3. Mètodes tèrmics.

3.1.Termogravimetria. Principis i instrumentació. Condicions

experimentals i termogrames.

3.2. Calorimetria: Calorimetria diferencial de rastreig (DSC).

Anàlisi tèrmic diferencial (DTA). Calibració. Preparació de
mostres.

3.3. Altres mètodes tèrmics de caracterització.

Análisis Térmico

Son el conjunto de técnicas que estudian el

comportamiento de los materiales con la temperatura.

El análisis térmico comprende el estudio de la evolución

de las propiedades de una muestra o compuesto cuando
es sometido a un calentamiento o enfriamiento.
Principales técnicas de análisis térmico
 Procesos térmicos
Cuando una sustancia pura es calentada en atmosfera inerte pueden ocurrir
procesos tales como
• Cambios en la estructura cristalina o cambios de fase
• Sinterización
• Fusión
• Sublimación
• Volatilización
• Reacciones de descomposición

También pueden ocurrir reacciones con el oxigeno de la atmosfera ambiental o de

gases reactivos ( H2 , CO , SO2 etc )
• Reacciones de oxidación
• Reacciones de combustión
• Reacciones de reducción
• ……
En el caso de mezclas de sustancias pueden ocurrir además
• Reacciones entre los componentes
• Dobles descomposiciones
Procesos térmicos
• Reacciones de descomposición

• Reacciones de oxidación o de reducción

• Reacciones entre los componentes

• Dobles descomposiciones
Termogravimetría

El análisis termogravimétrico (TG) es el estudio de los cambios de

peso de una muestra en función de la temperatura.

La técnica es útil únicamente para transformaciones que impliquen la

absorción o evolución de gases de una muestra en una fase
condensada.

Las curvas termogravimétricas o

curvas TG ( gráficos de la masa
frente a la temperatura) permiten
evaluar estabilidades térmicas,
velocidades de reacción, procesos
de reacción y composición de la
muestra.
Termogravimetría

Las muestras más adecuadas para TG son sólidos que experimentan

uno de los siguientes dos tipos generales de reacción:

Reactivos (s)  Productos (s)+ Gas (perdida de masa)

Gas + Reactivos (s)  Productos (s) (aumento de masa)

Los procesos que ocurren sin cambio de masa (por ejemplo, la

fusión de una muestra) no pueden ser estudiados por TG.
Termogravimetría

Las mediciones de los cambios en la masa de la muestra con la

temperatura se hacen utilizando una termobalanza.

La balanza debe estar en un sistema cerrado de manera adecuada

de forma que la atmósfera puede ser controlada.
Termogravimetría
El instrumento para termogravimetría consta de :

• Una balanza

• Una cámara de calentamiento o dispositivo

de calentamiento (horno)

• Una unidad para la medición y control

de la temperatura

• Un medio para registrar automáticamente

los cambios de masa y temperatura

• Un sistema para controlar la atmósfera

alrededor de la muestra
Termobalanzas

La Balanza debe ser precisa y exacta de forma continua tanto en

condiciones de temperatura ambiente como temperatura extrema.

Las termobalanzas permiten que la muestra permanezca en la misma

zona del horno independientemente de los cambios de masa.

La sensibilidad de la balanza debe ser de 1 mg para una carga máxima

de 1g.
Termobalanzas

La cámara de calentamiento es básicamente un horno de resistencia

eléctrica

Algunos requisitos básicos de la cámara de calentamiento son:

Ser capaz de alcanzar 100 a 200 ° C por encima de la temperatura máxima

de trabajo deseada

Tener una zona caliente uniforme de longitud razonable

Alcanzar la temperatura de arranque requerida tan pronto como sea posible

No debe afectar al mecanismo del equilibrio de la balanza, por radiación o

convección
Termobalanzas

Las termobalanzas están normalmente

constituidas por un sistema de vidrio o
metal para permitir el funcionamiento a
presiones que van desde el alto vacío
(<10-4 Pa) hasta la alta presión (> 3000
kPa) de gases inertes, oxidantes,
reductores o corrosivos.

La convección térmica es la responsable

del ruido en la señal de TG. El uso de gases
portadores densos a altas presiones en
zonas calientes con grandes gradientes de
temperatura dan más ruido.
Termobalanzas

Con el fin de superar el problema del posible gradiente de

temperatura, algunos equipos utilizan radiación infrarroja o de
microondas.

