El concepto de hibridación surgió antes de la formulación de la teoría RPECV.

En 1931, Linus Pauling introdujo el concepto de hibridación de los orbitales para

justificar las geometrías conocidas de CH3 H20 y NH3.
En 1940, Nevil Vincent Sidgwick y Herbert Marcus Powell sugirieron por primera vez
que la geometría molecular estaba determinada por la ordenación de pares de
electrones de la capa de valencia, y a continuación esta sugerencia fue desarrollada en
un conjunto de reglas conocidas como RPECV por Ronald Gillespie y Ronald Nyholm en
1957.
Se denomina método de enlace de valencia a la descripción de la formación del enlace
covalente por el solapamiento de orbitales atómicos. La creación de un enlace
covalente según el método de enlace de valencia se basa normalmente en el
solapamiento de orbitales semillenos, pero a veces, estos solapamientos implican un
orbital lleno en un átomo y un orbital vado en otro.
En la teoría del enlace de valencia, imaginamos que la acumulación de densidad
electrónica entre dos núcleos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo
se fusiona con uno de otro átomo. Se dice entonces que los orbitales comparten una
región del espacio, o que se traslapan. El traslape de orbitales permite a dos electrones
con espín opuesto compartir el espacio común entre los núcleos y formar así un enlace
covalente.
Cada átomo tiene un solo electrón en el orbital 1s. Al traslaparse los orbitales, la densidad
electrónica se concentra entre los núcleos. Dado que los electrones de la región de
traslape son atraídos simultáneamente por ambos núcleos, mantienen unidos a los
átomos y se forma un enlace covalente.
La idea de que el traslape de orbitales produce un enlace covalente es igualmente válida
para otras moléculas. En el HCl, por ejemplo, el cloro tiene la configuración electrónica
[Ne]3s23p5. Todos los orbitales de valencia del cloro están llenos con excepción de un
orbital 3p, que contiene un solo electrón. Este electrón se aparea con el electrón único
del H para formar un enlace covalente
Sulfuro de hidrógeno
El máximo solapamiento entre el orbital 1s de un átomo de H y un orbital 3p de un átomo
de S tiene lugar a lo largo de una línea que une los centros de los átomos de H y S. Los dos
orbitales 3p semillenos del azufre implicados en el solapamiento de orbitales en el H 2S son
perpendiculares entre sí y el método de enlace de valencia sugiere un ángulo de enlace
H—S—H de 90°. Este valor coincide con el ángulo observado de 92°.
Descripción de una estructura molecular mediante el método de enlace de valencia

Describa la molécula de fosfina, PH3

1. Dibuje los diagramas de orbitales de la capa de valencia para los átomos separados.

2. Represente los orbitales del átomo central (P) que están implicados en el
solapamiento, es decir, los orbitales 3p semillenos
3. Complete la estructura colocando juntos los átomos enlazados y representando
el solapamiento de orbitales.

4. Describa la estructura. La molécula PH3 tiene forma de pirámide trigonal. Los tres
átomos de H se encuentran en el mismo plano. El átomo de P está situado en el vértice
de una pirámide por encima del plano de los átomos de H y los tres ángulos de enlace
H—P—H son de 90°.
Utilice el método del enlace de valencia para describir el enlace y la geometría molecular
prevista para el triyoduro de nitrógeno, NI3.
Al aplicar la teoría del enlace de valencia a las moléculas poliatómicas, tenemos que
explicar tanto la formación de los enlaces de pares de electrones como las geometrías
observadas de las moléculas.

En la mayor parte de los casos las descripciones de la geometría molecular, basadas en

un solapamiento sencillo de orbitales atómicos, no está de acuerdo con los valores
observados.
Para explicar geometrías, suponemos, en muchos casos, que los orbitales atómicos de
un átomo se mezclan para formar nuevos orbitales llamados orbitales híbridos. La
forma de estos orbitales híbridos es diferente de la de los orbitales atómicos originales.
 El metano es una molécula estable, no reactiva con una fórmula molecular consistente
con lo esperado a partir de la regla del octeto de la teoría de Lewis. Para obtener esta
fórmula molecular por el método de enlace de valencia necesitaríamos un diagrama de
orbitales para el carbono en el que hubiera cuatro electrones desapareados, de forma
que el solapamiento de orbitales condujera a cuatro enlaces C—H.

Para obtener este diagrama imagine que uno de los electrones 2s del átomo de carbono
en su estado fundamental absorbe energía y es promocionado al orbital vacío 2p. La
configuración electrónica resultante es la de un estado excitado.
La predicción del enlace basada en la configuración electrónica del estado excitado no
sirve para explicar los ángulos de enlace de la molécula CH4.

El problema no está en la teoría sino en la forma con que hemos definido la situación.
Hemos descrito los átomos enlazados como si tuvieran el mismo tipo de orbitales (s, p,
etc.) que los átomos aislados, no enlazados.
Una forma de resolver esta situación es modificando los orbitales atómicos de los
átomos enlazados.

