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2014 Curvas de Titulacion PDF
2014 Curvas de Titulacion PDF
CURVAS DE TITULACIN
CIDO BASE
PRECIPITACIN Y COMPLEJOS
REDOX
2014
- Curvas de Titulacin cido Base -
1) Se titulan 10 mL de una solucin de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.05 M.
a) Determinar el pH de la solucin al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulacin.
b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores cido-base?. En caso afirmativo,
decir cul de los siguientes indicadores utilizara.
Indicador pKa (HIn)
Azul de timol 1.7
Heliantina 3.4
Azul de bromotimol 7.3
Fenolftalena 9.0
Amarillo de alizarina 11.0
H3BO3 (esencialmente monoprtico) Ka = 5.8 10-10
2) a) Dibuje la curva de titulacin de 20 mL de cido sulfuroso 0.1 M con hidrxido de sodio 0.1 M. Elija
los volmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.
b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es cido-base?.
c) Qu indicador/es podra/n usarse?.
Indicador pKa (HIn)
Azul de Timol 1.7
Heliantina 3.4
Azul de Bromotimol 7.3
Fenolftalena 9.0
Amarillo de Alizarina 11.0
d) Cul ser el peso equivalente del cido sulfuroso si ste es titulado hasta cada uno de los puntos de
equivalencia?.
H2SO3 Ka1 = 1.7 x 10-2 Ka2 = 6.2 x 10-8
SUGERENCIA
Busque los datos de constantes de disociacin de cidos y bases en el apndice del libro de Kolthoff y
plantee sus propios problemas.
Clculo del volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la
siguiente manera:
H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10 mL 1x10 moles
Agregado de 6.0 mL de 0.3x10-3 moles
titulante
-3
Reaccionan 0.3 x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
0.7 x10 moles 0.3 x10 moles
16.0 mL
Expresado en Molaridad 0.04375 M 0.01875 M
2
H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10 mL 1x10 moles
Agregado de 20.0 mL de 1x10-3 moles
titulante
-3
Reaccionan 1x10 moles
Quedan en volumen final de -3
1x10 moles
30.0 mL
Expresado en Molaridad 0.025 M
150 % V = 30 mL Mezcla de base dbil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la
solucin final puede calcularse teniendo en cuenta slo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,
ya que el aporte de la base dbil va a ser no significativo, como se demuestra a continuacin:
H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10 mL 1x10 moles
Agregado de 30.0 mL de 1.5x10-3 moles
titulante
Reaccionan 1x10-3 moles
Quedan en volumen final 0.5x10-3 moles 1x10-3 moles
de 40.0 mL
Expresado en Molaridad 0.0125 M 0.025 M
[OH-] aportada por el H2BO3- = (Kb Cb)1/2 = (Kw/Ka Cb)1/2 = (1.7 10-5 x 0.025)1/2 = 6.5 10-4 M
[OH-] aportada por exceso de NaOH = 0.0125 M
Por lo tanto: [OH-] total = 6.5 10-4 M + 0.0125 M = 0.01315 M pH = 12.06
Considerando slo el aporte de base fuerte ya que 6.5 10-4 M << 0.0125 M
[OH-] = 0.0125 M pH = 12.1
Por lo tanto, puede despreciarse el aporte de OH- provenientes de la base dbil, demostrndose que la
aproximacin del clculo de pH tomando como referencia slo el exceso de base fuerte es correcta.
pH 15.0
12.5
PE
10.0
7.5
5.0
2.5
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35
m l N a (O H ) 3
b) Pero como puede observarse en la grfica, el salto de pH en este punto es pequeo, por lo cul no
es adecuado utilizar un indicador cido base visual para detectar el punto final de esta titulacin. El
mismo podra ser detectado utilizando, por ej., un mtodo instrumental.
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PROBLEMA 2
a) El cido sulfuroso H2SO3 es un cido diprtico, por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes
de disociacin.
