Aplicación de la ozonización fotocatálitica solar para la degradación de contaminantes

emergente en el agua en una planta piloto

Resumen
Mezclas acuosas de seis contaminantes emergentes comúnmente detectados (acetaminofen,
antipirina, bisfenol A, cafeína, metoprolol y testosterona), seleccionados como compuestos
modelo, fueron tratados por diferentes procesos solares incluyendo fotólisis, la oxidación
fotocatalítica con Fe (III) o TiO2, foto-Fenton y sencillo, fotolíticos y ozoniación
fotocatalítica. Los experimentos se llevaron a cabo en un fotorreactor colector parabólico
compuesto. Se encontró que la fotólisis y la oxidación fotocatalítica usando Fe (III) no son
eficaces para la eliminación completa de los contaminantes seleccionados, mientras que la
fotocatálisis TiO2, foto-Fenton, fotolíticos y la ozoniación fotocatalítica puede eliminarlos
rápidamente y disminuir el carbono orgánico total en cierta medida. La combinación de la
oxidación fotocatalítica y ozonización aumenta considerablemente la eficiencia del sistema
mediante la reducción de los requisitos de la demanda de ozono y de energía para eliminar
completamente los contaminantes. Los resultados también demuestran que, en las
condiciones operacionales aplicadas en este trabajo, la eliminación de contaminantes y la
mineralización de los procesos de ozono tiene lugar en el régimen cinético lento, por lo tanto,
se recomienda la aplicación de los procesos de ozono combinado estudiados en vez de solo
la ozonización. Consideraciones cinéticas en la aplicación de procesos fotocatalíticos solares
para la mineralización también se han evaluado.

Introducción
Hoy en día un gran número de productos farmacéuticos y de higiene personal, comúnmente
conocidos como contaminantes emergentes (CE), se están detectando en sistemas acuosos
tales como ríos, lagos, arroyos, acuíferos y afluentes de plantas de tratamiento de aguas y
efluentes. Estos compuestos se consideran potencialmente peligrosos ya que algunos son
omnipresentes, persistente a los tratamientos convencionales de aguas residuales y
biológicamente activos, muchos de ellos con funciones de disrupción endocrina reconocidos
[1,2].
Procesos de oxidación avanzada (POA) constituyen una alternativa para la degradación de
los (CE). POAs son procesos físico-químicos basados en la generación de radicales hidroxilo
(OH) en condiciones experimentales suaves. El radical hidroxilo tiene un no selectivo, de
alto poder oxidante (E = 2,8 V vs SHE), que le hace capaz de mineralizar casi cualquier
molécula orgánica, produciendo CO2 y iones inorgánicos [3].

La oxidación fotocatalítica heterogénea, siendo uno de los más aplicados POA, implica la
absorción en una partícula de semiconductores de fotones de energía (hm) igual o superior a
la energía de banda prohibida (Eg) del semiconductor, dando como resultado la excitación
de un electrón ðeCBÞ desde la banda de valencia a la banda de conducción y, por lo tanto,
en la generación de un agujero ðhþVBÞ positivo en la banda de valencia. Pares de electrones
/ agujeros pueden desencadenar, además, un proceso que conduce a la generación de OH y,
como resultado, a la degradación de los contaminantes. El dióxido de titanio es, hasta ahora,
el fotocatalizador más ampliamente utilizado debido a su alta estabilidad química, su no
toxicidad, su coste relativamente bajo y su alto poder oxidante en los procesos impulsadores
solares ya que es capaz de absorber la radiación UV del espectro solar [3 ]
Asimismo, los sistemas fotocatalíticos homogéneos utilizando catalizadores basados en
hierro han sido ampliamente aplicados. Por lo tanto, la oxidación fotocatalítica de Fe (III)
puede generar hierro (III), complejos de aqua, principalmente Fe (OH) 2 +, que se somete a
fotólisis bajo radiación de k> 300 nm para producir radicales OH. Por otra parte, si se añade
peróxido de hidrógeno, el sistema resultante, conocido como foto -Fenton, aumenta la
generación de radicales hidroxilo a través de la descomposición de H2O2. Catalizadores a
base de hierro no son tóxicos, son fácilmente disponibles y se pueden utilizar de manera
eficiente en condiciones ácidas [4,5].
La ozonización también se ha utilizado ampliamente en el tratamiento del agua. El ozono es
un oxidante selectivo (E = 2.07V vs. SHE en medio ácido y 1,27 V vs. SHE en medio
alcalino), que puede reaccionar directamente con muchos compuestos orgánicos. Además,
también puede descomponerse, especialmente en condiciones alcalinas, en radicales
hidroxilo [6].
Es bien sabido que la combinación de varios AOP puede conducir a un aumento de la
producción de radicales OH y otras especies oxidantes y, como consecuencia, a una
degradación más rápida de los contaminantes. En este sentido, la ozonización fotocatalítica,
que consiste en la combinación de oxidación fotocatalítica y ozonización, puede ser un
prometedor método de tratamiento [7]. Algunos estudios previos ya han demostrado que se
puede producir efecto sinérgico cuando la fotocatálisis y la ozonización se llevan a cabo
simultáneamente [8,9].
En este trabajo, varios POAs, tales como la ozonización, ozonización fotolítica, la oxidación
fotocatalítica de Fe (III) , foto-Fenton, oxidación fotocatalítica de TiO2 y la combinación de
algunos de ellos se han aplicado a degradar mezclas acuosas de seis EC bajo iluminación
solar y el rendimiento del proceso se ha comparado. Los EC que se han utilizado son
acetaminofeno (ACE), antipirina (ANT), bisfenol A (BIS), cafeína (CAF), metoprolol (MTP)
y testosterona (TST). Sus estructuras químicas, los usos comunes y algunos datos
comunicados sobre su detección en los cuerpos de agua se resumen en la Tabla 1.
Las estructuras químicas, los usos comunes y la aparición en los cuerpos de agua de la EC
utilizados en este trabajo

