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Evaluación comparativa de la capacidad de los modelos SAFT, Peng-Robinson y

UNIFAC para reproducir datos experimentales de equilibrio liquido-vapor en
sistemas binarios

Thesis · July 1999

DOI: 10.13140/RG.2.1.2708.1441

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2 authors, including:

Manuel José Serafin Plasencia

Universidad Politécnica Antonio José de Sucre, UNEXPO
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 RESUMEN

El presente trabajo persigue comparar la capacidad para reproducir datos

experimentales entre tres modelos predictivos: La ecuación de estado de Peng-Robinson con
reglas de mezclado clásicas, el modelo de UNIFAC y la teoría estadística de fluidos asociantes
(SAFT). Para realizar la comparación se empleó como patrón datos experimentales tomados de
la literatura abierta. Se realizaron cálculos de punto de burbuja utilizando las tres ecuaciones y
se calculó el error promedio con respecto a los datos experimentales para cuarenta y siete
sistemas binarios. También se revisó la influencia de la inclusión del parámetro de interacción
binaria (kij) en el desempeño de las ecuaciones de Peng-Robinson y SAFT.
Para la base de datos utilizada SAFT resultó ser, en promedio, el modelo con
predicciones menos precisas, mientras que UNIFAC resultó ser el más preciso. Se encontró
que para los sistemas altamente no ideales las predicciones de todos los modelos fallan y que,
independientemente del modelo utilizado, los sistemas a muy bajas presiones son reproducidos
con mayor exactitud. A medida que la presión aumenta la reproducción de los datos
experimentales con UNIFAC y Peng-Robinson empeora mientras que SAFT ajusta mejor en
sistemas a alta presión. De los tres modelos que se comparan, SAFT es la ecuación más
capacitada para manejar las diferencias de tamaño entre las moléculas constituyentes de un
sistema. Se observa que la inclusión del kij≠0 permite que los modelos SAFT y Peng-Robinson
ajusten los datos experimentales aún mejor que el modelo UNIFAC. Se constata que el uso de
estos parámetros es más efectivo para los cálculos realizados con la ecuación de estado de
Peng-Robinson respecto a los obtenidos mediante la ecuación SAFT.
SAFT presenta solidez teórica y mejoras en los resultados para sistemas asimétricos y
presurizados, sin embargo, el incremento en el volumen de cálculos y complejidad de
programación que requiere SAFT no parece justificar su utilización. A pesar de esto, debido a
la versatilidad y potencial que exhibe SAFT, se propone que sea la base para el diseño de las
futuras ecuaciones de estado no limitadas por la complejidad de las tareas de cálculo.
 ii

ÍNDICE GENERAL

Lista de Tablas iv

Lista de Figuras v

I.- Introducción 1

II.- La Teoría Estadística de Fluidos Asociantes 7

III.- El modelo UNIFAC 24

IV.- La Ecuación de Peng y Robinson 28

V.- Objetivos y Metodología 32

V.1.- Herramientas Automatizadas 34

V.2.- Descripción de los Sistemas 35

VI.- Resultados 39

VII.- Discusión de Resultados 41

VII.1.- Sistemas del Grupo No Polar-No Polar 43

VII.2.- Sistemas del Grupo No Polar-Poco Polar 45

VII.3.- Sistemas del Grupo No Polar-Muy Polar 47

VII.4.- Sistemas del Grupo Poco Polar-Muy Polar 49

VII.5.- Sistemas del Grupo Muy Polar-Muy Polar 51

VII.6 Sistemas Asimétricos 53

VII.7.- Efecto de la Presión 56

 iii

VII.8.- Casos Particulares 61

VII.9.- Esfuerzo de Cálculo 65

VII.10.- Efecto del Parámetro de Interacción Binaria (kij) 69

VII.11.- Comentarios Adicionales 75

VIII.- Conclusiones 78

IX.- Referencias 81

Apéndices 85

Apéndice A: Momentos Dipolares 86

Apéndice B: Resultados Experimentales 88

Apéndice C: Ejemplo de Cálculo de los Parámetros de Interacción Binaria para el

Sistema Metanol–2-Metil-1-Propanol 150

Apéndice D: Observaciones a: “Equation of State for Small, Large, Polydisperse and

Associating Molecules. Extension to Fluid Mixtures” (Huang y Radosz, 1991) 153

 iv

LISTA DE TABLAS

Tabla Nº 1 Caracterización de los Sistemas Binarios en Equilibrio L-V 37

Tabla Nº 2 Resultados de la Comparación por Tipo de Sistema 39

Tabla Nº 3 Valores de kij y Errores en la Composición del Vapor 40

 v

LISTA DE FIGURAS

Figura Nº 1 Fuerza Relativa de las Interacciones de Atracción Intermolecular 2

Figura Nº 2 Proceso de Formación de una Molécula en el Modelo SAFT 10

Figura Nº 3 Esquema de la Función de Energía Potencial Intermolecular 11

Figura Nº 4 Potencial Intermolecular de Pozo Cuadrado 12

Figura Nº 5 Segmentos Esféricos y Distribución de los Sitios de Enlace 13

Figura Nº 6 Restricciones del Modelo SAFT para la Asociación Molecular 17

Figura Nº 7 Comparación de los Errores Promedio de los Distintos Modelos 41

Figura Nº 8 Comparación del Error en la prediccion de las Variables T,P,y 42

Figura Nº 9 Diagramas de Equilibrio del Sistema Octano-Etilbenceno 44

Figura Nº 10 Comparación del Grupo No Polar-Poco Polar con el Promedio General 45

Figura Nº 11 Diagramas de Equilibrio del Sistema Benceno-Trietilamina 46

Figura Nº 12 Diagramas de Equilibrio del Sistema Ciclohexano-Etanol 48

Figura Nº 13 Comparación del Grupo Poco Polar-Muy Polar con el Promedio General 49

Figura Nº 14 Diagramas de Equilibrio del Sistema Dietilamina-Etanol 50

Figura Nº 15 Diagrama xy del Sistema 1-Propanol–2-Metil-1-Propanol 51

Figura Nº 16 Diagrama Txy del Sistema Etanol–2-Propanol 52

Figura Nº 17 Comparación del Sistema Etano-Decano con el Promedio General 53

Figura Nº 18 Diagrama xy del Sistema Octano-Metanol 54

Figura Nº 19 Comparación del Sistema Octano-Metanol y del Promedio General 55

Figura Nº 20 Diagramas de Equilibrio Propanona-Metanol (T=373,15 [K]) 57

Figura Nº 21 Diagramas de Equilibrio de Propanona-Metanol (T=423,15[K]) 58

Figura Nº 22 Diagramas de Equilibrio de Propanona-Metanol (T=473,15[K]) 59

Figura Nº 23 Diagramas de Equilibrio Propanona-Metanol (Bajas Presiones) 60

Figura Nº 24 Diagramas de Equilibrio del Sistema Butilamina–1-Butanol 62

Figura Nº 25 Diagramas de Equilibrio del Sistema Metano-Dióxido de Carbono 64

Figura Nº 26 Isotermas para el 1-Pentanol según Peng-Robinson a 323,15 [K] 66

 vi

Figura Nº 27 Isoterma para el 1-Pentanol según SAFT a 323,15 [K] 67

Figura Nº 28 Isoterma a 110 K del Metano Empleando SAFT 68

Figura Nº 29 Isoterma para el Ácido Metanoico según SAFT a 323,15 [K] 69

Figura Nº 30 Diagrama xy Sistema Octano-Metanol con kij (Peng-Robinson) 70

Figura Nº 31 Diagrama xy Dietilamina-Etanol con kij (Peng-Robinson) 71

Figura Nº 32 Comparación del Efecto del kij Para Peng-Robinson 72

Figura Nº 33 Diagrama xy Dietilamina-Etanol con kij (SAFT) 72

Figura Nº 34 Comparación del Efecto del kij por Ecuación 73

Figura Nº 35 Diagrama xy Metanol–2-Metil-1-Propanol con kij (SAFT) 74

Figura Nº 36 Comparación del Efecto del kij Para SAFT 75

 I.- INTRODUCCIÓN

El conocimiento de las propiedades termofísicas de las sustancias es esencial para la

labor realizada en la ingeniería. Una fuente importante de información son los reportes de

datos experimentales. Debido a la diversidad de mezclas posibles y a los costos, en tiempo y

dinero, asociados a la determinación de los datos por esta vía, es frecuente que no se

dispongan de algunas propiedades en un caso dado. Por ello es necesario recurrir a

herramientas que permitan predecir, dentro de una incertidumbre apropiada, los valores de las

propiedades físicas que caracterizan a cierto sistema. La predicción se basa generalmente en

correlaciones parcialmente empíricas de información conocida, es decir, se utiliza como base

una teoría aproximadamente correcta y las desviaciones de la misma se ajustan empíricamente

(Reid y Sherwood, 1968).

Debido a la importancia de las mezclas y los procesos de separación multifásicos, es

necesario poder disponer de técnicas que permitan el modelaje en función de valores

constantes conocidos para las sustancias puras, correlacionando las propiedades volumétricas

de las mismas una vez mezcladas de forma válida y razonable. Esta labor ha sido desarrollada

a lo largo del tiempo y, desde la ley de los gases ideales hasta los momentos, la complejidad de

los modelos que describen las propiedades de los sistemas se ha ido incrementando hasta

satisfacer cada vez casos más complejos. Este incremento requiere una cantidad de cálculos,

más laboriosos que se soportan fundamentalmente en la disponibilidad de equipos de

computación más rápidos y sofisticados.

Hoy en día la teoría molecular moderna ha logrado un grado de desarrollo tal que

permite comprender gran parte de los fenómenos que suceden en la naturaleza. En general, las
 2

moléculas presentan tanto fuerzas de repulsión como fuerzas de atracción, estas últimas de

diversas magnitudes, dependiendo del caso. Una clasificación tentativa se proporciona en la

siguiente figura:

Débiles

FIGURA Nº 1 FUERZA RELATIVA DE LAS INTERACCIONES DE ATRACCIÓN

INTERMOLECULAR

Las fuerzas de repulsión son opuestas a las fuerzas de atracción y se generan por la

imposibilidad que existe para dos moléculas de ocupar el mismo espacio físico. Las fuerzas

atractivas son de naturaleza electrostática y existen situaciones donde no se puede distinguir

claramente los límites entre ellas. Por la naturaleza de estas fuerzas su existencia esta

íntimamente ligada a la formación o existencia de momentos polares entre las moléculas.

Las fuerzas de dispersión son producto de la naturaleza cuántica de la materia, debido a

la constante redistribución de las nubes electrónicas alrededor de los núcleos. Estas fuerzas

forman un dipolo instantáneo, cuyo campo eléctrico induce a su vez, la formación de un dipolo

en otra molécula. Estas fuerzas están siempre presentes independientemente de que hayan ó no

otras fuerzas atractivas y se conocen como fuerzas de London (Royer, 1968). Son insensibles

al tamaño de la partícula y son sólo efectivas cuando las partículas están próximas entre sí1.

Además del efecto explicado anteriormente existen en la naturaleza moléculas que

1
Distancias comparables al radio covalente del átomo.
 3

presentan una distribución irregular de las nubes electrónicas alrededor de sus núcleos, debido

a estar compuesta por átomos con valores de electronegatividad muy diferentes entre sí. Esta

característica se verifica con la presencia de un momento polar permanente en estas moléculas

que promueve fuerzas de atracción en dos sentidos:

1) La interacción entre partículas separadas a una distancia dada donde cada una de

ellas presenta un momento dipolar permanente. Estas interacciones son siempre

atractivas y se aproximan a cero a muy altas temperaturas donde la orientación del

dipolo comienza a ser aleatoria.

2) Las interacciones entre partículas que, sin manifestar un momento dipolar

permanente, tienen un momento dipolar inducido debido al campo eléctrico de otra

partícula que exhibe un momento dipolar permanente. En este caso las fuerzas son

siempre atractivas y de leve magnitud, independientemente de la temperatura.

Cuando estamos en presencia de moléculas poliatómicas, es posible que existan más de

dos puntos parcialmente cargados, formando lo que se conoce como momentos polares

múltiples o superiores. Resulta sencillo esperar que estos dipolos se acomoden de forma tal

que las cargas similares se alejen lo máximo posible; aún así, va a existir un apantallamiento

por la superposición de los campos eléctricos, cuya consecuencia más notoria es la

disminución en la fuerza atractiva que ejerce al compararla con la de un dipolo simple.

Mientras mayor sea la complejidad del dipolo, mayor será el apantallamiento y por lo tanto,

menor será la fuerza atractiva que ejerza.

Todas las fuerzas intermoleculares anteriores, son catalogadas como débiles y se

forman entre sistemas, que separados, tienen estabilidad química (moléculas neutras). Ellas

son las responsables de mantener cohesionadas a las moléculas en las fases condensadas.
 4

Siguiendo el esquema de la figura Nº1 se encuentran unas fuerzas atractivas que se

forman bajo condiciones especiales y que una vez presentes revisten una significativa

importancia. Son interacciones de energía intermedia que producen grupos de agregados

moleculares que en química se denominan complejos y a su proceso de formación se le llama

asociación. La propiedad fundamental que distingue a los complejos de las moléculas

propiamente dichas es la rápida reversibilidad de la asociación. La asociación molecular afecta

de manera relevante las propiedades de transporte y el equilibrio multifásico de las mezclas de

fluidos, debido a la diferencia que existe entre las propiedades de un grupo de moléculas

comparado con las de una molécula cualquiera aislada, tanto en masa, forma, tamaño, así

como la estructura electrónica de los grupos funcionales. Usualmente estos cambios en las

propiedades son de una magnitud tal, que obliga a un tratamiento especial de los compuestos

asociantes en cualquier correlación de su conducta. Los efectos de la asociación molecular son

importantes en la mayor parte de los sistemas que contienen agua, alcoholes, ácidos

carboxílicos y otros solventes polares; entre las causas de las fuerzas de asociación están tanto

los fenómenos de transferencia de carga como los puentes de hidrógeno caracterizados ambos

por una fuerte distorsión en las distribuciones de carga de las moléculas.