Los orbitales atómicos son expresiones matemáticas de las ondas electrónicas en un

átomo. Una combinación algebraica de las ecuaciones de onda del orbital 2s y los tres
orbitales 2p del átomo de carbono permite obtener un nuevo conjunto de cuatro
orbitales idénticos.
Estos nuevos orbitales están dirigidos en forma tetraédrica y tienen energías que son
intermedias entre las de los orbitales 2s y 2p. Este proceso matemático de sustitución
de los orbitales atómicos puros por orbitales atómicos redefinidos para los átomos
enlazados se denomina hibridación y los nuevos orbitales se denominan orbitales
híbridos.
Hibridación de un orbital s y tres p en un nuevo conjunto de cuatro orbitales híbridos
sp3. Cada orbital híbrido sp3 tiene 25% de carácter s y 75% de carácter p.
En un esquema de hibridación el número de orbitales híbridos es igual al número total
de orbitales atómicos que se combinan. Los símbolos identifican el número y tipo de
orbitales atómicos implicados. Así, sp3 significa que se combinan un orbital s y tres
orbitales p.
Una representación adecuada de la hibridación sp 3 de los orbitales de la capa de
valencia (del carbono)
 La estructura de Lewis del BeF2 es

El modelo RPECV predice que esta molécula es lineal, con dos enlaces idénticos. La
configuración electrónica del F (1s22s22p5) nos dice que hay un electrón no apareado en
un orbital 2p. Este electrón 2p puede aparearse con un electrón no apareado del átomo
de Be para formar un enlace covalente polar. Pero, ¿qué orbitales del átomo de Be se
traslapan con los de los átomos de F para formar los enlaces ?

Be

Be excitado
los dos enlaces no serían idénticos, porque se usaría un orbital 2s de Be para formar
uno de los enlaces y un orbital 2p para formar el otro.
Podemos resolver este dilema “mezclando” el orbital 2s y uno de los orbitales 2p para
generar dos nuevos orbitales. Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen
dos lóbulos cada uno, pero, a diferencia de los orbitales p, un lóbulo es mucho más
grande que el otro. Los dos nuevos orbitales tienen forma idéntica, pero sus lóbulos
grandes apuntan en direcciones opuestas.
 Para el átomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la formación de
dos orbitales híbridos sp

Los electrones de los orbitales híbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos
con los dos átomos de flúor. Puesto que los orbitales híbridos sp son equivalentes pero
apuntan en direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idénticos y una geometría lineal.
La energía liberada por la formación de los enlaces compensa con creces la energía que debe
invertirse en la promoción de electrones
Siempre que mezclamos cierto número de orbitales atómicos obtenemos el mismo
número de orbitales híbridos. Cada uno de éstos es equivalente a los demás, pero apunta
en una dirección distinta. Así, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p produce dos
orbitales híbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones opuestas
Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atómicos para obtener geometrías
diferentes. Por ejemplo, en el BF3, un electrón 2s del átomo de B se puede promover a
un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos de los orbitales 2p
obtendremos tres orbitales híbridos sp2 (se pronuncia “ese pe dos”) equivalentes
Los tres orbitales híbridos sp2 están en el mismo plano, con una separación de 120°, y
forman tres enlaces equivalentes con los tres átomos de flúor para producir la geometría
trigonal plana del BF3. Cabe señalar que uno de los orbitales 2p vacíos no se hibrida.
Un orbital s también puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma subcapa.
Por ejemplo, el átomo de carbono del CH4 forma cuatro enlaces equivalentes con los
cuatro átomos de hidrógeno. Imaginamos que este proceso es el resultado de la mezcla
de los orbitales atómicos 2s y los tres orbitales atómicos 2p del carbono para crear cuatro
orbitales híbridos sp3
Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande que apunta hacia un
vértice de un tetraedro. Estos orbitales híbridos pueden formar enlaces de dos
electrones traslapándose con los orbitales atómicos de otro átomo, por ejemplo, H. Así,
dentro de la teoría del enlace de valencia, los enlaces del CH4 resultan del traslape de
cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes del C con los orbitales 1s de los cuatro átomos
de H para formar cuatro enlaces equivalentes.
La teoría RPECV describe una geometría de grupos de electrones tetraèdrica para cuatro
grupos de electrones para H20 y NH3. Esto requiere un esquema de hibridación sp3 para
los átomos centrales en el H20 y el NH3. Este esquema sugiere ángulos de 109,5° para el
enlace H—O— H en el agua y los enlaces H—N— H en el NH3. Estos valores concuerdan
bastante bien con los ángulos de enlace observados experimentalmente de 104,5° en el
agua y 107° en el NH3.
Debido a que uno de los orbitales sp3 está ocupado por un par de electrones solitario,
solo los tres orbitales sp3 semillenos están implicados en la formación del enlace. Esto
sugiere la geometría molecular de pirámide trigonal
Aunque el esquema de hibridación sp3 parece funcionar bien para el H20 y el NH3,
hay evidencias, teórica y experimental (espectroscópica), que favorecen una descripción
basada en orbitales p sin hibridar para los átomos centrales. El ángulo de enlace H—O—
H y H—N— H esperado para los solapamientos de los orbitales 1s y 2p es de 90°, que no
está de acuerdo con los ángulos de enlace observados.
Una posible explicación es que, debido a que los enlaces O— H y N—H tienen un
carácter iónico considerable, las repulsiones entre las cargas parciales positivas
asociadas con los átomos de H fuerzan a los enlaces H—O— H y H—N— H a “abrirse”
hasta valores mayores de 90°.
Orbitales sp2
El átomo de boro tiene cuatro orbitales pero solo tres electrones en su capa de
valencia. Para la mayor parte de los compuestos del boro el esquema de hibridación
adecuado combina el orbital 2sy los dos 2p en tres orbitales híbridos sp2 y deja un
orbital p sin hibridar.
El esquema de hibridación sp2 corresponde a la geometría de grupos de electrones
trigonal plana y ángulos de enlace de 120°, como en el BF3. En el esquema de
hibridación de la teoría de enlace de valencia, se conserva el número de orbitales. Es
decir, en un átomo con hibridación sp2 sigue habiendo cuatro orbitales: tres orbitales
híbridos sp2 y un orbital p sin hibridar.
Orbitales sp
El átomo de berilio, del grupo 2, tiene cuatro orbitales y solo dos electrones en la capa de
valencia. En el esquema de hibridación que describe mejor algunos compuestos gaseosos
de berilio, el orbital 2s y un orbital 2p del berilio están hibridados en dos orbitales híbridos
sp y los dos orbitales 2p restantes se quedan sin hibridar.
Un orbital atómico híbrido es el resultado de una combinación matemática, adición
y sustracción algebraica, de las funciones que describen dos o más orbitales atómicos.
Cuando se suman las funciones algebraicas que representan los orbitales s y p, se
obtiene una nueva función que es un híbrido sp. Cuando se restan estas mismas
funciones algebraicas se obtiene otra nueva función, un segundo híbrido sp.
Las dos formas de combinar un orbital s y uno p generan dos orbitales híbridos
equivalentes sp, uno de los cuales tiene mayor amplitud (densidad electrónica si
elevamos la amplitud al cuadrado), formando un ángulo de 180°. Un procedimiento
similar se utiliza para obtener los tres orbitales híbridos sp2 y los cuatro sp3, aunque las
combinaciones de orbitales son más complicadas.
Hibridación de orbitales d

