1/2001

Informaciones para los usarios de los

sistemas de termoanálisis METTER TOLEDO

13
Distinguido cliente

Nos satisface poder comunicarle que en el año 2000 METTLER TOLEDO ha alcanzado
grandes éxitos y que en Análisis Térmico hemos crecido por encima de la media del
mercado. Ello nos ha permitido aumentar el equipo de redacción en un colaborador.
También nos satisface el hecho de que cada vez más clientes quieran publicar sus inte-
resantes aplicaciones en UserCom.

Contents
Información TA: Interpretación de Información TA
curvas TGA – Interpretación de curvas TGA

Georg Widmann Novedad en el programa de ventas

– DMA/SDTA861e

Aplicaciones
Artefactos – Determinación del contenido en
Los «artefactos» son efectos sobre la curva de medida que no tienen su origen en la fibras de materiales compuestos
muestra, o lo tienen de manera no deseada. por termogravimetría
Los artefactos TGA comprenden principalmente: – Estudios sobre el comportamien-
• Efectos de empuje, debidos a la disminución de la densidad del gas por el calenta- to de segregación de diferentes
miento. Por ese motivo se produce un aumento aparente de peso desde 50 hasta componentes del mortero me-
200 µg. Puesto que los efectos de empuje son reproducibles, desaparecen mediante la diante TGA/SDTA
corrección automática con curvas en blanco. Lo mismo ocurre con el cambio de gas, – Determinación de la cristalinidad
frecuente en TGA. Todas las curvas TGA que aparecen en esta publicación están co- en polímeros a partir de medicio-
rregidas con curvas en blanco. nes DSC
• Las fluctuaciones del flujo del gas de purga se pueden reflejar en la curva de medida. – Caracterización DSC de la distri-
Por ello el caudal no debe variar durante una medición. bución de ramificaciones de
• Pérdida repentina de peso por proyección de la muestra durante su descomposición cadenas cortas en polietileno
con desprendimiento de gas. Remedio: Cubrir la muestra con Al2O3 granular o tapa
de crisol con orificio. Información
• Aumento aparente de peso en muestras que producen mucha espuma, si el tapón de – TMA/SDTA840: Enfriamiento más
espuma formado entra en contacto con la pared del horno. rápido entre las mediciones
 Condiciones de medida
A fin de garantizar el intercambio de ma-
teria entre muestra y entorno, el crisol
debe permanecer abierto; frecuentemente
se utiliza una tapa perforada.
Las mediciones termogravimétricas se
realizan casi siempre con un programa de
temperatura dinámico y una velocidad de
0.5...50 K/min, a menudo 20 K/min. Para
cubrir una posible desecación de la mues-
tra, se usa una temperatura inicial de 25
ó 30 °C. Casi siempre hay que medir la
descomposición de la muestra, por lo que
la temperatura final es relativamente
alta, p. ej., 600 °C en el caso de muestras
orgánicas, ó ≥1000 °C en el de muestras
inorgánicas. Las muestras orgánicas se
pirolizan muchas veces bajo nitrógeno. El
hollín formado en la pirólisis, o añadido
a la muestra como aditivo (polímeros), se
puede quemar luego en aire.
En cada medición hay que utilizar un gas
de purga, o al menos un gas protector de
la balanza.
Interpretación
En termogravimetría, además de la curva
TGA, hay que recurrir a otras curvas con
fines interpretativos:
• la primera derivada (curva DTG, veloci-
dad de la variación de masa),
• la curva SDTA (procesos exotérmicos y
endotérmicos análogos a DSC) y, en su
caso,
• EGA, Evolved Gas Analysis, por ejemplo,
mediciones FTIR ó MS de gases y vapo-
res liberados.
La interpretación de las curvas SDTA es
análoga a la de las curvas DSC y está des-
crita en UserCom 10 y 11. En el próximo
UserCom aparecerá un artículo sobre EGA.
La mayor parte de las curvas TGA presen-
tan pérdidas de peso, cuyo origen
está en:
• Reacciones químicas (descomposición y
separación del agua de cristalización,
combustión, reducción de óxidos metá-
licos)
• Transformaciones físicas (evaporación,
vaporización, sublimación, desorción,
desecación).
Excepcionalmente se producen ganan-
cias de peso por causa de:
2
UserCom 1/2001
• Reacciones químicas (reacción con
componentes gaseosos del gas de pur-
ga, como O2, CO2 con formación de
compuestos no volátiles o poco volátiles)
• Transformaciones físicas (adsorción de
productos gaseosos en las muestras,
como carbón activo).
Aparte de auténticas variaciones de masa
por intercambio de materia, existen va-
riaciones de fuerza magnética (pseudo-
variaciones de masa). Estos efectos apare-
cen en la llamada transformación de
Curie de muestras ferromagnéticas. Para
ello se somete la muestra a un campo
magnético, generado mediante un imán
permanente debajo del cuerpo del horno.
De esta forma se miden temperaturas de
Curie. A la inversa, las termobalanzas sin
prestaciones DTA ó SDTA simultáneas, se
ajustan en temperatura con transforma-
ciones Curie.
El control visual de la muestra después de
la medición – a ser posible con microsco-
pio de luz reflejada -
puede proporcionar datos cualitativos
sobre el residuo (en forma de ceniza o
vítrea, polvo blanco o coloreado, partícu-
las de hollín). Por lo general, la forma de
la curva TGA de un efecto gravimétrico es
característica y sirve para su identifica-
ción. Los siguientes efectos esquemáticos
y medidos muestran las formas típicas de
las curvas TGA. Todas las curvas están
corregidas con curva de blanco.
Si dos saltos se superponen, se aplica otra
velocidad (más alta o más baja), o menor
peso de muestra, para conseguir una se-
paración mejor. Velocidades superiores
desplazan los escalones de las reacciones
químicas hacia temperaturas superiores.
Reacciones químicas
En termogravimetría es muy frecuente
estudiar reacciones químicas con cambios
de peso. El salto de peso típico tiene una
anchura de unos 100 °C (conversión des-
de 1% hasta 99 %). Generalmente el salto
inicia muy lentamente a partir de la cur-
va TG, al principio horizontal. El punto
de inflexión está a cerca del 60 % de con-
versión. El radio de curvatura al final de
la reacción es mucho menor que al prin-
cipio (fig. 1a).
En el caso de reacciones de curso este-
quiométrico, se puede calcular la masa
molar de la molécula separada. Ejemplo:
La masa molar de aspartamo (fig. 3) es
312 g/mol, por lo que el salto a 180 °C de
10.4 % corresponde a 32 g/mol. Pot lo
tanto, lo sposibles productos de descom-
posición son O2, S ó CH3OH. Puesto que el
aspartamo no es un peróxido y no contie-
ne azufre, es muy probable que el produc-
to de descomposición sea metanol.
Las reacciones de difusión controlada, en
las que el transporte de la materia re-
accionante o productos es limitativo,
transcurren a velocidad casi constante
(pendiente casi constante de la curva TGA,
fig. 1c).
A menudo aparecen varios escalones (fig.
1d).
Las sustancias explosivas se descomponen
a veces con tanta rapidez que la señal TGA
sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e).
Remedios: tomar menos muestra o mez-
clarla con una sustancia inerte diluyente.
sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e).
Remedios: tomar menos muestra o mez-
clarla con una sustancia inerte diluyente.
Figura 1: Reacciones químicas TGA
a: Descomposición térmica con formación de
productos de reacción volátiles.
b: Corrosión, oxidación de metales (formación
de óxidos no volátiles);
c: Combustión de hollín durante el cambio de
gas
d: Descomposición en escalones múltiples;
e: Descomposición explosiva con efecto de
retroceso.
 Otros efectos gravimétricos
Muchos efectos gravimétricos no se deben
a reacciones químicas ni a procesos de
fusión. Son muy frecuentes los escalones
de desecación, normalmente al comienzo
del programa de temperatura, con una
anchura de unos 100 °C (fig. 6a). Tam-
bién la desorción de otras sustancias,
como restos de disolvente o monómeros,
transcurre análogamente. Los compuestos
orgánicos formados por moléculas relati-
vamente pequeñas tienden a sublimar,
esto es, a pasar directamente de la fase
sólida a la gaseosa.
Los líquidos se evaporan dentro del crisol
completamente abierto con amplio inter-
valo de temperatura por debajo de su pun-
to de fusión. En el crisol con orificio pe-
queño se produce la llamada atmósfera
Figura 2: Ejemplo de una reacción química con aumento de peso. El polvo de hierro en aire ab-
sorbe un 40 % de oxígeno, formando Fe3O4 y Fe2O3. La curva SDTA confirma la reacción fuerte- autogenerada, donde las moléculas de va-
mente exotérmica. Velocidad de calentamiento 20 K/min, crisol de Al2O3 de 150 µl. Esta reacción por están en equilibrio con la fase líqui-
necesita un intervalo de temperatura extremadamente amplio de 600 °C para conseguir una con-
versión del 1 al 99 %.
da, hasta que se alcanza el punto de fu-
sión. El líquido se evapora rápidamente

Efectos gravimétricos durante la

fusión
Durante la fusión no cabe esperar ningún
efecto gravimétrico. La variación del em-
puje originada por la pequeñísima varia-

Figura 3: El edulcolorante artificial muestra un comportamiento relativamente complicado: des-

pués de perder agua de cristalización a 130 °C, se separa metanol a 180 °C, formándose un
anilllo de piperazina. Esta reacción transcurre en un intervalo de temperatura sumamente estre-
cho de sólo 20 °C desde conversión 1 % hasta 99 %. La curva SDTA revela que el derivado de
piperazina formado funde a 250 °C.