El puente de hidrógeno se considera usualmente como un enlace2 en el cual un átomo

de hidrógeno yace entre dos átomos electronegativos cercanos. Estas interacciones suceden

bajo ciertas condiciones siendo la más importante el hecho de que el puente involucra

específicamente un átomo de hidrógeno que ya se encuentra enlazado previamente con otro

átomo electronegativo; es necesario recalcar el hecho de que no todos los compuestos que

2
En realidad no forman un enlace; pero por la magnitud considerable que exhiben en su energía de atracción y la cercanía
entre las moléculas involucradas se le suele visualizar de esta forma técnicamente incorrecta (Pimentel y McClellan, 1960)
 5

involucran átomos de hidrógeno son capaces de formar puentes de hidrógeno y que éste es en

sí, de carácter electrostático, es decir, es el resultado de las interacciones coulómbicas

atractivas debidas a la separación de las cargas eléctricas de los átomos existentes antes de su

formación (Murrel et al., 1978). De esta forma es posible considerar que un enlace de

hidrógeno esta conformado por la unión de un ácido fuerte (donante de protones) y una base

(receptora de protones), en general los átomos que componen tanto los ácidos como las bases

capaces de constituir puentes de hidrógeno son Flúor, Oxígeno y Nitrógeno.

Por último se pueden mencionar los procesos de transferencia de carga, en los que los

electrones deslocalizados pasan de una molécula a otra formando un enlace iónico muy fuerte.

Como en las fases líquidas la presencia de las fuerzas intermoleculares gobierna la

conducta del fluido, el estudio del comportamiento de las fases condensadas es el soporte de

estos esfuerzos, dado que este estado es una especie de etapa intermedia entre el estado sólido

y el gaseoso, se presentan dos formas de abordar el problema; una de ellas considera al líquido

muy parecido a un gas denso y altamente no ideal y lo describe mediante el empleo de las

ecuaciones de estado herederas de la teoría de Van der Waals. Un enfoque alternativo presume

que el líquido es similar a la estructura cristalina de un sólido, evitando que las moléculas se

trasladen de forma absolutamente caótica como en los gases; sino confinadas en una región

pequeña del espacio ocupando un arreglo regular con una posición más o menos fija (Prausnitz

1969). Este último enfoque es la base de modelos de estimación de coeficientes de actividad,

cuya principal particularidad ha sido la de dividir de alguna forma la estructura molecular y

caracterizar el comportamiento de grupos similares y cuantificar su efecto dentro de las

diversas moléculas, de forma tal, de reducir el universo de sustancias a un razonable número

de grupos característicos.
 6

El objetivo del presente trabajo es comparar la eficiencia y el rango de aplicabilidad de

dos de los modelos más populares en cada uno de estos enfoques; la ecuación de estado de

Peng-Robinson y el modelo UNIFAC, con una ecuación fruto de la simulación molecular y la

aplicación de la mecánica estadística conocida como la ecuación de estado SAFT.

La ecuación SAFT, cuyo nombre proviene de la agrupación de las siglas de: Statistical

Associating Fluid Theory, traducidas al español como: Teoría Estadística de Fluidos

Asociantes, fue presentada por Chapman et al. (1990). La innovación principal en esta

ecuación de estado radica respecto al fluido que se usa por referencia, mientras en la mayoría

de las otras ecuaciones de estado desarrolladas para uso ingenieril (p.e. cúbicas) se utilizan

fluidos cuyas moléculas se aproximan a esferas rígidas; en este enfoque se incorpora un fluido

de referencia que anexa factores para la forma, el tamaño y la asociación molecular, cuyo

resultado es una ecuación de estado, precisa y con sólidos fundamentos físicos, para predecir

densidad, presión de vapor y otras propiedades termodinámicas de los fluidos, mediante el

desarrollo de expresiones de la energía libre de Helmholtz.

La evaluación se realiza sobre un cúmulo de datos experimentales tomados de la

literatura que fueron elegidos para conformar una base de datos estándar de sistemas binarios

para este tipo de pruebas. Se realizan cálculos de equilibrio líquido-vapor para cada sistema

con cada uno de los modelos y se comparan los resultados de cada uno respecto a los datos

experimentales. En lo sucesivo se introducirá al lector en el modelo SAFT (Capítulo II), se

hacen breves recopilaciones de las teorías de Peng-Robinson y de UNIFAC (Capítulos III y

IV), se detallan los objetivos trazados y se explica la metodología empleada para lograrlos, se

describen las herramientas y los sistemas seleccionados para la comparación (Capítulo V) y

por último se exponen y discuten los resultados obtenidos (Capítulos VI, VII y VIII).
 7

II.- LA TEORÍA ESTADÍSTICA DE FLUIDOS ASOCIANTES

Como se comentó brevemente en la introducción, el principal progreso de SAFT

estriba en la capacidad que presenta en la simulación de la conducta molecular debido a la

descripción que realiza tanto de los efectos de asociación, como de la forma y del tamaño de

las moléculas. Para ello, este enfoque dirige su atención a las fuerzas intermoleculares

permitiendo incluir las fuerzas atractivas y los efectos de asociación que representan la

formación de los puentes de hidrógeno. Adicionalmente describe las diferencias de tamaño

existentes entre las moléculas, enfocándose en segmentos, en vez de moléculas, consintiendo

que estos segmentos monoméricos (que son en sí esferas rígidas) se unan mediante enlaces

covalentes, formando cadenas de mayores dimensiones (p.e. dímeros, trímeros, etc., tanto

lineales como ramificados) y que además, estos segmentos presentan sitios de asociación para

cuantificar el efecto intermolecular. Al incluir ambos efectos permite, por lo tanto, que se

agrupen segmentos de moléculas iguales o distintas entre sí. Debido a que las propiedades

moleculares efectivas (forma, tamaño y energía) de los grupos difieren de las de los

monómeros; las propiedades volumétricas, másicas y energéticas de los fluidos también

cambiarán.

La base de este modelo se debe al progreso en el uso de métodos de mecánica

estadística, especialmente la teoría de perturbación y la contribución de Wertheim (1984,

1986a, b), quien derivó su teoría expandiendo la energía de Helmholtz en una serie de

integrales de la función de distribución molecular y del potencial de asociación, simplificando

la expresión al máximo mediante argumentos físicos, obteniendo entonces, la relación entre la

energía libre de Helmholtz residual debido a la asociación respecto a la densidad del

 8

monómero o segmento. Esta densidad del monómero a su vez se encuentra relacionada con

una función que caracteriza la fuerza de la asociación.

Por esta razón es que la ecuación de estado se presenta como una expresión de la

energía de Helmholtz residual, debida a la contribución de tres términos que representan las

consecuencias de las distintas fuerzas intermoleculares, estos términos son:

1) De Segmento: contabiliza la parte de la energía de Helmholtz residual debido a las

interacciones entre los segmentos propiamente dichos, totalizando la contribución,

tanto de esferas rígidas, como las asociaciones más débiles (Fuerzas de Van der

Waals) originadas por la dispersión de dichos segmentos que se incluyen de la

manera usual en un término de campo promedio.

2) De Cadena: incrementa la diferencia energética entre las sustancias reales y su

contraparte ideal, debido a la formación de cadenas por parte de los monómeros,

empleando enlaces fuertes (covalentes, donante-receptor, etc.) que transforman a los

monómeros esféricos en cadenas lineales o no. Representa la influencia del tamaño

de la molécula en su comportamiento termodinámico.

3) De Asociación: toma en cuenta el incremento energético por la asociación entre las

moléculas, centrando esta contribución en los puentes de hidrógeno, modelados

como interacciones específicas entre sitios de asociación presentes en cada

molécula. De esta forma existen sitios de asociación identificados con cada lado del

puente de hidrógeno, es decir, sitios con átomos muy electronegativos que presentan

electrones libres y átomos de hidrógeno previamente enlazados a átomos

electronegativos. La asociación intermolecular por esta vía es solo permitida entre

sitios de naturaleza opuesta.

 9

Hasta aquí la ecuación se puede escribir en la forma más sencilla posible como la

suma de estos tres términos, obteniéndose la expresión general para la energía de Helmholtz

residual (a) como:

a res = a seg + a chain + a assoc (1)

donde:

ares: es la energía libre de Helmholtz residual por mol del sistema [J/mol].

aseg: es la contribución a la energía libre de Helmholtz debida a los segmentos [J/mol].

achain: es la contribución a la energía libre de Helmholtz debida a la formación de

cadenas [J/mol].

aassoc: es la contribución a la energía libre de Helmholtz debida a la asociación

intermolecular [J/mol].

Cada uno de estos términos está relacionado con el(los) fluido(s) bajo estudio. Para

caracterizar a los fluidos, el modelo parte de una mezcla de esferas de Lennard-Jones ó esferas

rígidas a las cuales se le imponen dos clases de enlace, enlaces de tipo covalente, que le

permiten formar cadenas y, enlaces asociativos que les admiten interactuar de una manera

específica entre los sitios de asociación asignados a cada molécula según las características

que manifiestan los grupos funcionales de la misma. El resultado es que el modelo simula un

amplio rango de moléculas desde aquellas no asociantes casi esféricas hasta las moléculas

asociantes no esféricas, pasando por las configuraciones estructurales intermedias. El proceso

de formación de las moléculas a partir de la mezcla de esferas rígidas se esquematiza para el

caso de un trímero con un sitio de asociación (p.e. ácido carboxílico de cadena lineal) en la

figura Nº2.

La ecuación de estado de gases perfectos emplea como fluido de referencia el modelo

 10

correspondiente al paso I del esquema propuesto en dicha figura, que se verifica en gases a

muy bajas presiones. Este es el caso más simple posible y representa átomos con una nube

electrónica de simetría esférica (esferas rígidas), cuando se encuentren separados a una

distancia infinita no se presenta ninguna interacción y la energía total del sistema es la suma de

la de los átomos individuales.

Paso I
Mezcla de esferas rígidas del mismo tamaño
sin interactuar entre sí.
Paso II
Presencia de fuerzas atractivas entre los
Gases Ideales segmentos.
Paso III
Se permite la formación de cadenas por enlaces
covalentes.
Paso IV
Se incorporan sitios de asociación y se permite
la formación de puentes de hidrógeno.

FIGURA Nº 2 PROCESO DE FORMACIÓN DE UNA MOLÉCULA EN EL MODELO SAFT

A medida que a los átomos los separa una distancia finita, la interacción entre ellos

provee una contribución adicional a la energía total del sistema. El siguiente paso permite la

inclusión de estas fuerzas atractivas entre cada una de las esferas, para lo cual es necesario

totalizar los efectos energéticos consecuentes, al considerar la simetría esférica esta cuota

energética es función sólo de la separación entre las partículas y no de su orientación relativa.

A esta cantidad se le conoce como la función de energía potencial para un par intermolecular y

corresponde a la diferencia entre el valor de la energía de un sistema de dos átomos y el valor

 11

de ésta cuando están separados infinitamente3.

Se ha sugerido una forma para el potencial intermolecular (U(r)) que se ha confirmado

con evidencias experimentales, este aspecto se visualiza en la siguiente gráfica:

FIGURA Nº 3 ESQUEMA DE LA FUNCIÓN DE ENERGÍA POTENCIAL INTERMOLECULAR

En la figura anterior, ε representa la profundidad del pozo o la mínima expresión del potencial

intermolecular, rm es la separación mínima entre las moléculas que interactúan según dicho

potencial y σ es el límite de la zona de repulsión.

Existen diversos intentos para reflejar las relaciones funcionales entre la separación y la

energía potencial, que se asemejen a la Figura Nº3. La complejidad de los modelos propuestos

varían y se pueden consultar en Maitland et al. (1987). Para el modelo de interés se emplea el

potencial conocido como pozo cuadrado, esta función es la más simple para representar

matemáticamente, tanto las zonas de atracción, como las de repulsión e indiferencia, su

3
Esta cantidad es númericamente igual al trabajo realizado para traer dos átomos que se encuentran separados a una distancia
infinita hasta una distancia cualquiera
 12

representación analítica responde a la siguiente función:

∞ r<σ

U(r)= -ε Rσ ≥ r ≥ σ (2)

0 r > Rσ

cuya representación gráfica se observa en la figura próxima, donde se identifican la

zona de repulsión, para las distancias menores a un σ comparable con el radio atómico, la

atracción (de magnitud proporcional a la profundidad del pozo, εAA en la figura) en las

distancias que abarcan el pozo y por último la falta de interacción para las distancias mayores

al ancho del pozo (identificada en la figura como rAA).

FIGURA Nº 4 POTENCIAL INTERMOLECULAR DE POZO CUADRADO

Prosiguiendo con el esquema de formación indicado en la figura Nº2, se procede a

incluir en las esferas sitios de encadenamiento, que son los lugares específicos donde se

producen enlaces covalentes ó de donante-receptor para la prolongación de la cadena. Para ello

cada esfera puede contener varios sitios de enlace, variando de uno a cuatro, simétricamente

distribuidos, a fin de poder formar, tanto cadenas lineales, como ramificadas. Esto se observa

en la siguiente ilustración:
 13

FIGURA Nº 5 SEGMENTOS ESFÉRICOS Y DISTRIBUCIÓN DE LOS SITIOS DE ENLACE

Empleando adecuadamente las cantidades de esferas necesarias, se pueden

polimerizar los monómeros hasta obtener cadenas lineales (mediante el empleo de segmentos

correspondientes a los tipos I y II) o ramificadas (al emplear los tipos superiores). Una vez que

la cadena corresponde al tamaño deseado, se ha caracterizado convenientemente a las

moléculas no asociantes. El resultado se refleja en la obtención de tres parámetros de sustancia

pura determinados a raíz del ajuste de datos experimentales, esta labor de estimación fue

realizada por Huang y Radosz, 1990 y se recopilan en la Tabla II de la citada referencia. A

estos parámetros se les conoce como:

 14

1) Número de segmentos (m): es el primer parámetro de componente puro y

corresponde a la mínima división de la molécula del fluido que reconoce SAFT. Es

adimensional y debido al interés que presta SAFT al tamaño y forma de las

moléculas esta correlación de datos se realizó en función de la masa molar, siendo el

número de segmento una función lineal de ella. Esta relacionada con la densidad

reducida del fluido (η) y matemáticamente esta correspondencia se representa por:

πN Av
η= ρmd 3 (3)
6

donde:

Nav: es el número de Avogadro, 6,02*1023, [moléculas/mol]

o
ρ: es la densidad molar, [mol/ A 3]

m: es el número de segmentos en la molécula

o
d: es el diámetro de segmento dependiente de la temperatura, [ A ]

2) Volumen de Segmento (v∞): es el segundo parámetro de sustancia pura y

corresponde al volumen que ocupa el arreglo más empacado posible, evaluado a

T=0, es independiente de la temperatura y se expresa originalmente en [mL/mol de

segmentos]

πN Av 3
v∞ = σ (4)
6τ

donde:

o
σ: es el diámetro de segmento de Lennard-Jones, [ A ]

τ : es la fracción de empaquetamiento, ( τ = 0,74048)

3) Energía de Segmento (u): este parámetro corresponde a la energía de interacción

 15

entre los segmentos no asociados y es función de la temperatura (a partir del modelo

de potencial intermolecular empleado representando la profundidad del pozo). Sus

unidades son [J], aún cuando la forma más común de expresarla es entre la constante

de Boltzmann (k=1.381⋅10-23 J.K-1) y por lo tanto, se encuentra normalmente como

u
, expresada en [K]
k

u u0  e  (5)
= 1 + kT 
k k

donde:

u0
: es la energía de dispersión debida a la interacción entre segmentos, [K]
k

e
: es una constante relacionada con el factor acéntrico de Pitzer y la temperatura
k

crítica

T: es la temperatura, [K]

Pero SAFT no se detiene aquí, y a segmentos adecuados de estas cadenas se les puede

imponer sitios de asociación, tal como se realiza en el paso IV de la figura Nº2, para ello se

establecen algunas restricciones, como por ejemplo:

La actividad de un sitio cualquiera es independiente de que otros sitios del mismo

segmento estén o no enlazados.

