METODOLOGA PARA LA SELECCIN DE CORRELACIONES TERMODINMICAS

PARA EL EQUILIBRIO DE FASES

APLICADA AL SIMULADOR HYSYS

E. Cidre, P. Freedman, D.Gmez, L. Kichic

Depto. Ingeniera Qumica - Facultad de Ingeniera - U.B.A.
Pabelln de Industrias - Ciudad Universitaria - Buenos Aires

1.- INTRODUCCIN

La estimacin precisa de propiedades fsicas y termodinmicas es esencial en el anlisis y la simulacin de

procesos. En el caso del equilibrio lquido-vapor o lquido-lquido la seleccin adecuada de los mtodos de
prediccin de estas propiedades es crucial, ya que una mala eleccin puede conducir a errores muy grandes.

Para determinar la aplicabilidad de una metodologa para un caso particular deben tenerse en cuenta factores
tales como la naturaleza de los compuestos qumicos intervinientes, la naturaleza del proceso analizado, y la
disponibilidad de datos experimentales.

Si bien existe una vasta informacin acerca de la aplicabilidad de diferentes metodologas de prediccin de
propiedades termodinmicas(1, 3, 4), no existe an un enfoque formal para organizar un camino de seleccin de las
mismas. El objetivo de este trabajo es recopilar entre esta profusa informacin algunas de las claves que permiten
elegir las correlaciones ms adecuadas.

Este trabajo est orientado a la prediccin de propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes que no
contienen electrolitos. No se ocupa de aquellas mezclas complejas para las cuales tanto el nmero de
componentes individuales como su identidad son desconocidas y por lo tanto las propiedades de los componentes
individuales no pueden emplearse para una evaluacin cuantitativa de las propiedades de la mezcla. Los cortes
de petrleo son las mezclas complejas de inters industrial ms comunes, una introduccin a este tema puede
hallarse en la referencia 6.

En este informe no se especifican las ecuaciones correspondientes a las correlaciones de los modelos, ni la base
termodinmica para la prediccin de propiedades dado que existe una amplia bibliografa al respecto, por
ejemplo las referencias 1, 4 y 5. Basta con recordar que si se dispone de una ecuacin de estado y de capacidades
calorficas del gas ideal para especies puras, es posible derivar todas las propiedades termodinmicas de manera
consistente mediante la aplicacin de las ecuaciones de la termodinmica clsica.

Entre los modelos ms empleados, las ecuaciones de estado pueden predecir el comportamiento en equilibrio de
ambas fases lquido y vapor de mezclas de molculas relativamente simples. Los modelos de coeficiente de
actividad se usan generalmente para predecir el comportamiento de la fase lquida de mezclas de sustancias
polares.

2.- EL ENFOQUE UNIFORME

El enfoque uniforme consiste en usar la misma ecuacin de estado para la prediccin de las propiedades de las
fases lquido y vapor en equilibrio. Cualquier ecuacin de estado expresa las propiedades volumtricas presin-
volumen-temperatura (P-V-T) de un compuesto puro o de una mezcla.
fiV = iV yi P
fiL = iL xi P
donde
fi es la fugacidad del componente i en la fase vapor (V) o en la fase lquido (L)
i es el coeficiente de fugacidad en la fase correspondiente.
En el equilibrio, se verifica que:
iV yi P = iL xi P
y la constante de equilibrio Ki resulta,
 y i iL
Ki = =
x i iV
Siempre que sea posible se recomienda emplear el enfoque uniforme por las siguientes razones:
No requiere especificacin extra de variables o funciones, con lo cual la continuidad en el punto crtico
est asegurada dentro de la precisin del mtodo.
La mayora de las propiedades termodinmicas requeridas pueden obtenerse del mismo modelo.
La presencia de gases no condensables no constituye problema alguno.
La consistencia es una caracterstica inherente del enfoque uniforme.

La mayora de las ventajas citadas son ms significativas cuanto ms cerca se est de las condiciones crticas.

2.1.- ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado son los mtodos ms comunes para estimar el comportamiento volumtrico de gases y
lquidos como funcin de la temperatura y la presin. Aunque resulte redundante, conviene aclarar que todas las
ecuaciones de estado aqu discutidas (con la excepcin de la virial truncada) son adecuadas para tratar los
alejamientos de la idealidad tanto de la fase vapor como de la fase lquida, en el marco que da el enfoque
uniforme.

Las correlaciones ms sencillas para representar el alejamiento de la idealidad son las conocidas como de dos
parmetros en las cuales el factor de compresibilidad (Z) est a menudo correlacionado como funcin de la
presin y temperatura reducidas, Z = f (Tr,Pr). En estas correlaciones se asume que el factor de compresibilidad
crtico (Zc) es constante.