Trabajos anteriores han abordado la reducción de los EC en agua utilizando fotocatálisis solar
impulsada [10-12] y ozonización [13-15]. Sin embargo, a lo mejor de nuestro conocimiento,
sólo tres obras se han publicado, hasta el momento se trata de ozonización fotocatalítica solar
a escala piloto [16-18]. El presente trabajo se centra en un estudio sobre los aspectos cinéticos
sobre estos POAs, tales como vías de oxidación, los regímenes de reacción de ozono de
absorción y las constantes de velocidad de reacción aparente, así como en el efecto sinérgico
de algunos procesos combinados con energía impulsada.

Material y métodos
Productos Químicos
Agua ultrapura sin memoria intermedia (18,2 cm MX) obtenida a partir de un sistema de
purificación de agua Milli-Q provisto de un cartucho de Quantum ultrapura (Millipore
SA)que se utilizó para preparar soluciones acuosas de los seis ECs seleccionados, todos ellos
adquiridos de Sigma-Aldrich. Las soluciones que contienen el objetivo EC se almacenaron
en la oscuridad a temperatura ambiente y almacenada por varias semanas. El peróxido de
hidrógeno (30% w / v) fue adquirido de Panreac.
Hidrato de perclorato de hierro (III) (Sigma-Aldrich) se utilizó como Fe (III) en la fuente
homogénea Fe (III) en experimentos de oxidación fotocatalíticas mientras AEROXIDETiO2
P25 (Degussa-Evonik) se utilizó como catalizador en los experimentos de oxidación
fotocatalíticas heterogéneos.
Químicamente puro (> 99%) de cloruro de sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, nitrato
de sodio y fosfato de sodio 12-hidratado, todos ellos suministrados por Panreac, se utilizaron
en algunos experimentos.
Otros reactivos de laboratorio utilizados en los experimentos fueron pentahidrato de
tiosulfato de sodio (Merck), potasio indigo-trisulfonato (Sigma-Aldrich), acetonitrilo (Fisher
Scientific), ácido fosfórico (85%, Fisher Scientific), titanio (IV) solución de ácido
oxysulfatesulfuric (Sigma -Aldrich), ácido clorhídrico (37%, Acros Organics) e hidróxido de
sodio (Panreac).

Arreglo experimental
Un colector parabólico compuesto (CPC) se utilizó como fotorreactor. El reactor fue montado
por Ecosystem Environmental Services SA (España) y equipado con tubos de 4 de
borosilicato de vidrio (32 mm de diámetro exterior, 1,4 mm de espesor, longitud 750 mm),
reflectores de aluminio anodizado inclinadas 45 grados y, entradas y salidas de los gases (ver
Figura 1). La superficie total de colector es de 0,25 m2 y el volumen iluminado es 1,8 L. Un
radiómetro de UV de banda ancha (290 a 370 nm, Acadus 85-PLS) inclinada en el mismo
ángulo de la CPC se utilizó para medir instantáneamente la luz UV solar absorbida
acumulada. Un generador de ozono de laboratorio (OZVa 1200E, ProMinent) se utilizó para
la producción de ozono a partir de una corriente de aire suministrada por un compresor
(Extreme 30, Pintuc). Un controlador de flujo de gas de precisión (Alicat Scientific) se
establece en 0,67 L min-1 se utilizó para alimentar de forma continua el gas de entrada que
se burbujeó a través de dos placas porosas situadas a dos de los tubos del reactor. El pH de
la solución acuosa controló los valores de punto de ajuste por medio de un sistema de control
automático de pH. GM-6000-RTI y analizadores de ozono GM-6000-PRO (Anseros) se
utilizaron para controlar la concentración de ozono en el aire de entrada y salida de gas,
respectivamente.