Los enlaces se realizan empleando un único sitio por cada segmento; esto impide

que tres o más monómeros distintos se agrupen en un solo sitio de encadenamiento.

Cada sitio puede enlazarse con un solo sitio de otro segmento, es decir, ningún sitio

puede enlazarse simultáneamente con más de un sitio de otro monómero.

No se permiten agrupaciones en forma de anillo.

 16

No se permiten dobles enlaces entre los segmentos, aun cuando esta última

restricción es flexible, como se verá cuando se analice la simulación de los ácidos

carboxílicos.

Estas imposiciones y las que surgen por las características que exige el uso del potencial de

pozo cuadrado se pueden ilustrar en la secuencia gráfica de monómeros que se presentan en la

figura Nº6: (notése que las esferas sólo contienen sitios de asociación y no sitios de enlace o

encadenamiento):

De la misma forma en que se explicó con anterioridad, estas posibilidades deben

caracterizarse mediante la inclusión de nuevos parámetros de sustancia pura que pertenecen

específicamente a las sustancias asociantes. Estos parámetros son:

4) Volumen de Interacción (κAB): Es proporcional al ancho del pozo del potencial

intermolecular y los superíndices reflejan los sitios específicos entre los que se

verifica el efecto. Es adimensional y para la formulación de potencial de pozo

cuadrado, estos parámetros se pueden identificar en la Figura Nº4.

5) Energía de Interacción (εAB): Corresponde a la energía de asociación debido a la

interacción entre los sitios A y B, expresada en [J]. De la misma forma que la

energía de segmento se suele emplear, dividiéndola entre la constante de Boltzmann,

ε
por lo que viene en unidades de temperatura [K].
k
 17

FIGURA Nº 6 RESTRICCIONES DEL MODELO SAFT PARA LA ASOCIACIÓN MOLECULAR

Empleando estos dos parámetros se pueden determinar otras relaciones auxiliares para

establecer la influencia de la asociación en las moléculas estudiadas, la primera de ellas es la

Fuerza de Asociación (∆AB):

  εAB  

∆AB
= g(d ) e  kT  − 1 σ 3 κ AB
seg
(6)
 

donde se introduce la función g(d) correspondiente a la distribución radial de

segmentos, función de la densidad reducida y por lo tanto dependiente del diámetro de

 18

segmento. En el modelo, dado que los segmentos son en sí esferas rígidas, esta distribución se

aproxima a la distribución radial de esferas rígidas propuesta por Carnahan y Starling, 1969

1
1− η
g(d ) seg ≅ g( d ) =
hs 2 (7)
(1 − η)3
La otra expresión auxiliar que se menciona anteriormente corresponde a la fracción de

moléculas no enlazadas en un sitio determinado; a diferencia de otras fracciones similares

usadas en la ingeniería, la suma de ellas puede diferir o no de la unidad, la ecuación empleada

para su estimación es de naturaleza implícita y corresponde a:

1
XA = (8)
 B AB 
1 + N Av ∑ ρX ∆ 
 B 

En este caso el subíndice de la sumatoria se refiere a todos y cada uno de los sitios

presentes en el modelo de la molécula y el superíndice de la fracción no enlazada hace

referencia al sitio específico bajo estudio.

Identificados plenamente los fluidos, por los tres o los cinco parámetros necesarios,

según sea el caso, se puede volver a fijar la atención sobre la Ecuación (1) y desarrollar las

expresiones adecuadas para determinar los valores de la energía de Hemholtz para cada

contribución. La alícuota aportada por los segmentos se estima mediante:

a seg = ma seg
0
(9)

donde el subíndice indica la energía por mol de segmento, en vez de por mol de

molécula, como su contraparte sin subíndice. Esta cantidad se puede descomponer en dos

contribuciones más, una debida a las esferas rígidas y otra al término de dispersión, la que

corresponde a las esferas rígidas, es función de la densidad reducida (Carnahan & Starling,

1969):
 19

a 0hs 4η − 3η2
= (10)
RT (1 − η)2
El término de dispersión lo obtuvieron Alder et al., (1972) mediante el ajuste de una

serie de potencias con datos de simulación molecular para un fluido que interactua mediante

un potencial de pozo cuadrado:

i j
a disp  u   η
0
= ∑∑ D ij     (11)
RT i j  kT   τ 
Continuando con el desglose de los términos de la ecuación (1), se tiene que la

contribución por la formación de cadenas se puede evaluar mediante:

 1 
chain
 1− η
a
= (1 − m ) ln  2
3 (12)
RT  (1 − η) 
 
Por último podemos calcular la contribución debida a la asociación, en los casos a que

haya lugar según:

a assoc  XA  1
= ∑ ln X A − + M
2  2
(13)
RT A 

donde M representa el número de sitios de asociación de cada molécula. Todas estas

relaciones pueden ser extendidas para su aplicación a las mezclas mediante la aplicación

rigurosa de la mecánica estadística, para las mezclas de esferas rígidas se emplea el resultado

teórico obtenido por Mansoori et al., 1971:

a hs 6  ζ 32 + 3ζ1ζ 2 ζ 3 − 3ζ1ζ 2 ζ 32  ζ 32  
=  − 
 ζ −  ln (1 − ζ ) (14)
ζ 3 (1 − ζ 3 ) ζ 3 
0 3
RT πρ  2

2


donde ζk es una función de la densidad molar ρ. Empleando las funciones que propuso

Chapman et al., 1990 para esferas enlazadas, se puede expresar la siguiente relación

matemática:
 20

 πN Av 
ζk =  ρ∑ X i m i d ii
k
(15)
 6  i

donde Xi es la fracción molar del componente i en la mezcla. Para el término de

dispersión, es necesaria la inclusión de reglas de mezclado, Huang & Radosz, 1991

propusieron y evaluaron dos tipos de reglas de mezclado para este término concluyendo que

ambas se comportaban de manera satisfactoria alejadas del punto crítico. En este trabajo se

emplean las reglas de mezclado de Van der Waals según la denominación de los mismos

autores, estas son:

 u ij 
∑∑ X X m m  kT  v
i j i j
0
ij
u
=
i j  
(16)
kT ∑∑ X i X j m i m j v 0ij
i j

En esta expresión los parámetros cruzados se evalúan según las siguientes reglas:

u ij = (1 − k ij ) u ii u jj (17)

donde kij es un parámetro de interacción binaria ajustable, determinado a partir de la

correlación de datos experimentales con la finalidad de mejorar la conducta predictiva de la

ecuación de la manera usual. En el presente trabajo se hace caso omiso de dicho parámetro. El

valor de la otra propiedad cruzada se determina a partir de:

1
v 0ij = 
2
(v
3 0
ii
3
+ 3 v 0jj  )


(18)

Para las mezclas de cadenas de esferas se presenta la siguiente expresión:

a chain
= ∑ X i (1 − m i ) ln( g ii (d ii ) hs ) (19)
RT i

Nótese que los subíndices de la función de distribución radial y del diámetro efectivo

son iguales, es decir, están referidos al mismo componente. Ello es causado a que esta
 21

contribución es producto de la construcción de cadenas de segmentos para la adecuada

representación del tamaño de la molécula y, por lo tanto, intervienen enlaces fuertes y no

interacciones de asociación. Para la determinación de la función de distribución radial se

emplea el resultado de Mansoori et. al., 1971:

2
1 3d ii d jj ζ2  d ii d jj  ζ 22
g ij (d ij ) seg
≅ g ij (d ij ) =
hs
+ + 2   (20)
1 − ζ 3 d ii + d jj (1 − ζ 3 )2  d + d  (1 − ζ )3
 ii jj  3

Mediante la sustitución adecuada de los subíndices se reduce a la expresión de

distribución radial para segmentos del mismo componente que se emplea en la ecuación (19).

Por último se determina la variación de la energía de Helmholtz residual debida al

mezclado de esferas asociantes, para ello se utiliza la siguiente expresión:

a assoc   X Ai  1 
= ∑ X i ∑  ln X Ai −  + M i  (21)
RT i  Ai  2  2 

donde la fracción no enlazada se evalúa según la relación:

1
X Ai = (22)
 
1 + N Av ∑∑ X jρX B j ∆Ai B j 
 
 j Bj 

Y la fuerza de asociación viene dada por:

 εij 
A B

seg 
= g ij (d ij ) e kT − 1σ 3ij κ i j
AiB j AB
∆ (23)
 
 

El parámetro cruzado en este caso corresponde al promedio de los diámetros de

segmento, es decir:

σ ij =
(σ ii + σ jj )
(24)
2
 22

Para determinar los estados de equilibrio se emplea el criterio de igualdad de los

potenciales químicos de cada sustancia en las distintas fases presentes. Siguiendo el enfoque

de SAFT donde cada propiedad es la contribución de los distintos factores expresados en la

ecuación (1) se obtiene para el caso de sistemas binarios en equilibrio líquido-vapor:

µ ires = µ seg
res + µ res
chain
+ µ assoc
res
(25)

donde cada uno de los términos se corresponde con las siguientes ecuaciones:

 2 ∑ X j m jσ 3ij   2 ∑ X j m j ε ij σ 3ij 2∑ X j m j σ 3ij 

µ seg
a seg
 j  + uo
seg
 j 
= o + (Z seg − ) −  εσ 3 ∑ X m − σ 3 ∑ X m 
i j
o 1  σ3 ∑ X m 1 RT (26)
m i RT RT
 j
j j
  j
j j
j
j j


donde a seg
o corresponde al valor de la ecuación (9) que se determinan por medio de

las ecuaciones 10 y 11 y Z seg

o viene dado por:

o = Zo + Zo
Z seg hs disp
(27)

1 + η + η2 − η3
Z =hs
o (28)
(1 − η) 3

Z disp Z disp
Z disp
o = o1
+ o 22 (29)
TR TR

Z disp [ (
o1 = ρ R − 8,595 − 2(4,5424ρ R ) − 3 2,1268ρ R + 4 10,285ρ R
2
) ( 3
)] (30)

Z disp [ (
o 2 = ρ R − 1,9075 + 2(9,9724ρ R ) − 3 22,21ρ R + 4 15,904ρ R
2
) ( 3
)] (31)

donde TR representa la temperatura reducida y la densidad reducida ρR viene dada por

la siguiente expresión:

6η
ρR =
(2 0,5 π) (32)

La contribución al potencial químico de las sustancias debido a la formación de

cadenas se estima mediante la siguiente ecuación:

 23

µ chain
( )  ∂ ln g jj (d jj )hs
= (1 − m i )ln g ii (d ii ) + ∑ X jρ(1 − m i )
hs ( )

i
(33)
RT j  ∂ρ i 

(
 ∂ ln g jj (d jj )hs ) =
π Nav mi  d 3ii
+
2
3 d jjd ii
+
3d jjd 3ii ζ 2 3d 2jjd ii2 ζ2 3 d 2jjd 3ii ζ 22 
+ +
    (34)
 ∂ρi T,ρk≠i 6 g jj (d jj )hs  (1 − ζ3 )2 2 (1 − ζ3 )2 (1 − ζ3 )3 (1 − ζ3 )3 2 (1 − ζ3 )4 

 mol 
donde ρi es la densidad molar del componente i, expresada en  o  . Por último la
 A 3 
cuota que aporta el efecto de la asociación intermolecular se calcula mediante:
µ assoc  X Ai  1  ∂X A j  1 
 1
i
= ∑ ln X −
Ai
+ M + ∑j j ∑
ρ   
 X A j 2 
−
2  2  
i (35)
RT Ai  A j  ∂ρ i  T ,ρ
 k ≠i 

    ∂X Bk  
 ∂X A j    + X Bk  ∂∆ 
( )  N ∑ X
A j B ki
∆A jBi + ∑∑ N Av ρ k ∆A jBki   
2
  = − XAj Bj
   (36)
 ∂ρ i  T ,ρ k ≠i
Av
   ∂ρ i  T ,ρ k ≠ i   ∂ρ i  T ,ρ k ≠ i 

Bi k Bk
   

 ∂∆A jBki   ∂g jk (d jk )hs   ε jk

A B

3  
  = d jk  e kT − 1 k A jBk (37)
 ∂ρ i  ∂ρ i 
 T ,ρ k ≠ i   T ,ρ k ≠i  


( )
 ∂g jk d jk hs

 πN  d3
 diidkk  dii2
2
2d3iiζ2   diidkk   2dii2 ζ2
 
3d3ii ζ22 
= Av mi  ii
+ 3  + +
 2  +  (38)
 ∂ρi  6 (1 − ζ3 )
2
d jj + dkk  (1 − ζ3 ) (1 − ζ3 )   d jj + dkk   (1 − ζ3 ) (1 − ζ3 )4 
2 3 3
  T,ρk≠i 

y las condiciones de equilibrio serán aquellas que satisfagan las igualdades:

µ li = µ iv ∀ i = 1, 2, ..., n (39)
 24

III.- EL MODELO UNIFAC

El modelo UNIFAC es un método de contribución de grupos cuya finalidad es

correlacionar datos de equilibrio ya existentes para predecir equilibrio de fases de sistemas

para los cuales no se tienen datos experimentales.

