1.0.

- Se tiene tres agentes oxido-reductores enérgicos como son:

e°(V/ENH)

MnO-4 / Mn2+ 1.51

Cl2/Cl- 1.36
H2O2/H2O 1.78

a.- Escriba para cada uno de ellos lo que sucedería al colocarlos en contacto con un
alambre de Pt inmerso en agua conteniendo sus iones, escriba las ecuaciones que
explican su comportamiento y hable sobre el potencial que adquiriría el alambre de
platino en dicho medio, para este análisis no considere la participación del agua como
elemento activo.
b.-Establezca en orden de importancia por su carácter de oxidante la acción de estos
agentes en función del pH, considere para su análisis concentraciones unitarias de las
especies iónicas participantes y determine los pH críticos de aplicación.
c.- Si se quiere oxidar Fe2+ a Fe3+ (e°= 0.77 V/ENH), encuentre para cada agente
oxidante su campo de aplicación, escriba las ecuaciones de respaldo y elija el que según
Uds. tendría mayor rendimiento en su aplicación.
d.- A diferencia de las preguntas anteriores, considere al agua como elemento activo
para cada una de las soluciones, consulta ¿ que le sucederá al agua en cada uno de los
casos planteados, tendrá algún tipo de reacción por parte de los agentes oxidantes?,
analice y comente?

2.0 Considere los siguientes equilibrios en medio acuoso:

- Fe3+/ Fe2+

-MnO4-/ Mn2+

-Cl2(g)/Cl-

a.- Escriba las reacciones de equilibrio, calcule los potenciales estandares(e0) y exprese
las tensiones de equilibrios termodinámicos.
b.- Represente estos equilibrios en un diagrama e vs pH, considerando el campo de
estabilidad del agua, para ello considere los equilibrios del agua.
c.-Que puede decir de la estabilidad de estos tres sistemas en agua, es decir que pasaría
si coloco en medio acuoso en forma separada cada sistema estudiado.
d.- clasifique en orden de poder oxidante los sistemas estudiados.

3.0.- Considere los siguientes equilibrios en medio acuoso:

-
Ce4+/Ce3+
-
Zn2+/ Zn
-
S2O8=/ SO42-
a.- Escriba las reacciones de equilibrio, calcule los potenciales estandares(e0) y calcule
las tensiones de equilibrios termodinámicos considerando concentraciones igual a 10-1
M de las especies iónicas, para cada uno de los sistemas.(para lo anterior no considere la
interacción con el agua)
b.- Exprese estas tensiones de equilibrio respecto al electrodo de referencia plata –
cloruro de plata.

c.- En un eje de potencial represente los equilibrios antes encontrados y clasifíquelos en

función de su carácter oxidante. De acuerdo a lo anterior que cree Ud. que pasaría al
considerar las reacciones del solvente (agua) con nuestros equilibrios considerando cada
sistema en forma independiente.

4.0.- Considere los siguientes equilibrios en medio acuoso:

- Zn2+/ Zn

-Ag+/ Ag

-Cl2(g)/Cl-( pCl2 = 1 atm)

a.- Escriba las reacciones de equilibrio, calcule los potenciales estandares(e0) y calcule
las tensiones de equilibrios termodinámicos considerando concentraciones igual a 10-2
M de las especies iónicas , para cada uno de los sistemas.(para lo anterior no considere
la interacción con el agua)
b.- Exprese estas tensiones de equilibrio respecto al electrodo de calomel.

c.- En un eje de potencial represente los equilibrios antes encontrados y clasifíquelos en

función de su carácter oxidante. De acuerdo a lo anterior que cree Ud. que pasaría al
considerar las reacciones del solvente (agua) con nuestros equilibrios considerando cada
sistema en forma independiente.

