Química Analítica I Prim 2011 Apuntes complexom 1 1

Complexometría
Quelatometría
Valoraciones Complexométricas
Valoraciones Complejométricas

13 semanas - solo 4 clases:

Apuntes, Paréntesis y Alcances

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)

Química Analítica I FBQI2207-1 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Versión: primavera 2011 13 semanas Oficina 406

Complexometría. Quelatometría. Valoraciones complexométricas. Complejométricas

H+ (ac) + OH- (ac) → H2O (l)

Métodos clásicos:
- Volumetría (ácido-base, complexometría, redox) Cu+2 + EDTA → [Cu-EDTA]+2

- Gravimetría, y volumetría de precipitación Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3

Ag+ (ac) + Cl- (ac) → AgCl (pp)

Uno de los primeros (≈100 años) y más amplios usos consiste en la titulación de cationes.
Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (≈1940, EDTA)
Valoración complexométrica: (id. Volumetría ácido-base o redox o de precipitación): Medición de
un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catión
metálico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinación) en
forma rápida y a completitud (cuantitativamente, K reacción favorecida)
(Si insolubles o poco solubles → Análisis Gravimétrico o volumetría de precipitación)
Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:
eq-g muestra = eq-g titulante y también se puede dar, moles muestra = moles titulante
Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexométrico) o un método
instrumental apropiado
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Complexometría o Valoración Complexométrica, Complexometría:

Para que reacción sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras
volumetrías (ácido-base, redox, volumetría de pp.)

Cu+2 + 4 (NH3) → [Cu(NH3)4]+2

k +1
K=
k −1

- Reacción analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formación del complejo) debe ser
termodinámicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , ΔGf < 0
- Reacción (de formación del complejo) debe ser cinéticamente rápida (¿?). (La reacción
alcanzará el equilibrio rápidamente después que se añade una pequeña porción de valorante)
- Transcurrir mediante una estequiometría bien definida y fija (1:1 o 1:2 ó 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formación de varios complejos diferentes del ión metálico, dando
la presencia de más de un complejo durante la valoración)
- Poseer características tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un método para
detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)

Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un método analítico.
Por lo tanto, hace aparecer más o menos del analito en cuestión

Compuestos de Coordinación o Complejos Paréntesis

Conceptos ácido – base: Lewis

Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacíos disponibles para electrones de la base.
Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrónica disponible para ceder

NH4+: H+ + NH3 → NH4+

Número de coordinación, esfera interna, esfera externa, etc.
n = numero de coordinación = 1 … 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teorías CC QG-2))
Más comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Débil)

Metales centrales: Elementos de Transición Externa, principalmente grupo d

Inorgánicos, (simples), monodentados y

Ligantes
Orgánicos (quelatos, polidentados), más importantes en Qca. Anal

Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halógenos, SCN-, CN-, OH-, etc.

Ligantes polidentados o agentes quelantes:

Poseen uno varios átomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X
Capacidad de coordinación mayor que uno
Forman uno o más enlaces con un único ión central para formar uno o varios anillos heterocíclicos de 5 a 6
miembros (estabilidad).

Estrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante

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Formación de Compuestos de Coordinación

1º.- Con Ligantes Inorgánicos, Simples, Monodentados:
Supongamos un Metal M o Ión M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)
Para formar el complejo o compuesto de coordinación = MLn
Siendo n = numero de coordinación = 1 … 9

[ MLn ] Kf = Constante de Formación

M + n L ⇄ MLn K formación =
[ M ] [ L]n termodinámica
Esta es una reacción que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear 1º

M (ac) + L (ac) ⇄ ML1 (ac) K1 = [ML1] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML1 (ac) + L (ac) ⇄ ML2 (ac)
ML2 (ac) + L (ac) ⇄ ML3 (ac)
……
MLn-1 (ac) + L (ac) ⇄ MLn (ac)
≠
K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3
Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n

Kj = Constantes de Formación o de Estabilidad Parciales Nótese Kn no es = Kf

Se reconocen porque los productos de cada reacción son los distintos complejos [MLn] Producto si sería Kf

En el caso de: Cu2+ + NH3 (número de coordinación, n = 4) (Th: NH3 Campo débil)
¿Cuáles y
Cu+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)1+2 (ac) K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3] cuantas son
las especies
Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)2+2 (ac) K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1+2] [NH3] en solución?
Cu(NH3)2+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)3+2 (ac) K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2+2] [NH3]
Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4+2 (ac) K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3+2] [NH3] 5

O 2º de otra manera, más cómoda y más utilizada:

M (ac) + L (ac) ⇄ ML1 (ac) β1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = Cte. Global 1 Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)1+2

M (ac) + 2 L (ac0 ⇄ ML2 (ac) β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)2+2

M (ac) + 3 L (ac) ⇄ ML3 (ac) β3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3 Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)3+2
.........
M (ac) + n L (ac) ⇄ MLn (ac) βn = ∏ Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4+2