Calefacción por infrarrojos:

se utiliza una lámpara halógena, que puede alcanzar una
temperatura de hasta 1400 ° C, con una velocidad de
calentamiento tan alta como 1000 ° C / min, la precisión es de
aproximadamente ± 0,5 ° C.

Calefacción por microondas:

se utiliza en muestras grandes para generar un calentamiento más
uniforme, pero la medición de la temperatura y el control de la
potencia son difíciles.
Atmósfera en el horno

El tipo de gas , la presión y el caudal en la cámara de calentamiento

influyen en diferentes parámetros en los TG:

Reacción con la muestra

Reacciones de la muestra con el gas (oxidación en presencia de
oxígeno, reducción en presencia de hidrógeno etc.).

Transmisión de calor
Diferentes conductividad térmica de los gases utilizados en un
experimento.

Flotabilidad y efectos de caudal

Diferentes densidades y caudales de los gases utilizados en un
experimento.

En los experimentos TG siempre se debe conocer el tipo,

la presión y el caudal de los gases utilizados.
Descomposición del CaCO3 en diferentes condiciones atmosféricas
La muestra en TG
La forma de la muestra, el contenido de defectos, la porosidad y
las propiedades de la superficie tienen influencia sobre el
comportamiento en el calentamiento:

Muestras de cristal único dan respuesta diferente que muestras en

polvo.

Las muestras grandes causan problemas debido a que el tamaño

impide una buena transferencia de calor, y un buen intercambio de gas
con el entorno.

En general, el uso de muestras pequeñas (~ 20 mg) es preferible si la

sensibilidad de la balanza lo permite.

La muestra debe ser pulverizada y debe ser esparcida fina y

uniformemente en el recipiente

50 ml
El crisol en TG

El crisol es el recipiente dónde se introduce la muestra. Debe ser

completamente inerte a la muestra y a los gases del horno

40 ml

70 ml
Temperaturas de descomposición del CaCO 3 en función del crisol
Medida de la temperatura y calibración

Para medir la temperatura se utilizan

termopares de platino.

Pueden existir grandes diferencias entre la

temperatura de la muestra (Ts) y la
temperatura del horno (Tf) de hasta 30ºC.

Se necesita calibrar.

La diferencia o desfase es más marcado

cuando se trabaja en vacío o en una
atmósfera de flujo rápido y con una alta
velocidad de calentamiento.
Medida de la temperatura y calibración
Calibración
Una serie de hilos de alta pureza se
suspenden en la región donde
normalmente se localizaría el crisol de
muestra. Soporte de la muestra

horno
Si la temperatura del horno se eleva
hasta llegar al punto de fusión de un
hilo particular, se registrará una
pérdida significativa de peso cuando el
hilo se funde. Hilos de
diferentes
Se utilizan una serie de alambres metales
fusibles tales como: indio (156,63 ° C),
plomo (327,5 ° C), zinc (419,58 ° C), termopar
aluminio (660,37 ° C), plata (961,93 °
C) y oro (1064,42 ° C se utilizan para
dar la curva de calibración
DSG1

Medida de la temperatura y calibración

Calibración

La calibración también puede realizarse colocando una serie de

materiales ferromagnéticos en la cesta de muestras y un imán por
debajo o por encima de ella, externo al horno. Cuando cada material
pasa por su temperatura de Curie (transición de ferro a
paramagnético), se observara un cambio de "peso".
Diapositiva 24

DSG1 Daniel Sainz Garcia; 21/11/2018

Interpretación de las curvas TG

Principales tipos de curvas TG

Curvas TG

Tipo(i). La muestra no sufre

descomposición con pérdida
de productos volátiles en el
rango de temperatura
mostrado.
Pueden ocurrir reacciones
tipo: transición de fase,
fundido, polimerización.

Tipo(ii). Una rápida pérdida de masa inicial es característica de procesos de

desorción o secado.

Tipo(iii). Esta curva representa la descomposición de la muestra en un

proceso simple. La curva se puede utilizar para definir los límites de
estabilidad del reactante, determinar la estequiometría e investigar la
cinética de las reacciones
Curvas TG

Tipo(iv). Se indica una

descomposición multietapa con
intermedios relativamente
estables. Se puede definir los
límites de estabilidad del
reactante e intermedios, y de
forma más compleja la
estequiometría la reacción.

Tipo(v). También indica una descomposición multietapa, pero los

productos intermedios no son estables, y se obtiene poca información
de la estequiometría de la reacción.
Curvas TG

Tipo(vi). Se observa una ganancia de masa como consecuencia de

la reacción de la muestra con la atmósfera que la rodea.