5.0.- Se tiene el diagrama del Zn en medio acuoso, para diferentes concentraciones de

especies iónicas (100→10-6), donde en general las siguientes familias de rectas
representan los siguientes equilibrios:

9: Zn(2+)/Zn
6: Zn(2+)/Zn(OH)2
3´: Zn(2+)/(HZnO2)-
4´ (HZnO2)-/ (ZnO2)2-
a.- Escriba los equilibrios correspondientes que representan las rectas: 9-6- 3´-4´ y las
rectas 7 y 8 del diagrama. Sobre la figure, achure los campos de estabilidad de: Zn2+,
Zn(OH)2, (HZnO2-),(ZnO2)2- para una concentración de especies iónicas de 10-4.

b.- Escriba los equilibrios que se producen en la intersección de las familias de rectas
6/9 y que sucedería si sobre un vaso precipitado se introduce un trozo de Zn en contacto
con sus iones (Zn2+) para la concentración iónica de estudio, analice y concluya.

c.- Del diagrama¿ Es estable el Zn en medio acuoso (H2O), que le sucede,¿ existe algún
pH que asegure su estabilidad? argumente su respuesta?. Si en la condición anterior, se
considera que este medio contempla además la presencia del oxigeno del medio
ambiente (O2), visualiza Ud. algún cambio de comportamiento del Zn, analice y
argumente.

d.-Defina para la condición de estudio, la condición de pH mas favorable para la

recuperación electrolítica de Zinc a partir de sus iones Zn2+.

Resolución problema 5.0

a.-

Las rectas siguientes representan los equilibrios de:

Equilibrios Reacciones
9: Zn2+/Zn Zn2+ + 2é ↔ Zn

6: Zn2+/Zn(OH)2: Zn2+ + 2H2O ↔ /Zn(OH)2 + 2H+

3´: Zn2+/(HZnO2)- Zn2+ + 2H2O ↔ (HZnO2)- + 3H+

4´: (HZnO2)-/(ZnO2)2- (HZnO2)- ↔ (ZnO2)2- + H+

7: Zn(OH)2/(HZnO2)- Zn(OH)2 ↔ (HZnO2)- + H+

8: Zn(OH)2/(ZnO2)2- Zn(OH)2 ↔ (ZnO2)2- + 2H+

Las áreas de estabilidad de los compuestos solicitados son:

Zn2+: hasta pH=7.5
Zn(OH)2: entre pH 7.5 →12.5
(HZnO2)- : entre pH 12.5 →13.1
(ZnO2)2- : pH superior a:13.1
b.-
Al observar los equilibrios que representan las rectas 6/9, nos damos cuentan que ellos
involucran las especies: Zn/Zn2+/Zn(OH)2 y por lo tanto son ellas quienes deben estar
presentes en su punto de intersección. De acuerdo a lo anterior ello significa que en el
vaso precipitado debiera comenzar aparecer cuerpos de Zn(OH)2(s) que estarán en
equilibrio con Zn metálico y su ión Zn2+

c.-
De acuerdo al diagrama, el Cinc no es estable en medio acuoso bajo ninguna condición
de pH sufriendo siempre oxidación por acción del medio según recta a. En presencia de
oxígeno no cambia la condición anterior sino que además se le suma la oxidación del
cinc por acción del O2 según recta b lo que vuelve el medio mas agresivo.

d.- De acuerdo al diagrama y según la condición de estudio:(10-4) la condición de pH

mas favorable es pH= 7.5

6.0.- Se tiene el diagrama del Zn en medio acuoso, para diferentes concentraciones de

especies iónicas (100→10-6), donde en general las siguientes familias de rectas
representan los siguientes equilibrios:
9: Zn(2+)/Zn
6: Zn(2+)/Zn(OH)2
3: Zn(2+)/(HZnO2)-
4 (HZnO2)-/ (ZnO2)2-

a.- Encuentre los equilibrios que representan las familias de rectas 5, 7, 8 y 11 del
diagrama.
b. Para el rango de concentraciones en estudio defina aquel para el cual la protección
del Zn es mínima?
c.- Del diagrama¿ se visualiza posible la recuperación de Zn por vía electrolítica a partir
de una solución de iones Zn, de serlo, encuentre la zona o rango de pH mas optimo para
trabajar?