βj = Constantes de Formación o de Estabilidad Globales o Acumulativas

Nótese βn sí es = Kf
βn = K1 K2 ….Kn = Cte. de reacción Total
Se reconocen así, porque los reaccionantes de cada ecuación son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n

En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos

Cuando L es un ligante inorgánico (simple) el número de coordinación del catión se satisface mediante la formación
de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el número de coordinación. (El mas estable)
En solución pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].
Estequiometría es variada: Ya que el Número de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n

(En complexometría, se necesita una estequiometría conocida y fija)

Por lo tanto, los ligantes inorgánicos, se usan también en complexometría pero, generalmente para controlar la
solubilidad, formando precipitados (gravimetría), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.

Enmascaramiento: Transformación de una especie interferente en una que no es detectada.

Ejemplo: Cuantificación de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona también formando Al-EDTA)
Al+3 + F- (en exceso) → [AlF6]3- un complejo más estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA 6

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Formación de Compuestos de Coordinación

2º.- Con Ligantes Orgánicos (Quelatos, Polidentados): más importantes en complexometría

Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometría: Analice por capacidad de coordinación

NH2 CH2 C OH NH2-CH2-CH2-NH2

Glicina etilendiamina Triptanos.
O Un macrocíclo
Ver “switterion” Nota: dependen del pH

Kf de éteres corona
Kf rango: 10+5- 10+6 “La estrella”, el más
(para: Na+, K+ y Rb+) utilizado en complexometría
Ácido etilendiaminotetraacético: (EDTA) = Y-4

Ácido nitrilo triacético: -

OOC CH2 CH2 COO
-
HOOC CH2 (NTA)

-
OOC CH2
+
N H
Presentado
como switterion :N CH2 CH2 N :
- -
Tendencia OOC CH2 CH2 COO
HOOC CH2 coordina 1:1
a coordinar 2:1

Un ácido aminocarboxílico. Representado el mejor ligante

El más empleado en volumetrías complexométricas. Y nos referiremos principalmente a él.
EDTA: Ligando hexadentado, forma básica coordina a través de 2 N (aminos) y 4 O (carboxílicos)

¿Forme un complejo Oh en cada caso

Estrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante 7

Otros quelantes usados Todos coordinan 1:1 Paréntesis

HOOC CH2 -
CH2 COO
+ + +
HN CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH
- CH2 CH2 COOH
OOC CH2
-
COO

Ácido dietilendiaminopentaacético: (DTPA)

HOOC CH2 CH2 COO

-

+ +
HN CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 NH
- CH2 COOH
OOC CH2

Ácido bis(aminoetil) glicol éter N,N,N´-N´- tetraacético (EGTA)

-
CH2 COO
+
NH
CH2 COOH
CH2 COO -
+
NH
CH2 COOH

Ácido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraacético: (DCTA)

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Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el número de coordinación del catión se satisface con menos
ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un único ligante

Ejemplo 1:2 Es el caso de Cu+2 + glicina:

O O
C O O C
Cu 2+ + 2 NH2 CH2 C OH Cu + 2 H+
O H2C HN NH2 CH2
2

El número de coordinación de Cu2+ (4) se satisface rápidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas

Estequiometría es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 βj)

M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

¿Cuáles y
ML (ac) + L (ac) ⇄ ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2 cuantas son
las especies
M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac) β1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1 en solución?

M (ac) + 2 L (ac)⇄ ML2 (ac) β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total

Por lo tanto, la estequiometría, el cálculo y la detección de las especies deseadas serían más fáciles

Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinación) el número de coordinación

del ión central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)

Nota: la especie intermedia: O

+

Cu2+ con 1 glicina Cu 2+ + NH2 CH2 C OH H2O O C

+H +
Cu
O NH CH2
H2O
? 2
9

-
OOC CH2 CH2 COO
-

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA :N CH2 CH2 N :

Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple - CH2 COO
-
OOC CH2

M + L ⇄ ML1
[ ML1 ]
K1 = β1 = Recuerde que K1 = β1
[ M ][ L]1
β1 = K1 = Constante de Formación o de Estabilidad Parcial o Global = Total

Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.