Figura 4: Efectos gravimétricos durante la fu-
sión
a: Muestra con tensión de vapor baja (ningún
efecto TGA);
b: Masa fundida volátil (la muestra líquida se
evapora);
c: Se desprende humedad durante la fusión;
d: La muestra funde con descomposición.
ción de la densidad durante la fusión es
generalmente inferior a 1 µg. No obstan-
te, la fusión de la muestra se refleja a me-
nudo en la curva TGA. El motivo es la cre-
ciente presión de vapor o la descomposi-
ción más rápida en la fase líquida (fig. 4
y 5).
por completo y da así un escalón TGA ní-
tido, cuyo Onset corresponde al punto de
ebullición (fig. 6b).
Las sustancias ferromagnéticas son
paramagnéticas por encima de su tempe-
ratura de Curie, pudiendo producir así un
efecto TGA, ya que, aunque el campo mag-

3
UserCom 1/2001
 Figura 6: Otros efectos gravimétricos
a: desecación, desorción, sublimación;
b: ebullición en el crisol con orificio pequeño;
c: transformación Curie ferromagnética sin
imán: sin efecto TGA;
d: la misma muestra con imán permanente
debajo del horno.

nético terrestre tiene, fuera del ecuador,

Figura 5: El ácido acetilsalicílico funde a 140 °C con descomposición. Siendo ácido acético el
producto de descomposición originado, es de esperar una pérdida de peso del 33.3 %. La pérdi- un componente vertical.
da medida es claramente superior, lo que puede achacarse a la evaporación simultánea de otras En cualquier caso, éste es demasiado débil
sustancias.
como para producir efecto alguno en la
curva TGA (fig. 6c). Lo ideal es colocar un
imán permanente fuerte en un lugar frío
debajo del cuerpo del horno. Su campo
magnético ejerce una fuerza dirigida ha-
cia abajo sobre la muestra ferromagné-
tica. De esta forma el peso aparente au-
menta, para disminuir de nuevo al sobre-
pasar la temperatura Curie (fig. 6d y 7).

Observaciones finales
Lo expuesto anteriormente sobre los efec-
tos TGA típicos y sus causas físicas y quí-
micas le facilitarán en muchos casos la
interpretación de curvas de medida pro-
pias. En casos dudosos, complete sus me-
diciones con otros métodos, como:

• Mediciones DSC y TMA

• Análisis de sustancias desprendidas en
forma gaseosa (EGA)
Figura 7: Un imán permanente situado debajo del horno de la termobalanza atrae las sustancias
ferromagnéticas (aumento aparente de peso). Al sobrepasar la temperatura Curie de la muestra, • Observación de la muestra bajo el mi-
esta fuerza desaparece y al enfriar vuelve a aparecer. Las abscisas indican la temperatura Ts. croscopio con platina calefactora.

4
UserCom 1/2001
 Novedad en el programa de ventas
DMA/SDTA861e
METTLER TOLEDO se complace en intro-
ducir su DMA (Análisis Dinamo Mecáni-
co) completamente nuevo. Este equipo se
basa en las ideas desarrolladas en el Ins-
tituto para Ensayo Dinámico de Materia-
les de Ulm, en Alemania. . Con el DMA/
SDTA861e ampliamos la línea STARe, que
tanto éxito ha tenido, y le abre posibili-
dades únicas.
Con el DMA podrá determinar la elastici-
dad y la amortiguación de un material
con una exactitud de pocas unidades, en
tanto por ciento. También se pueden me-
dir transformaciones físicas, que no se
ponen de manifiesto con las técnicas de
medida tradicionales (p. ej., relajaciones
secundarias en polímeros).
Figura 1: DMA/SDTA861e
Modos de deformación Fijación de las muestras
Puede elegir entre 4 modos de deforma- Gracias a una novedosa sujeción de las
ción: muestras, Vd. puede afianzarlas con gran
rapidez. La sujeción de la muestra se rea-
• Tracción liza fuera del aparato y se puede ir ha-
• Flexión (flexión en 3 puntos y Dual ciendo mientras se mide otra muestra.
Cantilever)
• Cizalla Intervalo de rigidez
• Presión Gracias a la fuerza aplicable, excepcio-
nalmente alta, y excelente resolución en
El nuevo sistema de sujeción permite el la medida del desplaza-miento , Vd. puede
cambio rápido de un modo de deforma- medir muestras dentro de un intervalo de
ción a otro. Son muy fáciles de instalar. rigidez de más de 6 décadas. Ello permite,
por ejemplo, medir L-SBR en cizalla (fig. 2).
Intervalo de frecuencia
El intervalo de frecuencia comprende 6
décadas. Vd. puede medir perfectamente
las muestras desde mHz hasta el kHZ. El
método más preciso es medir una serie de
frecuencias a temperatura isotérmica.
Quedan así prácticamente eliminados los
efectos de gradientes de temperatura, que
aparecen a causa de la capacidad calorí-
fica y de la conductividad térmica de la
muestra. En esta técnica de medida es una
gran ventaja disponer de frecuencias al-
tas, ya que permite realiza medidas con
gran rapidez. También son posibles fre-
cuencias bajas, pero requieren mayores
tiempos de medida.
Medición de fuerza y de recorrido
METTLER TOLEDO introduce nuevas
ideas en el diseño de este equipo. El mó-
dulo de elasticidad se determina de la for-
ma siguiente:
E ó G = FA / LA · g
FA / LA: Rigidez
FA: Amplitud de la fuerza
LA: Amplitud del desplazamientog:
g: Factor geometrico (depende de la
geometria de la muestra y del
modo de deformacion)
5
UserCom 1/2001
 Figura 2: L-SBR medido en cizalla

DMA/SDTA861e mide tanto el desplaza-

miento como la fuerza, lo que hasta aho-
ra estaba reservado a grandes máquinas Características resumidas del DMA/SDTA861e
de alto precio para ensayo de materiales.
• Intervalo de temperatura -150 ... 500 °C
Ajuste de temperatura • Medición de fuerza Piezocristal
La tecnología SDTA®, utilizada ya con éxi- • Intervalo de fuerza 1 mN ... 40 N
to en TGA y TMA, permite ajustar la tem- • Medición de longitud LVDT
peratura, con sustancias patrón de punto • Intervalo de longitud dinámica 10 nm ... 2 mm
de fusión conocido. Además, permite de-
• Intervalo de frecuencia 1 mHz ... 1000 Hz
terminar la temperatura de la muestra
con gran exactitud. • Geometría máxima de la muestra
Flexión 5 x 15 x 100 mm
Software Tracción 2 x 7 x 18 mm
La STARe SW V7.0 ofrece las siguientes
Cizalla 3 x 18 mm (diámetro)
posibilidades adaptadas al aparato:
• Confección de métodos de monofrec- Compresión 15 x 15 mm (diámetro)
uencia, multifrecuencia y series de fre- • Fijación externa de la muestra En accesorios de medida desmontables
cuencia
• Representación logarítmica Opciones:
• Evaluaciones en las diferentes repre- • Intervalos de fuerza 12, 18, 40 N
sentaciones logarítmicas (log-log, lin- • Frecuencia máxima 200, 1000 Hz
log, log-lin)
• Intervalo de rigidez 4, 6 décadas
• Masterización (superposición tiempo -
temperatura) • Controlador de gases Cambio de gas y/o control del caudal de gas

6
UserCom 1/2001
 Aplicaciones

Determinación del contenido en fibras de materiales

compuestos por termogravimetría
Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen

Introducción
A fin de mejorar sus características técni-
cas prácticas, los plásticos se cargan o
refuerzan a menudo con los más variados
materiales. Materiales orgánicos de car-
ga, o relleno, y de refuerzo (p. ej., serrín)
incrementan la tenacidad de un plástico.
Con la ayuda de fibras se puede aumentar
varias veces tanto la rigidez como la re-
sistencia de un plástico. Además de las
fibras orgánicas naturales, como el yute y
el sisal, están muy generalizadas para el
refuerzo las fibras inorgánicas sintéticas,
p. ej., las fibras de vidrio o de carbón, y
las fibras orgánicas, como la aramida.
Las fibras de aramida se componen de
poli-p-fenilen-tereftalamida y se caracte-
rizan, además de por gran resistencia a la
rotura, por una temperatura de descom-
posición relativamente alta, próxima a
550 °C.
Para piezas técnicas se utilizan cada vez
más los termoplásticos reforzados con
fibra de vidrio, que se pueden elaborar por
inyección o extrusión y ofrecen excelentes
características mecánicas, por lo que en-
cuentran múltiples aplicaciones (indus-
tria automovilística, técnica de aparatos
de precisión y electrónica, etc.)
Entre los productos reforzados con fibras
de aramida están, p. ej., los tubos para
alta presión, correas, chalecos antibalas,
etc.
termogravimétrico (TGA) se mide la masa
de una muestra bajo calentamiento, gene-
ralmente lineal, en una atmósfera con-
trolada. En nuestros ejemplos se trata de
la variación de masa por descomposición
pirolítica de los plásticos bajo nitrógeno.
Ejemplo 1: Poliamida PA 6
reforzada con fibra de vidrio
Se midieron 11 mg de una PA 6 sin refor-
zar y la misma cantidad de la muestra de
PA 6 a controlar, reforzada con fibra de
vidrio, bajo las condiciones siguientes:
• Aparato: Termobalanza
TGA/SDTA851e STARe-
System
• Velocidad de
calentamiento: 10 K/min
• Intervalo de
temperatura: 25 hasta 800 °C
• Atmósfera: Nitrógeno; 50 ml/min.
La fig. 1 presenta las curvas de medida
obtenidas y sus evaluaciones.
La muestra PA 6 sin relleno pierde en la
zona de temperatura de los 200 °C cerca
del 2.5 % de su masa. Se trata en este caso
de la pérdida de humedad típica de las
poliamidas. Entre 400 y 500 °C se produce
la descomposición casi completa de la
muestra; es decir, una degradación de casi
el 100%. Como era de esperar, en la mues-
tra reforzada con fibra de vidrio, estos
efectos son análogos, pero reducidos en la
parte de material de relleno. Queda un
residuo del 24.5 %, que se puede asignar a
la participación de las fibras de vidrio en
la muestra.
La determinación del contenido resulta
así sencilla, ya que el material de relleno
(fibras de vidrio) es indestructible bajo
las condiciones experimentales elegidas y
quedan como resto, mientras que la parte
de plástico se degrada por completo.