Resolución problema 6.0

a.-

Los rectas siguientes representan los equilibrios de:

5:Zn/Zn(OH)2: /Zn(OH)2 + 2é ↔ Zn + 2OH-

7: Zn(OH)2/(HZnO2)- Zn(OH)2 ↔ (HZnO2)- + H+

8: Zn(OH)2/(ZnO2)2- Zn(OH)2 ↔ (ZnO2)2- + 2H+

11: Zn/(ZnO2)2- (ZnO2)2- + 4H+ + 2é ↔ Zn + 2H2O

b.-
El rango de menos protección se logra cuando el campo de estabilidad del hidróxido es
mínimo y ello se alcanza para concentraciones de especies iónicas de 10-6

c.-
De acuerdo al diagrama la zona optima es el punto de encuentro entre las rectas 5,6 y 9,
donde la diferencia de potencial con la recta a del agua es mínima y por lo tanto la
perdida de eficiencia podría ser la menor.

7.0 Considerando el diagrama del Zn en agua responda:

a.- ¡Es estable el Zn en agua?, explique

b.-De acuerdo al diagrama escriba la ecuación que representa al equilibrio de la familia
de rectas 6, si quisiera aumentar el campo de estabilidad del Zn2+ en medio acuoso con
que concentración de Zn2+ debiera trabajar?
c.-¡ Por que se dice que el Zn es un buen elemento cementante, explique lo anterior
utilizando una solución de cobre con concentración de 10-2?, para que lo anterior tenga
la energía mas favorable¿ con que concentración en Zn2+ trabajaría?

Resolución problema 7.0

a.- Del diagrama se observa que el Zn no es estable en medio acuoso, encontrándose en
todo este campo como Zn2+ a pH relativamente ácido, como Zn(OH)2 para pH mas bien
neutros y medianamente básicos y como especies ionicas HZnO-2 y ZnO2-2 para pH
altamente básicos.

b.-
La familia de rectas del equilibrio 6 están representadas por la siguiente expresión:

Zn2+ + 2H2O ↔ Zn(OH)2 + 2 H+

del diagrama se observa claramente que mientras menor sea la concentración en Zn2+,
mayor será su campo de estabilidad.

c.- Considerando que su tensión estandar de equilibrio del sistema Zn2+/Zn es de -0.76
V/ENH, significa en el fondo que el puede cementar cualquier solución metálica de
sistemas cuya tensión sea superior a la del Zn.

Para una solución de cobre de (10-2) se tiene el siguiente valor de equilibrio

termodinámico para el cobre:

Eth= 0.34 + 0.03* Log(Cu2+) → Eth= 0.34 + 0.03* Log(10-2)

Eth= 0.34 - 0.06 = 0.28 V/ENH

Mientras menor sea la concentración de Zn2+, se observa del gráfico que la diferencia de
potencial será mayor y por ende mas favorable será la situación energética del sistema
formado entre el Zn y el Cu .

8.0 De acuerdo al diagrama del Zn en medio acuoso responda:

a.- ¡Será posible encontrar Zn al estado nativo en la naturaleza?¿Es estable el Zn en

agua?, explique
b.-La familia de rectas 6 representa el equilibrio entre el Zn2+/ Zn(OH)2 ,escriba la
ecuación que representa al equilibrio , si quisiera aumentar el campo de estabilidad del
Zn2+ en medio acuoso con que concentración de Zn2+ debiera trabajar?
c.-¡ Por que se dice que el Zn es un buen elemento cementante, explique lo anterior
utilizando una solución de cobre de concentración de 10-2M?(E°Cu2+/Cu=0.34V/ENH),
defina el rango de pH de trabajo para ( )= 10-2M.

9.0.- La asociación conveniente de dos semiceldas(dos sistemas de electrodos) pueden

permitir la obtención de una pila. Se han encontrado cientos de pares electroquímicos
que teóricamente podrían servir para este objetivo(fem interesante) sin embargo la gran
mayoría por cuestiones asociadas a la cinética de los procesos de electrodos, su
estabilidad en el tiempo y su costo entre otros han disminuido radicalmente este
universo a solo algunos pocas decenas.
Uno de las asociaciones convenientes esta representado por el siguiente esquema:

Cu/Cu2+//Zn2+/Zn ,

considere para el análisis el cobre representado por su equilibrio: Cu2+/Cu= 0.34 V/ENH
y el diagrama del Zn en medio acuoso para diferentes concentraciones de especies
iónicas (100→10-6).

