REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUINOS

1.- Mediante la alquilación de iones acetiluro.

 
R C C + R´ X R C C R´ + X
ion acetiluro

H3C C C Na + H3C CH2 Br H3C C C CH2 CH3 + Na Br

propinuro de sodio

Esta reacción solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo

es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro
atacaría sobre un protón produciéndose una eliminación.

2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epóxidos.

  H2O
R C C + C O R C C C O R C C C OH
ion acetiluro

Dependiendo del tipo de compuesto carbonílico tendremos un alcohol primario

secundario o terciario.

H
H
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio H
H
alcohol acetilénico 1º
R´
R´
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio H H
aldehído alcohol acetilénico 2º

R1
R1
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio R2
R2
aldehído
alcohol acetilénico 3º

Mediante el ataque a epóxidos se obtienen alcoholes acetilénicos 1º con dos

átomos de carbono más en la cadena carbonada.

1
 O
R C C + H2C CH2 R C C CH2 CH2 O R C C CH2 CH2 OH
ion acetiluro

O
H2O
H3C C C Na + H2C CH2 R C C CH2 CH2 OH
propinuro de sodio alcohol acetilénico 1º

3.- Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo.

Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.
X H X X
KOH (fundido)
R C C R´ ó R C C R´ R C C R´
NaNH2
X H H H

Cl Cl
KOH (fundido)
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C C CH3

Cl Cl
1) NaNH2, 150ºC
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 CH2 C CH
2) H2O

Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce

isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero
más estable. Cuando se emplea NaNH 2(amiduro sódico) se obtiene un alquino
terminal.

2
 RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUINOS

1.- Formación de iones acetiluros (alquinuros).

Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH 2 y compuestos
organometálicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. También
reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya
principal característica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).

R C C H + NaNH2 R C C Na + NH3

R C C H + R Li R C C Li + R H

R C C H + R MgX R C C MgX + R H

R C C H + Ag R C C Ag (precipitado blanco)

R C C H + Cu R C C Cu (precipitado rojizo)

2.- Reacciones de adición sobre el doble enlace.

 Reducción a alcanos.

H H
Pt, Pd ó Ni
R C C R´ + 2 H2 R C C R´

H H
Pt, Pd ó Ni
H3C C C CH2 CH3 + 2 H2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3

 Reducción a alquenos.
Para detener la adición de hidrógeno en la fase de alqueno se puede proceder de
dos formas:
1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con
quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.

R R´
Pd/BaSO4, quinoleina
R C C R´ + H2 C C
catalizador de Lindlar
H H
isómero cis
(estereoquímica sin)

H3C CH2 CH3

Pd/BaSO4, quinoleina
H3C C C CH2 CH3 + H2 C C
catalizador de Lindlar H H
cis 2-penteno

3
 2.- Cuando la reducción a alqueno se lleva a cabo con sodio metálico en
presencia de amoniaco se obtiene el alqueno trans.
R H
Na/NH3
R C C R´ + H2 C C
H R´
isómero trans
(estereoquímica anti)

H3C H
Na/NH3 C C
H3C C C CH2 CH3 + H2
H CH2 CH3
trans 2-penteno

 Adición de halógenos.
X X

R C C R´ + X2 R CX CX R´ R C C R´
(X= Cl, Br) mezcla de isómeros cis y trans
X X
Br Br
Br2
H3C C C CH2 CH3 + Br2 H3C CBr CBr CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
isómeros cis y trans
Br Br

 Adición de haluros de hidrógeno.

La adición de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que sucedía en los

alquenos con HBr y en presencia de peróxidos se produce una adición anti-
Markovnikov.

H X
HX
R C C R´ + H X R CH CX R´ R C C R

H X
Cl H
H3C C C H + HCl H3C CCl CH2 HCl
H3C C C H

Cl H
2,2,-dicloropropano

Cl H
H3C C C CH3 + H Cl H3C CCl CH CH3 HCl
H3C C C CH3

Cl H

4
 Cl H
HCl
H3C CCl CH CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
2-cloro-2-penteno
Cl H
H3C C C CH2 CH3 + H Cl 2,2-dibromopentano
H Cl
HCl
H3C CH CCl CH2 CH3
H3C C C CH2 CH3
2-cloro-2-penteno
H Cl
mezcla de isómeros 3,3-dibromopentano

 Hidratación de alquinos.
1.-Adición de agua catalizada por HgSO4/H2SO4.

R´
R R´ R
HgSO4/H2SO4
R C C R´ + H2O C C C C H
HO H O
H
enol (inestable) cetona
O
H3C C C H + H2O HgSO4/H2SO4
H3C C CH3

O
HgSO4/H2SO4
H3C C C CH3 + H2O H3C C CH2 CH3

O
H3C C CH2 CH CH3
2-pentanona
HgSO4/H2SO4
H3C C C CH2 CH3 + H2O O

H3C CH2 C CH2 CH3

3-pentanona

3.- Oxidación de alquinos.

 Oxidación a  -dicetonas.
O O
R C C R´ KMnO4, H2O
R C C R´
cond. neutras
O O
KMnO4, H2O
H3C CH2 C C CH2 CH3 H3C CH2 C C CH2 CH3
cond. neutras

5
 Ruptura oxidativa.
a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulación.

O O
R C C R´ 1) KMnO4, OH
R C OH + HO C R´
2) H
O O
1) KMnO4, OH
H3C C C CH2 CH3 H3C C OH + HO C CH2 CH3
2) H
O
1) KMnO4, OH
H3C C CH H3C C OH + CO2
2) H

b) Ozonólisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el

KMnO4.
O O
1) O3
R C C R´ R C OH + HO C R´
2) H2O
O O
1) O3
H3C C C CH2 CH3 H3C C OH + HO C CH2 CH3
2) H2O

4.- Otras reacciones.

 Vinilación. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen
un hidrógeno ácido del tipo H – A, dando lugar a los llamados compuestos
vinílicos que constituyen monómeros de gran aplicación industrial

H A
+ H A C C
H H
compuesto vinílico

H Cl
H C C H + H Cl C C Polimerización
PVC
H H
cloruro de vinilo
H C N
fibras
H C C H + H C N C C Polimerización
plásticos
H H elastómeros
acrilonitrilo

H OCH3
H C C H + H O CH3 C C
H H
éter vinílico O
O
H OCCH3
Polimerización
H C C H + H O C CH3 C C plásticos
H H
acetato de vinilo
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7
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