Son los más adecuados desde el punto de vista de la volumetría complexométrica:
- presentan Kf muy elevadas (veremos)
- presentan en general una sola estequiometría, 1:1
- por lo mismo, se generan en una sola etapa
Nota: No todos los M+nEDTA son Oh

Relación con la volumetría complexométrica es clara (ventajas):

* Formación de complejos polidentados: Una etapa única y elevado valor de Kf
Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solución
* Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo
* M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente):
* La adición de pequeños incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado
(función pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)
* Esto definirá un salto grande de la función pM, alrededor del PEq = | ∆pM |
Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración con poco error de titulación

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Grafico fundamental
Titulación complexométrica de 60,0 ml de solución 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo número de
coordinación es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinación):
(Constante de formación total de cada reacción es 10+20)
Curva A:
con solución 0,020 M de ligante tetradentado A
M + A → MA
Un solo paso, un solo PF (y agudo)
Kf única = 10+20
Curva B:
con solución 0,040 M de ligante bidentado B
M + 2 B → MB2
Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8)
2º PF es agudo (pero, más corto que en A)

Curva C:
B solución 0,080 M de ligante monodentado C
M + 4 C → MC4
4 pasos (no se aprecia el PF)
A (Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2)

Quelantes:
Reaccionan en una única etapa (dos en caso B) y
no generan especies intermedias (una en caso B)
Más cuantitativamente ( > Kf ) y
generan mejores PF (más agudos)
11

Estructura de un complejo Mn+n-EDTA

Características como ligante

2 N (amínicos) y 4 O (carboxílicos) coordinan al ión central

Hexadentado
El ligante abraza al ión central formando una especie de caja.
En esta “caja” el ión esta rodeado por el ligante y por lo tanto, M = Co
se encuentra aislado de las moléculas del solvente
En medio básico
-
OOC CH2 CH2 COO
-

Otros usos de los ligantes orgánicos o polidentados: :N CH2 CH2 N :

- -
OOC CH2 CH2 COO
Quelantes se utilizan también para:
* Extraer cationes de un solvente a otro (preparación de muestras),
* Para disolver precipitados (Recuerdo: Competición de Kps con Kf)

* Determinaciones Espectrofotométricas:
Gran mayoría de los complejos son coloreados, absorben en la región visible.
Ligantes (ambos tipos) inorgánicos y orgánicos o polidentados = tienen transiciones π-π*, región UV.
Metal o ión coordinado = transiciones d-d, sector visible.
Por lo tanto, la formación de complejos será la base de las determinaciones Espectrofotométricas
* Además, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (ácido-base)
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Estequiometría: EDTA es el mejor ligante en complexometría. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de
cationes, independientemente de su carga iónica (densidad de carga) y de su número de coordinación

Complexometría: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altísimas (excepto M+-L (alcalinos¡¡) (éteres corona)
Reacción entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1) 1 es a 1: (los demás)

Ag+ + Y-4 ⇄ AgY-3 Al3+ + Y-4 ⇄ AlY- M+ + H2Y2- ⇄ MY-3 + 2 H+

M+2 + H2Y2- ⇄ MY-2 + 2 H+
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante) M+3 + H2Y2- ⇄ MY- + 2 H+
[ MY − ( 4−n) ]
M+n + Y4- ⇄ → MY-(4-n) K reacción = K formación = M+4 + H2Y2- ⇄ MY0 + 2 H+
[M n+ ] [Y −4 ]
Liberación de H+
Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)

Complejos M-EDTA. log K formación termodinámica (- p Kf ) Kf = 10+Kf

Ag+ 7,32 10+7,32

Kf
Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20ºC y fuerza iónica 0,1 M)

Ca+2 10,70 10+10,70 Mg+2 8,69 10+8,69 Sr+2 8,63 10+8,63 Ba+2 7,76 10+7,76

Cu+2 18,80 10+18,80 Zn+2 16,50 10+16,50 Cd+2 16,46 10+16,46 Mn+2 13,79 10+13,79

Fe+2 14,33 10+14,33 Fe+3 25,1 10+25,1 Th+3 23,2 10+23,2 Al+3 16,13 10+16,13

Recuérdese: log Kf (Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada) Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7 Extremos tabla
log Kf (Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada) Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25
Nótese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos más estables
¿Cuál es la razón de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII
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Características del EDTA como ácido poliprótico

HOOC CH2 CH2 COO

-
Dos aminos protonados y dos carboxílicos
HN
+
CH2 CH2
+
NH deprotonados = Estructura de doble “switterion”
- CH2 COOH
OOC CH2

Se trata de un ácido tetraprótico: H4Y A veces: ( H6Y+2 ) como ácido hexaprótico

H4Y ⇄ H3Y- + H+ Ka1 = primer carboxílo = 1,02 10-2 Finalmente:

H1Y-3 ⇄ Y-4 + H+ Ka4 = segundo amino = 5,5 10-11
HOOC CH2 CH2 COO
-

-
H3Y-
+ +
HN CH2 CH2 NH OOC CH2 -
CH2 COO
-
-
OOC CH2 CH2 COO
:N CH2 CH2 N : Y-4
- -
OOC CH2 CH2 COO
H3Y- ⇄ H2Y-2 + H+ Ka2 = segundo carboxílo = 2,4 10-3
Pregunta: ¿Cuál es la especie con mejor capacidad de
-
OOC CH2 -
CH2 COO coordinación
HN
+
CH2 CH2
+
NH H2Y-2 Más empleada en volumetrías complexométricas,
-
OOC CH2 CH2 COO
-
como ligante hexadentado, en medio básico
Lamentablemente?¡ No existe como una sola especie
H2Y-2 ⇄ H1Y-3 + H+ Ka3 = primer amino = 6,92 10-7
¡Se llama EDTA a todas las 5 especies!
-
OOC CH2 CH2 COO
-