La primera versión de UNIFAC fue publicada en 1975, pero al poco tiempo se notó la

necesidad de recopilar datos para que el modelo pudiera ser utilizado a su mayor potencial.

Esta recopilación de datos fue llevada a cabo por Aage Fredenslund y Peter Rasmussen en

Lyngby, Dinamarca y por Jürgen Gmehling en Dortmund, Alemania. Como resultado de este

trabajo, el modelo UNIFAC abarca hoy en día un rango mucho más amplio que en su versión

original (Fredenslund et. al, 1986).

La idea básica de la utilización de este método es que hay miles de compuestos

químicos de interés en la industria, pero el número de grupos funcionales que conforman estos

compuestos es mucho menor. Debido a esto, si asumimos que una propiedad física de un

compuesto es la suma de las contribuciones hechas por los grupos funcionales de las

moléculas, obtenemos una técnica a seguir para correlacionar las propiedades de un gran

número de compuestos, basados en un menor número de parámetros que caracterizan las

contribuciones de cada grupo por separado.

Cualquier método de contribución de grupos es aproximado, porque la contribución

de un grupo dado en una molécula no es necesariamente igual a la contribución dada por el

mismo grupo en otra molécula. La suposición fundamental de un método de contribución de

grupos es la aditividad; la contribución hecha por un grupo es considerada independiente de la

contribución dada por otro grupo.

 25

El método de contribución de grupos, UNIFAC, toma en cuenta las siguientes

suposiciones:

1) El logaritmo del coeficiente de actividad es la suma de dos contribuciones: una parte

combinatoria, que toma en cuenta las diferencias en tamaño y forma de las moléculas en la

mezcla y una parte residual que viene dada por las interacciones energéticas.

Para una molécula i en cualquier solución se tiene la siguiente ecuación:

ln γ i = ln γ Ci + ln γ iR (40)

donde C se refiere a la parte combinatoria y R se refiere a la parte residual.

El término residual es la suma de las contribuciones individuales de cada grupo en la

solución menos la suma de las contribuciones individuales de cada componente puro:

[
ln γ R = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk( i ) ] (41)
k

donde:

Γk: es el coeficiente de actividad residual del grupo k en una solución

Γk( i ) : es el coeficiente de actividad residual del grupo k en una solución de referencia

que contiene sólo moléculas del tipo i

Las contribuciones individuales de los grupos, en cualquier medio que contenga grupos

del tipo 1, 2, ... , N, son función sólo de concentraciones de los grupos y de la temperatura.

Para la resolución de la ecuación (41) tenemos las siguientes relaciones:

    
   θ m Ψk ,m  
ln Γk = Q k 1 − ln ∑ θ m Ψm ,k − ∑    (42)
 m m  ∑ θ n Ψn , m  
   n  


 − a n ,m 
 T 
Ψn ,m = e   (43)
 26

QmXm
θm =
∑Qn Xn
n
(44)

∑ν x m, j j

=
j
Xm (45)
∑∑ ν x
j n
n, j j

donde:

an,m: es el parámetro de interacción entre los grupos n y m

Qk: es el parámetro de área superficial del grupo k

Para estimar la contribución combinatoria se emplean las siguientes correlaciones:

 ln φi φ  z  ln φi φ 
ln γ Ci =  + 1 − i  − q i  +1− i  (46)
 xi x i  2  θi θi 

x i ri
φi =
∑ x j rj
j
(47)

x iq i
θi =
∑ x jq j
j
(48)

ri = ∑ ν k ,i R k (49)
k

q i = ∑ ν k ,i Q k (50)
k

donde:

Rk: es el parámetro volumétrico del grupo k

xi: es la fracción molar líquida del componente i

z: es el número de coordinación, que para todos los casos se toma igual a 10

Para realizar cálculos con la ecuación UNIFAC se utiliza como criterio de equilibrio el

modelo γ-φ que tiene la siguiente forma:

 27

yiφiP=xiγiPivap (51)

donde Pivap es la presión de vapor del componente i a una temperatura dada, γi se

calcula por UNIFAC y φi puede ser calculado por distintos tipos de ecuaciones. En el caso

específico de los programas utilizados en el presente trabajo (UNIFAC.BAS y Gamma Win),

φi se calcula suponiendo un comportamiento de gases ideales4 (φi=1).

Podemos decir que el modelo UNIFAC es un modelo flexible, debido a que tiene una

buena base de datos para establecer los tamaños y forma de los grupos; es un modelo

relativamente simple debido a que sus parámetros son independientes de la temperatura para

presiones menores de 1500 kPa y, presenta un amplio rango de aplicabilidad debido a que hoy

en día se cuenta con parámetros para un considerable número de grupos funcionales.

Aunque el modelo de UNIFAC posee una gran cantidad de ventajas para predecir

equilibrio líquido vapor, también tiene ciertas limitaciones como por ejemplo: no puede

distinguir entre isómeros, puede usarse sólo por debajo de 1500 kPa de presión, sólo es

efectiva a temperaturas entre 275 K y 425 K, no puede incluir los efectos tanto de gases

incondensables como de soluciones electrolíticas y tampoco funciona correctamente cuando se

emplea para polímeros.

4
GammaWin permite modelar la fase gaseosa bien sea mediante la ecuación virial o como gas ideal. Se caracterizó el vapor
como un gas ideal para ser consistentes con la herramienta empleada en los sistemas isotérmicos.
 28

IV.- LA ECUACIÓN DE PENG Y ROBINSON

Desde la aparición de la ecuación de Van der Waals en 1873, muchos autores la han

utilizado como prototipo para crear ecuaciones más precisas, como por ejemplo, la ecuación de

estado de Redlich-Kwong en 1949, la ecuación de Soave en 1972 y la ecuación de Peng-

Robinson en 1976.

Todas las ecuaciones de estado antes mencionadas expresan la presión como la suma

de dos términos, una presión de repulsión (PR) y una presión de atracción (PA). Por lo cual

podemos escribir la presión de la siguiente manera:

P=PR+PA (52)

La presión de repulsión puede ser expresada por la ecuación de esfera rígida de Van

der Waals:

RT (53)
PR =
v−b

La presión de atracción puede ser expresada de la siguiente manera:

a (54)
PA =
g( v )

donde g(v) es una función del volumen molar y de la constante b, que a su vez está

relacionada con el tamaño de las esferas rígidas. Se puede decir que el parámetro a es una

medida de la fuerza de atracción intermolecular.

Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuación:

RT a (T ) (55)
P= −
v − b v ( v − b ) + b( v − b )

También podemos escribir la ecuación (55) de la siguiente forma:

 29

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-(AB-B2-B3)=0 (56)

donde:

aP (57)
A=
R 2T 2

bP (58)
B=
RT

Pv (59)
Z=
RT

La ecuación (56) nos da una o tres raíces dependiendo del número de fases en el

sistema. En la región donde existen dos fases, la raíz mayor corresponde a la fase de vapor,

mientras la raíz menor positiva corresponde a la fase de líquido.

Al aplicar la ecuación (55) en el punto crítico tenemos:

R 2 Tc2 (60)
a (Tc ) = 0,45724
Pc

RTc (61)
b(Tc ) = 0,07780
Pc

Z c = 0,3074 (62)

A temperaturas diferentes de la temperatura crítica tenemos:

a (T ) = a (Tc )α(Tr , w ) (63)

 30

b(T ) = b(Tc ) (64)

donde α(Tr,w) es una función adimensional dependiente de la temperatura reducida y

el factor acéntrico.

Aplicando la siguiente relación termodinámica:

f
P
 v 1 (65)
ln = ∫ − dP
P 0  RT P 

A la ecuación (56) tenemos:

f A  Z + 2,414 B  (66)
ln = Z − 1 − ln( Z − B) − ln  
P 2 2 B  Z − 0,414 B 

Utilizando la ecuación (66) logramos determinar datos de equilibrio cuando:

fL =fV (67)

Para el cálculo de α se puede utilizar la siguiente relación:

α1 / 2 = 1 + k (1 + Tr1 / 2 ) (68)

donde k es una constante para cada sustancia:

k = 0,37464 + 1,54226w − 0,26992 w 2 (69)

Para una mezcla el coeficiente de fugacidad del componente k puede ser calculado

por la siguiente ecuación:

 2∑ x a  (70)
fk bk A  i i ik b k   Z − 2,414 B 
ln = ( Z − 1) − ln( Z − B) −  −  ln 
xkP b 2 2B  a b   Z − 0,414 B 
 

Los parámetros de mezclado utilizados en las ecuaciones (56) y(70) están definidos

por las siguientes reglas de mezclado:

a = ∑∑ x i x ja ij (71)
i j
 31

b = ∑ x i bi (72)
i

a ij = (1 − δ ij )a 1i / 2 a 1j / 2 (73)

En la ecuación (73) δij es un parámetro de interacción binaria caracterizado por el

componente i y el componente j.
 32

V.- OBJETIVOS Y METODOLOGÍA

El avance en el conocimiento de la realidad permite el surgimiento de estudios que

conllevan un intento de mejorar los patrones empleados en la ciencia. Cada vez que surgen

nueva ideas es necesario verificar si los resultados que se obtienen a raíz de su aplicación

efectivamente tienen éxito. Esta razón justifica la existencia de este proyecto debido a que el

objetivo que persigue es comparar la eficiencia, entendida como la capacidad de reproducir los

datos experimentales, y el rango de aplicabilidad de una ecuación de bases teóricas más sólidas

(SAFT) con dos de los modelos de uso más común. Específicamente la comparación se realiza

entre tres modelos predictivos: la ecuación de estado de Peng-Robinson, el modelo de

UNIFAC, y la Teoría Estadística de Fluidos Asociantes (SAFT).

Para realizar una comprobación en términos válidos se emplearon como patrón de

comparación datos experimentales tomados en su totalidad de reportes de diversas fuentes

presentes en la literatura5, constituyéndose una base de datos estándar de sistemas binarios,

como producto secundario del trabajo y que puede ser empleada para otras pruebas similares.

El procedimiento, idéntico para las tres ecuaciones, consiste en realizar cálculos de

equilibrio líquido-vapor (Punto de Burbuja) para la Ecuación SAFT, la ecuación de Peng-

Robinson y para el modelo UNIFAC. Se estiman las composiciones presentes en la fase vapor

a partir de los valores experimentales de las composiciones de la fase líquida y el valor

experimental de la propiedad constante, bien sea la temperatura o la presión, calculándose

además la presión o temperatura respectiva.

De los resultados calculados se determinan los errores relativos respecto a los valores

5
Fundamentalmente agrupadas en dos publicaciones: Danner, 1991 y Hirata et al., 1975
 33

experimentales, como la desviación porcentual entre ambos datos, según la siguiente relación:

y exp erimental − y calculada

Error y = × 100 (74)
y exp erimental

donde yexperimental se refiere a la composición en la fase de vapor correspondiente a la

literatura consultada (ver Tabla Nº1); El valor de ycalculado es el resultado de la aplicación de

cada uno de los modelos. Análogamente se procede a determinar el error cometido en el

calculo de la propiedad dependiente (T ó P, según sea el caso) con las siguientes ecuaciones:

Texp erimental − Tcalculada

Error T = × 100 (75)
Texp erimental

Pexp erimental − Pcalculada

Error P = × 100 (76)
Pexp erimental

Debido a que la finalidad del trabajo es comparar la capacidad predictiva de los tres

modelos se optó, en general, por omitir los parámetros de interacción binaria (kij=0). Para

observar el efecto de la inclusión de estos parámetros, se seleccionaron dos sistemas

específicos para los modelos SAFT y Peng-Robinson. Los datos de dichos sistemas se

ajustaron para obtener la mejor predicción de la composición de la fase de vapor en equilibrio

para cada ecuación.

La metodología empleada para obtener el valor satisfactorio del parámetro de

interacción binaria consistió en minimizar el promedio, para todos los puntos pertenecientes a

los datos experimentales de los sistemas seleccionados, del valor absoluto de los errores

cometidos en la predicción de la composición en la fase de vapor con cada modelo. Para la

ecuación de estado de Peng-Robinson se emplearon los sistemas octano-metanol y dietilamina-

etanol. Para el modelo SAFT se determinó el parámetro correspondiente al sistema

Dietilamina-Etanol, con la finalidad de poder comparar la introducción del ajuste en ambos

 34

modelos y, además, el valor conveniente para los sistemas metanol–2-metil-1propanol y

etanol-trietilamina.

V.1.- HERRAMIENTAS AUTOMATIZADAS

Para obtener los datos de equilibrio termodinámico de fases se emplearon los tres

modelos descritos con anterioridad y para realizar los cálculos con cada uno de ellos se

utilizaron programas de computación. Para la ecuación de Peng-Robinson se utilizó


PRMIX.EXE, un programa realizado por el Prof. Richard Elliott en Fortran disponible en

versión ejecutable. Esta herramienta realiza los cálculos de equilibrio correspondientes a

temperatura y presión de burbuja, temperatura y presión de rocío y evaporación súbita (Flash),

para sistemas multicomponentes, ajuste de parámetro de interacción binaria (kij) tanto para un

único punto como para un conjunto de datos experimentales de equilibrio. El programa lee los

datos de las sustancias puras de un archivo que incluye más de mil sustancias, si es necesario

se puede editar el archivo para introducir las constantes críticas (Tc, Pc y Zc), el factor acéntrico

(ω), el nombre y un número de identificación para un compuesto nuevo.

Para el modelo UNIFAC se emplearon dos programas, UNIFAC.BAS para los sistemas

a temperatura constante, y debido a que el programa no realiza los cálculos para sistemas a

presión constante de manera directa se contó con la contribución de una plataforma


desarrollada en la USB por Jesús Mejías llamada Gamma Win en ambiente Windows

El programa UNIFAC.BAS fue realizado por Stanley Sandler y efectúa cálculos de

coeficientes de actividad y punto de burbuja a temperatura constante para sistemas

multicomponentes, una vez identificada la sustancia en función de los grupos que presenta y la

presión de vapor a la temperatura dada. Además se puede, si se desea, observar el diagrama xy

de cualquier sistema después de haber calculado el punto de burbuja. El programa Gamma

 35

Win fue utilizado, como se dijo anteriormente, para calcular el punto de burbuja a presión

constante; la forma en que se maneja es muy similar a la de UNIFAC.BAS, con la diferencia

que contiene una base de datos, por lo que no es necesario (si la sustancia a utilizar se

encuentra en dicha base de datos) introducir los grupos que la describen.