Considérese que ambos electrodos están en equilibrio con sus iones en medio sulfato a
igual pH y separados mediante un membrana que permite la continuidad eléctrica pero
no el paso de iones Cu2+ ni Zn2+, además para el análisis considere la concentración de
las especies iónicas a una concentración de 10-2 M .
 a.- Identifique los polos + y – de la pila, escriba las reacciones asociadas a cada
electrodo y la reacción global de la pila.
 b.- Encuentre la fem que entregaría la pila , de que depende, bajo que
condiciones podría sacar la mayor energía electrica.¿ que rol juega el pH en la
fem de la pila?
 c.-Cual cree Ud. Que sería el principal problema para que esta pila realmente
sea una alternativa energética.
 d.- Que pasaría sobre los compartimentos de Cu y Zn si la membrana se rompe y
permite que ambos electrodos estén compartiendo la misma solución, analice la
situación sin conexión electrica y conectados?
 e-Cree posible obtener Zn metálico mediante la aplicación de energía externa a
partir de una solución ionica de Zn2+ en todo el rango de pH, discuta y elija su
optimo.

10.0.- La asociación conveniente de dos semiceldas(dos sistemas de electrodos) pueden

permitir la obtención de una pila. Se han encontrado cientos de pares electroquímicos
que teóricamente podrían servir para este objetivo(fem interesante), sin embargo la gran
mayoría por cuestiones asociadas a la cinética de los procesos de electrodos, su
estabilidad en el tiempo y su costo entre otros han disminuido radicalmente este
universo a solo algunos pocas decenas de interés industrial.

En este contexto es posible obtener una pila cuando ambos pares de electrodos son
similares pero a diferentes concentraciones, conocidas como pilas a concentración,
ejemplo de ello es la asociación de los pares:

Ag/ Ag+ (C2) ↔ Ag /Ag+ (C1), donde, C1<C2

a.- Esquematice en un simple diagrama la situación de la pila así formada, entendiendo

que ambas soluciones son de igual característica pero se encuentra a diferente
concentración. Encuentre los polos + y – de la pila, sus respectivas reacciones y exprese
el valor de la fem, explicite la circulación de la corriente en su diagrama.
b.-Encuentra la fem para razones de concentración (C2/C1) de 10 y 100, calcule la
entalpia libre de dilución en este caso( ΔG) para razón de concentración igual a 100.
c.- Remplace el sistema Ag por Zinc, y entregue la fem de la pila asi formada para la
relación de concentración (C2/C1)= 10, comente? ¿Cómo espera Ud. que evolucionara
la fem de la pila en el tiempo, se mantendra constante , discuta?. Cree Ud. que este tipo
de pila tiene interés comercial, cual son a su modo de ver las principales complicaciones
o virtudes??

Respuestas problema 10.0

a.- El sistema en estudio corresponde al siguiente equilibrio termodinámico:

Ag + + é ↔ Ag

Donde su tensión Eth es:

Eth = E° + 0.06 Log(Ag+),

Dado que la C2 es mayor que la C1, entonces se tendrá que Eth2 > Eth1 y por lo tanto
debiera responder al polo (+) y lugar donde ocurrira la reducción y por ende
representará al cátodo de la pila así formada. El polo negativo o ánodo estará formado
por el par con menor concentración es decir el 1. La corriente circulará por lo tanto del
polo(+) al polo (-) por el circuito electrónico exterior y la fem de la pila quedará
establecida como:

Fem: ∆Eth = Eth2 - Eth1 = 0.06 Log( C2 /C1)

b.-
b1: Para razón de concentración de 10, el valor de la Fem es: 60 mV
b2: Para razón de concentración de 100 la Fem es: 120 mV

b3.: El cambio de entalpía de dilución será:

( ΔG)= -nF∆Eth = - 1(equi./mol)*96500 (Cb/equi.)* 0.12 V=- 96500*0.12(Joule/mol),

si lo quiere entregar como calorías/mol debe introducir el factor de conversión entre
calorias ↔Joule que es de 4,187.