Si bien los mtodos descriptos anteriormente son atractivos por su sencillez y escaso requerimiento de datos
experimentales, los resultados que brindan son slo aproximados. Las correlaciones de tres parmetros incluyen
un tercer parmetro adicional, ya sea el factor de compresibilidad crtico (Zc) o el factor acntrico (). Este factor
es un indicador de la no-esfericidad del campo de fuerzas de la molcula. Una correlacin con el factor acntrico
como tercer parmetro es la basada en la modificacin de Lee-Kesler-Plcker a la ecuacin de estado de
Benedict-Webb-Rubin, muy usada en los simuladores. A pesar de que la correlacin del factor acntrico no fue
pensada para ser aplicable a fluidos fuertemente polares, es usada con sorprendente exactitud excepto a bajas
temperaturas cerca de la regin de vapor saturado.

Ecuaciones analticas de estado

Son relaciones algebraicas entre presin, temperatura y volumen molar y, en general, las ms empleadas en la
simulacin de procesos. Existen tres clases principales de ecuaciones analticas de estado: ecuacin virial,
ecuaciones cbicas y las generalizadas de Benedict-Webb-Rubin.

Ecuacin virial
La ecuacin de estado virial es una serie polinomial en inversa del volumen, explcita en presin. Los parmetros
de esta ecuacin B, C, etctera, son los coeficientes viriales y son funciones slo de la temperatura para un fluido
puro. Poca informacin se tiene para los coeficientes viriales a partir del tercero. Muy a menudo la ecuacin
virial se emplea en forma truncada, conteniendo slo hasta el segundo coeficiente virial (B). La ecuacin virial
truncada puede ser escrita como funcin de la presin o del volumen. A bajas densidades, las dos ecuaciones
aproximan al comportamiento verdadero, pero ninguna de ellas debe ser usada si la densidad es mayor que la
mitad de la densidad critica o si el volumen reducido es menor a 0.5. La ecuacin virial podra ser usada para
densidades mayores pero los coeficientes requeridos para dar una correcta representacin no se encuentran
disponibles. Una importante ventaja de la ecuacin virial es que existen relaciones tericamente vlidas entre el
coeficiente virial de una mezcla y su composicin. La ecuacin virial es apropiada para describir desviaciones de
la idealidad en aquellos sistemas donde fuerzas atractivas moderadas producen coeficientes de fugacidad no muy
alejados de la unidad. Considerando la dimerizacin (formacin de por lo menos una molcula moderadamente
estable a partir de dos monmeros no necesariamente idnticos), se desarrollaron expresiones confiables para el
coeficiente de fugacidad basadas en la ecuacin virial.

Ecuaciones cbicas de estado

Son ecuaciones que, desarrolladas, contienen trminos de volumen elevados hasta la tercera potencia. Las
ecuaciones cbicas ms conocidas son las de van der Waals, Redlich-Kwong (RK), Soave (SRK), Peng-
Robinson (PR) y la modificacin de Stryjek y Vera de la PR (PRSV). Todas ellas contienen dos parmetros (a, b)
que son funcin de:

ECUACIN CBICA a b
Van der Waals T, P T, P
RK T, P T, P
SRK T, P, T, P
PR T, P, T, P
PRSV T, P, , i* T, P,
* i parmetro asociado al componente puro empleado para ajustar la presin de vapor

RK predice con mayor exactitud el comportamiento volumtrico para temperatura y presin reducidas superiores
a 1 comparada con SRK. Esto es esperado porque el parmetro a de Soave fue ajustado para datos de presiones
de vapor que no existen por encima de Tr=1. As, la ecuacin de Soave no debe ser usada a temperaturas
reducidas grandes. La ecuacin PRSV no slo tiene el potencial de predecir con mayor precisin el equilibrio de
fases para sistemas de hidrocarburos sino tambin puede ser extendida a sistemas no ideales con precisin similar
al modelo dual.

Kabadi - Danner
La ecuacin de Kabadi-Danner (KD) es una modificacin de la ecuacin de estado original de SRK, la cual
mejora los clculos del equilibrio V-L-L para mezclas de hidrocarburos que contienen agua. La modificacin de
KD est basada en una regla de mezclado asimtrico, en la cual la interaccin en la fase acuosa (con fuertes
uniones H) es calculada en base a la interaccin entre los HC y el agua, y la perturbacin de las molculas de HC
en la intercaccin H2O-H2O.

Ecuaciones generalizadas Benedict-Webb-Rubin

La ecuacin de estado de BWR es ms complicada que las ecuaciones cbicas y ha sido usada con xito en un
amplio rango de temperaturas y presiones. Las constantes para la ecuacin de BWR para un nmero grande de
componentes puros han sido tabuladas. Lee y Kesler desarrollaron una ecuacin modificada de BWR donde el
factor de compresibilidad de un fluido real est relacionado a las propiedades de un fluido simple (=0) y del n-
octano tomado como fluido de referencia. La ecuacin BWR calcula el factor de compresibilidad (Z) del fluido
de inters, en base al Z del fluido simple y al ZR del fluido de referencia. Tanto Z como ZR se calculan en
funcin de la presin, de la temperatura y de 3 parmetros que incluyen 12 constantes para cada tipo de fluido.
Con estos factores de compresibilidad calculados se obtiene el Z del fluido de inters por interpolacin lineal en
base al factor acntrico del fluido real.