Procedimiento experimental
Experimentos en modo semicontinuo se llevaron a cabo en Badajoz, España (385204300 N,
65801500 W) bajo la luz solar y a temperatura ambiente. Típicamente, un tanque de depósito
se cargó primero con 5 L de la solución acuosa de ECs y la cantidad requerida de catalizador
se añadió después. Luego, la solución se recirculó a través de la CPC por una bomba
centrífuga a una velocidad de flujo de 8,7 L min-1 de manera que el patrón de flujo dentro
de los tubos era turbulento (número de Reynolds fue 7550). Para los primeros 30 minutos,
los tubos de CPC se mantuvieron cubiertos para evitar la iluminación de la luz del sol. Esta
vez fue suficiente para alcanzar los equilibrios de adsorción de los CE en TiO2 (si se utiliza).
Después de eso, el CPC se destapó y se inició la alimentación de gas. También, si es
necesario, se añadió peróxido de hidrógeno en este punto. Muestras de reacción se retiraron
a intervalos a través de un puerto de muestreo para determinar la concentración ECs, el
restante de carbono orgánico total (TOC), y las concentraciones de peróxido de hidrógeno,
ozono y Fe (II). La concentración de ozono en la corriente de gas de salida también se
controló continuamente con analizadores de ozono en línea.
La concentración inicial para cada compuesto fue de 105 mol L1 (es decir, en mg L1, 1,51
ACE, 1,88 ANT, 2,28 BIS, 1,94 CAF, 2.67 y 2.88 MTP TST). Estas concentraciones de
partida se seleccionaron para mejorar la precisión de los análisis químicos y facilitar un
estudio comparativo cinética de la mineralización. El Fe (III) inicial y las concentraciones de
TiO2 fueron 2,79 y 200 mg L1, respectivamente, y el H2O2 inicial / Fe (III) relación de masa
era 6,09. Dependiendo del tipo de experimento que se lleva a cabo, la entrada de gas era aire
o una mezcla de aire-ozono (13 mg L1 de ozono). Estas condiciones experimentales fueron
seleccionados de trabajos anteriores [7,26,27] en el que resultaron muy apropiado para
estudiar la eliminación y la mineralización de los contaminantes del agua. Los experimentos
que usan sistemas a base de hierro se llevaron a cabo a pH 3, mientras que los sistemas
basados en TiO2 fueron a pH 7.

Análisis del método

Algunas muestras tomadas del reactor durante el curso del experimento utilizando ozono
burbujearon inmediatamente con helio para eliminar el ozono residual. Asimismo, el
peróxido de hidrógeno en exceso en las muestras podría mostrarse inactivó mediante la
adición de una parte alícuota de solución de tiosulfato de sodio concentrado. Estos
procedimientos evitan reacciones adicionales de ozono y / o peróxido de hidrógeno mientras
que las muestras se mantuvieron antes de los análisis de ECs y TOC. Se comprobó que los
compuestos orgánicos no volátiles se eliminaron como resultado de la formación de burbujas
de helio. Antes del análisis, las muestras se filtraron por una membrana de filtrado PET 0,22
lm (CHROMAFIL Xtra).
La concentración de los compuestos se analizó por cromatografía líquida de alto rendimiento
con un aparato de HPLC Agilent Serie 1100 (Hewlett Packard) equipado con una columna
Kromasil C18 (150 mm 4 mm de diámetro interno, tamaño de partícula 5 lm, Teknokroma)
como fase estacionaria. ANT, CAF y MTP se analizaron con 0,65 ml de un flujo min1 03:17
(v / v) acetonitrilo (disolvente A) y 0.1% de solución (v / v) de ácido fosfórico (disolvente
B) la mezcla y 240, 275 y 225 nm , respectivamente, como longitudes de onda de detección.
BIS y TST se analizaron utilizando una mezcla 50% de disolventes A y B en 1 ml min-1 y
220 y 250 nm, respectivamente, como longitudes de onda de detección. ACE se analizó con
un 03:17 (v / v) mezcla de disolventes A y B en 1 ml min-1 y 244 nm de longitud de onda de
detección.
El carbono orgánico total (TOC) se midió usando un analizador de TOC-VSCH (Shimadzu)
equipado con un inyector automático ASI-V.
La concentración de ozono disuelto se midió espectrofotométricamente a 600 nm por el
método de índigo [28]. El peróxido de hidrógeno en concentraciones inferiores a 2,21 ppm
(6,5 mol 105 L1) se midió por fotometría a 260 nm utilizando el método de cobalto
bicarbonato propuesto por Masschelein [29] mientras que para las concentraciones más altas
de H2O2 se siguió el método colorimétrico Eisenberg [30]. Fe (II) acuosa de concentración
se midió colorimétricamente a 510 nm por complejación con orto-fenantrolina [31]. Todas
las mediciones espectrofotométricas se llevaron a cabo en un Helios-a UV / Vis
(ThermoSpectronic).

Resultados y discusiones
Los experimentos preliminares
Para determinar si el ECs seleccionado formó complejos solares fotoactivos de hierro en las
condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, las soluciones acuosas de cada
compuesto objetivo y mezclas de cada uno de ellos y Fe (III) se prepararon a pH 3 y su UV-
vis espectros fue grabada. Se encontró que los espectros de cada compuesto y la de su
correspondiente mezcla con Fe (III) eran idénticos, lo que significa que no se formaron
complejos de hierro fotoactivos. Fig. S1 del material complementario muestra los espectros
de absorción de estas soluciones para longitudes de onda entre 200 y 500 nm (no se observó
la absorción a longitudes de onda superiores al rango de trazado).