:N CH2
+
CH2 NH
H1Y-3 ¿Cuál será la capacidad
-
-
OOC CH2 CH2 COO coordinante de las otras
especies? 14

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Factores afectan equilibrio

En general, además del pH, los equilibrios de complejación pueden ser complicados debido a
reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (Mº o M+n) como al ligante (L).

1º.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante

Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas).
Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo ión-ligante de
interés. αL Grado de disociación del Ligante α4
Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solución todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)

2º.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) → [Cu(NH3)4]+2
Efecto Beta β, αM Grado de disociación del catión (Solo en apuntes, al final)

1º.- Al Ligante. Dependencia del pH H3Y-1 ⇄ H2Y-2 + H+

M+4 + H2Y2- ⇄ MY0 + 2 H+
El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]

Titulación de un catión mediante un ligante = Formación del complejo:

[ MY − ( 4−n ) ]
M+n +Y4- ⇄ MY-(4-n) K titulación= formación =
[ M n+ ] [Y −4 ]
Será muy importante el uso de un pH adecuado en la titulación.
Las titulaciones de cationes metálicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas básicas
de los cationes 15

EDTA. Dependencia del pH. Ácido tetraprótico débil

[ H 3Y − ][ H 3O + ]
H4Y + H2O ⇄ H3O+ + H3Y- K a1 = 1,02 10−2 = pKa1 = 1,99 Nota: H6Y+2
[ H 4Y ]
pKa1= 0,0
[ H 2Y −2 ][ H 3O + ] pKa2 = 1,5
H3Y- + H2O ⇄ H3O+ + H2Y-2 K a 2 = 2,14 10−3 = pKa2 = 2,67
[ H 3Y − ] pKa3 = 1,99
−3
[ HY ][ H 3O ] + pKa4 = 2,67
H2Y-2 + H2O ⇄ H3O+ + H1Y-3 K a 3 = 6,92 10 −7 = pKa3 = 6,16 pKa5 = 6,16
[ H 2Y −2 ]
pKa6 = 10,26
[Y −4 ][ H 3O + ]
H1Y-3 + H2O ⇄ H3O+ + Y-4 K a 4 = 5,50 10−11 = pKa4 =10,26
[ HY −3 ] Acido hexaprótico
Si se adiciona un ácido a una solución que contiene EDTA ¿Que ocurre?
Le Chatelier (←) Se reduce la [L] libre necesario para la coordinación con el catión metálico
Se reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ]
Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]

Distribución de especies en función del pH:

1º aproximación: Usando a Henderson – Hasselbach: pH = pKai – log [acido]/[sal]
Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones
El último sector, tampón de máxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 [H1Y-3] = [Y-4]

Se desea la > [Y4-] pH = pKi (10,26) – log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3

Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrará en la forma deseada (Y-4)

A menores pH predominan las otras formas más protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula).
En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un complejo o quelato-ión
Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.
16

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α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas

2º Aproximación: (mejor y mas utilizada) Usando α, el grado de disociación.

CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [H1Y-3] + [Y-4] 5 especies

Se definió: αi = Fracción de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT

[ H 4Y ]
Para un ácido tetraprótico, expresando la [ ] de cada especie en función de Kai se tiene: α o = α H 4Y =
CT
(Similarmente a lo que ocurre con el ácido acético (Paréntesis) → →

[ H 4Y ] [ H 3O + ] 4
αo = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3[ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

[ H 3Y − ] Ka1 [ H 3O + ]3
α1 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
Note:
[ H 2Y −2 ] Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 Denominador
α2 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 (Común)

[ H 1Y −3 ] Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 Numerador

α3 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 (Forma c/u)
[Y −4 ] Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
α4 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
La que más interesa:
[Y −4 ]
α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4- = α4 =
CT 17

Trabajando más aún estas expresiones: Nota: Despejar CT Paréntesis

Despejando [AcO-] desde Ka: Ácido monoprótico débil
+ −
[ H ] [ AcO ] Ka [ AcOH ]
Ka = Se tiene: [ AcO − ] =
[ AcOH ] [H + ]

Introduciendo este término en: CT = [AcOH] + [AcO-]

Ka [ AcOH ] Ka + [ H + ]
CT = [ AcOH ] + = [ AcOH ] ( ) (factorizando por [AcOH])
[H + ] [H + ]
[ AcOH ] [H + ]
Despejando lo que interesa: = = α AcOH= αo = fracción de AcOH
CT Ka + [ H + ]