La ecuacin BWR se utiliza para ambas fases, lquida y vapor, en el rango de temperaturas reducidas entre 0.3 y
4 y de presiones reducidas entre 0 y 10. La extensin de Lee-Kesler-Plcker (LKP) es una versin generalizada
aplicable a hidrocarburos, gases asociados y algunas mezclas que contienen agua; es un mtodo bastante preciso
para sistemas no polares.

Discusin sobre las ecuaciones de estado

Las principales caractersticas de las ecuaciones de estado que, de alguna manera, pueden ayudar para su
seleccin se detallan a continuacin.
Cuando la densidad es baja conviene utilizar simplemente la ley del gas ideal.
En la regin crtica ninguna de las ecuaciones es exacta.
Las diferencias principales ocurren con respecto a la simplicidad computacional y a la calidad de los
resultados a altas presiones para la fase lquida y para molculas polares.
La ecuacin virial truncada es simple, pero puede ser usada solamente para la fase vapor y entonces slo
para desviaciones modestas del comportamiento de gas ideal.
Tanto las ecuaciones cbicas como las ecuaciones generalizadas BWR son capaces de representar el
comportamiento de la fase lquida.
Las ecuaciones basadas en BWR son aplicables en un amplio rango de temperatura y presin, pero
deben resolverse iterativamente. Las ecuaciones cbicas son menos complejas y es posible (y
generalmente recomendable) resolverlas analticamente.
 Tanto las ecuaciones cbicas como las modificadas de BWR pueden dar buenos resultados pero no
deben ser extrapoladas fuera de las regiones donde fueron ajustados sus datos, especialmente a altas
presiones.
Ni las ecuaciones cbicas ni las BWR pueden ser usadas para predecir con confianza el comportamiento
PVT de las molculas polares.
Para mezclas, todas las ecuaciones de estado requieren parmetros binarios para modelar con mayor
precisin las interacciones entre las distintas molculas.
Una ecuacin de estado propuesta por Gmehling, ha sido usada con xito pero la ecuacin requiere
cuatro parmetros de componentes puros que deben ser determinados a partir de datos experimentales.
Wu y Stiel han extendido el mtodo de Lee-Kesler para componentes polares mediante la adicin de un
trmino a la ecuacin.
La ecuacin de Peng-Robinson es esencialmente equivalente a la de Soave para vapores saturados y
constituyen una buena opcin para estas condiciones. Existe una correccin a la ecuacin de Soave,
debida a Peneloux, para obtener mayor exactitud en fase lquida.

3.- EL MODELO LQUIDO

Como el enfoque uniforme no es adecuado para el tratamiento de compuestos polares, se hace necesario emplear
un enfoque dual, que incorpora los modelos de coeficientes de actividad para tomar en cuenta la no idealidad de
la fase lquida. En este caso:

iV yi P = xi iL fiL0
donde:
fiL0 es la fugacidad del componente i puro, en el estado de referencia.
iL es el coeficiente de actividad en la fase lquido.

y i iL f iL0
Ki = = V
xi i P
Al aplicarse el enfoque dual, deber especificarse el tratamiento para cada fase en forma individual. Para la fase
vapor puede usarse cualesquiera de las ecuaciones de estado anteriormente citadas, tenindose en cuenta que
para especies de volatilidad relativamente baja, la dependencia de la constante de equilibrio con la composicin
se debe principalmente a la no idealidad de la fase lquida, por lo que inclusive la ecuacin de gas ideal suele dar
buenos resultados.

Para el modelado de la fase lquida, la ley de Raoult, aplicable a mezclas lquidas ideales, es el modelo dual ms
sencillo con un valor de coeficiente de actividad igual a 1. Sin embargo, los sistemas modelizables por esta ley,
tambin suelen serlo sin desviaciones por el enfoque uniforme. Se dice que una mezcla tiene desviaciones
positivas o negativas respecto de la idealidad si sus coeficientes de actividad son respectivamente mayores o
menores que 1. La forma de algunos coeficientes de actividad hace que se adecuen para uno u otro tipo de
desviacin, pero no para ambos.

En general interesa que un modelo de coeficiente de actividad, adems de las condiciones del equilibrio lquido-
vapor, sirva para predecir la existencia de condiciones de inmiscibilidad de la fase lquida (la presencia de otra
fase lquida). No todos los modelos ms comunes de coeficientes de actividad cumplen con esta condicin; los
modelos de solucin regular y las ecuaciones de Margules y de Wilson, por ejemplo, no pueden predecir la
presencia de otra fase lquida.