Disminución de compuestos objetivos y la eliminación de carbono orgánico total

Las soluciones acuosas que contienen una mezcla de los seis ECs fueron sometidos a diversos
POA. Los sistemas de oxidación aplicados fueron: fotólisis (hm), Fe (III) de oxidación -
photocatalytic (Fe (III) / hm), foto-Fenton (Fe (III) / H2O2 / hm), ozonización (O3),
ozonización fotolítica (O3 / hm), Fe (III) ozonización -photocatalytic ((III Fe) ozonización
fotocatalítico / O3 / hm), basado en la foto-Fenton (Fe (III) / H2O2 / O3 / hm), TiO2
oxidación fotocatalítica (TiO2 / hm) y TiO2 ozonización fotocatalítica (TiO2 / O3 / hm). Fig.
La figura 2 muestra los perfiles de concentración durante el curso de estos experimentos para
ACE, MTP y TST como un ejemplo. Debe darse r cuenta de que las concentraciones de los
compuestos se normalizaron con respecto a sus correspondientes concentraciones iniciales.
Además, la evolución de TOC frente a la energía solar suministrado se muestra en la Fig. 3
para los experimentos para los que se observó una eliminación rápida TOC. Fig. S2 del
material complementario muestra la correlación entre la dosis de energía solar y el tiempo de
irradiación.
Todos los experimentos solares se iniciaron alrededor del mediodía con el fin de tener
condiciones de radiación similares. Por lo tanto, como se puede ver en la Fig. S2, la energía
suministrada durante los primeros 90 min de irradiación fue muy similar para todos los
experimentos. Las diferencias en la energía acumulada con el tiempo entre los experimentos
solo se notaron en los tiempos de reacción más largos.

Adsorción de ECs sobre TiO2

Como se ha indicado en la sección experimental, cuando se utilizó TiO2 como catalizador,
la adsorción de ECs se dejó durante 30 min en la oscuridad. Esta vez se probó durante un
tiempo suficientemente largo para alcanzar equilibrios de adsorción. Se encontró que apenas
el 2-6% de la cantidad inicial de EC se absorbió en TiO2.

Fotólisis
Ninguno de los ECs investigados pero TST se eliminó por fotólisis directa . Este hecho se
esperaba ya que la radiación solar bajo 290 nm no llega a la superficie de la Tierra , ya que
se conserva en su mayoría por los gases en la atmósfera [ 32 ] y los EC objetivo no absorben
la radiación por encima de 300 nm de manera significativa (Fig . S1 ) . Además , los tubos
de borosilicato CPC sólo cortaron la radiación con longitudes de onda inferiores a 300 nm .
Sin embargo, TST fue fotodegradada parcialmente ( 14 %) por la radiación solar (ver Fig. 2
) . Como se discutió en otra parte [ 33 ] Esto es probablemente debido al hecho de que TST
puede absorber la radiación de longitudes de onda por debajo de 360 nm ( absortividad molar
, e, alrededor de 110 L cm1 MOL1 y rendimiento cuántico , U, a 313 nm de 2.4 103 ) , dando
lugar a n ? p/ transición de su grupo carbonilo. A pesar de la eliminación parcial de TST ,
fotólisis directa ( hm ) no condujo a la mineralización en absoluto ( no mostrado).

Oxidación fotocatalítica
De acuerdo a la Fig. 2, en el sistema Fe (III) / hm llevado a la degradación parcial de la ECs
hubo conversión de ECs entre 15% y 30%, excepto para TST. Para este último, se alcanzó
una conversión más alta (45%) como resultado de la contribución de la fotólisis directa como
se discutió anteriormente. El sistema Fe (III) / hm, sin embargo, no fue capaz de mineralizar
el ECs a cualquier medida (no mostrado).
La adición de H2O2 al sistema Fe (III) / hm da lugar a el sistema de oxidación bien conocido
llamado foto-Fenton. En este sistema, el H2O2 se acelera la producción de OH a través de
reacciones (3) y (4) (ver Tabla 2). Además, el peróxido de hidrógeno puede reaccionar con
OH para formar radicales hidroperoxilo (reacción (5) en la Tabla 2), que, a su vez, puede
reducir Fe (III) a Fe (II) (reacción (6) en la Tabla 2). El rendimiento promedio cuántico para
la fotólisis H2O2 entre 200 y 400 nm es1,11 [36].
Como se ve en la Fig. 2, la aplicación de proceso de foto Fenton llevó a la absorción de la
ECS mayor que 99%. Esto señala la mayor eficiencia del proceso de foto-Fenton en la
generación de especies oxidantes en comparación con el sistema Fe (III) / hm. Sin embargo,
una vez que se alcanzó aproximadamente 50% de eliminación de TOC, no se observó más la
mineralización, como puede verse en la (Fig. 3). Cabe notar que cuando c.a. 50% de
eliminación de TOC se logró todo el H2O2 añadido se había consumido. Estos resultados
demuestran que los ECs diana pueden ser degradados por las especies de radicales. Sin
embargo, se necesita una mayor concentración de radicales libres para obtener el agotamiento
completo EC y degradar sus intermedios, logrando así un gran nivel de EC mineralización.