El ensayo de la calidad de estos materiales

compuestos comprende, en primer lugar,
el control del contenido adecuado en ma-
terial fibroso. Ello resulta muy fácil con
termogravimetría, como se demostrará
con dos ejemplos.
En termogravimetría (TG) o en análisis Figura 1: Termogravimetría de Polyamid-6 con y sin fibras de vidrio.

7
UserCom 1/2001
 Conclusión
Estos ejemplos demuestran que los conte-
nidos en resina y en fibra de los materia-
les compuestos se pueden determinar rá-
pidamente con gran exactitud por medio
de termogravimetría. El intervalo de tem-
peratura de descomposición proporciona
información cualitativa adicional sobre
la identidad de los componentes.

Figura 2: TGA de un material compuesto, resina epoxídica-fibra de aramida (centro). Arriba:

fibras de aramida puras, abajo: resina pura

Ejemplo 2: Resina sintética La descomposición tiene lugar por encima

reforzada con fibras de aramida
Las condiciones para el análisis termo-
gravimétrico de los componentes aislados,
resina o tejido de aramida, y del material
compuesto, fueron similares a las del
ejemplo 1:
• Aparato: Termobalanza
TGA/SDTA851e STARe-
System
• Velocidad de
calentamiento: 10 K/min
• Intervalo de
temperatura: 25 hasta 800 °C
• Atmósfera: Nitrógeno; 200 ml/min.
Al contrario que las fibras de vidrio del
ejemplo 1, la aramida se descompone. Las
curvas TGA de la fig. 2 se interpretan del
modo siguiente:
La resina pura pierde algo de humedad y
luego se piroliza en proceso monoetapa
entre 300 y 520 °C.
El tejido de aramida pierde 3.1 % de hu-
medad. Entre 300 y 520 °C la pérdida de
masa es sólo del 1.3 %.
de 520 °C.
Después de una pequeña pérdida de masa
en torno al 2 % por cesión de humedad, el
material compuesto pasa, como era de
esperar, por dos etapas de degradación.
En la última columna, DB significa „dry
basis“, es decir, referido al contenido de
materia seca a 300 °C.
Por tanto, el contenido resínico del mate-
rial compuesto-materia seca es:
Recalculado, atendiendo al valor de la
humedad real del material compuesto se
tiene:
Humedad: 2.1 %, resina: 49.8 % y, como
diferencia hasta el 100 %, fibra de ara-
mida: 48.1 %.
El contenido de aramida se ha podido cal-
cular también a partir del escalón entre
520 y 640 °C, o a partir del residuo a
640 °C, pero el resultado es menos preci-
so, quizás porque la pirólisis de la
aramida transcurre de forma algo dife-
rente en presencia de la resina epoxídica.

Etapas termogravimétricas en %
Muestra RT...300 °C 300...520 °C 300...520 °C, DB
Fibra de aramida 3.12 1.31 1.35
Mat. compuesto 2.07 48.91 49.94
Resina pura 0.94 96.05 96.96

8
UserCom 1/2001
Estudios sobre el comportamiento de segregación de
diferentes componentes del mortero mediante TGA/SDTA
Roger Zurbriggen, Elotex AG, Industriestr. 17a, CH-6203 Sempach Station

Introducción cla seca con 23 g de agua y se aplicaron el contenido reducido de Portlandit en la

Los principales componentes minerales de
las mezclas de mortero se pueden dividir
básicamente en dos grupos “aglutinantes
reactivos” y “cargas o rellenos inertes”.
Los aglutinantes minerales constan gene-
ralmente de cementos (p. ej., cemento
Portland o cemento aluminoso), anhi-
drita y/o semihidratos, que se hidratan
con el agua de amasado. Estos hidratos
forman una matriz fija que imparte al
cemento la cohesión necesaria. Como ma-
teriales de relleno se utilizan arenas de
roca ricas en cuarzo o carbonatos y/o sus
productos de molienda finos. Otros com-
ponentes de mortero posibles son agluti-
nantes hidráulicos latentes, vidrios, car-
gas ligeras y gran número de aditivos or-
gánicos, p. ej., éter de celulosa y polvo
dispersante.
Con la adición del agua de amasado se
prepara el mortero fresco, el cual debe
tener una consistencia dada, dependiendo
de la aplicación. En el caso de un pega-
mento para azulejos, la resistencia al ci-
zallamiento y la viscosidad han de ajus-
tarse más bien altas. Para pastas de pavi-
mento autonivelantes las exigencias re-
ológicas son justamente las contrarias.
Pero en ambos casos extremos el mortero
ha de mantenerse altamente homogéneo,
es decir, los componentes minerales cru-
dos no deben depositarse en exceso, ni
tampoco el agua, con los componentes
más finos en ella disueltos o dispersados,
debe flotar demasiado.
Este comportamiento de segregación de
los morteros frescos lo vamos a estudiar
cuantitativamente mediante TGA/SDTA en
el caso de una fórmula muy sencilla de
pegamento para azulejos.
con una espátula peine (6x6x6 mm) sobre
una losa de hormigón. Pasados cinco mi-
nutos se puso encima un azulejo de gres
de 50x50 mm bajo 2 kg de carga, con lo
que la capa de mortero se comprimió has-
ta 1.6 mm.
Después del endurecimiento se separó el
azulejo y se ensayó secuenciamente el
mortero a lo largo de un perfil vertical
desde el azulejo hasta la base del hormi-
gón. Las relaciones entre el peso de una
muestra y el peso total de todas las mues-
tras juntas permite estimar aproximada-
mente la distancia a lo largo del perfil de
1.6 mm de longitud.
Mediciones con TGA/SDTA851e
Las curvas TGA muestran tres escalones
pronunciados de pérdida de peso. El pri-
mero a unos 100 °C guarda relación con
la desecación (agua residual de los poros
capilares) y/o una deshidratación de la
etringita. Dada la incertidumbre en la
interpretación no se ha evaluado aquí este
primer escalón. El segundo escalón a
unos 450 °C es atribuible a la deshidrata-
ción del Ca(OH)2 (Portlandit). Obsérvese
fórmula que contiene MHEC. Ello denota
menor grado de hidratación, posiblemen-
te relacionado con el efecto retardador del
fraguado del éter de celulosa. El tercer
escalón de pérdida de peso a unos 700 °C
se puede explicar por la descarbonatación
de CaCO3. Pero este carbonato no lo con-
tiene la mezcla original, por lo que debe
proceder de una reacción de carbonata-
ción. A favor de este supuesto está tam-
bién el hecho de que el contenido de car-
bonato guarda relación con el contenido
de Portlandit, en forma más acusada ha-
cia la base de hormigón.
Las curvas SDTA demuestran que los tres
escalones de pérdida de peso corresponden
siempre a procesos endotérmicos. Además
se observa un proceso exotérmico a unos
260 °C y otro proceso endotérmico en tor-
no a 570 °C. Estos dos picos corresponden
a la descomposición fuertemente exotér-
mica de MHEC y a la transformación sóli-
do-sólido del cuarzo. Por ello para la de-
terminación cuantitativa del MHEC y de
la proporción de cuarzo es conveniente
evaluar la señal SDTA, Ciertamente, la
descomposición de MHEC trae consigo

Preparación de la muestra
El pegamento para azulejos se componía
de un 40 % de cemento Portland (CEM I
52.5 R, JCF, Wildegg), 59.6 % de arena de
cuarzo (0.1-0.3 mm, Zimmerli Mineral-
werke, Zürich) y 0.4 % de metilhidro- Figura 1: Curvas TGA y SDTA de tres muestras. La de puntos representa los resultados del
análisis TGA de un mortero de referencia sin MHEC, constituido sólo por cemento Portland y arena
xietilcellulosa (MHEC 15000 PFF de de cuarzo. Como representativas de las 5 muestras individuales, se presenta la superior, en
Aqualon). Se agitaron 100 g de esta mez- contacto con el azulejo (continua) y la del centro del lecho del mortero (a trazos).