c.-

Para el sistema Zn el valor de la pila de concentración es independiente del sistema

metálico a utilizar su Fem es solo función de la razón de concentración por lo tanto su
valor es de 60 mV.
Este tipo de pila no es muy interesante desde el punto de vista de su entrega de energía
ya que es de solo algunos mV, sin embargo desde el punto de vista de su concepción es
interesante. El valor de su Fem por ser función solo de su razón de concentración y dado
que su funcionamiento también depende de ella su Fem en el tiempo variara.
11.0.- Sabemos que una forma de generar energía es asociar adecuadamente dos
semiceldas de tal forma que entreguen un potencial adecuado > 0 y además sean
capaces de generar una corriente de importancia en su circuito. Entre los pares de
electrodos asociados se encuentran las denominados pilas a concentración, que a
diferencia de los conocidos se trata de iguales electrodos pero sometidos a
concentraciones diferentes como por ejemplo el par:

Zn/ Zn2+ (C2)// Zn2+ (C1)/Zn, donde, C2>C1

a.- Encuentre los polos + y – de la pila, sus respectivas reacciones y exprese el valor de
la fem.
b.-Encuentra la fem para razones de concentración de 0.1 y 0.01 entre C 1/C2, calcule la
entalpia libre de dilución en este caso( ΔG),
c.- ¿Ud. cree que a una pila como esta se le puede sacar un corriente de importancia
durante su funcionamiento? , explique.

12.0.- Es posible obtener una pila cuando ambos pares de electrodos son similares pero
a diferentes concentraciones, conocidas como pilas a concentración, ejemplo de ello es
el par:

Cu/ Cu2+(C1)// Cu2+(C2)/Cu, donde, C1>C2

a.- Encuentre los polos + y – de la pila, sus respectivas reacciones y exprese el valor de
la fem.
b.-Encuentra la fem para razones de concentración de 10 y 100 entre C 1/C2, calcule la
entalpia libre de dilución en este caso( ΔG),
c.- Cree Ud. que este tipo de pila tiene interés comercial, cual son a su modo de ver las
principales complicaciones o virtudes??

13.0

Se sabe que el sistema Ce4+/Ce3+ se utiliza como catalizador redox, establezca las
reacciones y expresiones termodinámicas(Eth) considerando las siguientes especies que
de acuerdo al pH pueden existir( Ce4+, Ce3+,CeO2, Ce(OH)3).

De acuerdo a lo anterior, construya un diagrama e-pH simplificado para este sistema en

medio acuoso, ¿ Es estable el Ce4+ en medio acuoso?

14.0 Se sabe que los pares Redox son aquellos que presentan tanto sus especies
oxidadas como reducidas en forma iónica en solución, muchos de ellos son utilizados
como agentes oxidantes enérgicos en la industria, ejemplo de ellos son: Ce4+/Ce3+, Fe3+/
Fe2+. Para ambos pares Redox :
  a.- establezca sus reacciones y expresiones termodinámicas(Eth) , calculando el
valor de (Eth) para razón de concentraciones (Oxi)/ (Red) iguales a 0.1,10.
 b.-Para la razón de concentración igual a10, exprese sus (Eth) respecto al
electrodo de calomel(0.245V/ENH).
 c.- Para la razón de concentración anterior analice el comportamiento de estos
pares Redox en agua ¿Son estables, que pasa en función del pH?

Resolución problema N°14

a-
a1: La semireacción: Ce4+/ Ce3+, según: Ce4+ + é ↔ Ce3+, tiene un

E°=-107200-(-170500)/1* 23060 =2.745 Volt/ENH

Su Eth = 2.745 + 0.06 * Log[(Ce4+)/ (Ce3+)], si [(Ce4+)/ (Ce3+)] =X

Para X=1 se tiene que Eth = E°= 2.745 V/ENH

Para X=100, Eth = 2.745 + 0.06Log(100)V/ENH = 2.865 V/ENH

a2: La semireacción: Fe3+/ Fe+, según: Fe3+ + é ↔ Fe2+, tiene un

E°= -2530-(-20300)/1*23060= 0.77 V/ENH

Su Eth = 0.77 + 0.06 * Log[(Fe3+)/ (Fe2+)], si [(Fe3+)/ (Fe2+)] =X

Para X=1 se tiene que Eth = E°= 0.77 V/ENH

Para X=100, Eth = 0.77 + 0.06Log(100)V/ENH = 0.89 V/ENH

b.- Calomel= 0.245 V/ENH

b1.- Eth [(Ce4+)/ (Ce3+)]= 2.865 V/ENH , referido a calomel será :→ .