Para la ecuación SAFT se utilizó un programa desarrollado por el profesor Walter


Chapman en lenguaje Fortran , que realiza los cálculos correspondientes al punto de burbuja

de sistemas binarios mediante una rutina comercial de minimización denominada DMINIM


Code realizada por Harwell National Lab, UK. Para que los resultados que reporta dicho

programa sean confiables, el usuario debe introducir una buena estimación inicial de las

densidades de liquido y vapor del sistema. Además se tienen que introducir los parámetros de

las sustancias puras y las propiedades físicas de interés. Dichas propiedades son: el volumen

del segmento más empacado, la profundidad del pozo, la constante de Chen y Kreglewsky, el

peso molecular, los sitios de asociación, los parámetros de interacción (fuerza de interacción y

volumen de interacción) para las sustancias que posean sitios de asociación, la temperatura del

sistema, la composición en la fase líquida, la presión esperada y la composición esperada en la

fase de vapor. Para realizar los cálculos en los sistemas a presión constante es necesario llevar

a cabo un esquema de ensayo y error que converge al obtener la presión experimental dentro

de la tolerancia disponible en los datos experimentales (dos cifras decimales para los valores

de presión).

V.2.- DESCRIPCIÓN DE LOS SISTEMAS

Como se mencionó con anterioridad un producto adicional de este trabajo es la

creación de una base de datos de equilibrios binarios estándar para realizar el tipo de pruebas

que se lleva a cabo en esta investigación. Este compendio de sistemas abarca desde aquellos
 36

que se pueden considerar ideales por la similitud de las sustancias que los componen, hasta

sistemas complejos con manifestaciones importantes de no idealidad.

Debido a la naturaleza electrostática de las fuerzas de interacción molecular el

parámetro empleado para realizar la clasificación de los sistemas es el momento dipolar que

exhiben las sustancias componentes. Las sustancias pueden entonces pertenecer a una de las

siguientes tres clasificaciones:

I.- Sustancias no polares, aquellas sustancias que no exhiban momento dipolar, o

que en su defecto éste no exceda los 0,65 [Debye].

II.- Sustancias poco polares, aquellas cuyos momentos dipolares se encuentren en

un rango comprendido entre 0,65 [Debye] y 1,00 [Debye].

III.- Sustancias muy polares, las sustancias que muestran un valor del momento

dipolar por encima de 1,00 [Debye].

Adicionalmente se separaron los sistemas que contenían agua (sustancia muy polar).

Estos sistemas tienden a ser difíciles de modelar debido a la formación de una red de puentes

de hidrógeno en el agua.

Las sustancias que componen los diversos sistemas de la base de datos de equilibrios

binarios y sus valores de momento dipolar se encuentran en la Tabla A1 del Apéndice A. Con

la clasificación de las sustancias siguiendo la regla precedente se dividieron los sistemas en

grupos según muestra la siguiente tabla:

 37

TABLA Nº 1 CARACTERIZACIÓN DE LOS SISTEMAS BINARIOS EN EQUILIBRIO L-V

Tipo de Número Variable Rango en [K]

Componentes Referencia
Sistema de Datos Constante ó [kPa]

Benceno—Ciclohexano 11 313,15 K 24,30-27,43 [44]

Benceno—Metilbenceno 13 101,33 kPa 253,25-283,76 [56]
Ciclohexano—Metilbenceno 13 298,15 K 3,79-13,12 [25]
No Polar
Etano–Decano 9 277,59K 0,004-385 [54]
No Polar
Heptano—Etilbenceno 17 327,76 K 5,83-22,72 [38]
Metano—Dióxido de Carbono 10 241,45 K 2430-8034 [11]
Octano—Etilbenceno 21 101,33 kPa 398,85-409,35 [75]
Propano—Benceno 15 377,55 K 275,62-4407,9 [17]
Tetraclorometano—Benceno 16 101,33 kPa 349,68-353,18 [64]
Benceno—Dietilamina 15 328,15 K 43,65-100,18 [33]
No Polar Benceno—Trietilamina 22 353,15 K 76,26-101,03 [33]
Poco Polar
Heptano—Trietilamina 20 333,15 K 28,05-38,70 [33]
Benceno—2-Butanona 9 308,11 kPa 389,65-392,75 [52]
Benceno—2-Propanol 30 101,33 kPa 344,28-355,53 [65]
Benceno—Etanol 12 53,32 kPa 324,35-335,65 [43]
Benceno—Propanona 15 101,33 kPa 329,33-353,25 [40]
Ciclohexano—2-Butanona 23 101,33 kPa 344,75-353,95 [32]
Ciclohexano—Etanol 9 308,15 K 13,76-30,31 [61]
No Polar
Ciclopentano—Triclorometano 14 298,15 K 26,43-42,30 [62]
Muy Polar
Decano—Propanona 14 333,15 K 1,52-115,18 [39]
Heptano—1-Clorobutano 15 323,15 K 18,67-39,22 [63]
Octano—Metanol 13 101,33 kPa 335,85-398,75 [ 3]
Pentano—1-Butanol 15 303,15 K 1,28-82,07 [57]
Tetraclorometano—2-Butanona 14 101,33 kPa 346,85-352,70 [13]
Tetraclorometano-Ácido Etanoico 11 293,15 K 1,57-12,13 [48]
Tetraclorometano-Propanona 29 39,99 kPa 304,37-321,92 [ 2]
 38

TABLA Nº 1 (CONTINUACIÓN)

Dietilamina—Etanol 11 313,15 K 18,67-56,66 [53]

Poco Polar
Muy Polar Etanol—Trietilamina 12 308,0 K 13,60-15,84 [ 8]
1-Propanol—2-Metil-1-Propanol 11 343,15 K 20,93-33,00 [67]
Butilamina—1-Butanol 10 313,15 K 2,55-25,48 [53]
Butilamina—1-Propanol 11 318,15 K 9,52-30,68 [50]
Diclorometano-Ácido Etanoico 11 101,33 kPa 314,05-363,89 [10]
Etanol—2-Metil-1-Propanol 11 333,15 K 12,80-47,10 [67]
Etanol—2-Propanol 12 101,33 kPa 351,61-355,54 [27]
Éter Dietílico—Etanol 19 273,15 K 4,91-24,12 [42]
Muy Polar
Muy Polar Éter Dietílico—Propanona 13 303,15 K 37,69-86,13 [59]

Éter Dietílico—Triclorometano 10 99,59 kPa 310,45-333,45 [26]

Metanol—2-Metil-1-Propanol 11 323,15 K 7,47-56,267 [67]

Propanona—Metanol 12 328,15 K 68,53-97,19 [37]
Propanona—Metanol 14 373,15 K 372,00-405,00 [20]
Propanona—Metanol 15 423,15 K 1184,5-1435,8 [20]
Propanona—Metanol 10 473,15 K 2999,4-4051,0 [20]
Propanona—Triclorometano 11 308,15 K 33,52-46,46 [31]
Agua—Dietilamina 13 311,50 K 6,76-54,38 [ 8]
Agua—Etanol 13 101,33 kPa 351,27-369,25 [45]
Acuosos
Agua—Hidroxibenceno 18 317,55 K 0,23-9,30 [69]
Agua—Metanol 21 101,33 kPa 337,65-373,15 [27]
 39

VI.- RESULTADOS

Siguiendo la metodología explicada en el capítulo precedente se obtienen los valores

de los errores para cada uno de los puntos que conforman cada sistema de la base de datos de

pruebas, posteriormente se determinaron los errores promedio, la desviación estándar, el valor

mínimo y el valor máximo para cada uno de los sistemas estudiados resultados que por su

extensión se colocaron en el Apéndice B. Finalmente, con el objeto de realizar la comparación

se calcularon los errores promedio por tipo de sistema según la clasificación propuesta (ver

Tabla Nº1) y estos resultados, base de la discusión posterior, son los que se muestran en la

siguiente tabla:

TABLA Nº 2 RESULTADOS DE LA COMPARACIÓN POR TIPO DE SISTEMA

Peng-Robinson UNIFAC SAFT

TIPO DE SISTEMA
∆y % ∆P % ∆T % ∆y % ∆P % ∆T % ∆y % ∆P % ∆T
%
No polar-No polar 3,88 10,06 0,056 1,59 7,26 0,07 4,23 12,15 1,47
No polar-Poco Polar 1,53 1,91 — 1,66 1,67 — 2,11 2,43 —
No Polar-Muy Polar 21,53 18,63 1,56 4,54 5,42 0,21 16,31 13,56 0,99
Poco Polar-Muy Polar 31,22 30,57 — 13,93 10,81 — 49,42 45,97 —
Muy Polar-Muy Polar 11,65 11,12 1,82 5,96 3,81 0,25 16,08 19,33 0,92
Acuosos 102,9 129,4 3,22 4,96 9,42 0,11 205,7 3943 9,98

PROMEDIO GENERAL 13,44 12,846 1,297 4,65 5,116 0,197 14,25 16,736 1,087

En esta tabla se incluyen los sistemas acuosos, sin embargo no se toman en cuenta

para el promedio general debido a las grandes desviaciones en las predicciones de los modelos.

6
Solo incluye sistemas isotérmicos.
7
Solo incluye sistemas isobáricos.
 40

Para los sistemas seleccionados para realizar el ajuste del parámetro de interacción

binaria se obtienen los siguientes valores óptimos:

TABLA Nº 3 VALORES DE KIJ Y ERRORES EN LA COMPOSICIÓN DEL VAPOR

PENG-ROBINSON MODELO SAFT

SISTEMAS
kij Error kij=0 Error kij≠0 kij Error kij=0 Error kij≠0

OCTANO-METANOL 0,023 60,02% 55,41% — — —

DIETILAMINA-ETANOL -0,125 46,93% 1,89% -0,149 55,23% 4,72%

METANOL — — — -0,180 10,00% 7,73%

1-METIL-2-PROPANOL

ETANOL-TRIETILAMINA — — — 0,350 43,60% 9,63%

 41

VII.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Del trabajo realizado se puede determinar que a pesar de la solidez teórica que posee

SAFT, éste resultó ser en promedio el modelo con predicciones, tanto de presión como de

composición de la fase vapor, menos precisas con respecto a los datos experimentales de los

tres modelos evaluados, tal como se observa en la figura Nº 7. El modelo UNIFAC es el más

preciso de todos los modelos comparados.

1 8 ,0 0 1 6 ,7 3

1 6 ,0 0 1 4 ,2 5
1 3 ,4 4
1 4 ,0 0 1 2 ,8 4

1 2 ,0 0
Error Porcentual

1 0 ,0 0

8 ,0 0

5 ,1 1
6 ,0 0 4 ,6 5

4 ,0 0
1 ,2 9
1 ,0 8
2 ,0 0 0 ,1 9

0 ,0 0
P e n g -R o b in s o n U N IF A C SAFT

y P T

FIGURA Nº 7 COMPARACIÓN DE LOS ERRORES PROMEDIO DE LOS DISTINTOS MODELOS

En la figura anterior se observan los errores promedio sobre todo el universo de

sistemas de la base de datos estándar con la excepción de los sistemas que contienen agua. Los

valores que presenta el gráfico son los registrados en la tabla Nº2. En la figura se destaca el

hecho de que para todos los modelos las predicciones de la temperatura son mucho más

cercanas a los datos experimentales que las realizadas para las otras variables. Se sugiere como

explicación que la relación entre las variables termodinámicas forman un espacio

multidimensional. Al estimar el valor de la presión de burbuja, las ecuaciones se dirigen por

 42

un camino isotérmico y obtienen un valor que minimiza el error de presión, este valor resulta

ser un mínimo local y el valor del error en composición de la fase vapor correspondiente es del

mismo orden de magnitud. Cuando se estima la temperatura de burbuja, el camino que se

recorre es isobárico y el valor que minimiza el error en temperatura corresponde a un error en

composiciones de un orden de magnitud mayor (ver figura Nº8). Por lo tanto se verifica que el

mínimo local en temperatura (camino isobárico) es menor que el hallado para la presión

(camino isotérmico). Adicionalmente, dentro de la base de datos de pruebas los sistemas

isotérmicos representan más de un 65%, por lo tanto realizar las predicciones de presión sobre

un universo más amplio de sistemas afecta el error promedio.

Temperatura constante Presión constante

1,29
12,84
13,44
20,65

Peng-Robinson Peng-Robinson

0,19
4,65 5,11
3,49

UNIFAC UNIFAC

1,08

14,25 16,73
13,02

SAFT SAFT
Error en y(P) Error en P
Error en y(T) Error en T

FIGURA Nº 8 COMPARACIÓN DEL ERROR EN LA PREDICCION DE LAS VARIABLES T,P,Y

 43

La conducta que exhibe cada modelo en sus predicciones está relacionada con sus

características de diseño. Por ello, el modelo de contribución de grupos UNIFAC (a pesar de

ser predictivo) es realmente, una muy eficiente correlación de datos experimentales a baja

presión y, representa con mucha precisión dichos datos. El error en su desempeño está

fundamentalmente restringido a la incertidumbre del método estadístico empleado en su

creación. El modelo de Peng-Robinson funciona particularmente bien para sistemas

conformados por hidrocarburos (compuestos no polares) y debido a que la base de datos

utilizada para la realización de las pruebas consiste mayoritariamente en sistemas con

sustancias de este tipo8, el comparar la precisión promedio sobre todos los sistemas, permite

que este modelo tenga un buen desempeño. Una vez observado el resultado global se discuten

a continuación los resultados obtenidos discriminando los sistemas en grupos según su

polaridad.

VII.1.- SISTEMAS DEL GRUPO NO POLAR-NO POLAR

Se observa que para los sistemas que pertenecen a este grupo las predicciones del punto

de burbuja son más precisas respecto a los datos experimentales cuando se emplea el modelo

UNIFAC, mientras que las menos acertadas son las arrojadas por SAFT. Para cualquiera de los

sistemas que pertenecen a este grupo se cumple que, por estar conformado por sustancias no

polares, las interacciones intermoleculares son inexistentes, tanto en la sustancia pura, como

en la mezcla, reforzando la posición de la ecuación de Peng-Robinson que es particularmente

efectiva para este tipo de sistemas. Como se mencionó anteriormente, la naturaleza de

UNIFAC explica el éxito de esta ecuación en la predicción de las propiedades de todos los

sistemas a baja presión, independientemente de su conformación.

