Química Analítica General e Instrumental - 2020

Seminario 4 - Titulaciones ácido-base

Ejercicio 1

¿Cuál es el pH en cada uno de los siguientes puntos en la valoración de 25,00 mL de HCl

0,100 M con NaOH 0,100M? (a) Vag=0,00 mL, (b) Vag=10,00 mL, (c) Vag=24,00 mL, (d)
Vag=25,00 mL, (e) Vag=26,00 mL, (f) Vag=35,00 mL, (g) Construir la curva de titulación, (h)
Elegir 3 indicadores que puedan ser usados en la titulación. (Ver indicadores/rangos de
viraje al final de la guía).

Respuesta

Reacción de titulación: HCl + NaOH H2O + NaCl

Bureta: Se trata de una reacción de neutralización con

NaOH (titulante) estequiometria 1 a 1.
Cb = 0,100 M Desde bureta se agrega gota a gota la solución de
Vag = variable NaOH sobre la solución de HCl del erlenmeyer agitando
hasta que la reacción se produzca
estequiometricamente. El punto de equivalencia (valor
teórico) de la reacción ocurrirá cuando Vag = Vpe. En
Erlenmeyer: este punto:
HCl
Ca = 0,100 M mmoles iniciales de HCl = mmoles de NaOH agregados
V0 = 25 mL CaV0 = CbV ag
Esto ocurrirá cuando: Vag = Vpe= CaV0/Cb = 25 mL

Antes del punto de equivalencia vamos a estar en la región de la curva de titulación (pH vs
Vag) correspondiente a un exceso de ácido (parte de este se ha neutralizado para dar una
mezcla de NaCl y HCl) y después del punto de equivalencia estaremos a la región
correspondiente a un exceso de NaOH.

(a) Vag = 0,00 mL No hay agregado de NaOH. El pH de la solución de HCl (ácido fuerte)
original:

H+  Ca = 0,100 M pH=1

(b) Vag=10,00 mL< Vpe. Exceso de HCl. Calculo la concentración de H+ que no reaccionaron
con el NaOH:

H+ = (mmoles iniciales de H+ - mmoles de H+ que reaccionaron)/(Vtotal)

Dado que la reacción es 1 a 1 (1 mmol de HCl reacciona con 1 mmol de NaOH), el número
de mmoles de HCl que reaccionan con el NaOH es igual al número de mmoles de este
NaOH agregado desde bureta.

H+ = (V0Ca – Vag Cb)/(V0 + Vag)

Algunas aclaraciones a tener en cuenta en este punto: En este caso, resulta más sencillo
escribir las concentraciones molares como mmol/mL.

Concentración Molar: M = mol/L = mmol/mL.

Si multiplico el volumen en mL por la concentración Molar de una solución obtengo los

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mmoles: mL x mmol/mL = mmol.

Volviendo al cálculo de la H+:

H+ = (V0Ca – Vag Cb)/(V0+Vag) = {(25 mL x 0,100 M) – (10,00 mL x 0,100 M)}/(25,00 mL +

10 mL)

H+ = (2,5 mmoles – 1 mmol)/35 mL = 0,043 M pH = 1,37

(c) Vag = 24,00 mL < Vpe. Nuevamente estamos antes del punto de equivalencia.

H+ = (V0Ca – Vag Cb)/(V0+Vag) = {(25 mL x 0,100 M) – (24 mL x 0,100 M)}/(25 mL + 24 mL)

H+ = (2,5 mmoles – 2,4 mmol)/49 mL = 0,002 M pH = 2,69

(d) Vag = 25,00 mL = Vpe. Todo el HCl se ha neutralizado para dar NaCl y agua. Para
calcular el pH consideramos los H+ de la autoprotolisis del H2O:

H2O H+ + OH- H+ = OH- = 10x-7 M pH = 7

(e) Vag = 26,00 mL > Vpe. Después del pe el agregado de solución desde bureta generará un
exceso de NaOH (además del NaCl ya formado). Para calcular el pH en esta zona
calculamos la concentración de OH-