Reacciones de titulacin: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O Ka1 = 1.7 x 10-2
NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O Ka2 = 6.2 x 10-8
El volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin del primer H+ ser:
1000.0 mL H2SO3 ------ 0.1 moles
20.0 mL ------ x = 2x10-3 moles H2SO3
1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH
2x10-3 moles ------ x = 2x10-3 moles NaOH
0.1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
2x10-3 moles ----- x = 20.0 mL NaOH
La eleccin de los volmenes de agente valorante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al
inicio de la titulacin (es decir, antes del agregado del agente titulante), ii) un valor anterior al punto de
equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia terico y, por lo menos, iv) un volumen pasado
este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un cido diprtico, tenemos que tener en cuenta
que se observarn dos saltos de pH (uno por cada H+) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto,
un esquema apropiado de eleccin de volmenes sera: 0 mL (inicio de la titulacin), 10 mL (50% de la
titulacin del primer H+), 20 mL (primer punto de equivalencia), 30 mL (este volumen representa el 150%
de la titulacin del primer H+ y el 50% de la titulacin del segundo H+), 40 mL (segundo punto de
equivalencia) y 50 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mnima
cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulacin del H2SO3.
100 % V = 20 mL En este punto de la titulacin se obtiene una solucin del anfolito HSO3-.
4
H2SO3 + OH- HSO3- + H2O
-3
Inicialmente en 20 mL 2x10 moles
Agregado de 20.0 mL de
2x10-3 moles
titulante
Reaccionan 2x10-3 moles
Quedan en volumen final
2x10-3 moles
de 20.0 mL
Expresado en Molaridad 0.05 M
Considerando: Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] despejando [HSO3-] = Ka1 [H2SO3] / [H+]
Reemplazando en: Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3-] se obtiene: Ka2 = [SO32-] [H+]2 / Ka1 [H2SO3]
Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuacin simplificada para el clculo
de pH de un anfolito:
[H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4.5
150 % V = 30 mL En este punto estamos en presencia de una solucin de HSO3- 0.05M, por lo tanto,
la reaccin de titulacin es ahora:
5
250 % V = 50 mL Es una mezcla de SO32- (base dbil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, tal
cul se demostr en el problema 1), es vlido calcular el valor de pH slo teniendo en cuenta el exceso de
base fuerte:
[OH-] = 0.0143 M pOH = 1.85 pH = 12.15
b y c) De acuerdo al dibujo, el primer punto de equivalencia podra detectarse utilizando heliantina como
indicador visual; y el segundo, usando fenolftalena.
pH 14
SO32-
7
HSO3-
F
H2SO
0 3
0 10 20 30 40 50 60
ml Na(OH)
d) Cuando el cido sulfuroso (H2SO3) se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso
molecular (Peq. = P.M.) debido a que al valor de pH al cul observa el viraje del indicador slo se ha
neutralizado un H+ del cido convirtindolo en HSO3-, mientras que cuando se utiliza fenolftalena, el
peso equivalente es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= P.M.) debido a que al valor de pH de
viraje de la fenolftalena se han neutralizado sus dos equivalentes cido base convirtiendo el H2SO3 en
SO32-.
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PROBLEMA 3
a):
El fosfato cido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solucin anfolito se calcula con la
siguiente ecuacin:
6
V = 5 mL de HCl Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO42- 0.025 M y H2PO42-
0.0166 M. Por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa2 + log [HPO42-]/ [H2PO42-] = 7.2 + log 0.025/0.0166
pH = 7.4
HPO42- + H+ H2PO4-
-3
Inicialmente en 25 mL 1.25x10 moles
Agregado de 5.0 mL de titulante 0.5x10-3 moles
-3
Reaccionan 0.5x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
0.75x10 moles 0.5x10 moles
30.0 mL
Expresado en Molaridad 0.025 M 0.0166 M
V = 12.5 mL de HCl Ahora estamos en presencia de una solucin del anfolito NaH2PO4
Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4.7
HPO42- + H+ H2PO4-
Inicialmente en 25 mL 1.25x10-3 moles
-3
Agregado de 12.5 mL de titulante 1.25x10 moles
Reaccionan 1.25x10-3 moles
Quedan en volumen final de
1.25x10-3 moles
37.5 mL
Expresado en Molaridad 0.033 M
pH = 2.01
H2PO42- + H+ H3PO4
-3
Inicialmente en 37.5 mL 1.25x10 moles
-3
Agregado de 12.5 mL de titulante 1.25x10 moles
Reaccionan 1.25x10-3 moles
Quedan en volumen final de
1.25x10-3 moles
50.0 mL
Expresado en Molaridad 0.025 M
7
H3PO4 H2PO42- + H+ Ka1 = [H2PO42-] [H+] / [H3PO4]
En el equilibrio [H2PO42-] = [H+], por lo tanto:
[H+]2 = Ka1 [H3PO4] [H+] = (Ka1 Ca)1/2 (ecuacin simplicada) = (6.3x10-3 x 0.025)1/2
pH = 1.9
Esta aproximacin es vlida porque el cido fosfrico en solucin se encuentra parcialmente disociado
debido al valor de Ka1 (entre 10-3 y 103, equilibrio dependiente de la concentracin de reactivos y
productos).