8
Aproximadamente 60% de ellos tienen al menos uno de los componentes en esta clasificación.
 44

Para observar las predicciones hechas por los distintos modelos se eligió al menos un

sistema por grupo. El criterio de selección se basó fundamentalmente en que el sistema

presentara un error en la predicción lo más representativo posible del valor promedio para el

grupo en cuestión, en este caso, se eligió el sistema octano-etilbenceno y su representación

gráfica se observa en la siguiente figura:

a P=101,33 [kPa]

412,00

410,00

408,00
Temperatura [K]

406,00

404,00

402,00

400,00

398,00

396,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a P = 1 0 1 ,3 3 [k P a ]

1 ,0 0

0 ,9 0

0 ,8 0
Composcición fase vapor, y

0 ,7 0

0 ,6 0

0 ,5 0

0 ,4 0

0 ,3 0

0 ,2 0

0 ,1 0

0 ,0 0
0 ,0 0 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
C o m p o s ic ió n f a s e líq u id a , x

E x p e r im e n ta le s P e n g - R o b in s o n U N IF A C SAFT Y=X

FIGURA Nº 9 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA OCTANO-ETILBENCENO

(No Polar-No Polar)
 45

VII.2.- SISTEMAS DEL GRUPO NO POLAR-POCO POLAR

En los sistemas agrupados dentro de esta clasificación la ecuación de Peng-Robinson es

la que exhibe un mejor desempeño promedio en la reproducción de los datos experimentales,

sin embargo, los valores de todos los modelos son similares y mejores que los errores

promediados sobre el conjunto de sistemas (ver figura Nº10), por lo que podemos decir que la

diferencia en el comportamiento de las ecuaciones no es determinante en la comparación;

inclusive para los sistemas benceno-trietilamina y heptano-trietilamina, SAFT supera a Peng-

Robinson y, para el equilibrio benceno-dietilamina UNIFAC es la más acertada de ellas (ver

figura Nº11)

18 16,73

16
14,25
13,44
14 12,84

12
Error Porcentual

10

5,11
6 4,65

4 2,43
1,91 1,67 2,11
1,53 1,66
2

0
Peng-Robinson UNIFAC SAFT

y y promedio P P promedio

FIGURA Nº 10 COMPARACIÓN DEL GRUPO NO POLAR-POCO POLAR CON EL PROMEDIO

GENERAL
 46

a T=353,15 [K]

105,00

100,00

95,00
Presión [kPa]

90,00

85,00

80,00

75,00

70,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a T=353,15 [K]

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 11 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA BENCENO-TRIETILAMINA

(No Polar-Poco Polar)

 47

VII.3.- SISTEMAS DEL GRUPO NO POLAR-MUY POLAR

En los sistemas pertenecientes a este grupo la ecuación SAFT aventaja al modelo de

Peng-Robinson. La característica principal de los sistemas de este grupo es la diferencia

sustancial en los momentos dipolares; mientras que las sustancias muy polares presentan

grandes interacciones entre sí, las sustancias que pertenecen a la clasificación no polar no

exhiben este tipo de interacciones y; por ello, al mezclarlos forman mayoritariamente sistemas

altamente no ideales que no pueden ser modelados correctamente por las ecuaciones de estado

cúbicas. La razón de esta incapacidad se restringe al término de presión atractiva, el cual es

una medida representativa de estos efectos, que fue diseñado mediante un ajuste que

permitiera reproducir fielmente los datos de presión de vapor de las sustancias puras. Debido a

que estas mezclas se comportan de una manera muy distinta respecto a las sustancias puras el

término de presión atractiva falla.

La inclusión de los sitios de asociación para representar los puentes de hidrógeno

permiten a SAFT mejorar el modelaje de los sistemas cuyas atracciones intermoleculares son

representadas principalmente por esta forma de asociación y, consecuentemente, esta ecuación

realiza predicciones más satisfactorias para estos sistemas.

En el sistema ciclohexano-etanol, el compuesto no polar (ciclohexano) presenta un

ligero momento dipolar y, por lo tanto, es susceptible a las atracciones electrostáticas del

componente polar. Adicionalmente, el etanol es capaz de conformar puentes de hidrógeno

entre dos moléculas cualesquiera de sí mismo, con tal que se encuentren orientadas

adecuadamente y lo suficientemente cerca entre ellas. La inclusión de los puentes de hidrógeno

en el modelaje de las moléculas de etanol permite que SAFT represente de mejor manera este

sistema como se observa en la siguiente figura:

 48

a T=308,15 [K]

35,00

30,00
Presión [kPa]

25,00

20,00

15,00

10,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a T=308,15 [K]

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor,y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase liquida,x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 12 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA CICLOHEXANO-ETANOL

(NO POLAR- MUY POLAR)
 49

VII.4.- SISTEMAS DEL GRUPO POCO POLAR-MUY POLAR

En los sistemas conformados por un componente poco polar y otro componente muy

polar la predicción de todos los modelos falla, en especial, SAFT y Peng-Robinson (ver figuras

Nº 13 y Nº14); por lo tanto, es poco relevante determinar cual de ellas es más precisa.

49,42
50 45,97

45

40

35 31,22
30,57
Error Porcentual

30

25

20 16,73
13,93
12,84
15 10,81

14,25
10
13,44 5,11

5
4,65

0
Peng-Robinson UNIFAC SAFT

y (PP-MP) y (General) P (PP-MP) P (General)

FIGURA Nº 13 COMPARACIÓN DEL GRUPO POCO POLAR-MUY POLAR CON EL PROMEDIO

GENERAL

En la figura siguiente se notará que los datos experimentales y las predicciones de los

mismos hechas por UNIFAC y Peng-Robinson no indican la existencia de un azeótropo9.

SAFT, en cambio, predice azeotropía de presión máxima para la composición de 0,91.

9
La cercanía de los valores en los datos experimentales alrededor de la composición 0,198 podrían hacer sospechar de la
existencia de un azeótropo de presión mínima; sin embargo la observación del diagrama xy lo descarta.
 50

a T=313.15 [K]

70,00

60,00

50,00
Presión [kPa]

40,00

30,00

20,00

10,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a T=313.15 [K]

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 14 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA DIETILAMINA-ETANOL

(POCO POLAR-MUY POLAR)
 51

VII.5.- SISTEMAS DEL GRUPO MUY POLAR-MUY POLAR

En los sistemas agrupados en esta clasificación se observa que el modelo de Peng-

Robinson supera en exactitud a la ecuación SAFT en cuanto a la reproducción de los valores

experimentales; sin embargo, podemos constatar que para los sistemas a presión constante los

resultados que se obtienen mediante SAFT son más fieles a los valores experimentales que los

conseguidos con Peng-Robinson. Una cancelación fortuita de errores, especialmente en los

casos en los que tanto el tamaño como el tipo de interacción entre los componentes es similar,

puede ser la razón por la que, en algunos casos particulares, el modelo de Peng-Robinson

produce resultados satisfactorios para sistemas que incluyen compuestos muy polares.

a T=343.15 [K]

1,00

0,90

0,80

0,70
Composición fase vapor, y

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 15 DIAGRAMA XY DEL SISTEMA 1-PROPANOL–2-METIL-1-PROPANOL

(MUY POLAR-MUY POLAR)
 52

En el caso etanol–2-propanol, donde hay una mayor diferencia de tamaño entre las

moléculas y se presentan las mismas características de interacción intermolecular entre los

componentes que para el sistema representado en la figura No 15. La predicción de SAFT

reproduce con más acierto los datos experimentales en comparación con la ecuación de Peng-

Robinson. Esto se observa adecuadamente en el siguiente diagrama Txy:

a P=101,33 [kPa]

356,00

355,00

354,00
Temperatura [K]

353,00

352,00

351,00

350,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT

FIGURA Nº 16 DIAGRAMA TXY DEL SISTEMA ETANOL–2-PROPANOL10

(MUY POLAR-MUY POLAR)

10
Aparentemente la ecuación de Peng-Robinson no predice correctamente la temperatura de saturación de los compuestos
puros, no obstante el error que exhibe es menor de un 0,25%. La apreciación de la discrepancia surge de lo restringido de la
escala en el eje de las ordenadas, que es necesario para observar la forma de las curvas.
 53

VII.6 SISTEMAS ASIMÉTRICOS

En la discusión precedente se ha establecido la influencia de la asociación

intermolecular en el desempeño de los distintos modelos evaluados. Otro factor de importancia

en la no idealidad de las mezclas está relacionado con el tamaño relativo de sus componentes,

para observar este efecto resulta adecuado observar la siguiente figura:

19,52
20,00 20,00
17,72
16,73 16,91

15,00 15,00
12,84
Error Porcentual

10,00 10,00

5,11
5,00 5,00
3,82

1,06
0,00 1,32 0,00
SAFT Peng-Robinson UNIFAC

P (Etano-Decano) P (General) Proporción

FIGURA Nº 17 COMPARACIÓN DEL SISTEMA ETANO-DECANO CON EL PROMEDIO

GENERAL

En ella se observa que el error en la predicción del sistema etano-decano (dos

compuestos no polares que observan una diferencia marcada en el tamaño de sus moléculas)

para todos los modelos es mayor que el error en las predicciones promedio sobre todos los

sistemas de la base de datos. En la linea continua se observa la proporción del error cometido

en el sistema en cuestión respecto al error promedio, y allí se constata que el modelo SAFT, a

diferencia de los otros dos, mantiene los errores en la predicción casi constantes, por lo que se
 54

puede decir, que esta ecuación es menos sensible a la asimetría de las moléculas que

conforman un sistema dado. De los tres modelos evaluados UNIFAC es la ecuación menos

capacitada para reproducir los datos experimentales de sistemas con moléculas de tamaños

desproporcionados.

En sistemas de este tipo que adicionalmente muestren efectos de atracción

intermolecular específicos el comportamiento es similar. Para observar esto se muestra el

desempeño en la predicción de las composiciones de la fase vapor del sistema octano-metanol

de la base de datos de prueba:

a P=101,33 [kPa]

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase liquida, x

Experimentales Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 18 DIAGRAMA XY DEL SISTEMA OCTANO-METANOL

(NO POLAR- MUY POLAR)

 55

La inclusión de este efecto permite que UNIFAC realice, como de costumbre, el

mejor ajuste de los datos experimentales de todos los modelos. A pesar de ello podemos

constatar, en la figura Nº19, que el error promedio que comete en la predicción de las

composiciones de la fase vapor para todos los sistemas que componen la base de datos es

menor del 5%, mientras que para este sistema en particular, el error en la composición del

vapor es cercano al 11% (más del doble) esto nos indica que la predicción de este sistema es

particularmente mala. La situación descrita se repite para la ecuación de Peng-Robinson cuya

predicción de la composición del vapor incurre en un error casi cinco veces mayor que el

promedio general sobre toda la base de datos. La ecuación SAFT presenta un error en dicha

predicción de poco más de vez y media respecto al promedio global.

70 7,00

60 6,00

50 5,00
4,47
40 4,00

30 3,00
2,36
20 2,00
1,75

10 1,00

0 0,00
Peng-Robinson UNIFAC SAFT

y (Octano-Metanol) y (General) Proporción

FIGURA Nº 19 COMPARACIÓN DEL SISTEMA OCTANO-METANOL Y DEL PROMEDIO

GENERAL

Observando en el apéndice B los valores que se obtienen para el sistema decano-

 56

propanona se nota que tanto SAFT como Peng-Robinson cometen un error promedio mayor

que para el sistema octano-metanol. Estos sistemas son equivalentes en asimetría molecular y

la diferencia estriba en que el elevado momento dipolar de la propanona permite la interacción

intermolecular por intermedio de momentos dipolares inducidos. La observación de ambos

sistemas permite sugerir que los defectos en las predicciones que realiza SAFT están más

relacionadas con el modelaje de la contribución debida a la asociación intermolecular que con

el término de contribución por formación de cadenas.

Con las evidencias presentadas por los sistemas anteriores se puede proponer que de

los tres modelos que se comparan SAFT está más capacitada para manejar las diferencias de

tamaño entre las moléculas de un sistema dado. Este resultado está de acuerdo con lo esperado

si consideramos la forma en que SAFT representa a las moléculas como cadenas de segmentos

(ver figura Nº2) y permite suponer que esta ecuación podrá exhibir resultados satisfactorios

para el cálculo de propiedades de los polímeros a diferencia de las ecuaciones de estado

tradicionales.

VII.7.- EFECTO DE LA PRESIÓN

Otra característica donde el modelo SAFT es superior a los otros estudiados, es su

adaptabilidad a los incrementos en la presión. Al incrementar la temperatura de equilibrio se

obtienen presiones cada vez más altas, existen pocos sistemas que coexistan en dos fases para

amplios rangos de presión, por ello se incluyó en la base de datos el sistema propanona-

metanol a diferentes temperaturas de modo de poder observar el efecto de la presión al

mantener la naturaleza de las interacciones y el tamaño de las moléculas componentes

constante. En la secuencia gráfica de dicho sistema (figuras 20-22) se puede determinar que la

reproducción de los datos experimentales empeora a medida que la presión aumenta en los
 57

modelos tradicionales. Esta incapacidad de estimar valores cercanos para sistemas a presiones

hasta 4000 [kPa] es consecuencia de que la correlación de datos experimentales que

fundamenta a UNIFAC se realizó sobre sistemas a bajas presiones. En el caso de la ecuación

de Peng-Robinson este defecto se explica debido a la importancia que adquieren,

paulatinamente, los efectos de interacción al disminuir el espacio entre las moléculas. Al

contabilizar los efectos de tamaño e interacción los modelos como SAFT ajustan mejor en

sistemas presurizados.