Para describir los esquemas de hibridación correspondientes a las geometrías de los

grupos con 5 y 6 electrones, según la teoría RPECV, se necesita recurrir a otras
subcapas además de s y p de la capa de valencia, y esto implica normalmente incluir
contribuciones de los orbitales d.

Los átomos del tercer periodo en adelante también pueden utilizar orbitales d para
formar orbitales híbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbitales p y un orbital d,
obtendremos cinco orbitales híbridos sp3d, los cuales están dirigidos hacia los vértices
de una bipirámide trigonal. El átomo de fósforo en el PF5 ejemplifica la formación de
híbridos sp3d:
De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d produce
seis orbitales híbridos sp3d2, dirigidos hacia los vértices de un octaedro. El empleo de
orbitales d para construir orbitales híbridos concuerda bien con la noción de capa de
valencia expandida

Podemos obtener los seis orbitales semillenos de azufre para explicar los seis enlaces
S—F en el SF6 y su geometría molecular octaédrica mediante la hibridación de un
orbital s, tres p y dos d de la capa de valencia en seis orbitales híbridos sp3d2.
La hibridación no es un fenómeno real, sino una racionalización “a posteriori” de un
resultado experimental Quizás la mejor ilustración de este fenómeno son los orbitales
híbridos sp3d y sp3d2. En el concepto de la capa de valencia expandida, observamos que la
expansión de la capa de valencia parece necesitar los electrones d en los esquemas de
enlace, pero recientes consideraciones teóricas aportan serias dudas a la participación de
los electrones d. Por supuesto, la misma duda se extiende a la utilización de los orbitales d
en los esquemas de hibridación.
A pesar de la dificultad de los esquemas de hibridación que implican orbitales d, los
esquemas de hibridación sp, sp2 y sp3 están bien establecidos y se encuentran con
frecuencia, particularmente entre los elementos del segundo período
El concepto de hibridación surgió antes de la formulación de la teoría RPECV.
En 1931, Linus Pauling introdujo el concepto de hibridación de los orbitales para
justificar las geometrías conocidas de CH3 H20 y NH3.
En 1940, Nevil Vincent Sidgwick y Herbert Marcus Powell sugirieron por primera vez
que la geometría molecular estaba determinada por la ordenación de pares de
electrones de la capa de valencia, y a continuación esta sugerencia fue desarrollada en
un conjunto de reglas conocidas como RPECV por Ronald Gillespie y Ronald Nyholm en
1957.
La ventaja de esta teoría es su capacidad predictiva basada en las estructuras de Lewis,
mientras que los esquemas de hibridación, como se han descrito aquí, requieren un
conocimiento previo de la geometría molecular. Entonces, ¿cómo procederemos para
describir el enlace en las moléculas? Podemos elegir el esquema de hibridación probable
para el átomo central en una estructura por el método de enlace de valencia.
Escribir una estructura de Lewis aceptable para la especie de interés.

Utilizar la teoría RPECV para predecir la geometría probable de grupos de electrones

del átomo central.

Seleccionar el esquema de hibridación correspondiente a la geometría de grupos de

electrones.
El esquema de hibridación adoptado para el átomo central debe ser el que produce el
mismo número de orbitales híbridos que grupos de electrones hay en la capa de
valencia, y en la misma orientación geométrica. Así, el esquema de hibridación sp3
para el átomo central predice que cuatro orbitales híbridos se distribuyen de forma
tetraédrica. Esto sucede en las estructuras moleculares que son tetraédricas,
trigonal-piramidales, o angulares, dependiendo del número de orbitales híbridos
implicados en el solapamiento de orbitales y del número de los que contienen pares
de electrones solitarios, correspondiendo a las notaciones de la teoría RPECV, AX4,
AX3E, y AX2E2 respectivamente.
Deduzca la forma de la molécula XeF4 y el esquema de hibridación consistente con
esta predicción.

Describa la geometría molecular y proponga un esquema de hibridación aceptable

para el átomo central en el ion Cl2F+.

Describa la geometría molecular y proponga un esquema de hibridación aceptable

para el átomo central en el ion BrF4+.
 Enlaces múltiples

Cuando los enlaces múltiples se describen por el método de enlace de valencia, se producen
dos tipos diferentes de solapamiento de orbitales.