La ozonización y ozonización fotolítica

La aplicación de ozonización sencilla en ausencia de radiación solar llevó a una eliminación

completa de los EC. Puesto que el ozono reacciona selectivamente con compuestos que
tienen restos insaturados (bonos de carbono doble o triple) o anillos aromáticos con grupos
sustituyentes que activan las reacciones electrófilas de ozono, se esperaba que la EC objetivo
se eliminara por ozonización directa [37]. Tabla S1 del material complementario muestra
algunos datos de la literatura sobre el pKa de la EC y las constantes de velocidad de las
reacciones de la EC con ðkO3Þ ozono y el radical hidroxilo (KOH). Además, se presentan
puntos de ataque de ozono a las moléculas de ECS. Toda la EC, excepto ANT, tiene pKa
valores superiores a 9 por lo que en los valores de pH aplicados en este trabajo (3 y 7) que se
encuentran principalmente en sus formas neutras (> 99,6%). ANT, por otra parte, sería sobre
todo en su forma desprotonada (> 97,5%). Por lo tanto, su reactividad hacia la molécula de
ozono es supuestamente independiente del pH. Sin embargo, es importante mencionar que
algunas desviaciones se encontraron en los valores de KO3 reportado en la literatura. Así,
por ejemplo, los valores reportados para ACE en condiciones ácidas variaron de 103 (pH 3)
a 105 (pH 2) a pesar de que tanto a pHs ACE estuviera presente en el agua en su forma neutra.
Estas diferencias podrían atribuirse al procedimiento cinético los autores siguieron para
determinar las constantes de velocidad. A pesar de ello, estos datos de la tasa podría ser útil
para discutir los resultados de este trabajo.
Los resultados experimentales indican que la CAF, el PPM y TST tienen baja reactividad
hacia la capa de ozono en comparación con el otro EC investigado, ya que tuvo tiempos más
largos (alrededor de 30 a 35 min) para que puedan ser eliminadas por completo tanto a pH 3
y 7. En el cuadro S1 , se han subrayado los valores KO3 que mejor se adapten a los resultados
experimentales de este trabajo. ACE, ANT y BIS fueron completamente eliminados después
ca15-25 min en tiempo de ozonización.
La ozonización solo LED a los porcentajes de mineralización de 7% (pH 3) y 14% (pH 7).
Como oxidante selectivo, el ozono puede eliminar los productos originales y transformarlos
en productos intermedios que pueden ser recalcitrante al ataque del ozono, especialmente las
pequeñas especies oxigenadas, ácidos de cadena corta y alcoholes, por lo que no se esperaba
una alta capacidad de mineralización para este sistema [38]. La aplicación de ozono produce
una alta acumulación de H2O2 debido a la ruptura de los anillos aromáticos y grupos
insaturados y, como consecuencia, un aumento en la velocidad de descomposición de ozono,
como se indica en las reacciones (7-9) (véase la Tabla 2) [39 ]. A pH 7, la descomposición
del ozono probablemente pasa por la reacción (7) (ver Tabla 2), lo que podría explicar los
mayores alcances de ozonizaciones individuales de mineralización

La aplicación de ozono en la presencia de radiación (O3 / hm), tanto a pH 3 y 7 fueron llevado

a una mejora de las tasas de degradación y mineralización de ECS. Esta mejora es
probablemente debido a un agotamiento parcial de ozono bajo UVB (290 <k <315 nm) dando
la radiación directamente H2O2 como se muestra en la reacción (10) [40].
El peróxido de hidrógeno generado se somete a fotólisis para producir radicales OH (como
en la reacción (4) en la Tabla 2), que, en consecuencia, favorece la producción de especies
de oxígeno más reactivos como se indica en las reacciones (8-10) (ver Tabla 2). Estos
radicales son probablemente las principales especies responsables de la mineralización de los
AE.
Vale la pena mencionar que durante el curso de los experimentos solares, la temperatura de
la solución acuosa aumenta gradualmente desde ca 20 C (valor típico inicial) hasta C. A. 35
C. Esto favoreció las tasas de degradación de ECS ya que las velocidades de reacción de
ozono aumentan con la temperatura como se informa en otro lugar [41]. Aunque un aumento
de la temperatura de reacción reduce la solubilidad del ozono, el incremento de la energía
cinética de las moléculas tiene probablemente un efecto más fuerte sobre la degradación del
compuesto.