550

500

450
Presión [kPa]

400

350

300
0 ,0 0 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
C o m p o s ic ió n

1 ,0 0

0 ,9 0

0 ,8 0
Composición fase vapor, y

0 ,7 0

0 ,6 0

0 ,5 0

0 ,4 0

0 ,3 0

0 ,2 0

0 ,1 0

0 ,0 0
0 ,0 0 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
C o m p o s ic ió n fa s e liq u id a , x

E x p e r im e n ta l P e n g - R o b in s o n U N IF A C SAFT S e r ie 5

FIGURA Nº 20 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO PROPANONA-METANOL (T=373,15 [K])

(MUY POLAR-MUY POLAR)
 58

1900

1700

1500
Presión [kPa]

1300

1100

900

700

500
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase liquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 21 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE PROPANONA-METANOL (T=423,15[K])

(MUY POLAR-MUY POLAR)

 59

5000,00

4500,00

4000,00
Presión [kPa]

3500,00

3000,00

2500,00

2000,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase liquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 22 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE PROPANONA-METANOL (T=473,15[K])

(MUY POLAR-MUY POLAR)

Independientemente del modelo utilizado los sistemas a muy bajas presiones son
 60

reproducidos con mayor exactitud (ver figura Nº23)

a 328.15 [K]

140,00

120,00

100,00
Presión [kPa]

80,00

60,00

40,00

20,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase liquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 23 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO PROPANONA-METANOL (BAJAS PRESIONES)

(MUY POLAR-MUY POLAR)

 61

En la figura anterior se observa que el ajuste ofrecido por SAFT de los datos

experimentales es cualitativamente aceptable (predice la formación del azeótropo en la

composición indicada); pero cuantitativamente no es muy buena. La razón que explica el fallo

del modelo radica en que las cetonas, los éteres, los ésteres y las aminas terciarias se modelan

como sustancias no asociantes debido a que no presentan autoasociación, y por lo tanto, el

ajuste de sus propiedades como sustancias puras no permite derivar los valores de la fuerza y

el volumen de interacción. En presencia de otras sustancias que posean átomos de hidrógeno

enlazados a átomos muy electronegativos estas sustancias son capaces de formar puentes con

dichos átomos de hidrógeno. La forma de resolver este inconveniente es ajustar los parámetros

binarios de interacción a partir de los datos experimentales de la mezcla como proponen Vega

y Blas, 1998.

VII.8.- CASOS PARTICULARES

Mediante la apropiada selección de sistemas dentro de aquellos que conforman la

base de datos de prueba se pueden observar otros efectos, por ejemplo, moléculas de tamaños

y momentos dipolares semejantes pero de estructura distinta como en el sistema butilamina–1-

butanol (ver figura Nº24). En este sistema ambos componentes presentan cadenas de cuatro

átomos de carbono y momentos dipolares de 1,66 [Debye] para el alcohol y 1,39 [Debye] para

la amina por lo cual las interacciones dipolo-dipolo son similares. La única diferencia es la

estructura de las moléculas componentes:

Electrones Libres (Sitio Donor)

&& H
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − N && − H ∂ +
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − O
2

Butilamina 1-Butanol

Hidrógeno Enlazado con átomo muy

electronegativo (Sitio Receptor)
 62

a T=313.15 [K]

30,00

25,00

20,00
Presión [kPa]

15,00

10,00

5,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a T=313.15 [K]

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental Peng-Robinson UNIFAC SAFT Y=X

FIGURA Nº 24 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA BUTILAMINA–1-BUTANOL

(MUY POLAR-MuY POLAR)

 63

Examinando los diagramas de equilibrio para el sistema presentado se nota que la

ecuación de Peng-Robinson reproduce mejor los datos experimentales que el modelo SAFT,

además de la explicación citada previamente acerca de la cancelación fortuita de errores que

ocurre para este tipo de sistemas que involucran moléculas polares de tamaño similar, este

sistema permite sugerir que el mayor inconveniente que presenta SAFT para modelar las

interacciones moleculares estriba en que no cuantifica los efectos de interacción dipolo-dipolo

de una manera específica, tal como lo hace con los puentes de hidrógeno. Este argumento se

sostiene debido a que el sistema butilamina–1-butanol, además de la formación de puentes de

hidrógeno cruzados y entre las moléculas del alcohol consigo mismas, presenta interacciones

dipolo-dipolo considerables a causa del elevado momento dipolar que exhiben ambos

componentes.

Otra excepción, de importancia industrial, se manifiesta en los sistemas que incluyen

dióxido de carbono. Además de las limitaciones de presión, UNIFAC, no tiene la capacidad de

predecir las propiedades de los sistemas que contienen dióxido de carbono, en cambio tanto la

ecuación de Peng-Robinson como el modelo propuesto en SAFT si pueden llevar a cabo esos

cálculos; no obstante, sus resultados no muestran muy buena concordancia con los valores

experimentales.

El dióxido de carbono es un componente que no exhibe momento dipolar y por ello

en la clasificación de los sistemas este par corresponde al grupo No Polar-No Polar; sin

embargo la molécula de CO2 presenta interacciones electrostáticas debido a su condición de

sustancia cuadrupolar.
 64

a T=241,45 [K]

9000,00

8000,00

7000,00

6000,00
Presión [kPa]

5000,00

4000,00

3000,00

2000,00

1000,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición

a T=241,45 [K]

0,8

0,7
Composición fase vapor, y

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000
Composición fase líquida, x

Experimental Peng-Robinson SAFT

FIGURA Nº 25 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DEL SISTEMA METANO-DIÓXIDO DE CARBONO

(NO POLAR-NO POLAR)

 65

Observando la figura precedente se nota que ninguno de los dos modelos ajustan

convenientemente los datos experimentales. Ello se explica debido a que tanto SAFT como

Peng-Robinson hacen caso omiso de las interacciones debidas al multipolo y la

correspondiente inducción de dipolos instantáneos en las moléculas vecinas. Esta razón,

además de la presencia de la red de puentes de hidrógeno, también ayuda a explicar por qué

estos dos modelos fracasan en predecir consistentemente los valores experimentales de los

sistemas que involucran agua (ver Apéndice B). Por estas razones se descartan los sistemas

acuosos de la clasificación atinente al momento dipolar y se ignoran los resultados que

predicen los tres modelos para estos sistemas en los cálculos de los errores promedio.

VII.9.- ESFUERZO DE CÁLCULO

Del análisis de los resultados obtenidos se puede inferir que la ecuación de Peng-

Robinson produce resultados convenientes para la mayor parte de los sistemas contenidos en la

base de datos de prueba con un mínimo esfuerzo de cálculo y programación. En cambio la

ecuación de SAFT requiere de múltiples cálculos complejos que necesitan ser llevados a cabo

en computadores modernos. Este trabajo de cálculo adicional no introduce, en promedio,

mejora alguna en las predicciones realizadas. La diferencia en el tiempo de cálculo requerido

por el ordenador no es perceptible en las condiciones actuales de desarrollo de la tecnología en

la materia debido a que en todos los casos los valores se obtienen muy rápidamente. Sin

embargo, el método de exploración númerica de las soluciones difiere mucho de un modelo a

otro, este detalle se observa en las siguientes representaciones gráficas de las isotermas para el

1-pentanol que arrojan cada una de estas ecuaciones:

 66

15000

10000

5000

0
0,1 1 10
-5000 Volumen molar [m3/Kmol]
Presión [kPa]

-10000

-15000

-20000

-25000

-30000

-35000

-40000

-45000
(a) Eje de las ordenadas completo

500

400

300

200

100
Presión [kPa]

0
0,1 1 10 100
-100 Volumen molar [m3/Kmol]

-200

-300

-400

-500
(b) Eje de las ordenadas truncado

FIGURA Nº 26 ISOTERMAS PARA EL 1-PENTANOL SEGÚN PENG-ROBINSON A 323,15 [K]

Tomando como valores límites del volumen para la exploración del equilibrio líquido
 67

vapor los correspondientes a gas ideal para la fase vapor y el covolumen (b) para la fase

líquida, se verifica que para esta ecuación, cualquier método númerico convergerá a los

valores requeridos, debido a que la función es continua y los valores iniciales se encuentran en

las ramas de solución correcta11. En cambio la ecuación SAFT exige diseñar un algoritmo de

solución más robusto, debido a que la forma de la curva dependerá de los distintos efectos que

el modelo emplee para representar la molécula correspondiente. Para el 1-pentanol se incluyen

contribuciones de todos los efectos cuantificados en el modelo SAFT.

40000

32000

24000

16000

8000
Presión [Pa]

0
0,1 1 10
-8000

-16000

-24000

-32000

-40000
Volumen [m3/mol]

FIGURA Nº 27 ISOTERMA PARA EL 1-PENTANOL SEGÚN SAFT A 323,15 [K]

El término de contribución por formación de cadenas impone restricciones

adicionales al valor inicial que se emplee para investigar la raíz en la zona de líquido, debido a

que para condiciones de densidad elevada se presenta una indeterminación en el logaritmo de

11
La primera raíz que se encuentre a partir de los valores iniciales propuestos es la buscada.
 68

la ecuación (12). La razón de esta circunstancia es que el volumen mínimo en SAFT (volumen

de segmento) no corresponde al valor del volumen molar de la molécula. Por lo tanto, el

volumen inicial para la fase líquida debe ser mayor que este mínimo, lo que requiere una

determinación previa de este valor límite cada vez que se incluyan efectos de cadena. En un

compuesto como metano que no presenta estos efectos la isoterma, con eje de presión

truncado, presenta la siguiente forma:

5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Presión [Pa]

500
0
-5000,01 0,1 1 10

-1000
-1500
-2000
-2500
-3000
-3500
-4000
-4500
-5000
Volumen Molar [m3/mol]

FIGURA Nº 28 ISOTERMA A 110 K DEL METANO EMPLEANDO SAFT

Aquí se ve que es posible utilizar el volumen de segmento como punto de partida para

explorar el valor de la raíz líquida. Sin embargo, para los volumenes menores de 0,5 [m3/mol],

se observa la presencia de más de una oscilación en la zona líquida que complica la selección

del volumen buscado; requiriendo, por ende, de un algoritmo de búsqueda capaz de decidir
 69

que la solución correcta para la raíz líquida se encuentra en la rama de pendiente negativa. La

inclusión de los efectos de asociación incide en la representación de la isoterma incorporando

nuevas oscilaciones, como se observa en la siguiente figura para el ácido metanoico:

25000

20000

15000

10000

5000
Presión [Pa]

0
0,01 0,1 1 10

-5000

-10000

-15000

-20000

-25000
Volumen Molar [m3/mol]

FIGURA Nº 29 ISOTERMA PARA EL ÁCIDO METANOICO SEGÚN SAFT A 323,15 [K]

En este caso es necesario discernir cual de las raíces que se encuentran en ramas de

pendiente negativa es la solución buscada.

VII.10.- EFECTO DEL PARÁMETRO DE INTERACCIÓN BINARIA (kij)

Una vez evaluadas las capacidades predictivas de los tres modelos bajo estudio se

procedió a observar el efecto de la inclusión de un parámetro de interacción binaria (kij≠0)

tanto para la ecuación de Peng-Robinson como para SAFT. Se determinó que debido a que
 70

existen tanto sistemas isotérmicos como isobáricos dentro de la base de datos de prueba y que

además los errores cometidos en la determinación de las temperaturas de burbuja para los

sistemas isobáricos son muy pequeños la variable más adecuada para realizar el ajuste de las

ecuaciones era la predicción de la composición de la fase vapor.

La ecuación de estado de Peng-Robinson, como se discutió previamente, produce

resultados más alejados de los datos experimentales que el modelo SAFT para el sistema

octano-metanol. Por ello y debido a que las predicciones en general son insatisfactorias, se

eligió este sistema.

El error en la reproducción de los datos experimentales disminuye aproximadamente en

un 5% (desde un 60,02% hasta un 55,41%) en promedio al emplear un kij=0,023. La mejora en

la predicción, que presenta la ecuación, para este sistema (octano-metanol), se observa en los

siguientes diagramas:

1 ,0 0

0 ,9 0

0 ,8 0

0 ,7 0
Composición fase vapor, y

0 ,6 0

0 ,5 0

0 ,4 0

0 ,3 0

0 ,2 0

0 ,1 0

0 ,0 0
0 ,0 0 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
C o m p o s ic ió n f a s e líq u id a , x

E x p e r im e n ta l P - R ( k ij= 0 ,0 2 3 ) P - R ( k ij= 0 ) Y=X

FIGURA Nº 30 DIAGRAMA XY SISTEMA OCTANO-METANOL CON KIJ (PENG-ROBINSON)

Para el sistema en cuestión la inclusión de un parámetro de interacción binaria no

 71

produce mejoras significativas debido a que la no idealidad del mismo proviene

principalmente de la asimetría en el tamaño molecular de las sustancias que lo conforman. El

parámetro de interacción binaria forma parte del término de presión atractiva y por lo tanto no

incide marcadamente en la porción repulsiva de la presión que es la encargada de representar

este tipo de efectos. Para un sistema donde la no idealidad este mayormente asociada a la

diferencia de interacciones intermoleculares presentes en la mezcla respecto a las que se

manifiestan en las sustancias puras el empleo de un parámetro de interacción binaria

aumentará la precisión en las predicciones del modelo. En el sistema dietilamina-etanol se

observa:

1,00

0,90

0,80

0,70
Composición fase vapor, y

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental P-R(kij=-0,125) P-R(kij=0) Y=X

FIGURA Nº 31 DIAGRAMA XY DIETILAMINA-ETANOL CON KIJ (PENG-ROBINSON)

 72

Para ilustrar la diferencia en el efecto de la inclusión del parámetro de interacción

binaria en ambos sistemas se construyó la siguiente representación gráfica:

70
6 0 ,0 2
5 5 ,4 1
60

4 6 ,9 3
50
Error Porcentual en y

40

30

20

10
1 ,8 9

0
k ij= 0 k ij= 0 ,0 2 3 k ij= 0 k ij= -0 ,1 2 5

O c ta n o -M e ta n o l D ie tila m in a -E ta n o l

FIGURA Nº 32 COMPARACIÓN DEL EFECTO DEL KIJ PARA PENG-ROBINSON

Realizando un proceso de ajuste similar para los datos experimentales del mismo
sistema con la ecuación SAFT se tiene:

1 ,0 0

0 ,9 0

0 ,8 0

0 ,7 0
Composición fase vapor, y

0 ,6 0

0 ,5 0

0 ,4 0

0 ,3 0

0 ,2 0

0 ,1 0

0 ,0 0
0 ,0 0 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
C o m p o s ic ió n fa s e líq u id a , x

E xp e rim e n ta l S A F T (k ij= 0 ) S A F T (k ij= -0 ,1 4 9 ) Y=X

FIGURA Nº 33 DIAGRAMA XY DIETILAMINA-ETANOL CON KIJ (SAFT)

 73

En este caso también se obtiene una mejora apreciable; la comparación entre ambos

modelos se refleja en la siguiente representación:

60 55,23

46,93
50
Error Porcentual en y

40

30 23,64

20

10 4,72
1,89

0
Peng-Robinson UNIFAC SAFT

kij=0 P-R (kij=-0,125) SAFT (kij=-0,149)

FIGURA Nº 34 COMPARACIÓN DEL EFECTO DEL KIJ POR ECUACIÓN

(SISTEMA DIETILAMINA-ETANOL)

En la figura anterior se observa que la inclusión de un parámetro de interacción

binaria permite que los modelos SAFT y Peng-Robinson arrojen predicciones más precisas de

la composición del vapor que el modelo de UNIFAC, ello se debe a que con dicho factor los

modelos se convierten en correlativos en lugar de predictivos. A pesar de la mejora que

exhiben los modelos, el empleo de este tipo de factor está restringido a aplicaciones

específicas ,debido a que cada ajuste de los datos experimentales es sensible tanto al criterio de

ajuste, como a la variable cuyo error desea minimizarse, es decir, empleando los kij calculados

para ajustar la composición de la fase de vapor las predicciones de presión se alejan

sustancialmente de los datos experimentales.