El enlace en el C2H4
El etileno tiene un enlace doble carbono-carbono en su estructura de Lewis.
El etileno es una molécula plana con ángulos de enlace H—C—H y H—C—C de 120°. La
teoría RPECV trata cada átomo de C como si estuviera rodeado por tres grupos de
electrones en una ordenación trigonal-plana. Esta teoría no indica que los dos grupos -CH2
sean coplanares, pero, la teoría de enlace de valencia sí lo hace.
El esquema de hibridación que produce un conjunto de orbitales híbridos con una
orientación trigonal-plana es el sp2.
Uno de los enlaces entre los átomos de carbono resulta del solapamiento de los orbitales
híbridos sp2 de ambos átomos. Este solapamiento tiene lugar a lo largo de la línea que une
los núcleos de los dos átomos. Los orbitales que solapan de esta manera frontal forman un
enlace sigma, o enlace σ.
Un segundo enlace entre los átomos de C procede del solapamiento de orbitales p sin
hibridar. En este enlace hay una región de alta densidad de carga electrónica por encima
y por debajo del plano de los átomos de carbono e hidrógeno. El enlace producido por
este solapamiento lateral de dos orbitales paralelos se denomina enlace pi, o enlace π.
La fórmula de una molécula está determinada solamente por los orbitales que forman
enlaces σ(el entorno de enlaces σ).

La rotación sobre el doble enlace está muy restringida. En el modelo de bolas y barras
podríamos fácilmente torcer y rotar los átomos de H terminales en torno a los enlaces a
que los unen a un átomo de C. Sin embargo, al torcer un grupo —CH2 fuera del plano del
otro reduciríamos el solapamiento de los orbitales p y debilitaríamos el enlace pi El doble
enlace es rígido y la molécula es plana.
Respecto a los enlaces múltiples carbono-carbono, el enlace σ implica un solapamiento
mayor que el enlace π. Como resultado, un doble enlace carbono-carbono (σ+ π) es más
fuerte que un enlace simple (σ), pero no dos veces más fuerte. (C—C , 347 kj/mol; C = C ,
611 kj/mol).
El enlace en el acetileno, C2H2, es semejante al del etileno pero con las siguientes
diferencias: la estructura de Lewis del se caracteriza por un enlace
covalente triple. La molécula es lineal, como se deduce de los datos experimentales y de
la teoría RPECV. El esquema de hibridación que produce orbitales híbridos con una
orientación lineal es sp
En el enlace triple de la molécula C2H2, uno de los enlaces carbono-carbono es un
enlace σ y dos son enlaces π
 El formaldehido, H2CO, se utiliza en la fabricación de plásticos; en disolución acuosa es
el conocido conservante biológico denominado formol. Describa la geometría molecular
y el esquema de enlace para la molécula de H2CO.

El número de grupos de electrones alrededor de los átomos centrales indica el número

de orbitales atómicos que se hibridan. El átomo de carbono en el formaldehido contiene
tres grupos de electrones, entonces se hibridan tres orbitales atómicos para formar tres
orbitales sp2.
Escriba la estructura de Lewis; el C es central y H y O son los átomos terminales. El
número total de electrones de valencia es 12. Esta estructura requiere un doble enlace
carbono-oxígeno.

Determine la geometría de los grupos de electrones del átomo central.

El esqueleto de enlaces σ se basa en la existencia de tres grupos de electrones alrededor
del átomo de C central. La teoría RPECV basándose en la distribución de tres grupos de
electrones, sugiere una molécula trigonal-plana con ángulos de enlace de 120°.
Identifique el esquema de hibridación que origina la geometría de los grupos de
electrones. Una orientación trigonal plana de orbitales se asocia con orbitales híbridos
sp2.

Identifique los orbitales del átomo central implicados en el solapamiento de orbitales.

La hibridación del átomo de C produce el conjunto de orbitales sp2 + p, como en el C2H4.
Dos de los orbitales híbridos sp2 se utilizan para formar enlaces σ con los átomos de H. El
orbital híbrido sp2 restante se utiliza para formar un enlace σ con el oxígeno. El orbital p
no hibridado del átomo de C se utiliza para forma un enlace π con el O.
Dibuje un esquema de los orbitales enlazantes del átomo central y los átomos
terminales. Los átomos de H tienen solamente orbitales 1 s disponibles para el enlace.
Para el oxígeno se puede utilizar un orbital 2p semilleno para el solapamiento frontal
en el enlace σ con el carbono y un orbital 2p semilleno para participar en el
solapamiento lateral que conduce a un enlace π.

Orbitales del oxígeno

que participan en la
hibridación
Uno de los propósitos principales de la hibridación de orbitales es describir la geometría
molecular (por ejemplo, ángulos de enlace), por lo que generalmente aplicamos los
esquemas de hibridación solamente a los átomos centrales aunque también puede
utilizarse la hibridación de los átomos terminales (excepto el H).

La molécula H2CO tiene cuatro enlaces alrededor del átomo de carbono (tres enlaces σ y
un enlace π). Estos cuatro enlaces se utilizan para formar enlaces con tres grupos: dos
átomos de H y un átomo de O. Para determinar la geometría de grupos de electrones y
ángulos de enlace alrededor de un átomo particular, nos centramos en el número de
enlaces σ y pares solitarios, en el caso de que existan.
El ácido acético es el componente ácido del vinagre y su fórmula es CH3COOH. Describa la
geometría molecular y el esquema de enlace para esta molécula.