9
UserCom 1/2001
 también una pérdida de peso. Sin embar-
go, a pequeñas proporciones de MHEC (en
el caso presente 0.4%) este escalón de pér-
dida de peso queda totalmente encubierto
por la desecación y deshidratación de la
etringita. En este caso únicamente la eva-
luación cuantitativa del pico SDTA exo-
térmico ofrece información fiable sobre el
contenido de MHEC. Pero para ello es pre-
ciso preparar antes una curva de calibra-
ción con muestras de diferentes conteni-
dos conocidos de MHEC. Con una curva de
calibración adecuada también se puede
convertir la débil endotermia de la transi-
ción de cuarzo α al β a 573 °C en un dato
cuantitativo.
Cuantificación del contenido en
MHEC y en cuarzo mediante
curvas de calibración
Para el trazado de curvas de calibración
hace falta estudiar muestras con distintos
contenidos conocidos del componente en
cuestión. En la figura 2 están representa-
das, como ejemplo, las curvas SDTA para 6
muestras con diferentes contenidos en
cuarzo.
Si a continuación se representa el conte-
nido de cuarzo en función del área de pico
SDTA normalizado al peso de la muestra,
se obtiene la función de calibración de la
figura 3 para determinar el contenido de
cuarzo a partir de datos SDTA. A menudo,
durante un primer calentamiento tam-
Figura 2: Curvas SDTA de seis mezclas secas diferentes con proporción conocida de cuarzo-
cemento. Todas las integrales abarcan el mismo intervalo de temperatura.
10
UserCom 1/2001
bién se queman restos orgánicos, cuya
entalpía de combustión es varias veces
superior a los 8 J/g aprox. liberados en la
transformación sólido-sólido de cuarzo.
Por ello, incluso con contenidos de cuarzo
superiores al 50 %, resulta difícil deter-
minar el área de pico SDTA correspon-
diente a la transición del cuarzo α al β.
Por este motivo, para la determinación de
Figura 3: Curva de calibración para determinar
cuarzo cada muestra se debe medir una el contenido de cuarzo a partir de picos SDTA.
segunda vez, a ser posible, con la misma
velocidad de calentamiento utilizada en la
confección de la curva de calibración del
cuarzo. En el ejemplo siguiente se ha medido
cada muestra primero de 30 a 1000 °C con
10 K/min bajo aire (50 ml/min). Para la
determinación de cuarzo se calentó otra vez
el residuo de calcinación de la primera me-
dición de 500 a 620 °C con 10 K/min bajo N2
(50 ml/min).
Figura 4: Curva de calibración para determinar
el contenido de MHEC a partir de mediciones
Es importante señalar también que cada SDTA.
clase de cuarzo da una curva de calibra-
ción distinta, pero muy reproducible de
Comportamiento de segregación
por sí. Por esta razón no se debe usar una
de componentes individuales del
curva de calibración para cuantificar un
mortero
cuarzo diferente.
Si se representan los contenidos en
MHEC, Portlandit, carbonato cálcico, are-
En la figura 4 está representada la curva
na de cuarzo y cemento Portland, calcu-
de calibración para mortero con diferen-
lados a partir de las 5 curvas de medida
tes contenidos de MHEC. El procedimiento
TGA/SDTA, en función de la posición de la
ha sido análogo al seguido para determi-
muestra a lo largo de un corte vertical a
nar el contenido de cuarzo. Ambas curvas
través del pegamento para azulejos de
de calibración presentan coeficientes de
1.6 mm de grosor, se obtienen los conte-
correlación de 0.99.
nidos expuestos en las figuras 5, 6 y 7.
La curva de distribución para MHEC (fig.
5) presenta claros enriquecimientos hacia
el azulejo y la base de hormigón. En prin-
cipio existen varios mecanismos de frac-
cionamiento: la presencia de aire esta-
bilizando la actividad superficial del
MHEC podría producir un enriquecimien-
to en la superficie del mortero ya antes de
encajar el azulejo. Por otro lado, el
MHEC está disuelto en el agua del morte-
ro y migra con el agua de los poros al
frente de evaporación (superficie del mor-
tero antes del encaje del azulejo), o bien
hacia el azulejo de gres poroso y la base
de hormigón. Ambos materiales compues-
tos son absorbentes.
La arena de cuarzo y el cemento Portland
varían y se complementan entre sí, en un
intervalo del 6% en peso. No se aprecian
claros efectos de enriquecimientos (fig.
6). Es evidente que la gran viscosidad del