V = 30 mL de HCl
H2PO42- + H+ H3PO4
-3
Inicialmente en 37.5 mL 1.25x10 moles
Agregado de 17.5 mL de titulante 1.75x10-3 moles
Reaccionan 1.25x10-3 moles
Quedan en volumen final de
0.5x10-3 moles 1.25x10-3 moles
55.0 mL
Expresado en Molaridad 0.00909 M 0.0227 M
Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los ltimos agregados de HCl dan
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el ltimo tem donde no slo se consider el aporte de H+
provenientes del exceso de HCl sino tambin aquellos derivados de la disociacin del H3PO4.
8
b)
pH 14
PE1
H
PE2
0
0 10 20 30
ml de HCl
La curva de titulacin muestra que slo el primer punto de equivalencia del HPO42- podra
detectarse con indicadores cido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sera
heliantina.
4) a) Se titulan 30 mL de solucin 0.100 M de KBr con solucin de Hg(NO3)2 0.100 M. Dibujar la curva
de titulacin, eligiendo volmenes apropiados de titulante.
b) Podra detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la
concentracin de anin nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.
HgBr2 2 = 2 x 1017 Hg[Fe(CN)5NO] Kps = 2.5 x 10-9
5) a) Dibujar las curvas de titulacin de 50.0 mL de Mg2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH
= 10 y de 50.0 mL de Ca2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.
b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.
EDTA (H4Y) Ka1 = 1 x 10-2 Ka2 = 2.1 x 10-3 Ka3 = 7.8 x 10-7 Ka4 = 6.8 x 10-11
NET (H3In) Ka1 = 2.5 x 10-2 Ka2 = 5 x 10-7
Ka3 = 2.5 x 10-12
2-
MgY 1 = 5 x 108 -
MgIn 1 = 1 x 10 7
2-
CaY 1 = 1 x 1011 CaIn- 1 = 2 x 105
6) Dibujar la curva de titulacin de 50.0 mL de KIO3 0.0100 M con Ag+ 0.0100 M. Discutir la posibilidad
de usar CrO42- como indicador, si su concentracin en el punto final es 0.0100 M.
AgIO3 Kps = 3 x 10-8
Ag2CrO4 Kps = 1 x 10-12
9
RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN DE PRECIPITACIN Y COMPLEJOS
PROBLEMA 4
a) Reaccin de titulacin: Hg2+ + 2 Br- HgBr2
Para graficar una curva de titulacin se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulacin, en el
punto de equivalencia (100% de la titulacin), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.
Clculo del volumen de Hg(NO3)2 para alcanzar el punto de equivalencia:
Entonces podremos elegir los siguientes volmenes de valorante para cada punto de la curva de titulacin
0% V = 0.00 mL Al comienzo de la titulacin sin haber agregado an agente titulante, no habr Hg2+;
por lo tanto la concentracin de Hg2+ es cero y pHg = -log (0)
pHg = +
50% V = 7.50 mL El Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que se
encuentra en un medio con un exceso de Br-.