Describa un esquema de enlace aceptable y la geometría molecular del dimetiléter,

CH3OCH3
 Selección de hibridación y enlace con ayuda de datos experimentales
El ácido fórmico, HCOOH, es una sustancia irritante que liberan las hormigas cuando
pican. A continuación se da una fórmula estructural con ángulos de enlace. Proponga un
esquema de hibridación y de enlace consistente con esta estructura.
Cuando se dan los ángulos de enlace para una molécula, sabemos el esquema de
hibridación de cada átomo; por ejemplo, si el ángulo de enlace es próximo a 109,5°, se
espera una hibridación sp3 .
El ángulo de enlace H—C—O de la izquierda es de 118°, que es muy próximo al ángulo
de 120° para la distribución trigonal-plana de tres grupos de electrones. Esto requiere
una hibridación sp2 para el átomo de C. El ángulo de enlace O—C—O de 124° también
está próximo al ángulo de 120° esperado para la hibridación sp2. El ángulo de enlace
C—O—H es 108°, próximo a ángulo tetraédrico, 109,5°. El átomo de O de la derecha
utiliza una hibridación sp3.
Podemos deducir la presencia de pares de electrones solitarios a partir de los ángulos de
enlace observados. A partir de la estructura del esqueleto de esta molécula se deduce la
hibridación sp3 para el átomo de oxígeno utilizando la estructura de Lewis y la teoría
RPECV.
El acetonitrilo es un disolvente industrial. Proponga un esquema de hibridación y de
enlace consistente con su estructura
A partir de una búsqueda bibliográfica sobre estructuras moleculares, se han tomado los
siguientes datos para el monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso), N20 : longitudes de
enlace: N—N = 113 pm; N—O =119 pm; ángulo de enlace: 180°. Demuestre que la
estructura de Lewis de N20 es un híbrido de resonancia de dos estructuras, y describa un
posible esquema de hibridación y enlace para cada una de ellas.
La teoría de orbitales moleculares, empieza con una descripción sencilla de las moléculas
pero rápidamente resulta complejo en los detalles.

La teoría asigna los electrones de una molécula a una serie de orbitales que pertenecen a
la molécula como un todo, que son los llamados orbitales moleculares. Del mismo modo
que los orbitales atómicos, los orbitales moleculares son funciones matemáticas, y se
pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los electrones en ciertas regiones
de una molécula.
Por ejemplo, cuando los átomos de hidrógeno se aproximan, las dos funciones de onda 1s
se combinan e interfieren de forma constructiva o destructiva. La interferencia
constructiva corresponde a la adición de las dos funciones matemáticas (el signo positivo
significa las ondas en fase). La interferencia destructiva corresponde a la sustracción de
dos funciones matemáticas (el signo negativo significa que las ondas no están en fase)
La interferencia constructiva (adición) de las dos funciones de onda conduce a una
mayor probabilidad de encontrar el electrón entre los núcleos. El aumento de densidad
de carga electrónica entre los núcleos hace que se atraigan más entre sí, formando un
enlace químico
La probabilidad electrónica o densidad de carga electrónica en el orbital σ1s, es (1sA +
lsB)2, el cuadrado de la nueva función (1sA + 1sB), donde 1sA y 1sB son los dos orbitales
1s de los dos átomos de H. El cuadrado es 1sA2 + 1sB2 más el término extra 2 X 1sA 1sB,
que es la densidad de carga extra entre los núcleos.

El resultado de esta interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante porque

produce una densidad de carga electrónica alta entre los núcleos.
El resultado de esta interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante porque
produce una densidad de carga electrónica alta entre los núcleos. Una densidad de
carga electrónica alta entre los núcleos atómicos reduce las repulsiones entre los
núcleos con carga positiva y ocasiona un enlace fuerte. Este orbital molecular
enlazante, designado σ1s tiene una energía menor que los orbitales atómicos 1s.
El orbital molecular formado por la interferencia destructiva (sustracción) de los dos
orbitales 1s conduce a una probabilidad electrónica reducida entre los núcleos. Esto
produce un orbital molecular anti enlazante, designado por un asterisco (*), ya que
produce una densidad electrónica muy baja entre los dos núcleos. La probabilidad
electrónica o densidad de carga electrónica en el orbital σ*1s es (1sA - 1sB) 2. El
cuadrado de la nueva función (1sA - 1sB) donde 1sA y 1sB son los orbitales 1s de los
dos átomos de H. El cuadrado es 1s2A -1s2B menos el término extra 2(1sA 1sB), es la
pérdida de densidad de carga entre los núcleos. El termino -2(1sA 1sB), contrarresta
exactamente la densidad extra 2(1sA 1sB)en el orbital molecular formado por adición
de las funciones atómicas.
Con una densidad de carga electrónica baja entre los núcleos atómicos, los núcleos no
están apantallados entre sí, produciéndose fuertes repulsiones y el enlace se debilita,
de ahí el término antienlazante. Este orbital molecular antienlazante, designado σ*1s
posee una energía mayor que la de los orbitales atómicos 1s.
 Ideas básicas en relación con los orbitales moleculares

1. El número de orbitales moleculares (OM) que se forman es igual al número de orbitales

atómicos que se combinan.

2. Cuando dos orbitales atómicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares,

uno de los cuales es un OM enlazante con una energía menor que la de los orbitales
atómicos. El otro es un OM antienlazante con una energía mayor.
3. En las configuraciones del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM
disponibles de energía más baja.

4. El número máximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusión de

Pauli).

5. En las configuraciones del estado fundamental los electrones se colocan en los OM

de idéntica energía de forma individual antes de emparejarse (regla de Hund).
Una especie molecular estable, tiene más electrones en orbitales enlazantes que en
antienlazantes. Por ejemplo, si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes
es dos, corresponde a un enlace covalente simple en la teoría de Lewis. En la teoría de
orbitales moleculares, se dice que el orden de enlace es 1. Orden de enlace es la mitad de la
diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes, (e-)
H2+. Esta especie tiene un único electrón. Este electrón se coloca en el orbital σ1s,
que es un orbital molecular enlazante. vemos que el orden de enlace es (1 - 0 ) /2 =
1/2. Esto es equivalente a un electrón o medio enlace, un tipo de enlace que no se
puede describir fácilmente con la teoría de Lewis.
H2. Esta molécula tiene dos electrones, ambos en el orbital σ1s El orden de enlace es
(2 - 0 )/2 = 1. Con la teoría de Lewis y el método de enlace de valencia describimos el
enlace en la molécula de H2 como un enlace covalente simple.
He2+. Este ion tiene tres electrones. Dos electrones están en el orbital σ1s y uno en
el orbital σ1s* Esta especie existe en forma de ion estable con un orden de enlace de
(2 - 1 )/2 = 1/2
He2. Dos electrones están en el orbital σ1s y dos en el σ1s*. El orden de enlace es (2 - 2 )
/2 = 0. No se forma enlace. La molécula He2 no es una especie estable.
 En el segundo período la situación es más interesante porque se dispone de orbitales 2s
y 2p. Como resultado se forman ocho orbitales moleculares.