Fe + ½ O2 -- FeO

Tipo(vii). El producto de una reacción de oxidación se descompone

a temperaturas más elevadas
2 Ag + ½ O2  Ag2O  2Ag + ½ O2
H2O

CO

CO2
DTG (Derivative Thermogravimetry)

Es más fácil resolver las

curvas TG a través de las
curvas DTG ( la primera
derivada convierte los
puntos de inflexión del
TG en máximos o
mínimos en el DTG)
DTG (Derivative Thermogravimetry)
DTG (Derivative Thermogravimetry)
Medición : Consejos generales

• Se debe tener caracterizada la muestra de la forma más precisa

posible (pureza, tamaño de grano)

• Hay que tener una buena cantidad de material de partida para

posibles medidas adicionales.

• Se debe eliminar el agua absorbida a través de un buen secado

• Se debe utilizar muestra con un tamaño de grano cercano

(tamizado)

• Para medir en vacío la muestra debe tener un tamaño mayor a

60 mesh (0,25 mm) o de lo contrario existe el peligro de perdida
de parte de la muestra al realizar el vacío.
Aplicaciones de la TG
Sólo para procesos en los que haya un cambio de masa
Da información sobre procesos de desorción, descomposición, oxidación,
reducción etc.

Gráfica TG para CuSO45H2O

Aplicaciones de la TG

TG para CaSO42H2O a diferentes presiones de

vapor de agua
Aplicaciones de la TG
El conocimiento de la estabilidad térmica puede dar información sobre
problemas, como los peligros de almacenamiento de sustancias
explosivas, la vida útil de los medicamentos, etc.

Conocer, mediante el uso de una atmósfera de aire u oxígeno, las

condiciones en que se oxidan los metales o se degradan los polímeros.

Las curvas de TG también se pueden utilizar para el propósito de “huella

digital". Las curvas TG de materiales complejos, minerales y polímeros,
no son fáciles de interpretar, pero sin embargo se utilizan como patrones
de identificación que constituyen una base de datos.
Aplicaciones de la TG

El balance térmico en un equipo TG también puede usarse para

medir la presión de vapor de una muestra y la susceptibilidad
magnética, etc.

Se puede determinar la cinética de una reacción a partir de la curva

TG de un compuesto cuando esta describe un proceso bien definido,
por ejemplo, la estequiometria de deshidratación de un hidrato. De
este modo se calcula la energía de activación, y a partir de ella
extrapolar las condiciones de reacción de un compuesto a baja o alta
temperatura (estimar la vida media de un compuesto, resistencia a la
humedad, comportamiento de los explosivos, etc.)
Medición del TG
Hay que estudiar tres factores cuando se obtiene una curva TG:

1) la forma general de la curva

2) Las temperaturas particulares a las que se producen cambios en la

masa (muy afectadas por las condiciones experimentales),

3) Las magnitudes de los cambios de masa

(mucho más útil , ya que se relaciona con las estequiometrías
específicas de las reacciones, independiente de los muchos factores
que afectan a la forma de las curvas. Puede utilizarse para un análisis
cuantitativo preciso).

Bajo condiciones controladas y reproducibles, se pueden

extraer datos cuantitativos de las curvas TG. Normalmente el
cambio de masa está relacionado con la pureza o composición
de la muestra.
 Interpretación TG
1) Temperaturas bajas o moderadas T<150 ºC
Pérdida de componentes como agua,
disolventes orgánicos de bajo peso molecular
o desorción de gases
2) Temperaturas comprendidas entre 150 ºC y 250 ºC
Pérdida de componentes de bajo peso molecular
como aditivos, agua de cristalización, plastificantes
o primeros productos de descomposición o
desorción de gases
3) Temperaturas comprendidas entre 250 ºC y 500 ºC
Inicio degradación térmica ( gas inerte) o
descomposición termo-oxidativa (aire , O2)

4) Temperaturas superiores T>500 ºC

Carbonización de compuestos hidrocarbonados,
cenizas de óxidos metálicos, sales no oxidables
Interpretación TG
Interpretación TG

m0

Parámetros :
T0 Inicio del proceso
Tf Final del proceso
m0 masa inicial
mf masa final
mf

T0 Tf
Interpretación TG

DTG
TG

Parámetros : T descomposición Tdeg

T0 Inicio del proceso
Tf Final del proceso