Figura 5: Perfiles de profundidad para MHEC
en un pegamento para azulejos.
mortero fresco impide que sedimente la are-
na de cuarzo. Puesto que los residuos de cal-
cinación de todas las muestras fluctúan
dentro de un pequeño intervalo de 92.7...93.6 %
de peso, un enriquecimiento en arena de cuar-
Figura 6: Perfiles de profundidad del cuarzo y
cemento Portland en un pegamento para azu-
lejos.
zo se refleja de forma directa la concentra-
ción del segundo componente principal, el
cemento.
Si se observan los perfiles de distribución
para Ca(OH)2 y CaCO3 (fig. 7), se constata la
tendencia a un ligero aumento en contenido
de ambas fases hacia la base del cemento.
Enriquecimientos en Ca(OH)2 y CaCO3 pue-
den surgir, de un lado, por enriquecimiento
primario de cemento y, de otro, por un grado
diferente de hidratación y de carbonatación.
Una complicación adicional en la interpre-
tación es la existencia de una carbonatación
a costa de Ca(OH)2, que no tiene por qué te-
ner la misma intensidad en todas partes.
Pero en general se observa un paralelismo
en las cantidades de Ca(OH)2 y CaCO3, lo que
quiere decir que hidratación y carbonatación
coexisten juntas. La no coincidencia de las
curvas de distribución para Ca(OH)2 y
CaCO3 con la distribución de cemento, es
indicio de grados de hidratación con dife-
rencias locales.
A partir de los porcentajes de contenido de
Figura 7: Perfiles de profundidad para Port-
landit y carbonato cálcico en un pegamento
para azulejos.
los diversos componentes del mortero a lo
largo del perfil de profundidad, se puede de-
terminar mediante promediado ponderado
los porcentajes de masa de los mismos en la
mezcla inicial. Como factor de peso para el
cálculo de la media, sirve para cada muestra
la relación entre su peso y el peso total del
conjunto de las muestras. Sobre la base de
las mediciones TGA/SDTA aquí mostradas,
se encuentra para la composición de la mez-
cla de mortero original 0.44 % de MHEC,
41.5 % de cemento y 51.7 % de arena de cuar-
zo. El resto consiste en agua libre y H2O y
CO2 combinados de los diversos hidratos y
carbonatos. De acuerdo con la composición
conocida de la mezcla seca, el mortero fra-
guado debería contener 0.38 % de MHEC,
38 % de cemento y 56 % de arena de cuarzo.
La comparación con los valores calculados a
partir de las mediciones TGA/SDTA revela, en
el caso de MHEC, una desviación absoluta
del 16 % y, para las proporciones de cemento
y cuarzo, desviaciones del 10 %, aprox. Te-
niendo en cuenta el bajo contenido de MHEC
y las incertidumbres en las proporciones de
las mezclas, estos resultados pueden consi-
derarse de exactitud suficiente.
Resumen y conclusiones
Para estudiar el comportamiento de segre-
gación durante la fase de mortero fresco se
han tomado varias muestras en el mortero
fraguado a lo largo de un perfil de profundi-
dad. Mediante TGA/SDTA se han determina-
do cuantitativamente las composiciones de
las muestras, lo que permitió determinar la
distribución heterogénea de cada componen-
te del mortero a lo largo de todo el perfil.
Los hidratos (p ej., Portlandit) y carbonatos
se pueden cuantificar estequiométricamente
a través del respectivo escalón de peso de su
deshidratación/descarbonatación. En prin-
cipio también se pueden cuantificar los
aditivos orgánicos, por ejemplo la metil-
hidroxietilcelulosa (MHEC) a través del es-
calón de peso de su reacción de combustión
exotérmica. Pero muchas veces las propor-
ciones en peso de los aditivos orgánicos son
pequeñas, por lo que el correspondiente es-
calón de pérdida de peso queda enmascara-
do, p. ej., por reacciones de deshidratación de
diferentes hidratos (¿fases C-S-H?). Sin em-
bargo, la descomposición fuertemente exo-
térmica de la cantidad relativamente peque-
ña de 0.4 % de MHEC genera en el presente
caso una clara señal SDTA. Mediante una
curva de calibración previamente trazada se
puede determinar el contenido MHEC con
exactitud suficiente, a base de las áreas de
pico SDTA, incluso a bajas concentraciones
de MHEC.
Las cargas de cuarzo y los cementos son tér-
micamente estables dentro del intervalo de
temperatura considerado y componen el re-
siduo de calcinación. Asimismo, el contenido
de cuarzo se puede cuantificar mediante una
curva de calibración a través de la transición
endotérmica del cuarzo α al β a 573 °. El
contenido de cemento se obtiene luego de la
diferencia entre residuo de calcinación y
contenido de cuarzo.
Con ayuda del perfil de profundidad confec-
cionado a partir de mediciones TGA/SDTA
para diferentes componentes del mortero, se
pueden evidenciar también distribuciones de
material no homogéneas, p. ej., los enrique-
cimientos de MHEC hacia el azulejo y la base
de hormigón En resumen, el método TGA/
SDTA resulta idóneo para el análisis de mor-
tero. Si los sistemas del mortero no son muy
complicados, se pueden determinar cuanti-
tativa o semicuantitativamente todos los
componentes importantes. Además es posible
detectar enriquecimientos de material no
homogéneos, lo que da información sobre
diversos procesos de fraccionamiento, tanto
en la fase de mortero fresco (sedimentación,
actividad superficial y migración con el
agua), como después del fraguado (grado de
hidratación y carbonatación con diferencias
locales).
Agradecimientos
Deseo expresar mi agradecimiento a Thomas
Armbruster (Universidad de Berna) por las
alentadoras discusiones técnicas. Todas las
mediciones se han realizado con el TGA/
SDTA851e de METTLER TOLEDO en el Labo-
ratorio de Investigación y Desarrollo de
Elotex AG en Sempach Station.
11
UserCom 1/2001
 Determinación de la cristalinidad en polímeros a
partir de mediciones DSC
Dr. Markus Schubnell
Introducción
Gran número de polímeros pueden for-
mar estructuras cristalinas, con partes de
las macromoléculas en disposición para-
lela entre sí. Al contrario que las sustan-
cias de bajo peso molecular, el grado de
cristalinidad que se puede conseguir en
los polímeros es muy inferior al 100 % y
depende de la estructura molecular. Junto
a los cristalitos, en estos materiales se
forman también zonas amorfas (sin orde-
nar). Debido a la diferente movilidad mo-
lecular, en los polímeros parcialmente
cristalinos se distinguen dos tipos de zo-
nas amorfas. Las zonas amorfas móviles
se encuentran entre los cristalitos y deter-
minan también la altura del escalón en la
transición vítrea. En la superficie de los
cristalitos se hallan las zonas amorfas
fijas que, si bien muestran una estructu-
ra amorfa, no participan en la transición
vítrea debido a la movilidad reducida (ver
también UserCom 11). La temperatura, la
rapidez y el grado alcanzado por la crista-
lización dependen de la estructura mole-
cular de la muestra.
El tamaño de los cristalitos originados
durante la cristalización depende de la
facilidad con que las cadenas del polí-
mero se ordenen en la estructura cristali-
na. En general, a temperaturas bajas las
cadenas poliméricas tienen menos movili-
dad y, por ello, sólo se originan pequeños
cristales menos estables. Estos cristales
tienen un punto de fusión bajo. A tempe-
raturas altas, la movilidad de las molécu-
las es mayor, pudiendo formarse cristales
mayores, más perfectos, que funden a una
temperatura superior. Por ello la curva de
fusión de los polímeros parcialmente
cristalinos contiene información sobre la
distribución de tamaños de los cristalitos
presentes en el material. Si se conoce la
entalpía de fusión de un material crista-
lino al 100 % (∆Hf 100 %), es posible calcu-
lar la cristalinidad a partir del área del
12
UserCom 1/2001
pico de fusión. En la tabla 1 se resumen
valores típicos de algunos materiales para
la entalpía de fusión de muestras total-
mente cristalinas. Mediante DSC se pue-
den llevar a cabo investigaciones relativas
a la cristalinidad de polímeros parcial-
mente cristalinos. En este artículo pre-
sentamos un método sencillo para tal fin.
Determinación de la cristalinidad
a partir de curvas DSC
En la figura 1 se representan curvas de
fusión para muestras de polietileno (PE-
HD, lupoleno), poliamida 6 (PA6, dure-
tano) y polietilentereftalato (PET). Estas
tres muestras presentan un comporta-
miento de fusión muy distinto. En efecto,
el pico de fusión de PA6, iniciado aprox. a
unos 190 °C, se extiende a lo largo de
unos 40 °C. En cambio el PE-HD presenta
un pico de fusión muy ancho, que empie-
za ya por debajo de 60 °C y termina a
unos 150 °C. A diferencia de las otras dos
curvas, la curva de medida para PET un
pico exotérmico antes del pico de fusión
endo-térmico. Este pico puede ser atribui-
do a la recristalización de material amor-
fo.
Como ya se ha indicado, para determinar
la cristalinidad original se compara el
calor de fusión medido, ∆Hf, con los valo-
res de una muestra al 100 % cristalina,
Material
PE-LD, polietileno de baja densidad
PE-HD, polietileno de alta densidad
PET, polietilentereftalato
PP, polipropileno
PA6, poliamida 6
PA66, poliamida 66
PTFE, politetrafluoretileno
Tabla 1: Entalpías de fusión de distintos termoplásticos.
∆Hf100%. A continuación se obtiene la
cristalinidad α de acuerdo con
Los problemas que surgen aquí son
• Conocimiento de ∆Hf100%
• Elección de los límites de integración
para determinar los calores de fusión
• Elección de la línea base para determi-
nar ∆Hf
• Posibles cambios estructurales durante
la medición
La entalpía de fusión ∆Hf100% es la dife-
rencia entre las curvas de entalpía del
material amorfo y del material cristalino
puro. Frecuentemente no se tiene acceso
experimental directo a ∆Hf100%, sino que
se calcula a partir de los datos estructu-
rales de los monocristales, medidos por
difracción de rayos X. Generalmente
∆Hf100% es función de la temperatura. En
la figura 2 se presentan los datos biblio-
gráficos para PET como ejemplo de cómo
la entalpía de fusión depende de la tempe-
ratura.
Pero con frecuencia la entalpía de fusión
depende muy poco de la temperatura den-
tro del intervalo de fusión observado, pu-
diendo ser despreciada frente a la exacti-
tud de medida. Por ello, en la práctica se
∆Hf 100 %(J/g)
293
293
140
207
230
255
82
 zación y de fusión. La temperatura a la
que esta diferencia se desvía significati-
vamente de la línea base y origina así pi-
cos, depende de la estructura “macro” ya
existente del material.
Para determinar la cristalinidad inicial
en los materiales recristalizantes, hay que
evaluar también el pico de fusión. Pero en
este caso es preciso sustraer, del calor de
fusión total, los efectos térmicos produci-
dos por la recristalización. Lo más senci-
llo es integrar todo el intervalo de crista-
lización y fusión. Para ello se usa como
línea base la extrapolación lineal desde el
final de la transición vitrea hasta el final
de la fusión. El procedimiento se ilustra
también en la figura 3.

Conclusión
Figura 1: Curvas de fusión para PET, PE-HD (lupoleno) y PA6 (duretano).
Se valora la cristalinidad de una muestra
a partir de su comportamiento de fusión.
suele utilizar para ∆Hf100% un valor cons- al proceso de fusión endotérmico. Inme- Se plantea el problema de la entalpía de
tante (v. también tabla 1). diatamente después de la transición vítrea fusión de una muestra de referencia ficti-
Para determinar la entalpía de fusión hay puede cristalizar material amorfo. Pero cia, cristalina al 100 %. También es muy
que cubrir todo el intervalo de fusión. también es posible que a estas bajas tem- importante para el resultado la elección
También hay que fijar convenientemente peraturas ya no fundan cristales peque- de la línea base y de los límites de inte-
los límites de integración, lo que puede ños, que puedan recristalizar de nuevo gración. A fin de obtener resultados re-
no ser tan fácil en el caso de polímeros según las condiciones, tal como se explica producibles, se recomienda extrapolar la
como el polietileno, que funden dentro de en la figura 3. El flujo de calor medido línea base en todo el intervalo, desde in-
un intervalo de temperatura muy amplio. con el DSC corresponde en cualquier caso mediatamente posterior a la transición
En tal caso se debe medir la muestra en a la diferencia entre procesos de cristali- vítrea hasta el fin de la fusión.
un intervalo de temperatura lo mayor
posible y fijar convenientemente los lími-
tes de integración justo después de la
temperatura de transición vítrea (siempre
que haya una reconocible) hasta después
de la fusión. Además de los límites de in-
tegración, también es importante la elec-
ción de la línea base.
Existe aquí la dificultad de que la recris-
talización, o la cristalización fría, provo-
can picos exotérmicos, que se superponen

Figura 3: Determinación de la cristalinidad en materiales parcialmente cristalinos. Pequeños cris-

tales funden justo después de la transición vítrea y recristalizan en cristales grandes más estables,
Figura 2: Entalpía de fusión para PET calcula- que funden a temperaturas más altas. La muestra (PET) se ha fundido totalmente antes de la
da en función de la temperatura. medición y se ha atemperado a 120 °C durante 40 minutos.