Los orbitales moleculares formados por combinación de orbitales atómicos 2s son

semejantes a los obtenidos a partir de orbitales atómicos 1s, excepto que tienen mayor
energía. Sin embargo, cuando se combinan los orbitales atómicos 2p, la situación es
diferente. Los orbitales atómicos 2p se pueden combinar de dos formas: frontal o lateral.
El mejor solapamiento de los orbitales p es a lo largo de una línea recta, es decir, de
forma frontal. Esta combinación da lugar a orbitales moleculares de tipo σ:σ2p y σ2p*.
Al formar las combinaciones enlazantes y antienlazantes a lo largo del eje internuclear,
se debe en cuenta la fase de los orbitales 2p; el lóbulo positivo (azul) de cada función
apunta a la región internuclear. Puesto que las funciones de onda están en fase, la
adición de las dos funciones de onda conduce a un aumento de la densidad electrónica
en la región internuclear, y se forma un orbital σ2p. Cuando los dos orbitales atómicos
se colocan con los lóbulos en fase opuesta apuntando a la región internuclear, se forma
un plano nodal entre los núcleos, conduciendo a un orbital antienlazante σ2p*
 Solamente se pueden combinar un par de orbitales p de forma frontal

Los otros dos pares se deben combinar de forma paralela o lateral para formar los orbitales
moleculares de tipo π:π2p y π2p*.

Normalmente, el enlace π es más débil que el enlace σ

Los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales 2s tienen menor energía que
los que se forman a partir de los orbitales 2p, la misma relación que entre los orbitales
atómicos 2s y 2p.

Los orbitales enlazantes de tipo σ deberían tener energías más bajas que los de tipo π
porque el solapamiento frontal de los orbitales 2p debe ser mayor que el lateral y el
resultado sería una energía más baja.
Es necesario tener en cuenta que tanto los orbitales 2s como los 2p forman orbitales
moleculares (σ1s y σ2s cuya densidad electrónica se encuentra en la misma región, entre
los núcleos. Estos dos orbitales σ tienen una forma y energía tan semejantes que se
mezclan entre sí para formar orbitales σ modificados. Cada uno de estos orbitales
modificados σ contienen una fracción de los originales σ2s y σ2p El orbital σ2s modificado
(con algo de participación de σ2p) disminuye de energía, y el orbital σ modificado (con algo
de participación de σ2s aumenta de energía dando lugar a un orden diferente de niveles de
energía. La cuestión importante de esta mezcla es que el orbital modificado σ2p tiene una
energía superior a la de los orbitales π2p
Para los orbitales moleculares en el 02 y F2, la situación es la esperada porque la
diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p es grande y se produce poca mezcla
de los orbitales s y p; es decir, los orbitales σ2s y σ2p no se modifican
Para otras moléculas diatómicas de elementos del segundo período, por ejemplo C2
y N2 los orbitales π2P tienen menor energía que los σ2p porque la diferencia de energía
entre los orbitales 2s y 2p es menor y las interacciones orbitales 2s-2p afectan a la forma
en que se combinan los orbitales atómicos. Esto conduce a los orbitales modificados σ2s
y σ2p
 La forma de asignar los electrones a los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas
de los elementos del segundo período es la siguiente:
1) empezamos llenando los orbitales σ1s y σ1s*
2) Después añadir electrones en orden de energía creciente a los orbitales moleculares
disponibles de la segunda capa principal
De la misma manera que podíamos ordenar los orbitales atómicos de la capa de valencia
de un átomo, podemos también ordenar los orbitales moleculares de la segunda capa de
una molécula diatómica en orden de energía creciente.

Podemos asignar los electrones a esos orbitales obteniendo un diagrama de orbitales

moleculares. Si asignamos los ocho electrones de valencia de la molécula C2
Los datos experimentales indican que la molécula C2 es diamagnética, no paramagnética, y
esta configuración es incorrecta. Aquí se ve la importancia del diagrama de niveles de
energía modificado.
La asignación de ocho electrones en el siguiente diagrama de orbitales moleculares es
consistente con el diamagnetismo observado en el C2 .

Este diagrama de niveles de energía modificado se utiliza para moléculas diatómicas

homonucleares de elementos con números atómicos de tres a siete.
La teoría de orbitales moleculares nos ayuda a comprender algunas características de la
molécula de 02

Cada átomo de O tiene seis electrones de valencia. En el siguiente diagrama de orbitales

moleculares vemos que cuando asignamos 12 electrones de valencia a los orbitales
moleculares la molécula tiene dos electrones desapareados. Esto explica el
paramagnetismo del O2

Hay ocho electrones de valencia en orbitales enlazantes y cuatro en orbitales

antienlazantes de forma que el orden de enlace es dos. Un orden de enlace dos
corresponde a un enlace covalente doble.
Represente el enlace en el O2+ con un diagrama de orbitales moleculares y determine el
orden de enlace en este ion.