A continuacin se mencionan brevemente las caractersticas principales de los modelos de coeficientes de

actividad ms usados.

El modelo de la solucin regular

Un modelo terico, muy utilizado para hidrocarburos, es el de la solucin regular. En l, se asume que las fuerzas
de interaccin entre molculas en solucin dependen de la identidad de las mismas, que se hallan uniformemente
distribuidas en el seno del lquido. Una ventaja de este modelo, es que requiere solamente propiedades de los
fluidos puros. Como desventajas, slo predice desviaciones positivas de la idealidad, y no permite determinar
separacin de fases. Chao y Seader (C-S) desarrollaron una correlacin para sistemas regulares a la que luego se
le agreg una modificacin propuesta por Flory y Huggins para tener en cuenta variaciones del tamao
molecular. La correlacin C-S utiliza Redlich-Kwong para el clculo de iV. Para el clculo de iL se utiliza
BWR. Grayson y Streed presentaron parmetros modificados para BWR, que permitieron aplicar C-S a presiones
y temperaturas ms altas y especialmente a sistemas con Hidrgeno.

La ecuacin de van Laar

La ecuacin de van Laar, muy utilizada por su simplicidad, puede simular sistemas azeotrpicos con
desviaciones del coeficiente de actividad tanto positivas como negativas, pero sin embargo no puede representar
mximos o mnimos del mismo. Tambin puede detectar separacin de fases lquidas, aunque a veces
errneamente cuando se trata de compuestos muy polares. Utiliza datos para coeficientes de interaccin binaria
(Aij), necesarios para sistemas polares, y mantiene el concepto de distribucin uniforme.

La ecuacin de Wilson
Para molculas fuertemente polares, el mezclado ya no es uniforme, y Wilson desarroll una correlacin
utilizando parmetros de interaccin binaria, y el concepto de composicin local, que implica que una molcula
de cualquier tipo no necesariamente est rodeada de manera proporcional a las fracciones molares del resto de
los componentes. Pese a no poder predecir inmiscibilidad, y mximos o mnimos del coeficiente de actividad, es
muy superior para sistemas no ideales a Van Laar, o Margules.

La ecuacin NRTL
Una extensin de la ecuacin de Wilson para sistemas de lquidos inmiscibles es la ecuacin NRTL (non random
two-liquid), de Renon y Prausnitz. Con distintas variantes en la cantidad de parmetros, tiene un muy buen
desempeo, pudiendo tambin reproducir mximos o mnimos del coeficiente de actividad.

La ecuacin UNIQUAC
La ecuacin UNIQUAC (universal quasi-chemical) est basada en la mecnica estadstica, y mantiene los
parmetros de interaccin binaria, el concepto de concentracin local, e introduce parmetros representativos del
tamao molecular, lo que la hace apropiada para todos los tipos de sistemas ya mencionados ms aquellos con
molculas de tamaos muy distintos. Para aquellos sistemas de los que no se tienen datos empricos, existe un
modelo terico de contribucin de grupos, llamado UNIFAC (universal functional group activity coeficients)
capaz tanto de calcular el coeficiente de actividad como de suplir los parmetros faltantes al UNIQUAC.

La mayora de los modelos expresan al coeficiente de actividad como funcin de la temperatura y de la

composicin, y en general se desestima el efecto de la presin en el mismo. Por esta razn, a medida que la
presin del sistema aumenta, se hace ms promisorio el uso de ecuaciones de estado.

Cuando existen componentes no condensables, la fugacidad de referencia de estado estndar no puede ser
calculada con precisin, y se emplea por lo general la ley de Henry.

Los principales factores que determinan la aplicabilidad de un mtodo u otro incluyen los rangos de presin y
temperatura del proceso en cuestin, el tipo de mezcla, la forma matemtica de la correlacin y la disponibilidad
de datos. Tambin debe tenerse en cuenta que las ecuaciones complejas no son indicadas, en general, para
realizar extrapolaciones y que las ecuaciones empricas, no deben ser empleadas para extrapolaciones.

4.- ALGUNOS CRITERIOS DE SELECCIN

Como se ha sealado, existe una gran cantidad de informacin acerca de los mritos y demritos de las distintas
correlaciones disponibles. El asunto, es hacer un buen uso de la informacin disponible para seleccionar la
correlacin ms adecuada. Interesa ser capaz de predecir el comportamiento de una mezcla respecto de la
idealidad, la aplicabilidad de diferentes correlaciones en situaciones supercrticas o cercanas a las condiciones
crticas, a presiones bajas, moderadas y altas, para compuestos asociativos, para molculas grandes, para
procesos para los cuales se requieren resultados cualitativos, etctera. Se pueden proponer ciertos esquemas
clasificatorios para lograr una estima criteriosa del comportamiento de una mezcla.
4.1.- LA NATURALEZA DE LAS ESTIMAS CUALITATIVAS

Una base es necesaria como marco de referencia para las diferentes descripciones cualitativas. Para el caso de los
gases, la ley de los gases ideales constituye el patrn en base al cual se analizan las desviaciones. En el caso de
mezclas se emplean en general los siguientes criterios para describir su comportamiento en trminos cualitativos:
Mezclas cuasi ideales versus mezclas altamente no ideales.
Desviaciones de la idealidad referidas a la ley de Raoult (>1: positivas, <1: negativas).
Mezclas simtricas o no simtricas de acuerdo a los tamaos moleculares.
Mezcla casi crtica, basado en la proximidad al punto crtico.
Presencia de componentes supercrticos.