Hg2+ + 2 Br- HgBr2
-3
Inicialmente en 30 mL ------- 3x10 moles ------
-3
Agregado de 7.5 mL de titulante 0.75 x10 moles ------ ------
Quedan en volumen final de 37.5 mL ------ 1.5x10-3 moles 0.75 x10-3 moles
100% V = 15.00 mL Punto de equivalencia, el Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el
complejo HgBr2
En este punto tanto la fuente de Hg2+ y tambin la de Br- es el propio complejo, por lo tanto podemos decir
que:
[Br-] = 2 [Hg2+]
200% V = 30.00 mL Hay un gran exceso de titulante siendo ste la fuente principal del Hg2+ que
se encuentra en el medio, el aporte del Hg2+ libre correspondiente a la disociacin del complejo es
despreciable.
Hg2+ + 2 Br- HgBr2
Inicialmente en 30 mL ------- 3x10-3 moles ------
pHg 20
15
10
PE Precipita
5 Nitroprusiao de Hg
0
0 10 20 30
ml Hg
b) El nitroprusiato con el catin mercrico forma un precipitado, cuya aparicin indicara el punto de
equivalencia.
Hg [Fe(CN)5NO] [Fe(CN)5NO]2- + Hg2+
Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+]
Para que el nitroprusiato mercrico comience a precipitar se tendr que superar su Ksp y esto ocurrir
cuando:
[Hg2+] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10-7 o sea pHg < 6.60
Analizando la curva de titulacin que dibujamos en el tem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador
adecuado, porque la precipitacin se produce muy cerca del punto de equivalencia terico.
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PROBLEMA 5
a) Caso del Mg2+
Lo primero que debe hacerse es decidir qu especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10.
Para ello lo ms simple es usar los diagramas siguientes:
Para el EDTA: 0 --------- pKa1 ----- pKa2 ---------pKa3 ------ pKa4 ----14
[--- H4Y ---][-- H3Y- --][--- H2Y2- ---][-- HY3- ---][-- Y4- ---]
11
Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY3-
Esto significa que la reaccin de formacin del complejo de Mg2+ con EDTA puede representarse por la
siguiente reaccin total:
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ KT = 1.Ka4 = [MgY2-] [H+] / [Mg2+] [HY3-] = 0.03
Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as una
constante condicional KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= KT/[H+]= 3.15 x 108
y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.
Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener un titulante con la misma concentracin
que el titulado concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de Mg2+ a titular).
Entonces para graficar una curva de titulacin elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulacin, en
el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al punto
de equivalencia (100 mL de titulante).
50% V = 25.00 mL
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10 moles ------ -------
-3
Reaccionan* ------- 1.25 x 10 moles -------
-3 -3
Quedan en volumen final de 75 mL 1.25 x10 moles ------ 1.25 x10 moles -------
Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10 moles ------ -------
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3 moles -------
Quedan en volumen final de 100 ------ ------
-3
2.5 x10 moles -------
mL
Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M -------
En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y HY3- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y HY3- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
12
Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-]/K(Mg-EDTA))1/2 = (0.025 / 3.15 x 108)1/2 = 8.9 x 10-6
pMg = 5.05
200% = 100.00 mL
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
Inicialmente en 50 mL
-3
2.5 x 10 moles ------ ------ ------
-3
Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10 moles ------ -------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles -------
Quedan en volumen final de ------ -3
2.5 x10 moles -3
2.5 x10 moles -------
150 mL
Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M -------
Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= 1/[Mg2+]
Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1/K(Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 108 = 3.17 x 10-9
pMg = 8.49
Como la constante de formacin del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg2+] = 5 x 108
Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la curva
de titulacin:
13
0% V = 0.00 mL Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular
[Mg2+] = 0.05 M
pMg = 1.30
50% V = 25.00 mL
Mg2+ + Y4- MgY2-
-3
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 moles ------ ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10 moles ------
Reaccionan* ------- 1.25 x 10-3 moles
Quedan en volumen final de 75 mL 1.25 x10-3 moles ------ 1.25 x10-3 moles
Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M
Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+ + Y4- MgY2-
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3 moles ------ ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10 moles ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles
-3
Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 2.5 x10 moles
Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M
En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y Y4- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y Y4- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-] / )1/2 = (0.025 / 1.93 108)1/2 = 1.14 x 10-5
pMg = 4.94
Como vemos este valor de pMg es prcticamente igual al calculado anteriormente.