Planteamiento
El ion 02+ tiene 11 electrones de valencia. Se pueden asignar a los orbitales moleculares
disponibles de acuerdo con las ideas establecidas. De forma alternativa, en el diagrama
de orbitales moleculares se puede eliminar un electrón de un orbital.

Resolución
En el siguiente diagrama hay un exceso de cinco electrones enlazantes sobre los
antienlazantes. El orden de enlace es 2.5.
Escriba un diagrama de orbitales moleculares, determine el orden de enlace y escriba
las configuraciones electrónicas de (a) N2+; (b) Ne2+; (c) C2-2.
Las ideas desarrolladas para las especies diatómicas homonucleares pueden ampliarse, con
cuidado, para damos una idea del enlace en las especies diatómicas heteronucleares
Moléculas diatómicas heteronucleares
 Tomemos como ejemplo al CO
El primer objetivo es decidir si hay mezcla 2s-2p basándonos en la variación de Zef a lo
largo del período. El valor de del carbono es mucho menor que el del oxígeno, de forma
que los orbitales 2s y 2p del carbono tienen mayor energía que los del oxígeno. Esto
indica que las contribuciones de cada átomo a los orbitales moleculares no serán
iguales

La carga nuclear efectiva es la carga positiva neta experimentada por un electrón en un átomo polielectrónico. El
término "efectiva" se usa porque el efecto pantalla de los electrones más cercanos al núcleo evita que los
electrones en orbitales superiores experimenten la carga nuclear completa.
Zef= Z-S
Z es el número atómico, y define tanto el número de protones en el núcleo como el total de electrones de un
átomo.S es la constante de pantalla, depende del número de electrones entre el núcleo y el electrón considerado, y
también en qué tipo de orbital se encuentran los electrones que restan carga nuclear.No contribuyen los electrones
exteriores al nivel energético considerado, pero sí el resto de los vecinos del mismo nivel.
La separación 2s-2p en el carbono es mucho menor que en el oxígeno, de forma que se
espera que se produzca la mezcla 2s-2p en los orbitales σ.

Como resultado de la mezcla de los orbitales 2s y 2p, el tercer orbital a , orbital 3σ, tiene
una energía mayor que los orbitales π2p y por tanto el orbital molecular más alto ocupado
(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) es 3σ.

Los orbitales a para el CO están

etiquetados 1σ 2σ, 3σ y 4σ , porque
estos orbitales son mezclas de
orbitales 2s y 2p procedentes del C
y del O.
Para visualizar los orbitales moleculares a debemos utilizar los resultados de los
cálculos de mecánica cuántica. Estos resultados se muestran en la figura, donde son
evidentes dos características interesantes. En primer lugar, el orbital HOMO (3σ) está
controlado por el orbital 2s del oxígeno y es fundamentalmente no enlazante. En
segundo lugar, el orbital la está controlado por el orbital 2s del oxígeno y también es
fundamentalmente no enlazante.
En el contexto de la teoría de orbitales moleculares, un orbital de no enlace o orbital no
enlazante es aquel orbital molecular caracterizado porque hay una densidad
electrónica similar a la de los átomos que colaboran en él. Según el método de
combinación lineal de orbitales atómicos, un orbital no enlazante surge porque un orbital
atómico no tiene simetría y energía apropiados para interferir significativamente con los
orbitales de otro átomo. Este tipo de orbitales no contribuyen en nada al enlace químico,
ni desfavorecen su formación.
Puesto que los orbitales no enlazantes tienen una energía similar a los orbitales atómicos,
su energía es intermedia entre los orbitales enlazantes y los orbitales antienlazantes.
Un orbital molecular no enlazante tiene la misma energía que los orbitales atómicos de
los que está formado y ni aumenta ni disminuye con la formación del enlace. El enlace
en el CO procede de dos electrones en el orbital 2σ y dos pares de electrones en los
orbitales degenerados 1π produciendo un orden de enlace efectivo de 3
Escriba los orbitales moleculares para el ion cianuro, CN-, y determine el orden de enlace
de este ion.

Planteamiento
El ion CN- es isoelectrónico. Los dos elementos tienen una separación 2s-2p pequeña de
forma que se espera una mezcla 2s-2p. El orbital 3σ tiene mayor energía que los orbitales
1π.
Resolución
El número de electrones de valencia que hay que asignar en los orbitales moleculares es 10
(4 + 5 +1). Debido a la mezcla 2s-2p, utilizamos el orden modificado de orbitales
moleculares y escribimos la configuración del CN- como sigue
1σ22σ21π43σ2
O bien, como una aproximación
2sσ22σ*21π42pσ2

Que da un orden de enlace de (2 + 4 + 2 — 2)/2 = 3.

Escriba la configuración electrónica para CN*, y determine el orden de enlace.

Escriba la configuración electrónica para BN, y determine el orden de enlace.

 El enlace en los metales
En los átomos de los no metales las capas de valencia contienen, generalmente, más
electrones que orbitales. Como ejemplo, un átomo de F tiene cuatro orbitales en su capa
de valencia (2s, 2px, 2p , 2pz) y siete electrones de valencia.