4.2.- CLASIFICACIN DE COMPONENTES

Si bien el concepto de polaridad es conveniente de usar para clasificar a las sustancias, en general no dice casi
nada acerca del comportamiento de una mezcla en trmino de sus desviaciones de la idealidad. Este concepto es
central a la hora de evaluar la aplicabilidad de uno u otro modelo. Una clasificacin ms til fue sugerida por
Ewell(1, 3), y est basada en la posibilidad que tienen los compuestos de formar o romper enlaces de hidrgeno. Se
sabe que la formacin de enlaces de hidrgeno est ligada a desviaciones negativas respecto de la idealidad; por
el contrario, la ruptura de enlaces de hidrgeno est ligada a desviaciones positivas.

La Tabla 1 presenta una breve descripcin de las diferentes clases de compuestos puros, mientras que la Tabla 2
presenta un resumen de las posibles interacciones con estimas cualitativas del comportamiento esperable. Esta
clasificacin comprende compuestos orgnicos y los no electrolitos.

Clase Descripcin Ejemplos

I Molculas capaces de formar redes
tridimensionales de fuertes enlaces H.
II Otras molculas que contienen tomos
hidrgeno activos y tomos dadores (O, N y
F) a la vez.
III Molculas que contienen tomos dadores
pero no tomos de hidrgeno activos.
IV Molculas que contienen tomos de
hidrgeno activos pero no tomos dadores,
que tienen adems dos o tres tomos cloro en
el mismo tomo carbono en que tienen un
tomo hidrgeno, o un tomo cloro en el
mismo tomo carbono y uno o ms tomos
cloro en tomos carbono adyacentes.
V Todas las restantes molculas que no tienen
ni tomos hidrgeno ni tomos dadores
activos.
Agua, glicoles, glicerol, amino-alcoholes,
hidroxilaminas, hidroxi-cidos, polifenoles y
amidas
Alcoholes, cidos, fenoles, aminas primarias
y secundarias, oximas, compuestos nitro y
nitrilos con tomos -hidrgeno, amonaco,
hidrazina, fluoruro de hidrgeno y cianuro de
hidrgeno.
teres, cetonas, aldehdos, steres, aminas
terciarias (includas las tipo piridina) y
compuestos nitro y nitrilo sin tomos -
hidrgeno.
CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, CH2ClCH2Cl,
CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2.
Hidrocarburos, bisulfuro de carbono, sulfuros
, mercaptanos e hirocarburos halogenados
que no pertencen a la clase IV.

Tabla 1 - Clasificacin de los compuestos puros

 Clases Formacin de enlace de Tipo de desviacin
hidrgeno
III + IV Formacin exclusiva de enlaces H Siempre negativa
III + III No hay presencia de enlaces H Cuasi ideales, siempre positiva o ideal
III + V
IV + IV
IV + V
V+V
I+I Se forman y se rompen enlaces H Generalmente positiva, pero algunas
I + II mezclas presentan desviaciones
I + III negativas
II + II
II + III
I + IV Se forman y se rompen enlaces H, Siempre positiva
(frecuentemente con pero la disociacin de la Clase I o
solubilidad limitada) II es un efecto ms importante
II + IV
I+V Slo se rompen enlaces H Siempre positiva
II + V

Tabla 2 - Clasificacin de compuestos de acuerdo a las desviaciones a la ley de Raoult

Se dispone asimismo de una clasificacin(3) que toma en cuenta la aplicabilidad de uno u otro modelo lquido en
base al conocimiento adquirido mediante el uso extendido de los mismos. La tabla 3 presenta la clasificacin y en
la tabla 4 se consigna la precisin esperable de los modelos lquidos para distintos tipos de mezclas.