Eth = 2.865 V/ENH -0.245 V/ENH= 2.62V/calomel

b2.- Eth [(Fe3+)/ (Fe2+)]= 0.89 V/ENH, referido a calomel será: → .-

Eth = 0.89 V/ENH -0.245 V/ENH= 0.645V/calomel

c.-Considerando que el campo de estabilidad del agua esta franqueado por sus
reacciones de oxidación y reducción según:

Oxidación: 1/2 O2 + 2H+ + 2é ↔ H2O con Eth(V/ENH)= 1.23 – 0.06 pH y

Reducción 2H+ + 2é ↔ H2 con Eth(V/ENH)= – 0.06 pH
Se tiene que :
La semireacción Ce4+ /Ce3+ con Eth = 2.865 V/ENH, oxidara en todo el dominio de pH
al agua según:
 2Ce4+ + H2O → 2Ce3+ +1/2 O2 + 2H+, con ΔE = 1.635 + 0.06 pH(>0 para todo pH)

La semireacción Fe3+ /Fe2+ con Eth = 0.89 V/ENH, será estable en agua hasta pH = 5.67,
punto en el cual se cruzan ambas rectas. Por sobre este pH el Fe3+ oxidara al agua según:

2Fe3+ + H2O → 2Fe2+ +1/2 O2 + 2H+, con ΔE = -0.34 + 0.06 pH

15.0

6.0 Los sulfuros en general (secundarios y primarios) no son sensibles a los procesos de
lixiviación tradicionales con ácido. Para su lixiviación requieren de la presencia de
agentes oxidantes enérgicos (Ox/Red) entre los que destacan: Fe3+, H2O2, O2 ,(uso de
bacterias). La reacción general que representa la lixiviación puede expresarse como:

MS + Ox + H2SO4 →MSO4 + Red + S° + H2O (*)

En el caso en que el agente Ox fuera el íon Fe3+, se requeriría tener una bomba
química/electroquímica capaz de mantener una concentración de interés que permita
mantener el ritmo de la reacción propuesta. En la naturaleza existen organismos
naturales como ser las bacterias que muchas veces ayudan a regenerar estos agentes
oxidantes producto de su sistema biológico de vida actuando como catalizador
De acuerdo a lo planteado en el problema queda claro que un factor importante en el
proceso de Lixiviación de sulfuros es la concentración de (Fe+3), variable que
claramente puede verse alterada producto de la actividad biológica de las bacterias.

La bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans puede catalizar la oxidación de ión ferroso

con Oxígeno, en soluciones con pH en el rango 1,5 – 1,8. Este proceso, mediante el cual
la bacteria “respira”, está constituido por la semireacción:
Fe+3 + e ↔ Fe+2,
que ocurre en la parte externa de la membrana citoplasmática; y la semireacción:
1/2O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O,
que ocurre en la parte interior de la membrana citoplasmática en donde el pH es 6,5 ,
supóngase además que en el sistema se tiene una presión permanente de O2 de 0,2 atm.

a.-Determine la diferencia de potencial que se establece a través de la membrana cuando

en la solución se tiene una razón [Fe+3]/[Fe+2]= 10-1. Considera Ud. que esta diferencia
de potencial es importante para mantener la actividad de la reacción(*) propuesta?

b.-Determine las condiciones de concentración del medio tal que el mecanismo

propuesto deje de funcionar.
 Data general:

Cuerpos considerados µi0(cal)

H2O -56690
H+ 0
OH- -37595
H2 0
O2 0
Ce3+ -170500
Ce(OH)3 -311600
Ce4+ -107200
CeO2 -219000
Fe2+ -20300
Fe3+ -2530
Mn2+ -54400
MnO4- -107400
Cl- -31350
Cl2(g) 0.0
S2O8= -262000
SO42- -177300
Ag+ 18430
Zn2+ -35184