular U A y
H A , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext = 8,2
atm.
4) Para el nitrgeno:
2 2 7 1 3
) 10 406 , 0 ( ) 10 7108 , 0 ( 2454 , 3 T K T K
R
Cp
+ =

.
Calcular Cp a 298 K y 1000 K.
5) Calcular la energa necesaria para calentar 1 mol de nitrgeno desde 298,15 K
hasta 1000
7. Demostrar que en un proceso adiabtico reversible realizado por un gas ideal,
1
2
1
1
2

|
|
.
|

\
|
=

V
V
T
T
, donde
|
.
|

\
|
=
Cv
Cp


8. Demostrar que en un proceso adiabtico irreversible realizado por un gas ideal,

( )
1
1 2
2
T
Cv n
V V P
T
ext
+


=

9. Cinco moles de un gas monoatmico realizan el siguiente ciclo reversible:



NOTAS DE TERMODINAMICA



Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 44
a) Obtener la presin, el volumen y la temperatura para cada uno de los
estados indicados.
b) Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energa interna y el cambio de
entalpia para cada uno de los procesos y para un ciclo completo.