OH- = (mmoles totales agregados – mmoles que reaccionaron)/(V0+Vag)

Como la reacción es 1 a 1 los mmoles de NaOH que reaccionaron son iguales a los mmoles
de HCl que había inicialmente:

OH- = (VagCb – V0Ca)/(V0+Vag)

OH- = {(26,00 mL x 0,100 M) – (25,00 mL x 0,100 M)}/(25,00 mL + 26,00 mL)

OH- = 0,002 M pOH = 2,70 pH = 14 - 2,70 = 11,30

(f) Vag = 35,00 mL > Vpe. Nuevamente estamos después del punto de equivalencia.

OH- = (VagCb – V0Ca)/(V0+Vag)

OH- = {(35,00 mL x 0,100 M) – (25,00 mL x 0,100 M)}/(25,00 mL + 35,00 mL)

OH- = 0,0167 M pOH = 1,78 pH = 12,22

(h) El punto final (el cambio de color) debe estar lo más cerca posible del punto de
equivalencia. Debe coincidir al menos de forma parcial con la región de máxima pendiente
de salto de pH. En este caso, por ejemplo, se podría usar fenolftaleína o rojo de metilo.
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12
10
8
pH

6
4
2
0
0 10 20 30 40
Vag

Ejercicio 2
En la valoración de 20,00 mL de NaOH 0,175 M, calcule cuántos mililitros de HCl 0,200 M
se deben añadir para obtener un pH de (a) 12,55; (b) 7,00; (c) 4,25. d) ¿Qué indicador
podría utilizar para ver el punto de equivalencia? (Ver indicadores/rangos de viraje al final
de la guía).
Respuesta

En este caso, en el erlenmeyer está el NaOH y en la bureta el HCl. El pH inicial será básico
(solución de NaOH, base fuerte):

OH-  Cb = 0,175 M pOH = 0,76 pH= 13,24

En el punto de equivalencia:

V0Cb = VpeCa Vpe = (20 mL x 0,175 M)/(0,200 M) = 17,5 mL pH = pOH = 7.

Antes del punto de equivalencia (exceso de OH-):

I. OH- = (V0Cb – VagCa)/(V0+Vag)

Después del punto de equivalencia (exceso de H+):

II. H+ = (VagCa – V0Cb)/(V0+Vag)

(a) pH= 12,55. Es un pH básico. Estoy en la región correspondiente a antes del punto de
equivalencia. pH= 12,55 H+ = 2,82x10-13 M pOH = 1,45 OH- = 0,035 M

La incógnita es el volumen agregado de HCl. A partir de la ecuación I:

OH- x (V0+Vag) = (V0Cb – VagCa)

OH-V0+ OH-Vag = V0Cb – VagCa

OH-Vag + VagCa = V0Cb - OH- V0

Vag = V0 (Cb - OH-)/(OH- + Ca)

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Vag = 20 mL x (0,175 M - 0,035 M)/(0,035 M + 0,200 M) = 11,91 mL

(b) Es una valoración de ácido fuerte con base fuerte, por lo tanto, en el punto de
equivalencia: pH = 7 y Vag = Vpe = 17,5 mL

(c) pH = 4,25, pH ácido, H+ = 5,62x10-5 M.

A partir de la ecuación II:

H+ = (VagCa – V0Cb)/(V0+Vag)

H+(V0+Vag) = (VagCa – V0Cb)

H+V0 + H+Vag = VagCa – V0Cb

H+V0 + V0Cb = VagCa - H+Vag

Vag = V0 (H+ + Cb)/ (Ca - H+)

Vag = 20 mL x (5,62x10-5 M + 0,175 M)/(0,200 M - 5,62x10-5 M) = 17,51 mL

d) El viraje del indicador (el cambio de color) debe coincidir al menos de forma parcial con la
región máxima pendiente de salto de pH. Se podría usar fenolftaleína (aunque tiene el
inconveniente de que es difícil decidir cuando el color rosa ha desaparecido totalmente) o
azul de bromotimol.