Grupo Componentes Par asociado Parmetros

Presencia Ausencia (ejemplo) Asoc.1 Asoc.2 Solv.3
I Clase V Fluorocarburos Benzeno - Pentano 0 0 0
Clases I, IV Ciclohexano - CCl4 0 0 0
II Hidrocarburos Clases I, IV C6F14 C6H14 0
Fluorocarburos
III Clase III Clases I, II, IV Acetato de Etilo - Hexano 0.53 0 0
Clase V Compuestos de Acetona - CCl4 0.8 0 0.2
Nitrgeno o
nitrilos
IV Clase III Clases I, II, IV Nitrometano - Hexano 1.66 0 0
Clase I Acetonitrilo - CCl4 1.65 0 0.3
Compuestos de
Nitrgeno o nitrilos
V Clase III Clases I, II, IV Nitrometano - Acetona 1.66 0.8 1.63
Acetona - acetonitrilo 0.8 1.65 1.3
VI Clase III Clases I, II CHCl3 - Acetona 0 0.8 1.26
Clase IV CH2Cl2 - Acetato de etilo 0 0.53 0.5
VII Clases I, II Clases III, IV Metanol - Hexano 1.63 0 0
Hidrocarburos Hidrocarburos Etanol - Ciclohexano 1.4 0 0
saturados no saturados
VIII Clases I, II Clases II, IV Metanol - Benceno 1.63 0 0
Hidrocarburos no Etanol - CCl4 1.4 0 0
saturados
IX Clases I, II Metanol - Nitrometano 1.63 1.66 1.2
Clase III Etanol - Acetona 1.4 0.8 1
X Clases I, II Metanol - CHCl3 1.63 0 0.1
Clase IV Etanol - Piridina 1.4 0 0.4
XI Agua Compuestos Agua Acetona 1.7 0.9 1
Clase III asociados
 Grupo Componentes Par asociado Parmetros
1
Presencia Ausencia (ejemplo) Asoc. Asoc.2 Solv.3
XII Agua Agua Etanol 1.7 1.4 1.55
Clases I, II
(1) Parmetro de asociacin 1er compuesto (2) Parmetro de asociacin 2do compuesto (3) parmetro de solvatacin

Tabla 3 - Clasificacin de tipo de mezclas segn la aplicabilidad de los modelos lquidos

Nmero de Grupo
Modelo I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII
Margules 2- MB R-B B M-R B R-B M R R-B M-R M R
sufijos
Margules 3- E B-MB MB B MB B-MB R B B B R-B B
sufijos
van Laar E MB MB B-MB MB MB R-B B B-MB B R-B B
Solucin MB M-R B M-R B M M R R-B M M M
regular
Wilson 2 E MB E MB-E E MB E E E MB MB MB
parmetros
Wilson 1 E B MB R MB MB R B MB R R B
parmetro
NRTL 2 E MB E MB E MB MB E E MB MB MB
parmetros
NRTL 3 E MB E MB-E E MB MB E E MB-E MB MB
parmetros
NRTL 1 E B MB R-B MB MB R B MB B R MB
parmetro
UNIQUAC E MB E MB-E E MB MB E E E MB MB
E: Excelente; MB: Muy Bueno, B: Bueno; R: Regular; M: Malo

Tabla 4 - Precisin esperada para los modelos lquidos

4.3.- CRITERIOS DE ECONOMA

Al encarar le eleccin de un paquete termodinmico, no se debe tomar como nico objetivo lograr la mejor
precisin de la representacin del equilibrio. En general, cuanto ms compleja es una correlacin, mejor
aproxima al comportamiento del sistema, pero siempre a costa de un mayor tiempo de clculo, y por lo general, a
costa de un mayor esfuerzo previo para conseguir los datos experimentales necesarios.

Adems de los conceptos ya explicados, se pueden formular ciertas preguntas que pueden ser una gua
conveniente para resolver la disyuntiva citada: cun sensibles son los resultados de una simulacin, tomada en
conjunto, a la precisin de la modelizacin del equilibrio lquido-vapor?

La tabla 5 muestra la sensibilidad de los resultados de la simulacin de varios procesos frente al error de clculo
de distintos parmetros termodinmicos o de equilibrio. De ella se desprende, por ejemplo, que si estamos
modelando una absorcin o una destilacin, el clculo del equilibrio ser un factor determinante, por lo que
conviene esmerarse en la seleccin del esquema predictivo.

Proceso Propiedades Densidad Presin Propieda- Entalpa Datos Entropa

Crticas PVT de vapor des de Calor cinticos
ELV transporte especfico
Reaccin Bajo Bajo Regular Regular Regular Alto Regular
Destilacin Regular Regular Alto Regular Regular Prob. Alto -
Absorcin
Intercambio de Regular Bajo Prob. Alto Regular Alto Prob. Alto Bajo
calor
 Proceso Propiedades Densidad Presin Propieda- Entalpa Datos Entropa
Crticas PVT de vapor des de Calor cinticos
ELV transporte especfico
Flujo de Alto Alto Regular Regular Alto - Regular
fluidos
Compresin,
expansin
Balances de Regular Bajo Alto - Alto Bajo -
calor y masa
Auditoras Regular Regular Bajo Bajo Alto Prob. Alto Alto
energeticas

Tabla 5 - Sensibilidad esperable de los clculos al error de los datos

Cunto tiempo de clculo del total es requerido por los clculos del equilibrio lquido-vapor? Del anlisis de la
tabla 6 surge, por ejemplo, la conveniencia de iniciar la simulacin de una destilacin con alguna correlacin
simple, y pasar a una correlacin mas precisa cuando ya se lleg a un entorno de la solucin.