13
UserCom 1/2001
 Caracterización DSC de la distribución de
ramificaciones de cadenas cortas en polietileno
D. DAOUST, J.J. BIEBUYCK, V. STEPHENNE and R. LEGRAS, Université Catholique de Louvain (UCL), Laboratoire des hauts polymères, Place Croix du
Sud, 1, B – 1348 Louvain-la-Neuve, BELGIUM
Introducción [1 – 9]
En este artículo utilizamos las abreviatu-
ras siguientes:
• MMD Molar Mass Distribution
Distribución de masa molar
• SCBD Short Chain Branching
Distribution
Distribución de cadenas cortas
de ramificación
• SCB Short Chain Branching
Contenido en cadenas cortas de
ramificación
• TREF Temperature Rising Elution
Fractionation
Fraccionamiento por
Cristalización en soporte
cromatográfico
• SIST Stepwise isothermal Segregation
Technique
Método escalonado isotérmico
• SSA Successive Self-Nucleation-
Annealing
Autonucleación sucesiva -
Templado
Las características de los copolímeros de
etileno y α-olefinas superiores (SCB) ta-
les como,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-
metil-penteno, etc. están estrechanebte
relacionadas con la distribución de masa
molar (MMD) y la distribución de de ca-
denas cortas de ramificación (SCBD) den-
tro de una macromolécula.
La MMD y el tipo y contenido de monó-
meros (cadenas cortas de ramificación) se
pueden caracterizar mediante cromato-
grafía de permeación de gel (GPC) y reso-
nancia magnética nuclear (NMR). Para
averiguar la distribución de cadenas cor-
tas ramificadas se necesitan técnicas de
fraccionamiento. Así, por ejemplo, me-
diante métodos de fraccionamiento por
cristalización en soporte cromatográfico
(TREF), es posible determinar la distri-
bución de monómero a lo largo de las ca-
14
UserCom 1/2001
denas de la macromolécula. De esta forma
se fracciona el polietileno heterogéneo
(PE) por cristalización gradual (enfria-
miento en escalones isotérmicos) en la
solución sobre un soporte inerte. La tem-
peratura del soporte obedece a las tempe-
raturas de cristalización de las diferentes
estructuras moleculares de las cadenas de
PE. En este método el polímero se disuelve
en un disolvente apropiado entre 130 °C y
140 °C. La solución de polímero diluida
se enfría luego lentamente hasta la tem-
peratura ambiente. A continuación se au-
menta la temperatura poco a poco en for-
ma de saltos isotérmicos. Con este tipo de
preparación se forman fracciones anali-
zables con métodos estándar para la ca-
racterización de estructuras moleculares.
Si bien el método TREF da buenos resul-
tados, el principal inconveniente de esta
técnica de fraccionamiento estriba en los
costos relativamente altos y el tiempo re-
querido para un análisis completo. Por
ello se ha intentado, en diferentes traba-
jos, desarrollar métodos analíticos, más
rápidos y sencillos, para polietilenos y
copolímeros de α-olefina, recurriendo a
la Calorimetría Diferencial de Barrido
(en inglés Differential Scanning Calori-
PE1
Densidad (g/cm )
a 3
0.958
Contenido SCB b(/10000C) —e
Mnc 26000
M wc 161300
M zc 745600
Hd 6.2
Tabla 1: Características principales de los tres tipos de PE estudiados
a: a 23 °C
b: Proporción de butilo medida con NMR de 13C
c: Número médio, peso medio y masa molar media (g/mol)
d: Polidispersidad (H = Mw/Mn)
e: Por debajo del límite de detección de la NMR
metry; DSC), si bien estos métodos no dan
resultados tan precisos como el análisis
TRFF.
En este trabajo se comparan dos métodos
que permiten valorar la SCBD de copolí-
meros por medio de DSC, después de un
tratamiento térmico adecuado. En el pri-
mer método, de forma análoga a la técni-
ca TREF, se efectúa un fraccionamiento
gradual por cristalización, enfriando la
masa fundida en escalones isotérmicos
(SIST). SIST se utiliza principalmente
para el PE. Con los polipropilenos (PP)
no se han obtenido hasta ahora resulta-
dos significativos. El segundo método se
basa en una superposición de ciclos de
nucleación y atemperación. Recibe el
nombre de Successive Self-Nucleation –
Annealing (SSA). SSA es un método más
moderno que el SIST, también utilizado
para la caracterización de PE. Con fines
comparativos se realiza también un aná-
lisis de fusión convencional de los polí-
meros por medio de DSC. Como muestras
se usan tres polietilenos: un homopoli-
etileno y dos copolímeros etileno/1-hexe-
no con diferentes proporciones de grupos
butilo.
PE2 PE3
0.943 0.933
25 68
17900 14800
214200 205500
1417600 1460200
12.5 14.1
Parte experimental
Materiales
Se investigan tres polietilenos diferentes:
Un homopolímero básicamente lineal,
que se ha polimerizado (PE1) con un ca-
talizador Ziegler-Natta, y dos tipos de PE
ramificado (copolímeros etileno/1-hexe-
no), polimerizados con catalizadores de
Cr. La densidad, el contenido en cadenas
cortas de ramificación (SCB) y la masa
molar media de estos materiales están
expuestos en la tabla 1.
Calorimetría Diferencial de Barri-
do (DSC)
Las muestras, con una masa aproximada
de 10 mg, se encapsularon en crisoles de
aluminio (40 µl con orificio). Como at-
mósfera inerte se usó nitrógeno de alta
pureza. El aparato de medida fue un
DSC821e de METTLER TOLEDO con refri-
geración por nitrógeno líquido.
• Primer procedimiento: Análisis DSC
convencional
Para eliminar la história térmica, cada
muestra de PE se mantuvo fundida du-
rante 10 min a 220 °C. A continuación
se enfriaron las muestras desde 220 °C
hasta -20 °C con 10 K/min. se atempe-
raron a 20 °C 2 min y luego se calenta-
ron con 10 K/min hasta 220 °C.
• Segundo procedimiento: Técnica de se-
gregación isotérmica escalonada (SIST)
(fig. 1).
Las muestras de PE se fundieron duran-
te 10 min a 220 °C y luego se enfriaron
con una velocidad de -50K/min hasta la
primera temperatura de cristalización
(Tc = 130 °C). A esta temperatura se
deja cristalizar el material isotérmica-
mente durante 60 min. A continuación
se enfriaron rápidamente con 50 K/min
hasta la siguiente temperatura de cris-
talización, 5 K más baja, y se deja cris-
talizar durante 60 min. Este procedi-
miento se repitió hasta una temperatu-
ra de 40 °C. De esta forma las muestras
se sometieron a 19 etapas isotérmicas.
Finalmente se enfriaron hasta -20 °C
con 20 K/min y se midieron las curvas
DSC entre -20 °C y 220 °C con 5 K/min.
• Tercer procedimiento: Autonucleación
sucesiva - Atemperación (SSA) (fig. 2)
Las muestras se fundieron durante
10 min a 220 °C. Luego se enfriaron
con 10 K/min hasta -20 °C para mante-
ner el estado térmico original (curva de
referencia). Acto seguido se calentaron
las muestras con 10 K/min hasta la
primera temperatura de atemperado
(Ta = 130 °C). A esta temperatura se
mantuvo isotérmicamente durante
60 min y luego se enfriaron con
10 K/min hasta -20 °C. Después de este
primer ciclo térmico, las muestras se
volvieron a calentar con 10 K/min has-
ta 125 °C (Ta-5 K) y se mantuvieron así
durante 60 min antes de volverlas a en-
friar con 10 K/min hasta -20 °C. Se re-
pitió este procedimiento, disminuyendo
la temperatura en 5 K respecto a la an-
terior etapa. El programa de temperatu-
ra constaba así de 19 etapas de atempe-
ración. Por último, se averiguó el com-
portamiento de fusión mediante una
medición DSC con 5 K/min.
Resultados
Las curvas DSC obtenidas siguiendo el
primer procedimiento están representadas
para los tres tipos de PE en la fig. 3a (cur-
vas de calentamiento) y fig. 3b (curvas de
enfriamiento). Las tempera-turas de fu-
sión y de cristalización (Tm y Tcc), así co-
mo las correspondientes entalpías apare-
cen reseñadas en la tabla 2.
Figura 1: Programa de temperatura utilizado con SIST
El análisis de la tabla 1 y de las figuras 3
a y 3b permite algunas observaciones
interesantes:
- Los picos de cristalización y de fusión
son asimétricos.
- Las diferencias en el comportamiento
térmico de los materiales dependen del
contenido de cadenas cortas de ramifi-
cación y de su distribución. La presen-
cia de grupos butílicos laterales en la
cadena de PE lineal conllevan un defec-
to estructural no incorporado a la red
cristalina. Como consecuencia, se puede
observar una disminución de la tempe-
ratura de fusión Tm y de la temperatura
de cristalización Tcc en PE2 y PE3 frente
a los valores del polímero lineal PE1.
Esta depresión de la temperatura de
fusión es independiente, en principio,
de la longitud de las cadenas laterales
cuando están formadas por grupos
etílicos o más largos [10].
- A mayor contenido de SCB, menor
entalpía de fusión y de cristalización.
- Los tres tipos de PE muestran un am-
plio intervalo de fusión y cristalización.
Además, PE2 y PE3 tienen un pico de
cristalización bimodal. De hecho el se-
gundo pico de cristalización de PE2 y
PE3 es muy pequeño comparado con el
pico principal. Este pico de baja tempe-
ratura (T = 78 °C en PE2 y T = 72 °C
en PE3) se ha encontrado siempre en
15
UserCom 1/2001
 polímeros que contienen etileno, y de-
pende del contenido de SCB: Cuanto
mayor es el contenido de SBC, más se
desplaza este pico hacia temperaturas
bajas.
- La forma del pico de cristalización y de
fusión en el PE1 pone también de ma-
nifiesto defectos, aunque muy escasos,
en la cadena (cadenas laterales cortas o
largas).