Por su parte, AcOH desde Ka:

[ H + ] [ AcO − ] [ H + ] [ AcO − ]
Ka = Se tiene: [ AcOH ] =
[ AcOH ] Ka
Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]

[ H + ] [ AcO − ] [ H + ] + Ka (factorizando por ([AcO-] )

CT = [ AcO − ] + = [ AcO − ] ( )
Ka Ka
[ AcO − ] Ka
Despejando lo que interesa: = = α AcO − = α = fracción de AcO-
CT Ka + [ H + ] 1

Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones

Nota2: Para una base débil las expresiones son análogas pero, en términos de Kb y [OH-]
18

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Paréntesis
Y graficando ambos versus pH
Se obtiene la composición de una solución tampón en función del pH = Un diagrama de especies en función del pH

Nota1: Es claro ahora que en un tampón existen

siempre de ambas especies pero,
sus [ ] relativas varían

Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este

punto [AcOH] = [AcO-] y αAcOH = 0,5 = αAcO-

Nota3: La mayor variación en α (fracción de

disociación) más o menos ocurre a pKa ± 1
(La región de mayor acción del tampón)

Ácido monoprótico débil

Tomado esto mismo como una titulación:

Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO-
(αAcOH y αAcO-) durante la titulación de 50 ml de
AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar

19

Y para un ácido diprótico débil

CT = [H2A] + [HA-] + [A-2]

αH2A + α HA- + α A-2 = 1 (3 componentes)

α0 + α1 + α2 =1

pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23

Nótese los valores de α1 en Primer PEq

En ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06

Fin paréntesis
Titulación de 25 ml de un ácido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M
20

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Deno min ador común = [ H 3O + ]n + K a1[ H 3O + ]n−1 + K a1 K a 2 [ H 3O + ]n−2 + ...... + K a1 K a 2....... K an

Pimer numerador = [ H 3O + ]n Tercer numerador = K a1 K a 2 [ H 3O + ]n−2
Segundo numerador = K a1[ H 3O + ]n−1 Ultimo numerador = K a1 K a 2... K an

Para un ácido débil HnA = EDTA

Nótese cada expresión anterior está expresada en función de Kai
Pero como βn = Productoria Ki β3 = Ka1 Ka2 Ka3

Se pueden expresar en función de las constantes globales β

[Y −4 ] Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
α4 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
Para α4
[Y −4 ] β4
α4 = =
CT [ H 3O + ]4 + β 1 [ H 3O + ]3 + β 2 [ H 3O + ]2 + β 3 [ H 3O + ]1 + β 4

Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribución de especies en función del pH, para EDTA

Alcances: Curvas asintóticas, todas las especies

existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las
especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo
a pH > 10

21

Diagrama de distribución de especies en función del pH, para un ácido tetraprótico como el EDTA

α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas

α
1,00
H4Y H2Y-2 HY-3 Y-4
0,90

Edwar 0,80

Fuentes 0,70
0 ≤ αi ≤ 1
0,60

0,50
H3Y- Σ αi = 1
0,40

0,30

0,20

0,10
pH
0,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Alcances: Asintóticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 22

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Cálculo del grado de disociación, α.

Cálculo de αi a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociación y el pH
Método grafico para calcular αi (algoritmo en Excel) y tabla generada
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
entre otros libros −4
[Y ] Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
α4 = =
CT [ H 3O + ]4 + Ka1 [ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4

[Y −4 ] β4
α4 = =
CT [ H 3O + ]4 + β1[ H 3O + ]3 + β 2 [ H 3O + ]2 + β 3[ H 3O + ]1 + β 4

1,00

0,90

0,80
α4 pH α4 10,0 0,355
6,0 0,000022 10,5 0,635
0,70 6,5 0,000119 11,0 0,846
0,60 7,0 0,00048 11,5 0,946
7,5 0,0017 12,0 0,982
0,50 pKa4
8,0 0,0054 12,5 0,994
0,40
8,5 0,017 13,0 0,998
0,30
9,0 0,052 13,5 0,999
0,20 9,5 0,148 14,0 1,000
0,10
pH
0,00
6 7 8 9 10 11 12 13 14 23

Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solución de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9 Apuntes

A pH = 9 (Tabla o gráfico) α4 = 0,052 Luego ….. [Y4-] = α4 * CT = 7,8 10-4 M

[Y −4 ]
α4 =
Id. a pH = 10 (Tabla o gráfico) α4 = 0,36 [Y4-] = α4 * CT = 0,0054 M CT
Id. a pH = 12 (Tabla o gráfico) α4 = 0,98 [Y4-] = α4 * CT = 0,0147 M
Id. a pH = 14 (Tabla o gráfico) α4 = 1,00 [Y4-] = α4 * CT = 0,0150 M ¿Conclusión?

