REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUENOS

1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo.

X
C C KOH/EtOH
C C + H X
base voluminosa
H

CH3 CH3 CH3

KOH
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 + H2C C CH CH3
Etanol
Br H 75 % H
25 %
Producto mayoritario (Saytzeff)

2.- Deshidratación de alcoholes.

C C H
calor C C + H2O (Eliminación)
H OH

CH3 CH3 CH3

H2SO4
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 + H2C C CH CH3
calor
OH H H
Producto mayoritario (Saytzeff)

Estas reacciones tienen lugar a través de un carbocatión como intermediario,

por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner-
Meerwein.
3.- Deshalogenación de dibromuros vecinales
Br
Zn/CH3COOH
C C C C
NaI/acetona
Br

CH3 CH3
CH3COOH
H3C C CH CH3 + Zn H3C C CH CH3 + ZnBr2

Br Br

CH3 CH3
acetona NaBr
H3C C CH CH3 + NaI H3C C CH CH3 + BrI +

Br Br

1
 RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS

1.- Adiciones electrofílicas.

 Adición de haluros de hidrógeno.

C C + H X C C

H X
(X = Cl, Br ó I)
(orientación Markovnikov)
CH3 CH3
H3C CH2 C CH2 + H Cl H3C CH2 C CH3

Cl

En el caso del HBr dependiendo de las condiciones de reacción se puede dar la

Orientación anti-Markovnikov.

CH3
sin aire (no peróxidos)
H3C CH2 C CH3
orientación
CH3 Markovnikov Br
H3C CH2 C CH2 + H Br

CH3
con peróxidos
H3C CH2 C CH2
orientación
- Br
anti Markovnikov H

 Hidratación catalizada por ácido.

H
C C + H2O C C

H OH
(orientación Markovnikov)

H2SO4
H3C CH2 CH CH2 + H2O H3C CH2 CH CH3
OH

2
 Adición de ácido sulfúrico.

H2O
C C + H2SO4 C C C C
ebullición
H OSO3H H OH
(orientación Markovnikov)

H2O
H3C CH2 CH CH2 + H2SO4 H3C CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH3
ebullición
OSO3H OH

Hay que tener en cuenta que todas estas reacciones de adición tienen lugar a través
de un carbocatión como intermediario de reacción, por lo cual se debe considerar
la posibilidad que se produzca una Transposición de Warner-Meerwein.

 Oximercuriación-desmercuriación.

H2O NaBH4
C C + Hg(OAc)2 C C C C

H HgOAc H OH
(orientación Markovnikov)

NaBH4
H3C CH2 CH CH2 + Hg(OA)2 H3C CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH3
HgOAc OH

 Hidroboración + oxidación.

H2O2
C C + BH3.THF C C C C
OH
H BH2 H OH
(orientación anti-Markovnikov
estereoquímica sin)

H2O2
H3C CH2 CH CH2 + BH3.THF H3C CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH2
OH
H BH2 H OH

3
2.- Reacción de reducción: Hidrogenación catalítica.

Pt, Pd ó Ni C
C C + H2 C

H H
(estereoquímica sin)

H3C CH2 CH CH2 + H2 H3C CH2 CH CH2

H H

3.-Adición de halógenos.
 Formación de dihaluros de alquilo.

X
CCl4
C C + X2 C C
(X= Cl, Br a veces I) X
(estereoquímica anti)

H
H
CCl4 Br
+ Br2
H H
Br
trans-1,2-dibromociclohexano

 Formación de halohidrinas.

X
H2O
C C + X2 C C
(X= Cl, Br a veces I) OH
(orientación Markovnikov
estereoquímica anti)

CH3
CH3
H2O OH
+ Br2
H Br
H

4
4.- Hidroxilación sin.

H2O
C C + KMnO4 C C
OH
OH OH
(estereoquímica sin)

CH3
CH3
OH
H2O
+ KMnO4
OH
H OH
H
cis-1-metilciclohexao-1,2-diol

También se puede llevar a cabo la hidroxilación empleando OsO 4 y H2O2

realizándose la reacción con estereoquímica sin pero tiene el inconveniente de
que este reactivo es más caro además de ser tóxico.

5.- Ruptura oxidativa de alquenos.

 Reacción con KMnO4.

R1 R R1 R
C C + KMnO4 H C O + O C
calor
R2 H R2 OH
cetona ácido

H O CH2CH3
H3C C C CH2 CH3 + KMnO4 H3C C O + C
calor
CH3 H CH3 OH
propanona ác. propanoico

H
H3C CH C CH CH2 + KMnO4 H3C C O + O C C O + CO2
calor
CH3 OH CH3 OH
ác. etanoico ác. 2-oxopropanoico

5
 Ozonolisis

R1 R R1 R
1) O3
C C C O + O C
2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]
R2 H R2 H
cetona aldehído

1) O3
H3C C C CH2 CH3 H3C C O + O C CH2CH3
2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]
CH3 H CH3 H
propanona propanal

1) O3
H3C CH C CH CH2 H3C C O+ O C C O + O CH
2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]
CH3 H CH3 H H
etanal 2-oxopropanal metanal

Si la ozonolisis se realiza en un medio oxidante (H 2O2) en lugar de en medio

reductor (Zn/H2O ó (H3C)2S) en lugar del aldehído se obtendrá un ácido
carboxílico.

6.- Otras reacciones.

 Dimerización y (polimerización).

6
 C C C C C C

C C (Polimerización)

C C + H C C C C C C C C
H H

-H (dimerización)

C C C C
H

 Alquilación

CH3
H2SO4
H3C C CH2 + H3C CH CH3 H3C CH CH2 CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
2,2,4-trimetil pentano (isooctano)

 Adición de carbenos: Formación de ciclopronanos.

X
C C + C C C
Y C
(X,Y = H, Cl, Br, I) X Y

Br
NaOH/H2O
+ CHBr3 C
Br

 Sustitución alílica.

X
Temp. baja
H2C CH CH3 (adición)
CCl4
H2C CH CH3 + X2 X

(X= Cl, Br) H2C CH CH2 (sustitución)

X
7
 REACCIONES DE LOS DIENOS CONJUGADOS

 Reacciones de adición.

C C C C

H X
C C C C + H X adición 1,2 (se favorece a bajas temperaturas, -80ºC)

C C C C

H X
adición 1,4 producto mayoritario (se favorece a con calor, 40ºC)

H
H2C CH CH CH2 + H2O H2C CH CH CH2
calor
H OH
producto mayoritario

 Rección Diels-Alder.

8
 C C
C C C C
+
C C C C
C C
filodieno
dieno
O
O
H3C CH2 H C H3C CH2
CH3 C
C C C C CH3
+
C C
CH3 C C CH3
H2C CH2 H C CH2 C
H3C
O O

Para que la reacción tenga lugar, el dieno tiene que estar en configuración cis. La
reacción se favorece cuando los sustituyentes del dieno son grupos alquilo y en el
filodieno hay grupos que atraigan electrones (carbonilo, oxígeno, etc.).