Se ha efectuado el tratamiento SIST y SSA

en los tres tipos de PE. En las figuras 4 y
5 están representadas las correspondien-
tes curvas de fusión. La tabla 3 contiene
los valores de entalpía de fusión después
de los tres tratamientos previos distintos
Figura 2: Programa de temperatura con SSA (DSC convencional, SIST y SSA). La apli-
cación después de tratamiento SIST y SSA
permite la separación de los tres PE en
dos clases. En los copolímeros PE2 y PE3
aparecen varios picos más o menos sepa-
rados. Como era de esperar, eso no ocurre
con el homopolímero PE1.
La diferenciación entre distintos tipos de
PE después del tratamiento SIST ó SSA se
debe a que la capacidad de cristalización
varía por las diferencias en la distribu-
ción de las cadenas cortas laterales
(SCBD). Así, los picos múltiples después
del tratamiento SIST ó SSA reflejan los
diferentes cristales originados a distintas
temperaturas de cristalización a causa de
la distribución de los grupos butilo. En
efecto, las cadenas monomoleculares con
varios grupos butilo contienen pequeñas
secuencias de etileno cristalizables. De
Figura 3a: Mediciones DSC de los tres tipos de PE estudiados (calentando con 10 K/min) ahí que estas cadenas formen finas lámi-
nas que funden a temperaturas inferiores.
Por el contrario, las cadenas con pocos
grupos butilo o secuencias etilénicas más
largas funden a temperaturas superiores.
Bajo las condiciones experimentales uti-
lizadas en este trabajo, SSA se obtiene me-
jor separación que SIST.

Conclusión
Los resultados aquí presentados demues-
tran que los tratamientos térmicos según

DSC SIST SSADSC

convencional
PE1 216 234 224
PE2 188 186 192
PE3 174 178 166
Tabla 3: Entalpía de fusión ∆Hm en J/g de PE1,
PE2 y PE3 calculada después de los tres trata-
Figura 3b: Mediciones DSC de los tipos de PE estudiados (enfriamiento con 10 K/min) mientos térmicos diferentes

16
UserCom 1/2001
 Tm (°C) Tcc (°C) Tcc (°C) ∆Hm (J/g) ∆Hcc (J/g) SIST ó SSA, con posterior medición DSC
en PE con diferentes contenidos en SCB,
Primer pico Segundo pico
proporcionan informaciones cualitativas
PE1 138.0 115.0 - 216 216 sobre la arquitectura molecular de estos
PE2 129.0 115.0 80.5 188 183 copolímeros.
PE3 126.0 113.5 74.0 174 172 En las condiciones experimentales utili-
Tabla 2: Valores para la caracterización térmica de las muestras PE1, PE2 y PE3 calculados me- zadas en este trabajo, el mejor fracciona-
diante análisis DSC convencional (primer procedimiento). miento en la cristalización se obtiene con
el tratamiento SSA.. En cualquier caso,
los análisis SIST y SSA con una DSC per-
miten una caracterización más rápida de
los polímeros que el análisis TREF.

Agradecimiento
Los autores expresan su agradecimiento a
Frau Béatrice van der Heyden por la ejecu-
ción de las mediciones DSC.

Bibliografía
[1] T. Kamiya, N. Ishikawa, S. Kambe, N.
Ikegami, H. Nishibu and T. Hattori,
Antec’90, 871-873.
[2] D.R. Parikh, B.S. Childress, and G.W.
Knight, Antec’91, 1543-1545.
[3] E. Adisson, M. Ribeiro, A. Deffieux,
and M. Fontanille, Polymer, 1992,
volume 33, number 20, 4337-4342.
Figura 4: Curvas DSC después del tratamiento SIST (velocidad de calentamiento: 5 K/min). [4] M.Y. Keating, and E.F. Mccord,
Thermochimica Acta 243, 1994,
129-145.
[5] A.J. Muller, Z.H. Hernandez, M.C.
Arnal, and J.J. Sanchez, Polymer bul-
letin, 1997, 39, 465-472.
[6] A. Hanyu, and R. Wheat, Antec’98,
1887-1891.
[7] C. Vandermiers, J.F. Moucin, P.
Damman, and M. Dosiere, Polymer,
2000, 41, 2915-2923.
[8] G. Glokner, Journal of applied
polymer science: Applied polymer
symposium 45 ,1990, 1-24.
[9] V. Stephenne, D. Daoust, G. Debras,
M. Dupire, R. Legras, and J. Michel,
submitted in journal of applied
polymer science.
[10] R.G. Alamo, L. Mandelkern,
Thermochimica Acta 238, 1994, 155.

Figura 5: Curvas DSC después del tratamiento SSA (velocidad de calentamiento: 5 K/min).

17
UserCom 1/2001
 Informaciones
Dr. Markus Schubnell
TMA/SDTA840: Enfriamiento más
rápido entre las mediciones
Introducción
El TMA necesita algún tiempo para pasar
de la temperatura final de un análisis a
la temperatura inicial de la medición si-
guiente. El comportamiento en el enfria-
miento se puede expresar aquí, en buena
aproximación, mediante una función ex-
ponencial, caracterizada por la constante
de tiempo de enfriamiento τ. Si esta cons-
tante es conocida, de acuerdo con
tT1→T2 = τ·[ln(T1–T0) – ln(T2–T0)]
se puede estimar el tiempo que el módulo
necesita para pasar de una temperatura
T1 a la temperatura T2. T0 es la tempera-
tura más baja que se alcanza asintótica-
mente. Se encuentra entre la temperatura
del criostato y la temperatura ambiente.
La temperatura nominal del criostato se
debe ajustar, tal como se recomienda en
las instrucciones de manejo, a 22.0 °C. Si
la temperatura de la platina de enfria-
miento es inferior a 16°C o superior a
45 °C, se interrumpe automáticamente la
medición con un mensaje de error.
En principio existen varias posibilidades
para reducir la constante de tiempo de
enfriamiento, posibilidades que a conti-
nuación se describen y discuten breve-
mente a base de mediciones.
Abrir el horno al final de la medi-
ción
Si se abre el horno al final de una medi-
ción, el aire ambiental puede entrar libre-
mente y llegar a la muestra. Pero así la
constante de tiempo de enfriamiento sólo
se puede reducir en unos 20 s, que es una
pequeña parte del tiempo de enfriamiento
del horno. En cambio, la muestra se en-
fría mucho más deprisa (constante de
tiempo de enfriamiento unos 50 s), lo que
18
UserCom 1/2001
en ocasiones es conveniente. Para poder
abrir el horno inmediatamente después de
alcanzar la temperatura final, hay que
activar previamente el ”Permiso para
abrir el horno” en la cola de experimen-
tos (buffer).
Enfriamiento con helio
El helio parece ser muy adecuado como
gas de purga debido a su conductividad
térmica, unas 6 veces superior al aire o al
nitrógeno. Con un caudal de 30 ml/min
de helio, la constante de tiempo de enfria-
miento es 430 s aprox., por tanto, sólo un
poco inferior a la obtenida utilizando
Gas Flujo de gas purgador Estado del horno T0 [°C]
purgador [ml/min]
Aire 0 cerrado
Aire 0 abierto
Aire 2000
Nitrógeno 30
Helio 30
Tabla 1: Constante de tiempo de enfriamiento para diferentes condiciones de refrigeración
también 30 ml/min de nitrógeno (435 s).
La razón es que el gas de purga no mejora
el acoplamiento térmico entre el horno y
su camisa refrigerada por agua. A fin de
refrigerar el horno eficazmente, se reque-
riría evacuar el TMA previamente y relle-
Figura 1: Curvas de refrigeración del TMA840
con y sin gas de purga; caudal del gas de
purga: 2 l/min
nar con helio el espacio intermedio entre
camisa refrigerada y horno. A caudales
pequeños se transporta poco calor a través
del propio gas, y la constante de tiempo de
enfriamiento se ve poco afectada (compá-
rese con la constante de tiempo de enfria-
miento sin gas: 470 s).
Mayor caudal de gas al final de
la medición
Si después de la medición se purga el TMA
con un caudal de gas (entrada del gas de
purga) de unos 2 l/min, la constante de
tiempo de enfriamiento se reduce a cerca
de 320 s. Un caudal de gas de 1-3 l/min se
Constante de tiempo
de enfriamiento [ s]
23.5 470
23.5 450
cerrado 23.5 320
cerrado 23.5 435
cerrado 23.5 430
puede conseguir de forma sencilla y eco-
nómica con una bomba de acuario (costo:
unos 30 $). Hemos observado además que
estas condiciones de refrigeración espe-
ciales no influyen sobre la medición si-
guiente. En la figura 1 se presentan las
mediciones correspondientes. El TMA se
calentó con 50 K/min hasta 1000 °C y se
enfrió después de una fase isotérmica de 5
minutos. Se representa la temperatura del
horno durante el enfriamiento, con y sin
purgado adicional con gas.
Resumen
En la tabla 1 se resumen las constantes de
tiempo de enfriamiento para los diferen-
tes métodos de refrigeración que hemos
utilizado. Esta tabla pone de manifiesto
que la refrigeración más eficaz del
TMA840 se consigue con gran velocidad de
 Temperatura inicial T1 [°C] 100 150 200 300 500 700 1000 gas de purga (2 l/min). En las tablas 2 y
3 hemos calculado también los tiempos de
Temperatura final T2 [°C]
enfriamiento para diferentes temperatu-
25 21.7 25.5 28.1 31.5 35.8 38.5 41.3 ras inicial y final, para la refrigeración
30 16.3 20.1 22.6 26.1 30.3 33.1 35.9 sin flujo gaseoso y con 2 l/min de aire,
50 7.7 11.5 14.0 17.5 21.8 24.4 27.3 utilizando valores de 7.83 min (sin gas
70 3.7 7.5 10.0 13.5 17.7 20.4 23.3 de purga) y 5.33 min (con 2 l/min de gas
de purga) para τ, y un valor de 20 °C para
100 0.0 3.8 6.4 9.8 14.0 16.8 19.6
T 0.
Tabla 2: Tiempos de enfriamiento en minutos con refrigeración natural (sin gas de purga); τ = 7.83
min, T0 = 20 °C.