Ejercicio2: ¿Qué porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Resp.: α4 (a ese pH)* 100

Ejercicio3: ¿Cuál será el siguiente ligante predominante? y ¿Cuál será su [ ]?

Aprovechando. Grafico o tabla

[HY3-] = α3 * CT = [H2Y2-] = α2 * CT = [H3Y-] = α1 * CT = [H4Y] = α0 * CT =

1,00
pH [Y4-] M [HY3-] M [H2Y2-] M [H3Y-] M [H4Y] M
0,90

0,80

0,70 9 0,00078 0,0142 2,1 10-5 9,6 10-12 9,4 10-19

0,60

0,50
10 0,0054 0,0096 1,4 0-6 6,6 10-14 6,5 10-22
0,40

0,30

0,20
12 0,0147 2,7 10-4 3,9 0-10 1,8 10-19 1,8 10-29
0,10

0,00 14 0,0150 2,7 10-6 3,9 10-14 1,8 10-25 1,8 10-37
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

¿Conclusión?

24

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(Paréntesis) EDTA como reactivo para titulaciones complexométricas

Tanto el ácido, H4Y como la sal disódica, Na2H2Y•2H2O = [H2Y-2], se venden
comercialmente como reactivo pro análisis (p.a.) y pueden ser estándares primarios
Luego de ser secados por varias horas a (130-145ºC) hasta peso constante.

Sal disódica. Nº CAS 6381-92-6 Na2C10H14N2O8 •2H2O → H2Y-2

Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Se descompone a 252 ºC Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)
Sal disódica: moles masados son simplemente disueltos en un mínimo de OH- y aforados al volumen final.
Porque (pueden) porque la sal disódica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP.
Para todos los trabajos incluyendo los más exactos, este exceso no constituye problemas
Note en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acídicos (3-6).
Sin embargo, como soluciones son ≈ 0,01 M
Un valor menor que la solubilidad de ambos
(ácido y sal disódica) se solubilizan
Ácido N º CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 → H4Y perfectamente en agua
Masa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C
No soluble en agua fría, en ácidos y solventes orgánicos comunes Pureza ≥ 99,0%
Cloro (Cl) ≤ 0,05% Sulfato (SO4) ≤ 0,05% Hierro (Fe) ≤ 0,001% de metales pesados (Pb) ≤ 0,001%
Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y

Sal tetrasódica (actualmente) Na4C10H12N2O8 → Y-4

Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrón)
pH disolución = 11 Punto Fusión (° C) Mayor a 300 (se descompone)
Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de
aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboración de fertilizantes foliares.
25

Constante de formación efectiva o condicional (K´) K prima de formación

Volviendo a la expresión de formación del complejo de interés: [Y −4 ] = α 4 * CT

[ MY − ( 4−n ) ]
Mn+ + Y4- ⇄ MY-(4-n) K formación = Kf es un valor termodinámico
[ M n+ ] [Y −4 ]

[ MY − ( 4− n ) ] [ MY − ( 4− n ) ] CT = [EDTA] libre
Resulta
K formación = = NO formando parte del complejo
[ M n + ] [Y − 4 ] [ M n + ] α 4 CT

[ MY − ( 4−n ) ] Da cuenta que solo parte del EDTA

Despejando: K prima formación = K efectiva = α 4 K formación =
[ M n+ ] CT libre se encuentra como Y-4

Constante efectiva (K´) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH.

O lo mismo, es válida para un solo valor de αi (ya que éste se encuentra fijo dado el valor del pH).
O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual α4 (o αi) es aplicable.
Alcances o verdades K formación es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)
Kf es termodinámica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n
α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-
* Conforme disminuye el pH, α4 se hace más pequeña y por lo tanto, K efectiva disminuye
(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros)
* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, α4 → 1 y K formación se aproxima a la K efectiva
* Al incluir α4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una única forma
El uso de estas constantes efectivas simplifica los cálculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre]
mientras que [Y-4] no es fácil de determinar.
Nota: Se pueden plantear K´ o K efectivas para los otros complejos
26

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Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solución de [FeY-] de concentración analítica = 0,10 M o F Apuntes
a pH = 2, 8 y 10 Kf (Fe3+-EDTA) = 1,3 10+25
Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo Pregunta:
−
¿Quién es FeY-?
Fe+3 + Y-4 →⇄ FeY- [ FeY ]
K formación = = 10+25
Inicio i i → 0,1 [ Fe +3 ] [Y −4 ]

Equil x x ⇄ 0,1-x
Equilibrio: El complejo [FeY-] es la única fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas.
Si incluimos α4 → nos interesa una sola de ellas [Y-4]

EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4]

A pH = 2 : α0 H4Y = 0,447 α1 H3Y = 0,456 α2 H2Y = 0,098 α3 HY = 6,75 10-06 α4 Y = 3,7 10-14

Kefectiva = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11 [ FeY − ] [0,1 − x]