El átomo metálico de Li tiene como el F, los mismos cuatro orbitales de la capa de valencia
pero solo un electrón de valencia (2S1). Esto puede explicar la formación de la molécula
gaseosa Li:Li, pero en el metal sólido cada átomo de Li está enlazado de alguna manera a
ocho vecinos.
Una teoría muy amplificada que puede explicar algunas de las propiedades ya citadas
de los metales, describe un metal sólido como una red de iones positivos inmersa en un
“mar de electrones”. Por ejemplo, en el litio, los iones son Li+ y hay un electrón por
átomo que contribuye al mar de electrones. En este mar, los electrones están libres, no
están unidos a ningún ion particular, y son móviles.
Los electrones libres del mar de electrones no están limitados en su capacidad de
absorber fotones de luz visible como lo están los electrones enlazados en un átomo.
Los electrones en la superficie de un metal son capaces de irradiar luz a la misma
frecuencia que la luz que incide sobre la superficie, lo que explica el aspecto lustroso
de los metales. La facilidad de deformación de los metales puede explicarse de esta
forma: si una capa de iones metálicos es forzada a atravesar otra capa por un golpe de
martillo, por ejemplo, los enlaces no se rompen, la estructura interna del metal
permanece prácticamente inalterada, y el mar de electrones se ajusta rápidamente a
la nueva situación
El modelo del mar de electrones es una descripción cualitativa sencilla del estado
metálico, pero en la mayor parte de los casos la teoría del enlace metálico que se utiliza
es un tipo de teoría de orbitales moleculares denominada teoría de bandas.
Cada átomo de Li contribuye con un orbital 2s a la formación de dos orbitales moleculares:
σ2sy σ*2s. Los electrones de los átomos de Li descritos originalmente como electrones 2s1,
se sitúan en estos orbitales moleculares semillenos. Es decir, llenan el orbital σ2s y dejan el
σ*2s vacio.
Si esta combinación de átomos se extiende al tercer átomo de Li, se forman tres orbitales
moleculares que contienen un total de tres electrones. De nuevo el conjunto de orbitales
moleculares está semilleno. Podemos extender este proceso a un número enormemente
grande (N) de átomos, el número total de átomos en un cristal de Li. El resultado que
conseguimos es el siguiente, un conjunto de N orbitales moleculares con una separación
extremadamente pequeña entre los niveles de energía sucesivos. Esta serie de niveles de
energía de orbitales moleculares muy próximos se denomina una banda de energía
En la banda que acabamos de describir hay N electrones, un electrón 2 s por cada átomo
de litio, ocupando por parejas los N /2 orbitales moleculares de energía más baja. Estos
electrones son los responsables del enlace entre los átomos de litio, son electrones de
valencia y la banda en la que se encuentran se denomina: banda de valencia. Debido a
que en la banda de valencia las diferencias de energía entre los niveles ocupados y sin
ocupar son tan pequeñas, los electrones pueden excitarse fácilmente desde los niveles
llenos más altos a los vacios
La característica principal para la conductividad eléctrica es una banda de energía que
solo está parcialmente llena con electrones. Esta banda de energía se denomina banda
de conducción.
El berilio tiene la configuración electrónica 1s2 2s2. Esperamos que la banda formada por
los orbitales atómicos 2s esté llena: N orbitales moleculares con 2N electrones.
Al mismo tiempo que los orbitales 2s se combinan para dar una banda 2s, los orbitales 2p
se combinan para formar una banda 2p vacía. Los niveles de energía más bajos de la
banda 2p están a un nivel más bajo que los niveles más altos de la banda 2s; las bandas se
solapan. Como consecuencia, en el berilio, los electrones de valencia tienen orbitales
moleculares vacíos disponibles.
Gran parte de las aplicaciones de los componentes electrónicos se basan en los
materiales semiconductores. Los diodos emisores de luz (LED), los transistores y las
células solares están entre los componentes electrónicos que utilizan semiconductores.
Los semiconductores como el amarillo de cadmio (CdS) y el bermellón (HgS) tienen
colores brillantes y los artistas los utilizan en pinturas.
Lo que determina las propiedades electrónicas de un semiconductor es la energía de
separación interbandas, entre la banda de valencia y la banda de conducción. En algunos
materiales como el CdS, esta separación es constante; estos materiales se denominan
semiconductores intrínsecos
Cuando la luz blanca interaciona con el semiconductor, los electrones se excitan, son
promovidos a la banda de conducción. El CdS absorbe la luz violeta y parte de la luz
azul pero las otras frecuencias contienen menos energía de la necesaria para excitar al
electrón por encima de esta separación de energía. Las frecuencias que no son
absorbidas son reflejadas, y el color que vemos es amarillo. Algunos semiconductores
como el GaAs y PbS tienen una energía interbandas suficientemente pequeña como
para que todas las frecuencias de la luz blanca sean absorbidas. No hay luz visible
reflejada y los materiales tienen color negro.
En muchos semiconductores, denominados semiconductores extrínsecos, la magnitud de la
energía interbandas está controlada cuidadosamente por la adición de impurezas; un
proceso denominado dopaje.
Cuando el silicio es dopado con fósforo, el nivel de energía de los átomos de P se
encuentra justo por debajo de la banda de conducción del silicio.Cada átomo de P utiliza
cuatro de sus cinco electrones de valencia para formar enlaces con cuatro átomos de Si
vecinos, y la energía térmica es suficiente para hacer que el electrón de valencia «extra»
sea promovido a la banda de conducción dejando detrás un ion positivo inmovilizado, P+.
Los átomos de P se denominan átomos dadores
Cuando el silicio se dopa con aluminio, el nivel de energía de los átomos de aluminio,
denominados átomos aceptores, se encuentra justo por encima de la banda de
valencia del silicio. Como un átomo de Al tiene solamente tres electrones de valencia,
forma enlaces regulares con pares de electrones con tres átomos de Si vecinos y un
enlace con un solo electrón con un cuarto átomo de Si. Un electrón es promovido
fácilmente desde la banda de valencia a un átomo de Al en el nivel aceptor, formando
un ion negativo Al-. Cuando ocurre esto, se crea un agujero positivo en la banda de
valencia. Como la conductividad eléctrica en este tipo de semiconductores consiste
fundamentalmente en la migración de agujeros positivos, se denomina semiconductor
de tipo-p.