Los perfiles de agotamiento observados durante los experimentos de ozonización

individuales para BIS, la CAF, el PPM y TST muestran una etapa de inducción, que no se
observó en el resto de los procesos de ozono. Esta etapa de inducción es probablemente
debido a un uso competitivo de ozono entre los compuestos originales y sus intermedios de
degradación primaria. Los compuestos intermedios formados durante las primeras etapas de
reacción todavía pueden presentar restos disponibles que podrían reaccionar con el ozono
rápido [42]. A medida que continúa la reacción, se espera que los subproductos de la capa de
ozono refractario a formarse (es decir, ácidos carboxílicos), favorezcan así la eliminación de
compuestos de origen, que son más propensos a reaccionar con el ozono. En contraste, la
ozonización fotolítica y otra ozonización condujeron a una mayor concentración de los
radicales libres, evitando así la acumulación de intermediarios del ozono consumido, lo que
explicaría la ausencia del periodo de inducción observado. Esto también se puede mantener
durante otros sistemas de oxidación del ozono combinado.

Ozonización fotocatalítica
Si están presentes, especies de Fe (II) pueden descomponerse O3 para producir OH través de
la vía indicada por reacciones (11) y (12) (véase la Tabla 2) [43]. Sin embargo, la generación
de OH a través de esta forma puede verse afectado si la reacción (13) se lleva a cabo.
Como una tendencia general, la presencia de Fe (III) ejerció un efecto positivo sobre las tasas
de eliminación de ECS. Sin embargo, en el caso de ACE, que reacciona rápidamente con el
ozono, Fe (III) no afectó la tasa de eliminación. Con respecto a la mineralización ECs, se
observó la conversión TOC similar para ambos Fe (III) / O3 / sistemas de O3 / hm (63-67%)
probablemente debido a la reacción (13) y hm (véase la Tabla 2) como Fe (II) era siempre
detectado en el medio.
El sistema H2O2 Fe (III) / / hm / O3 puede tener efecto sinérgico debido a la descomposición
de ozono catalítica. En consecuencia, este sistema dio lugar a un alto grado de mineralización
(93%). Sin embargo, los perfiles de agotamiento ECs fueron muy similares a los de Fe (III)
/ H2O2 / hm, lo que sugiere que el mecanismo dominante para estos procesos es la
degradación debido a la contribución de las reacciones de foto-Fenton para aumentar la
concentración de radicales hidroxilo.

Sistemas de TiO2
El mecanismo de oxidación fotoinducida de compuestos orgánicos mediadas por TiO2 es
bien conocido y ha sido discutido ampliamente [3]. TiO2 puede absorber fotones con
longitud de onda superior o igual a su banda prohibida, promoviendo así electrones de la
valencia a la banda de conducción generación de vacantes electrónicos (agujeros, hþVB) en
la banda de valencia (reacción (14) en la Tabla 2)). Entonces, el promovido
Se ve en la Tabla 3 Índice de Sinergia (SI). Electrones huecos de ðeCBÞ participaron en las
reacciones de oxidación-reducción de la producción de una serie de radicales libres (ver las
reacciones (15) y (16) en la Tabla 2).
La molécula de ozono es capaz de aceptar electrones de la superficie de TiO2 para dar el
ozónido ion radical, O3 (reacción (17)), que, a su vez, forma radicales hidroxilo de acuerdo
con las reacciones (18) y (18b) (ver Tabla 2 ) y también disminuye la recombinación de pares
electrón-agujero.En este sistemas O3 TiO2 / hm / y TiO2 / hm se han investigado que se
trabajó a pH 7. Aunque la oxidación fotocatalítica de TiO2 a pH 7 fue más eficiente para
eliminar el ECs que el sistema de Fe (III) / hm a pH 3, debe ser mencionado que el sistema
de foto-Fenton permitió tasas iniciales de degradación más altas que el sistema TiO2 / hm.
Sin embargo, los EC de mineralización a través de foto-Fenton se detuvieron cuando el
peróxido de hidrógeno se consumió como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, con el
tiempo, el sistema de TiO2 / hm condujo a un mayor nivel de mineralización (63%). La
ozonización fotocatalítica mediada por Foto-Fenton también se encontró que era más
eficiente que el sistema de TiO2 correspondiente a pH 7, que alcanzó el 81% de la
mineralización de los ECs.
Evaluación del efecto sinérgico
Los resultados discutidos anteriormente confirman el efecto sinérgico cuando la combinación
de algunos sistemas oxidantes. Este efecto se observó especialmente en términos de la
mineralización de AE. Por ejemplo, solo la ozonización y y el sistema de Fe (III) / hm no
dio lugar a la mineralización significativa, mientras que su aplicación simultánea permitió un
arranque de TOC.
La cuantificación de la sinergia en términos de tasas de degradación de ECS , el grado de
mineralización de ECS y el consumo de ozono se resume en la Tabla 3. Esta evaluación se
llevó a cabo mediante el cálculo del índice de sinergia, SI, adaptado de Shin et al. [16]
KACE, kMTP y kTST representan el aparente orden constante para ACE, MTP y TST y la
tasa de eliminación de seudo primer mientras que g es el parámetro que representa el
consumo de ozono por mg TOC eliminado.donde P representa el valor de un parámetro dado,
tales como el grado de mineralización o la aparente constante de velocidad de degradación.
Un índice de sinergia alrededor de 1 indica un sinergismo débil de modo que el rendimiento
del sistema combinado es aditivo, es decir, no hay una mejora aparente por la aplicación
conjunta de varios AOPs en comparación con los procesos individuales. A SI superior a 1
indica que el proceso combinado tiene efecto sinérgico positivo, mientras que un SI inferior
a 1 significa un efecto negativo.
En la Tabla 3 el parámetro g representa la tasa de consumo de ozono por mg TOC eliminado
(que se discutirá más ampliamente a continuación), kace, kMTP y kTST son las constantes
aparentes de pseudo primer orden para ACE, MTP y el agotamiento de TST calculados, como
ejemplo , a partir de los datos representados en la figura. 2.
Como se observa en la Tabla 3, en todos los casos, la mineralización fue mejorada por la
combinación de procesos. Esto fue especialmente notable para O3 / hm (a pH 3 y 7) y Fe
(III) / O3 / hm (pH 3). Fe sistemas (III) presentó un SI superior para la eliminación de TOC
en comparación con TiO2 / O3 / (pH 7) del sistema, hm probable debido a las diferentes
especies formadas en
Fe (III) sistemas.
En cuanto a SI para la constante de velocidad de degradación de pseudo primer orden de
ACE, MTP y la eliminación TST, ozonización fotolítica (a pH 3 y 7) y Fe (III) ozonización
-photocatalytic (a pH 3) aumentado la tasa de degradación de compuestos considerablemente.
Sin embargo, SI se encontró que era alrededor de 1 tanto para foto-Fenton (a pH 3) y TiO2
basado (a pH 7) ozonations fotocatalíticas.
Con respecto a la IS para el consumo de ozono, g, valores inferiores a 1 ha de interpretarse
como un resultado positivo, ya que significan menos requisitos de ozono para el proceso
combinado en comparación con la tasa de ozono requerida para retirar una determinada
cantidad de TOC para los procesos individuales.