Proceso Nmero de pasos de clculo VLE

Reaccin Bajo
Destilacin - Absorcin Alto
Intercambio de calor Bajo
Flujo de fluidos Bajo
Balances de calor y masa Medio
Auditoras energticas Medio

Tabla 6 - Requerimientos de clculos VLE

5.- APLICACIN DE LOS CRITERIOS DE SELECCIN AL SIMULADOR HYSYS

La tabla 7 muestra el esquema de seleccin recomendado en el simulador HYSYS. Se distinguen en la misma

seis entradas principales:
agua pura;
aguas agrias;
eliminacin de componentes cidos del gas natural;
compuestos polares;
hidrocarburos;
otros.

Todas las opciones se enmarcan dentro de los enfoques uniforme y dual; la nica excepcin resulta cuando el
sistema de inters contiene slo agua pura.

Para mezclas que contienen compuestos polares, aguas agrias o estn vinculadas a la eliminacin de compuestos
cidos del gas natural, se aconseja por lo general el enfoque dual, salvo que se trate de condiciones de operacin
a alta presin, especialmente aquellas cercanas al punto crtico. Si se trata fundamentalmente de una mezcla de
hidrocarburos, el enfoque sugerido es el uniforme. En el caso de que la mezcla no se encuadre dentro de ninguna
de las opciones mencionadas, la ltima opcin es discriminar si la mezcla se asemeja o no a una solucin regular.

A partir de los criterios de decisin mencionados en la tabla 7, se puede construir la tabla 8 en la que se muestran
los paquetes de propiedades recomendados para distintos tipos de mezclas.
 Tabla 7: Esquema de seleccin de modelos termodinmicos disponible en el simulador HYSYS

Agua Acida Remocin de

Agua Pura H2O , CO2 , H2S Acidos del
NH3 , Hidrocarburos Gas Natural

si si si

Sour Peng Robinson

Steam Properties Sour SRK Paquete de Aminas

Compuestos polares

si

si P < 10 atm no

Modelos de Actividad si Cerca del punto critico no

Fase Liquida Fase Vapor PRSV

si Phase splitting no si Dimerizacin ? no PRSV Modelos de Actividad

UNIQUAC UNIQUAC
NRTL NRTL
Margules Margules Virial EOS Gas Ideal
Van Laar Van Laar
Wilson
Ningn caso anterior

si Solucin Regular no

Tiene un Aceite Chao-Seader

Grayson-Streed Peng Robinson
Peng Robinson SRK
si SRK PRSV
PRSV

si Gran cantidad de H2 no

si Presin < 1000 psia no si Presin < 10 atm no

A la mezcla se le aplica
Peng Robinson Grayson-Streed si Presin < 100 mmHg no si CS no

Modelo PV: Modelo PV Peng Robinson

Antoine Modificado Peng Robinson Chao-Seader Peng Robinson
Braun K1O SRK Grayson-Streed SRK
ESSO Tabular PRSV SRK PRSV
PRSV
 Tipo de Mezclas Paquetes de Propiedades Recomendados
Deshidratacin TEG PR
Deshidratacin TEG con aromticos PR
Aguas Agrias PR, Sour PR, Sour SRK
Procesamiento de Gas en condiciones PR, PRSV
criognicas
Separacin de Aire PR, PRSV
Destilacin atmosfrica de crudo PR, GS
Destilacin al vaco PR, GS (<10 mmHg), Braun K10, Esso K
Torres de separacin de Etileno Lee-Kesler-Plcker
Sistemas con alto contenido de H2 PR, ZJ, GS (verificar lmites de T y P)
Inhibicin de formacin de hidratos PR
Mezclas de HC donde la solubilidad del Kabadi Danner
H2O en HC es importante

Tabla 8 Paquetes de propiedades recomendados para distintos tipos de mezclas

La mayora de los caminos de decisin indicados en la tabla 7 ya han sido discutidos en las secciones
precedentes. A continuacin, se aclaran algunos puntos especficos de la biblioteca de propiedades
termodinmicas del simulador que no fueron abordados en la discusin general.

5.1.- AGUA PURA

Cuando slo se tiene agua pura, se dispone de dos opciones que se basan en las conocidas tablas de propiedades
de vapor:
ASME-Steam, accede a las tablas de vapor ASME 1967.
NBS-Steam, utiliza las tablas de vapor NBS 1984.
Ambos paquetes de propiedades estn restringidos al componente H2O.