Observación sobre el TGA/

Temperatura inicial T2 [°C] 100 150 200 300 500 700 1000
SDTA851e
Temperatura final T2 [°C] En principio, los resultados anteriores
25 14.8 17.4 19.1 21.5 24.3 26.2 28.1 son también válidos para termogravi-
30 11.0 13.7 15.4 17.8 20.6 22.5 24.5 metría, teniendo en cuenta que, flujos
50 5.2 7.8 9.6 11.9 14.8 16.6 18.6 altos de gas de purga, afectan a la tem-
peratura en la cámara de la balanza.
70 2.5 5.1 6.8 9.2 12.1 13.9 15.9
Como consecuencia, se observa una fuerte
100 0.0 2.6 4.3 6.7 9.6 11.4 13.4 deriva de la balanza, que falsea las medi-
Tabla 3: Tiempos de enfriamiento en min con 2 l/min de aire como gas de purga; τ = 5.3 min, ciones posteriores (aprox. 0.1 mg/h).
T0 = 20 °C.

Fechas
Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
Eighth International Conference on
Composites Engineering, ICCE8
ESTAC 8
222nd American Chemical Society
National Exposition
MEDICTA 2001
GEFTA/Eurostar-Science
29th Annual North American
August 5-11, 2001 Tenerife (ES)
Aug. 25-29, 2002 Barcelona (ES)
Aug. 27-29, 2001 Chicago, IL (USA)
Sept. 2-7, 2001 Coruña (ES)
11-13.9.2001München (DE)
Thermal Analysis Society
Symposium Thermische Analyse
The Belgium Polymer Group meeting
TAWN Meeting Benelux
RICH-MAC Mostra Internazionale
delle Apparecchiature Chimiche
K - Kunststoffmesse
Eastern Analytical Society
Sept. 24-26, 2001 St. Louis, MO (USA)
May 4, 2001 Diepenbeek (BE)
May 16-17, 2001 Mol (BE)
October 4-5, 2001 The Nederlands (NL)
October 2-6, 2001 Milano (IT)
25.10-1.11 Düsseldorf (DE)
Nov. 4-11, 2001 Atlantic City, NJ (USA)

TA Customer Courses and Seminars in Switzerland  - Information and Course Registration:

TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:
Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach,
Tel.: ++41-1 806 72 65, Fax: ++41-1 806 72 40, e-mail: helga.judex@mt.com
TMA/DMA (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee TGA (English) September 18, 2001 Greifensee
S6)Re SW Workshop Basic (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee DSC Basic (English) September 19, 2001 Greifensee
TGA (Deutsch 11. September 2001 Greifensee DSC Advanced (English) September 20, 2001 Greifensee
DSC Basic (Deutsch) 12. September 2001 Greifensee S6)Re SW Workshop Advanced (English) September 21, 2001 Greifensee
DSC Advanced (Deutsch) 13. September 2001 Greifensee
S6)Re SW Workshop Advanced (Deutsch)14. September 2001 Greifensee Workshop Tipps und Hinweise
TMA/DMA (English) September 17, 2001 Greifensee für gute Messungen 19. November 2001 Greifensee
S6)Re SW Workshop Basic (English) September 17, 2001 Greifensee Workshop Kurveninterpretierung 20. November 2001 Greifensee

TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland)

Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an METTLER TOLEDO GmbH, Giessen:
Frau Ina Wolf, Tel.: ++49-641 507 404.
Kundenkurse und Workshops: Fachseminare:
DSC-Kundenkurs 22/23. 10. 2001 Giessen/DE Thermische Analyse in der pharma-
Workshop Kurveninterpretation 24. 10. 2001 Giessen/DE zeutischen Forschung und Produktion 21. 6. 2001 Basel (CH)
TG-Workshop 13./14. 11.2001 Giessen/DE Thermoanalytische und spektroskopi-
S6)Re-Workshop (Basic) 15.11.2001 Giessen/DE sche Methoden an Kunststoffen 30. 10. 2001 Düsseldorf (DE)

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en France

France: Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay, Tél.: ++33-1 30 97 16 89, Fax: ++33-1 30 97 16 60.
Cours clients : Journées d’information :
TG et logiciel S6)Re 16 octobre 2001 Viroflay (France) Journée d’information 25 septembre 2001 Nancy (France)
DSC et logiciel S6)Re 17 octobre 2001 Viroflay (France) Journée d’information 20 novembre 2001 Nantes (France)
DSC avancé et logiciel S6)Re 18 octobre 2001 Viroflay (France) Séminaires :
TMA et logiciel S6)Re 19 octobre 2001 Viroflay (France) DSC Alternative et ses applications 23 octobre 2001 Paris La Défense (F)
19
UserCom 1/2001
 Cours et séminaires d’Analyse Thermique en Belgium
Belgique: Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Zaventem, Tél.: ++32-2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 0 334.
TA courses : (½ day each topic)
Theory of polymers 17 September 2001 am Brussels (BE) S6)Re SW training (workshops) 19 September 2001 am Brussels (BE)
Basics of DSC & calibrations 17 September 2001 pm Brussels (BE) Curve interpretation 19 September 2001 pm Brussels (BE)
Amorpous samples (Tg, workshops) 18 September 2001 am Brussels (BE) TGA : principles, applications, calibration 20 September 2001 am Brussels (BE)
Crystalline samples (Tm, Tc workshops) 18 September 2001 pm Brussels (BE) TMA / DMA : principles, applications 20 September 2001 pm Brussels (BE)

TA Customer Courses and Seminars in the Netherlands

Voor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met: Hay Berden Mettler-Toledo B.V. Tiel . Tel. 0344-638363.

Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in Italia

Per ulteriori informazioni prego contattare: Simona Ferrari, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese,
Tel.: ++39-2 333 321, Fax: ++39-2 356 2973 E-mail: simona.ferrari@mt.com
Corsi per Clienti:
DSC base 18 Settembre 2001 Novate Milanese TGA 20 Settembre 2001 Novate Milanese
DSC avanzato 19 Settembre 2001 Novate Milanese TMA 21 Settembre 2001 Novate Milanese

Cursos y Seminarios de TA en España

Para detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala en Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00 E-Mail: francesc.catala@mt.com

Seminarios de Análisis Térmico: Jornada TA para Usuarios del Sistema S6)Re 24-oct-01 Barcelona
Jornada TA de aplicationes a Polímeros23-oct-01 Barcelona 17-oct-01 Madrid
16-oct-01 Madrid Jornada TA de aplicaciones a Farmacia y Química 25-oct-01 Barcelona
18-oct-01 Madrid
TA Customer Courses and Seminars for Sweden and the Nordic countries
For details of training courses and seminars please contact: Catharina Hasselgren at Mettler-Toledo AB,
Tel: ++46 8 702 50 24, Fax: ++46 8 642 45 62 E-mail: catharina.hasselgren@mt.com

TA customer courses and seminars in the UK

For details of training courses and seminars please contact: Rod Bottom at METTLER TOLEDO Ltd Leicester, Tel 0116 234 5025, Fax 0116 236 5500
DSC basic training course October 23, 2001 Leicester

TA Customer Courses and Seminars in the USA and Canada

Basic Thermal Analysis Training based upon the STARe System version 6 is being offered in California and at Columbus, Ohio Headquarters. Training will include
lectures and hands-on workshops. For information contact Jon Foreman at 1-800-638-8537 extension 4687, fax: 614-438-4871 or by e-mail: jon.foreman@mt.com
TA course October 10 – 11, 2001Columbus (OH) TA information day June 13-14, 2001 San Francisco, CA

TA Customer Courses in the South East Asia Regional Office, Kuala Lumpur.
For information on dates please contact:
Malaysia: Jennifer Lee at ++ 603-7032773, fax : 603-7038773 Thailand: W.Techakasembundit at ++ 662-7196480, fax 662-7196479
Singapore: Lim Li/Clive Choo at ++ 65-8900011, fax : 65-8900013 Or SEA regional office: Soosay P. at ++ 603-7041773, fax 603-7031772

TA Customer Courses and Seminars in Japan

For details of training courses and seminars please contact: Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan, Tel.: +81-3-5762-0606; Facsimile: +81-3-5762-0756
Advanced S6)Re course September 14, 2001 Tokyo TA information day October 25, 2001 Osaka
Advanced S6)Re course November 15, 2001 Osaka
For further information regarding meetings, products or applications please contact your local METTLER TOLEDO representative.
Bei Fragen zu weiteren Tagungen, den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung.
Internet: http:/www.mt.com

Editorial team
METTLER TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland

Dr. M. Schubnell, Dr. R. Riesen, J. Widmann, Dr. J. Schawe, C. Darribère, U. Jörimann

Physicist Chemical Engineer Chemical Engineer Physicist Chemical Engineer Electrical Engineer
e-mail: urs.joerimann@mt.com, Tel.: ++41 1 806 73 87, Fax: ++41 1 806 72 60

Layout and production

Promotion & Dokumentation Schwerzenbach, Walter Hanselmann ME-51710101

Printed on 100% chlorine-free paper, for the sake of the environement.

20
UserCom 1/2001