Consumo de ozono
El uso eficiente de la capa de ozono es un factor clave en los sistemas de ozonización, ya que
reduce los costes operativos. De acuerdo con nuestros resultados experimentales, la
aplicación simultánea de ozonización y otros POAs conduce a un impacto positivo en
términos de requisitos de ozono para ECS mineralización.
La determinación de la velocidad de transferencia de masa de ozono a la fase acuosa donde
el ozono reacciona con la materia orgánica se puede lograr mediante la aplicación de una
primera balance de masa de ozono en el agua. Para el fotorreactor semicontinuo
perfectamente mezclado utilizado en este trabajo, el balance de masa de ozono se puede
expresar como sigue: dCO3
V
donde V es el volumen del sistema de reacción, dCO3 = dt representa la tasa de acumulación
de ozono en la fase de agua, rO3V la tasa de consumo de ozono que representa para las
reacciones directas e indirectas para degradar la materia orgánica y NO3 es la tasa de
absorción de ozono. En los tubos donde se llevaron a cabo experimentos de ozonización, la
tasa de acumulación de ozono en la fase gaseosa puede considerarse insignificante [45]. Dado
que la tasa de flujo de gas se mantuvo constante la velocidad de absorción de ozono es igual
a la diferencia entre las tasas de gas de ozono en la entrada y salida del reactor:

donde Qg es la tasa de flujo de gas, CO3; y CO3; a cabo son las concentraciones de ozono
en el gas a la entrada del reactor y la salida, respectivamente. Teniendo en cuenta que V era
también constante, después de la sustitución de la ecuación. (21) en la ecuación. (20), la
separación variable y la integración, el equilibrio de ozono se puede expresar como sigue:

donde CO3 es la concentración de ozono en el agua. Por lo tanto, la relación molar entre el
ozono consumido y TOC eliminó en un período de tiempo se calculó como zG:

En la Ec. (23), CTOC0 y CTOCt representan el contenido de carbono orgánico en el

comienzo de la ozonización y después de un tiempo t de reacción, respectivamente. Usando
los datos experimentales el parámetro zG en diferentes momentos se calculó aplicando la
ecuación. (23) y un método de integración numérica. Fig. 4 muestra los resultados obtenidos
expresados como mg O3 mg-1 TOC. Las curvas se trazan a partir de 60 min de irradiación
cuando todos los productos originales ya habían sido eliminados y únicos subproductos
refractarios permanecido, cuya concentración lentamente disminuido con el tiempo.
La pendiente de cada curva, que se define aquí como g, da una estimación de la tasa media
de ozono (mg min-1) que se requiere para eliminar 1 mg de TOC. Se encontraron valores de
g para ser 1,47, 0,19, 0,214, 0,205, 0,145 y 0,069 mg O3 mg-1 TOC min-1 para O3 a pH 3,
O3 / hm a pH
3, Fe (III) / O3 / hm a pH 3, O3 / hm a pH 7, TiO2 / O3 / hm a pH 7 y Fe (III) / H2O2 / O3 /
hm a pH 3, respectivamente. Entonces, para eliminar una cantidad dada de materia orgánica,
el consumo de ozono es 10,1 o 21,3 veces mayor si se utiliza la ozonización sencilla en
comparación con el uso de TiO2 / O3 / hm (a pH 7) o Fe (III) / H2O2 / O3 / hm (a pH 3)
sistemas, respectivamente. Además, en el caso de ozonización sencilla la aplicación de
grandes cantidades de ozono no garantiza para alcanzar la conversión deseada TOC, ya
discutido anteriormente, la eficiencia de ozonización se ve afectada por la acumulación de
productos refractarios