La inclusión del parámetro de interacción binaria en la ecuación SAFT corrige el

 74

término de contribución a la energía libre de Helmholtz debido a la dispersión. Las

interacciones moleculares se contabilizan en este modelo mediante la contribución de la

dispersión y la contribución de la asociación, por ello al incluir el factor de interacción binaria,

a pesar de mejorar la predicción de la ecuación, se producen resultados menos precisos que los

que se obtienen aplicando la ecuación de estado de Peng-Robinson con el factor de ajuste

correspondiente, debido a que todas las interacciones intermoleculares en este modelo, se

engloban en el término corregido (kij≠0) de presión atractiva.

El comportamiento de la ecuación SAFT con la inclusión del parámetro de

interacción binaria (kij), se puede observar claramente en las figuras 35 y 36, que se presentan

a continuación:

1,00

0,90

0,80
Composición fase vapor, y

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Composición fase líquida, x

Experimental SAFT (kij=0) SAFT(kij=-0,180) Y=X

FIGURA Nº 35 DIAGRAMA XY METANOL–2-METIL-1-PROPANOL CON KIJ (SAFT)

 75

En este caso la mejora en las predicciones del modelo son leves12 debido a que el

término que se corrige, la contribución por dispersión, es poco importante en este sistema

comparada con la desviación por formación de cadenas (asimetría) y por formación de puentes

de hidrógeno (asociación). Para un sistema donde los efectos promedio de campo incluidos en

término de dispersión sean importantes, se producen mejoras sustanciales en la predicción de

los valores experimentales, como se muestra en la siguiente figura:

60
55,23

50
43,6

40
Error Porcentual en y

30

20

10 9,63
7,73
10
4,72

0
kij=0 kij=-0,180 kij=0 kij=0,35 kij=0 kij=-0,149

Metanol-2Metil1Propanol Etanol-Trietilamina Dietilamina-Etanol

FIGURA Nº 36 COMPARACIÓN DEL EFECTO DEL kij PARA SAFT

VII.11.- COMENTARIOS ADICIONALES

Observando cada sistema en el apéndice B se percibe que en al menos un caso por

grupo los valores reportados por SAFT son los más cercanos a los datos experimentales. Los

sistemas a que se hacen referencia son: etanol—2-propanol, benceno—trietilamina,

12
Desde un 10% de error promedio con kij=0 hasta un 7,73% con un kij=-0,180.
 76

tetraclorometano-ácido etanóico, pentano-1-butanol, diclorometano-ácido etanóico y propano-

benceno. Este hecho, la capacidad de modelar sistemas presurizados, y la característica de ser

la única herramienta capaz de realizar cálculos de equilibrio multifásico independientemente

del tipo de sustancias que integran los sistemas le confieren a SAFT una versatilidad tal que

permiten suponer que los avances que plantea van en la dirección correcta para el diseño de las

futuras ecuaciones de estado no limitadas por la complejidad de las tareas de cálculo.

La flexibilidad del modelo SAFT permite incluir nuevos términos que atiendan al

efecto dipolo-dipolo, por lo cual se puede mejorar su desempeño como proponen Kraska y

Gubbins (1996, 1996a) basados en la ecuación de estado de Müller y Gubbins. Desde la

aparición de la Teoría Estadística de Fluidos Asociantes, se han publicado diversos trabajos

orientados fundamentalmente a proponer mejoras en el desempeño de la ecuación. Además de

trabajos destinados a incluir nuevos efectos en la ecuación, existen otros que se dirigen en

alguno de estos sentidos: simplificar la ecuación, bien sea mediante la redefinición de términos

originales de SAFT (Sandler, 1995) o reduciendo el número de parámetros que caracterizan las

sustancias en la ecuación (Sandler, 1.997), o aplicaciones específicas de la misma, como por

ejemplo, su utilización en la determinación de propiedades de los polímeros (Hasch et al.,

1996; Pradhan et al., 1994; Chen et al., 1993 y 1994, Gregg et al., 1994) y el estudio del

comportamiento de fluidos subcríticos y supercríticos (Gregg et al., 1993, Economou, 1992).

En el presente trabajo se evaluó cuantitativa y cualitativamente el éxito de SAFT en la

predicción de situaciones comunes en ingeniería por comparación con otros modelos de gran

difusión y allí estriba su diferencia con los trabajos precedentes.

Es importante conocer si SAFT realmente produce avances y en que magnitud antes de

dirigir esfuerzos hacia su perfeccionamiento. Por lo tanto, se sugiere que los nuevos trabajos
 77

sobre el tema se dirijan prioritariamente a corregir la estimación de los parámetros puros,

evaluar la eficiencia de las reglas de mezclado de los parámetros de interacción cruzada

correlacionándolos con propiedades que exhiba la mezcla e incluir los efectos más relevantes

en la conducta molecular (especialmente atracciones dipolo-dipolo y multipolar) con ello se

dispondrá en un futuro próximo de una herramienta única y precisa para reproducir la conducta

de la diversidad de los sistemas presentes en la industria.

 78

VIII.- CONCLUSIONES

De los modelos comparados SAFT resultó ser, en promedio, el modelo con

predicciones menos precisas de los tres evaluados, mientras que el modelo UNIFAC es el más

preciso de todos los modelos comparados.

En los sistemas altamente no ideales, principalmente representados por los sistemas

que agrupan dos componentes de momento dipolar desigual las predicciones de todos modelos

fallan. Sin embargo en los sistemas donde se forman puentes de hidrógeno, la ecuación SAFT

aventaja al modelo de Peng-Robinson.

Independientemente del modelo utilizado para predecir datos termodinámicos de

sistemas binarios en equilibrio líquido vapor los sistemas a muy bajas presiones son

reproducidos con mayor exactitud. La reproducción de los datos experimentales, con UNIFAC

y Peng-Robinson, empeora a medida que la presión aumenta mientras que SAFT es menos

sensible a los incrementos de presión y ajusta mejor en sistemas presurizados.

UNIFAC no tiene la capacidad de predecir las propiedades de los sistemas que

contienen dióxido de carbono, en cambio SAFT y Peng-Robinson si lo hacen aunque no

ajustan satisfactoriamente los datos experimentales, presumiblemente, por hacer caso omiso de

las interacciones debidas al momento cuadrupolar.

Los parámetros de asociación del modelo SAFT por derivarse a partir de datos de

sustancias puras, considera como sustancias asociantes sólo aquellas que exhiben

autoasociación, por ello, en sistemas donde uno de los componentes no es autoasociante, pero

puede formar puentes de hidrógeno con las moléculas de los otros componentes del sistema, el

modelo falla siendo necesario ajustar dichos valores a partir de datos experimentales de la
 79

mezcla.

De los tres modelos que se comparan, SAFT está más capacitada para manejar las

diferencias de tamaño entre las moléculas de un sistema dado debido a la representación de las

moléculas como cadenas de segmentos y permite suponer que esta ecuación podrá exhibir

resultados satisfactorios para el cálculo de propiedades de los polímeros a diferencia de las

ecuaciones de estado tradicionales.

Los inconvenientes en la modelación de las interacciones moleculares que presenta

SAFT probablemente radiquen en que las mejoras en esta área se concentran exclusivamente

en la inclusión de los puentes de hidrógeno. Por lo tanto, en los sistemas donde las

interacciones entre dipolos formales e inducidos es de magnitud considerable, las

contribuciones de la asociación molecular son subestimadas.

La inclusión de factores de interacción binaria permite que los modelos SAFT y Peng-

Robinson ajusten mucho mejor los datos experimentales que el modelo UNIFAC. El uso de

este parámetro está restringido a la forma como se estimó siendo útil solamente para la

variable minimizada y empeorando la predicción en las demás variables del sistema.

El uso de parámetros de interacción binaria es útil cuando las no idealidades del

sistema están concentradas en el término de campo medio. Los problemas debidos a las

diferencias de tamaño en la ecuación de Peng-Robinson no son mejorados sustancialmente

incluyendo estas correcciones y en los sistemas donde se utiliza SAFT las predicciones

tampoco son susceptibles al factor si las interacciones intermoleculares presentes en el

sistemas son debidas principalmente a la formación de puentes de hidrógeno. En sistemas

donde se justifica el uso de parámetro de interacción binaria el resultado es más efectivo para

los cálculos realizados con la ecuación de estado de Peng-Robinson respecto a los obtenidos
 80

mediante la ecuación SAFT.

Por los resultados exhibidos no se justifica el incremento en el volumen de cálculos y

complejidad de programación que requiere SAFT respecto a los resultados que se pueden

obtener con Peng-Robinson.

Por último es interesante proponer, debido a la versatilidad que exhibe SAFT, que los

avances que plantea el modelo van en la dirección correcta hacia el diseño de las futuras

ecuaciones de estado no limitadas por la complejidad de las tareas de cálculo y se sugiere que

los nuevos trabajos se orienten preferentemente a la inclusión de otros efectos de asociación y

de los momentos multipolares.

 81

IX.- REFERENCIAS

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APÉNDICES
 86

APÉNDICE A: Momentos Dipolares

TABLA A1 CLASIFICACIÓN DE LAS SUSTANCIAS PURAS SEGÚN SU MOMENTO DIPOLAR

Tipo de Sustancia Nombre Momento Dipolar [Debye]

1-Butanol 1,66001

1-Clorobutano 2,04998

1-Propanol 1,68001

2-Butanona 2,76109

2-Metil-1-Propanol 1,63986

2-Propanol 1,66085

Ácido Etanoico 1,73880

Muy Polar Agua 1,84972

Butilamina 1,38999

Diclorometano 1,60100

Etanol 1,69683

Hidroxibenceno 1,45100

Metanol 1,69982

Propanona 2,88101

Eter Dietílico 1,15000

Triclorometano 1,01030

Dietilamina 0,91900
Poco Polar
Trietilamina 0,65900
 87

TABLA A1 (CONTINUACIÓN)

Tipo de Sustancia Nombre Momento Dipolar [Debye]

Benceno 0,00000

Ciclohexano 0,60857

Ciclopentano 0,00000

Dióxido de Carbono 0,00000

Decano 0,00000

Etano 0,00000
No Polar
Etilbenceno 0,00000

Heptano 0,00000

Hexano 0,00000

Metilbenceno 0,35975

Octano 0,00000

Pentano 0,00000

Tetraclorometano 0,00000
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
APÉNDICE C: Ejemplo de Cálculo de los Parámetros de Interacción

Binaria para el Sistema Metanol–2-Metil-1-Propanol

 151

Para obtener el valor satisfactorio del parámetro de interacción binaria se minimizó el

promedio, para todos los puntos pertenecientes a los datos experimentales de los sistemas

seleccionados, del valor absoluto de los errores cometidos en la predicción de la composición

en la fase de vapor con cada modelo. En la siguiente figura se muestran los errores que comete

el modelo SAFT en la reproducción de los datos experimentales del sistema metanol–2-metil-

1-propanol en función del valor del parámetro de interacción binaria (kij), tanto para la

predicción de la presión, como para la predicción de la composición en la fase de vapor.

70,00

60,00

50,00
Error Porcentual Promedio

40,00

30,00

20,00

10,00

0,00
-0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Parámetro de interacción binaria (Kij)

Error en P Error en Y

La razón para la escogencia de la composición en la fase de vapor como parámetro a ser

minimizado se basa en dos factores fundamentales; el primero es que existen tanto sistemas
isotérmicos como isobáricos dentro de la base de datos de prueba, además de que los errores
cometidos en la determinación de las temperaturas de burbuja para los sistemas isobáricos son
 152

muy pequeños y el segundo factor de importancia es que el error cometido en la predición de

la composición en la fase de vapor, en el caso de sistemas isotérmicos, es menor que el
cometido por la predicción de la presión, como se puede notar en la figura anterior.
 153

APÉNDICE D: Observaciones a: “Equation of State for Small, Large,

Polydisperse and Associating Molecules. Extension to Fluid Mixtures”

(Huang y Radosz, 1991)

En el trabajo desarrollado por modelo Huang y Radosz, 1991 para la extensión a las

mezclas de la ecuación de SAFT, se incluye un apéndice que ejemplifica la parametrización de

la ecuación siguiendo las reglas propuestas por Topliss, 1985. En nuestra lectura de esta

información detectamos los siguientes detalles que agradecemos tomen en cuenta:

A partir de la ecuación (A12) la letra ρ se refiere a la densidad molecular, en vez de la

densidad molar. La equivalencia entre ambas viene dada por:

ρ molecular (A1)
ρ molar =
Nav

Tomando en cuenta la siguiente equivalencia entre la nomenclatura que emplean en la

publicación original y este trabajo:

 ∂F  (A2)
( F) ρ =  
 ∂ρ  T ,x

 ∂G  (A3)
(G ) ρ =  
 ∂ρ  T ,x

Podemos sugerir que las ecuaciones que se indican a continuación deberían ser

empleadas en vez de las indicadas originalmente:

1
X Ai = (A12)
 
1 + ρ∑∑ X j X ∆ 
B j Ai B j

 j Bj 
 154

 ∂F  1  ∂g ii 
  = ∑ X i (1 − m i )   (A75)
 ∂ρ  T ,x i g ii  ∂ρ  T ,x

 ∂H    1 1  ∂X Ai  
  = ∑ X i ∑  Ai −    (A80)
 ∂ρ  T ,x i  Ai  X 2  ∂ρ  T ,x 

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