200% = 100.00 mL
Mg2+ + Y4- MgY2-
Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3 moles ------ ------
-3
Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10 moles ------
-3
Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 150 mL ------ 2.5 x10 moles 2.5 x10 moles
Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M
Hay exceso de Y4- y las concentraciones de complejo y Y4- son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= 1 / [Mg2+]
14
Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1 / = 1 / 1.93 108 = 5.18 x 10-9
pMg = 8.28
pM 15
10
PECa
Viraje de l
5 PEMg NET con M g
Viraje de l
NET con Ca
0
0 20 40 60 80 100 120
ml EDTA
15
pCa = 3.70 1
En las curvas de titulacin del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET
es un buen indicador para el Mg2+ pero no tanto para el Ca2+ ya que comenzara a virar a valores de
pCa que no estn en la zona de mxima pendiente de la curva de titulacin, es decir un poco antes de
de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.
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PROBLEMA 6
Reaccin de titulacin: Ag+ + IO3- AgIO3
50% V = 25.00 mL
Ag+ + IO3 - AgIO3
-3
Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10 moles ------
-3
Agregado de 25 mL de titulante 0.25 x10 moles ------ ------
-3
Reaccionan* ------ 0.25 x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 75 mL ------ 0.25 x10 moles 0.25 x10-3 moles
Expresado en Molaridad ------ 3.33 x10-3 M 3.33 x10-3 M
En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3-, solo habr en el medio una pequea
cantidad de Ag+ libre, proveniente de la disociacin del precipitado segn su equilibrio de precipitacin:
AgIO3 Ag+ + IO3- Ksp= [Ag+] [IO3-]
[Ag+] = Kps/[IO3-] = 9 x 10-6
pAg = 5.00
100% V = 50.00 mL
Ag+ + IO3- AgIO3
-3
Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10 moles ------
-3
Agregado de 50 mL de titulante 0.5 x10 moles ------ ------
Reaccionan* ------ 0.5 x10-3 moles
-3
Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 0.5 x10 moles
-4
Expresado en Molaridad ------ ------ 5 x10 M
Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3- existente en la muestra como la Ag+ agregada se
convirtieron en AgIO3.
En este punto la nica fuente de Ag+ as como la de IO3- es el propio precipitado de AgIO3 por lo que
podemos decir que: [IO3-] = [Ag+]
Reemplazando en la expresin de Ksp queda: Ksp = [Ag+]2
En este punto de la curva de titulacin hay un exceso de Ag+, el aporte de la disociacin del precipitado se
considera despreciable.
[Ag+] = 0.00333 M
pAg = 2.48
pAg
Precipita Ag2CrO4
0
0 20 40 60 80 100 120
ml Ag
Si usamos anin cromato como indicador, el Ag2CrO4 comenzara a precipitar cuando se supere su Ksp,
o sea:
Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+ Ksp = [CrO42-] [Ag+]2
[Ag+] = (Kps/[CrO42-])1/2 = (1 x 10-12 / (0.01))1/2 = 1 x 10-5
Como se ve en la curva de titulacin, esto implica que el Ag2CrO4 comienza a precipitar mucho antes
del punto de equivalencia y el error sera muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta
concentracin de indicador para esta titulacin.
Queda como inquietud para el alumno calcular la concentracin de cromato que debera haber en el
medio para que el Ag2CrO4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.
17
- Curvas de Titulacin Redox -
7) Dibujar la curva de titulacin de 20.0 mL de solucin de As(III) 0.100 M con solucin 0.100 M de
KBrO3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volmenes de valorante elegidos a
su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la
reaccin transcurre en un medio en el que la [H+] = 1.00 M.