Efecto de especies inorgánicas (no lo traduje completo)

Las diferentes especies inorgánicas presentes en las aguas residuales pueden afectar las tasas
de remoción de AOP. Por lo tanto, también se estudió el efecto de la presencia de compuestos
inorgánicos en la matriz acuosa, tales como nitrato, fosfato, cloruro, carbonato e iones de
sulfato. Se añadieron Estas especies a la solución acuosa a niveles de concentración que se
encuentran comúnmente en los efluentes PTAR [15,46]. Por lo tanto, se llevó a una nueva
serie de experimentos a cabo en presencia de Cl, SO24, CO23, NO3 y PO34 en 79, 107, 270,
55 y 6 mg L-1, respectivamente. Los POAs aplicados fueron Fe (III) / H2O2 / O3 / hm / pH
3 y TiO2 / O3 / hm / pH 7.
Figs. S3 y S4 de la feria de material complementario, respectivamente, los perfiles
normalizados de agotamiento ECs y conversión TOC con tiempo obtenidos en relación a los
resultados sin especies iónicas. Por otro lado, la fig. S5 presenta la variación de la dosis UV
acumulada con el tiempo para los sistemas solares aplicados. Como se ve en la Fig. S5 UV
radiación recibida fue similar para todos los experimentos durante el primer tiempo de
reacción de 150 min. Por lo tanto, la comparación entre estos experimentos sólo se puede
hacer para este periodo de reacción. Bajo las condiciones investigaron el efecto de estas
especies iónicas se observa que es negativa. Cuando se aplica el / / hm / sistema de TiO2 O3
pH 7, la presencia de iones retrasó alrededor de 20 min el tiempo para quitar el destino ECS
en el nivel de 99%. Además, se disminuyeron las tasas de mineralización de ECS. Estos
resultados sugieren que
en los sistemas basados en TiO2 la presencia de los aniones seleccionados reduce la
superficie activa del semiconductor ejerciendo un efecto de barrido sobre la producción de
radical.
Comentarios similares se pueden aplicar a la Fe (III) / H2O2 O3 / hm / sistema / pH 3, aunque
especies aniónicas aparentemente afectadas las tasas de oxidación en menor medida. Como
se llevó a cabo este proceso a pH 3, los iones de carbonato se transformaron rápidamente en
ácido carbónico, que fue lanzado a través de la corriente de gas de salida en forma de CO2.
Sin embargo, la mineralización final de ECs fue disminuida en presencia de especies
aniónicas minerales.
3.6. Aspectos cinéticos de los sistemas de AOP investigados
Finalmente, se llevó a cabo una evaluación cinética de los procesos de mineralización de
ECS. Los estudios cinéticos de los sistemas de AOP se han clasificado aquí de acuerdo con
el pH del agua (3 o 7) y se centra en la eliminación de TOC desde los AOPs implican muchas
reacciones diferentes, la mayoría de ellos con la participación de entidades de radicales libres
y compuestos intermedios de diferente la naturaleza, con la transferencia de masa y pasos
químicos.

Conclusiones
Las siguientes conclusiones alcanzadas en este trabajo fueron:
La fotólisis solar y la oxidación fotocatalítica usando Fe (III) no son eficaces para la
eliminación completa de los contaminantes seleccionados. Sin embargo, el uso de H2O2
mejora sus tasas de degradación y mineralización.
Aunque la aplicación de la ozonización sencilla puede conducir a la eliminación completa de
la ECS, no conduce a una mineralización significativa. Por otro lado, la aplicación de la
ozonización y la irradiación solar conduce a una mejora del grado de mineralización.
La aplicación conjunta de ozonización y fotocatálisis tiene un efecto sinérgico, que se
muestra por los aumentos en las tasas de degradación y mineralización inicial y la
disminución en el consumo de ozono.
En los sistemas POA basada en ozono, mineralización de ECs tiene lugar en el régimen de
cinética lenta, lo que significa que la oxidación indirecta por radical hidroxilo es una
contribución importante al proceso general de degradación.
 El ajuste de los datos experimentales a modelos seudo de reacción de primer orden aparentes
permite cinética de conversión de la TDC se simularon los POAs aplicadas. Además, la
contribución de los procesos de ozono a la mineralización también puede ser estimados