5.2.- AGUAS AGRIAS

Emplea un enfoque dual basado en la ecuacin de PR o SRK para la fase vapor y el modelo de Wilson para el
coeficiente de actividad aplicado al modelo de aguas agrias del American Petroleum Institute que realiza un
balance inico para el clculo de la constante de equilibrio(2).

5.3.- ELIMINACIN DE COMPUESTOS CIDOS DEL GAS NATURAL

Estas mezclan se resuelven, en este simulador, con el as llamado paquete de aminas que contiene los modelos
termodinmicos desarrollados por D.B. Robinson & Asociados.(2)

La base de datos de propiedades fsicas y qumicas se restringe a aminas y a los siguientes componentes: gases
cidos (CO2, H2S, COS, CS2), hidrocarburos (CH4 - C7H16), olefinas (C2, C3), mercaptanos (m-mercaptano, e-
mercaptano), no-hidrocarburos (H2, N2, O2, CO, H2O). Los efectos calricos son un factor importante en los
procesos de tratamiento de aminas y estn tomados en cuenta en este modelo. Las corrrelaciones para los calores
de solucin se determinan como funcin de la composicin y del tipo de amina. Las correlaciones fueron
generadas a partir de valores existentes publicados o derivados de datos de solubilidad usando la ecuacin de
Gibbs-Helmholtz.

5.4.- HIDROCARBUROS A BAJA PRESIN: MODELOS DE PRESIN DE VAPOR

En presencia de bajas presiones, la prediccin dentro de esta rama del esquema uniforme puede hacerse mediante
el empleo de modelos ms simples tales como los de presin de vapor. La seleccin de estos modelos se enmarca
en la discusin acerca de criterios de economa. Estos modelos pueden ser usados como primera aproximacin en
sistemas no ideales.
El modelo de Lee-Kesler es usado para los clculos de entalpa y entropa de todos los modelos de presin de
vapor y para todos los componentes, con excepcin del agua que es tratada separadamente.

Las presiones de vapor usadas en el clculo de fugacidad en estado estndar, estn basadas en los coeficientes de
la biblioteca del simulador y una modificacin de la ecuacin de Antoine. Los coeficientes de presin de vapor
para pseudo componentes pueden ser ingresados o calculados a partir de la correlacin de Lee-Kesler para
hidrocarburos, de la correlacin de Gomez-Thodos para compuestos qumicos, o la ecuacin de Reidel.

Los siguientes modelos asumen fase vapor ideal, por lo cual se encuentran clasificados como modelos de presin
de vapor.

Modificacin de Antoine
Este modelo es aplicable a sistemas de baja presin que se comportan idealmente. Cuando se usa este mtodo
para componentes super-crticos se recomienda que los coeficientes de presin de vapor sean reemplazados con
los coeficientes de la Ley de Henry.

Modelo Braun K10

Este modelo se aplica estrictamente a sistemas de hidrocarburos pesados a bajas presiones y emplea el mtodo de
convergencia de presin de Braun. Dado el punto de ebullicin de un componente, el coeficiente de presin de
vapor es calculado a la temperatura del sistema y a 10 psia. Este valor (K10) se corrige por la presin usando los
grficos de presin de vapor. La exactitud de este modelo disminuye cuando hay gran cantidad de gases cidos o
hidrocarburos livianos.

Esso Tabular
Este modelo es aplicable estrictamente a sistemas de hidrocarburos a bajas presiones. Este modelo emplea una
modificacin del modelo de presin de vapor de Maxwell-Bonnel. Como en el caso anterior, la exactitud del
modelo disminuye si hay gran cantidad de gases cidos o hidrocarburos livianos.

5.5.- PAQUETE DE PROPIEDADES DE AMINAS

El Hysys dispone de un paquete de propiedades para aminas que contiene los modelos termodinmicos
desarrollados por D. B. Robinson. Este paquete de propiedades solamente puede emplearse con aminas y un
restringido grupo de compuestos que se detallan en la tabla 9.

Tipo de Compuestos Compuestos

Gases cidos CO2, H2S, COS, CS2
Hidrocarburos CH4 C7H16
Olefinas C2=, C3=
Mercaptanos m-mercaptano, e-mercaptano
No hidrocarburos H2, N2, O2, CO, H2O

Tabla 9 Compuestos disponibles en el Paquete de Aminas

REFERENCIAS

1 E.J. Henley y J.D. Seader, Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering, Wiley, Nueva
York (1981)

2 HYSIM Users Guide, Versin C2.50. Captulo 4 - Property Methods (1994)

3 P.K. Paranjape y A.P. Kudchadker, A Knowledge Intensive Methodology for Thermodynamic Choices,
Computers and Chemical Engineering, Vol. 17, No. 7, pp. 717-738 (1993)

4 Reid, Prausnitz, Poling, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, Nueva York (1987)

5 J.M. Smith y H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva
York (1975)

6 M. Van Winkle, Distillation, McGraw-Hill, Nueva York (1967)