K efectiva = 4,8 10+11 = =
[ Fe+3 ] [Y −4 ] x2
Aproximación, ni hablar de ello, por que…
Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- ó Fe+3EDTA) = (0,1 - x) ≈ 0,10 M Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M

A pH = 8 α4 = 0,0054 [0,1 − x]
Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 K efectiva = 7,0 10+22 = x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M
x2
A pH = 12 α4 = 0,98 → 1 x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M
+ 25 [0,1 − x]
Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25 K efectiva = 1,3 10 = ¿Conclusión?
x2

Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> α4 , K efectiva → K formación)
y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre 27

Apuntes
Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solución que se preparó mezclando 50 ml de Ni+2 0,030
M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml Kf Ni-EDTA= 4,2 10+18

Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 esté formando parte del complejo

Formación: Ni+2 + Y-4 → NiY-2 Nota:

M 0,030 0,050 Se puede escribir indistintamente:
vol [ml] 50 50 100
mmoles 1,5 2,5 1,5 Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA
1,0 (Exceso de ligante libre) (ion común)

[ ] de especies diluidas:
[NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se formó lo máximo posible)
[Y-4] exceso = (50*0,05 – 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT

Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la única fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas

Equilibrio:
Ni+2 + Y-4 ⇄ NiY-2 [ NiY −2 ] [ NiEDTA]
K formación = +2 4−
=ó= = 4,2 10+18
x x C-x [ Ni ][Y ] [ Ni +2 ][ EDTA]
C-x ≈ C
[ NiEDTA] (0,0150)
A pH = 10 α4 = 0,355 luego K efectiva = +2
= 1,5 10 +18 =
[ Ni ][ EDTA] x(0,01)

Pregunta: ¿Bajo mucho o poco Kefec? ¿Por qué? x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M

Tarea: ¿Qué ocurre con [Ni+2] libre a pH más básicos, más ácidos?

Nótese: Al usar α4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 28

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Curvas de titulación complexométricas M+n + EDTA

Al igual que en ácido-base o redox (como veremos) serán gráficos pM versus volumen de valorante

Repitiendo algunos conceptos anteriores:

Reacción de titulación = Reacción de Formación del complejo: M+n + L → MLn
Una etapa única y elevado valor de K formación (Si L multidentado)
Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cinética alta
- Si se emplean pHs elevados, α4 tiende a 1 y K efectiva ≈ K formación
- Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo.
- M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el
equilibrio rápidamente ante pequeños incrementos de moles del titulante.
* Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirán grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado
(pM). Se generará un salto de pM = | ΔpM |
* Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración, con poco error de titulación
11

Influencia del valor de pKf sobre | ΔpM | 10

La magnitud del salto de concentración del analito | ΔpM | depende del pCa2+ = 8,85
valor de la constante de equilibrio de la reacción Kf. 9

Mientras mayor sea la Kf mayor será el salto | pM | en 7

el punto de equivalencia PEq pM PEq = 6,36 pCa
6

A > Kf > | Δ pM | en el PEq 5

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10

4
pCa2+ = 3,87
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq 3

Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM | = 4,98 2

¡ Casi 5 unidades de pM ! 0 10 20 30 40 50 60
volumen
29

Ejercicio6: Deduzca la forma canónica de la curva de titulación complexométrica para la reacción de 50,00 Apuntes
ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M

Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10 a pH = 10 α4 = 0,355 K´f efectiva = Kf * α4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10

1º.- En el PEq: VM=VM 50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x x = 25 ml

Ca+2 + Y-4 → CaY-2
Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha
M 0,0050 0,0100
formado completamente (no solo aquí, sino en todos
Vol [ml] 50 25
los puntos experimentales que calcularemos)
mmol 0,25 0,25 0,25 milimoles
Equilibrio → 0? → 0?
[CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M

En el equilibrio:

Las únicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociación del complejo, CaY-2

Ca+2 + Y-4 ⇄ CaY-2 Como Kf es alta existen pocos moles de cada catión NO
x x C-x formando parte del complejo
C-x ≈ C [Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero

[CaY −2 ] [0,00333] x = 4,3 10-7 M pCa en el PEq = 6,36

K efectiva = 1,8 10 +10 = =
[Ca + 2 ] [ EDTA] x2

Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa

30

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2º.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y será:
[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M pCa = 2,44

3º.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)

[Ca2+] no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M pCa = 3,87

Nótese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al cálculo (Más que indicar que reacción es casi total)

4º.- Después del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA

En el PEq se formó el máximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (también, solo de diluye) = 1,3 10-4 M

[CaY −2 ] (0,003289)
K efectiva = = 1,8 10 +10 = x = [Ca+2] ≈ 1,4 10-9 M pCa = 8,85
[Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (1,3 10 − 4 )

5º.- Después del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA

Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M
EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M