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12
10
8
pH

6
4
2
0
0 5 10 15 20 25
Vag

Ejercicio 3
En lugar de calcular el pH para diferentes volúmenes de agente valorante, se puede
establecer la curva de valoración calculando el volumen de valorante necesario para
alcanzar determinados valores de pH. Determine los volúmenes de NaOH 0,100 M
necesarios para obtener los siguientes valores de pH en la valoración de 20,00 mL de HCl
0,150 M (a) pH = 2,00; (b) pH = 3,50; (c) pH = 5,00; (d) pH = 10,50; (e) pH = 12,00;
(f) Represente la curva de valoración.

Respuesta

V0 = 20 mL Ca = 0,150 M
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Cb = 0,100 M Vag = variable

En el pe: CaV0 = CbVpe y pH = 7

Vpe = CaV0/Cb = (0,150 M x 20,00 mL)/0,100 M = 30 mL

(a) pH = 2,00 H+ = 0,01 M Antes del pe

H+ = (V0Ca – Vag Cb)/(V0+Vag)

Vag = V0(Ca - H+)/(H+ + Cb)

Vag = 20 mL x (0,150 M – 0,01 M)/(0,01 M + 0,100 M) = 25,45 mL

(b) pH = 3,50 H+ = 3,1x10-4 M Antes del pe

Vag = V0 (Ca - H+)/(H+ + Cb)

Vag = 20 mL x (0,150 M – 3,16x10-4 M)/(3,16x10-4 M + 0,100 M) = 29.84 mL

(c) pH = 5,00 H+ = 10-5 M Antes del pe

Vag = V0(Ca - H+)/(H+ + Cb)

Vag = 20 mL x (0,150 M – 10-5 M)/(10-5 M + 0,1 M) = 29.99 mL

(d) pH = 10,50 Después del pe

pOH = 14-10,50 = 3,50 OH- = 3,16x10-4 M

OH- = (VagCb – V0Ca)/(V0+Vag)

Vag = V0 (OH- + Ca)/(Cb - OH-)

Vag = 20 mL x (3,16x10-4 M + 0,150 M)/(0,1M - 3,16x10-4 M) = 30,16 mL

(e) pH = 12,00 Después del pe

pOH = 14-12 = 2 OH- = 0,01 M

Vag = V0(OH- + Ca)/(Cb - OH-)

Vag = 20 mL x (0,01M + 0,150 M)/(0,1M - 0,01 M) = 35,55 mL

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(f)

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12
10
8
pH

6
4
2
0
0 10 20 30 40
Vag

Ejercicio 4

Considérese la titulación una solución de 15,00 mL de HCl 0,100 M con una solución de
hidróxido de sodio 0,085 M. Calcular: a) el pH de cada solución antes de iniciar la titulación,
b) el pH de la solución cuando se ha titulado el 50% del ácido presente, c) el pH en el
punto de equivalencia de la titulación, d) De los indicadores que se mencionan a
continuación, ¿cuál elegiría para cada titulación? Rojo de metilo, fenolftaleína. Justificar.

Respuesta

V0 = 15,00 mL Ca = 0,100 M

Cb = 0,085 M

El Vpe: CaV0 = CbVpe Vpe = CaV0/Cb = (0,100 M x 15 mL)/(0,085 M) = 17,65 mL

(a) pH de la solución de HCl antes de iniciar la valoración:

H+  Ca = 0,100 M pH = 1

pH de la solución de NaOH antes de iniciar la valoración:

OH-  Cb = 0,085 M pOH = 1,07 pH = 14 -1,07 = 12,93

(b) Antes del pe:

H+  (mmoles iniciales – mmoles que reaccionaron)/(V0+Vag)

mmoles iniciales de HCl= 15 mL x 0,100 M = 1,5 mmoles

El 50 % de estos mmoles = 0,75 mmoles

Quedan sin neutralizar = 0,75 mmoles

Como la reacción es 1:1, el número de mmoles agregados de NaOH también es 0,75

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Para encontrar el Vag de NaOH:

0,085 mmol 1 mL

0,75 mmol x = 8,82 mL

H+ = 0,75 mmoles / (V0 + Vag) = 0,75 mmoles/(15 mL + 8,82 mL) = 0,031 M

pH = 1,51

c) pH en el punto de equivalencia: 7

d) indicadores: El indicador seleccionado dependerá del pe y del salto de pH. Podría

usarse fenolftaleína o azul de bromotimol.