Indicador EIn (V) Color especie oxidada Color especie reducida Condicin
+
Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro [H ] = 1M
Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro cido diluido
n-Etoxicrisoidina 1.00 Rojo Amarillo independiente pH
Ferrona 1.15 azul plido Rojo [H+] = 1M
Difenilamino 1.12 azul violceo Incoloro [H+] = 7-10 M
dicarboxlico
*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analtica. T. 1. 4 Ed.
8) Se titulan 120,0 mL de una solucin de Fe2+ 0.010 M a pH = 1 con solucin de Cr2O72- 0.020 M.
Calcular el potencial para los siguientes volmenes de Cr2O72- agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL.
Dibuje la curva de titulacin correspondiente.
E Fe3+ / Fe2+ = 0.771 V
E Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V
Clculo del volumen de solucin KBrO3 necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)
20.0 mL ------ x = 2x10-3 moles As(III)
3 moles As(III) ------ 1 mol Br(V)
2x10-3 moles ------ x = 6.66x10-4 moles Br(V)
0.10 M Br(V) ------- 1000 mL Br(V)
6.66x10-4 moles ------- x = 6.66 mL Br(V)
Los volmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulacin), 3.33 mL, 6.66 mL y
13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulacin respectivamente)
Clculo de potenciales:
V = 0 mL La concentracin de As(V) es tericamente igual a cero, por lo tanto:
E = E0 As(V) / As(III) + log (0)
E=
V = 3.33 mL La solucin es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con
capacidad reguladora mxima del potencial):
18
3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O 3 H3O4As + Br-
Inicialmente en 20 mL 2x10-3moles
Agregado de 3.33 mL de 3.33x10-4moles
titulante
-3
Reaccionan* 2x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3 -4
1x10 moles 1x10 moles 3.33x10 moles
23.33 mL
Expresado en Molaridad 0.043 M 0.043 M 0.014 M
V = 6.66 mL En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; adems se cumple que:
3 [BrO3-] = [HAsO2] y 3 [Br-] = [H3O4As]
Se puede operar del siguiente modo:
El potencial en el punto de equivalencia de una titulacin redox se calcula, en general, como el promedio
pesado de los potenciales normales de reduccin de las cuplas reaccionantes:
Eeq = (n1 x E1 + n2 x E2) / (n1+n2)
Sin embargo, esto es cierto cuando:
1)La [H+] = 1M, si los iones hidrgenos intervienen en la reaccin redox.
2) No se forman especies dimricas, como el Cr2O72-.
Eleccin del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a
partir de la ecuacin de Nerst: In (oxidado) + ne- In (reducido)
19
E = E0 + 0.059/n x log ( [In (oxidado)] / [In (reducido)] )
El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relacin:
[In (oxidado)] / [In (reducido)] 10/1
y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)] / [In (reducido)] 1/10
Sustituyendo estos cocientes en la ecuacin de Nerst: E = E0(In) 0.059/n
De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.
La eleccin se debe a que cuando las curvas de titulacin son asimtricas, como en este caso (el
nmero de electrones involucrados en cada hemireaccin es distinto), el indicador apropiado es aquel
cuyo rango de viraje est en la zona de mxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexin.
Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmtico de los E de ambas cuplas:
PE
1
Viraje de la
Etoxicrisoidina
La etoxicrisoidina es un buen indicador.
0
0 5 10 15
-
ml BrO3
_______________________________________________________________________________
PROBLEMA 8
Reaccin de titulacin: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
20
E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10-3M / 3.81x10-3M)
E = 0.781 V
Clculo de la [Cr3+]:
2+ 2- + 3+ 3+
6 Fe + Cr2O7 + 14 H 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O
-3
Inicialmente en 120 mL 1.2x10 moles
Agregado de 10.0 mL -4
2x10 moles
de titulante
Quedan en volumen -4 -4
1.2x10 moles 4x10 moles
final de 130.0 mL
Expresado en Molaridad 9.23x10-4 M 3.1x10-3 M
E = 1.18 V
E = 1.36 V + 0.059/6 log ( 3.03 10-4 M x (0.1 M)14/ (3.03 10-4 M)2 )
E = 1.24 V
E
1 .2 5
PE
1 .0 0
0 .7 5
0 5 10 15
ml Cr2O7 2-
21