[CaY −2 ] (0,002941)
K efectiva = = 1,8 10 +10 = x = [Ca+2] ≈ 1,39 10-10 M pCa = 9,86
[Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (0,001176)

Note que ahora si Kf afecta a [Ca+2] 31

11

10
• Por lo tanto, se pueden producir cambios
grandes en la [ ] del ión metálico titulado
(pM) alrededor del Punto de equivalencia 9
pCa2+ = 8,85
(PEq).
8
• Se genera un salto de pM = | ΔpM |
7

* Lo cual permite la detección del Punto |ΔpM| = 4,98 PCa en PEq = 6,36 pCa

Final (PF) de la valoración, con poco error 6

de titulación
5

4
pCa2+ = 3,87
3

2
0 10 20 30 40 50 60
volumen

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10

Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = |ΔpM| = 4,98
¡ Casi 5 unidades de pM !
32

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Influencia del pK en las titulaciones complexométricas

18 Titulación de 50,00 ml de:

pM (Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050
M, con EDTA 0,0100 M amortiguada
pZn a pH = 10
16
pCa
pMg
14
pAg
No existe un valor límite máximo para Kf

12 Kf ZnEDTA = 3,6 10+16

Kf CaEDTA = 5,0 10+10
10
|ΔpM| Kf MgEDTA = 6,2 10+8
Kf AgEDTA = 2,0 10+7
8 Cada vez menos estables

4 Si existe un valor límite mínimo para Kf

Bajo el cual el PF no se aprecia
2 Algoritmo Excel para
vol EDTA construir curvas también
0 10 20 30 40 50 60
en: Skoog & West

Note en especial: el salto de la función pM (entorno al PEq) = | ΔpM |

pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) =14,65 | ΔpM | = 10,78
pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 8,85 | ΔpM | = 4,98
pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 6,94 | ΔpM | = 3,07
pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 5.47 | ΔpM | = 1,60 33

Titulaciones complexométricas: Influencia del pH

Fe+3 Kf termodinámica 10+25
Considerando K efectiva
Mínimo pH necesario para una titulación satisfactoria con EDTA,
distintos cationes (K efectivas) Grafica realizada con
Nótese este mínimo implica: K efectiva = 10+8
- Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH Al respectivo pH
(mínimo pH = 10)
- Ca mejor que los dos anteriores (mínimo pH = 8) Kf Ca+2 10+10
- M+3 se pueden titular a pH más ácidos (por lo tanto αi más bajos
y menores K efectivas) sin afectar la titulación. (Pero en general
Kf Mg+2 10+8
pH básicos (por el indicador))

Prácticamente: los cationes se titulan a un pH ajustado

Este pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio αi
adecuado entre: adecuado
- demanda para que la reacción sea cuantitativa en el PEq
(salto adecuado en el PEq) = | ΔpM | y mínimo pKf = 8
- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)
Los indicadores los consideraremos después. Basta decir por ahora, que el indicador complexométrico adecuado
debe ubicarse dentro de la zona | ΔpM | Con el fin de reducir al mínimo el error en la titulación.

Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:
Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para
valorarlos adecuadamente (α4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10)
Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente
ácidas para valorarlos adecuadamente. (α4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc.
Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) ¿Indicador?
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Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria

Química Analítica I Prim 2011 Apuntes complexom 1 18

Apuntes
Titulaciones complexométricas: Influencia del pH. K efectiva
Titulación de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs

pH 12 10 9 8 7 6 CaEDTA
5 10+10
α4 0,982 0,355 0,052 0,0054 0,00048 0,000022
Ca K efectiva 4,9 10+10 1,8 10+10 2,6 10+9 2,7 10+8 2,4 10+7 1,1 10+6

Mg K efectiva 4,9 10+8 1,8 10+8 2,6 10+7 2,7 10+6 2,4 10+5 1,1 10+4 Mg-EDTA
10+8,69
Note: Se dan 2 fenómenos
1º.- El salto de la función pM en la medianía del PEq es cada vez menor
2º.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde
3º.- Valor mínimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)

Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mínima para que una titulación sea completa
¿Qué es completa?: Por lo que sabemos ninguna reacción transcurre hasta 100% Alcances
Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejación, en el PEq: ¿Qué K efectiva se requiere para un 99,9%?
M + EDTA ⇄ MEDTA [ M EDTA]
En el equilibrio: K efectiva = a unpH dado
[ M ] [ EDTA]
En % 0,1 0,1 99,9 milimoles total 100% [M-EDTA]
En M 0,0001F 0,0001F 0,0999 F total = 0,1 M [M-EDTA] (0,0999) F 9,99 10 +6 10 +7
Equil: x x C-x K efectiva = 2 2
= ≈
(0,0001) F F F
Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentración

Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejación (concentrada)

F=1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejación
F = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejación
F = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilución del EDTA)
Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 – 10+8 Cuantitativas 35

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