Ejercicio 5

Considérese la titulación una solución de 15,00 mL de ácido acético 0,100 M con una
solución de hidróxido de sodio 0,085 M. Calcular: a) pH de cada solución antes de iniciar
cada titulación, b) el pH de la solución cuando se ha titulado el 50% del ácido presente,
c) el pH en el punto de equivalencia de la titulación, d) De los indicadores que se
mencionan a continuación, ¿cuál elegiría para cada titulación? Rojo de metilo,
fenolftaleína. Justificar.

Respuesta

Reacción de titulación CH3COOH + NaOH NaCH3COO +H2O

V0 = 15 mL Ca = 0,1 M (en erlenmeyer)

Vag = variable Cb = 0,085 M (en bureta)

El ácido acético es un ácido débil y su constante de disociación es:

HA H+ + A- Ka = A-H+/HA = 1,75x10-5 pKa = 4,75

a) Para calcular el pH de la solución de ácido acético antes de iniciar la valoración

podemos aplicar, en primera instancia la expresión aproximada:

H+ = (KaCa)1/2 = (1,75x10-5 x 0,1)1/2 = 1,33x 10-3 M H+ << Ca pH = 2,88

Para el NaOH, una base fuerte:

pOH = -log Cb = -log 0,085 = 1,07 pH = 14-1,07= 12,93

b) Cada mmol de NaOH que se adicione reaccionara con 1 mmol de HA produciendo 1

mmol de NaA. Se trata de un buffer de ácido acético y acetato. Las concentraciones serán:

CHA = (V0Ca-VagCb)/(Vag+V0) CNaA = VagCb/ (V0 +Vag)

A partir de la ecuación de Henderson-Hasselbach:

H+ = KaHA/A-  KaCHA/CNaA = Ka(V0Ca - VagCb)/VagCb

Cuando se ha titulado el 50 % del ácido: VagCb = V0Ca/2

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H+ = Ka{V0Ca- (V0Ca)/2}/(V0Ca/2) = Ka = 1,75x10-5 M pH = pKa = 4,75

c) el pH en el punto de equivalencia de la titulación.

En este punto CaV0 = CbVpe Vpe = (0,1 M x 15 mL)/0,085 M = 17,65 mL

Tendremos una solución de NaA cuya concentración:

CNaA = V0Ca/(V0+Vag) = 15 mL x 0,1 M/(15 mL +17,65 mL) = 0,046 M

El pH corresponderá al de una solución de una base débil (A-):

OH- = (KbCb)1/2 = (KwCNaA/Ka)1/2 = {(10-14 x 0,046)/1,75x10-5)}1/2 = 5,1310-6 M

pOH = 5,3 pH = 14-5,3 = 8,7

d) Indicadores: El indicador seleccionado dependerá del pH del pe y del salto de este. En

este caso la fenolftaleína sería una buena opción.

Ejercicio 6
En la titulación de 10,00 mL de una solución que contiene HCl y HA con NaOH 0,100 N, se
consumen 3,00 mL cuando se valora con heliantina, y 5.00 ml cuando se valora con
fenolftaleína. Calcular la concentración en % p/v de HCl y HAc en la solución.

Respuesta

Si la solución contiene una mezcla de un ácido fuerte y uno débil la titulación con una base
fuerte puede permitir la determinación de la concentración de ambos. Al adicionar el
valorante este reaccionara primero con el ácido más fuerte y luego con el más débil.

En este caso, la primera valoración corresponde a la del HCl (fuerte)

CHClV0 = CNaOHV1ºpe V1ºpe = 3,00 mL CHCl = (0,100 M x 3,00 mL)/10,00 mL = 0,03 M

PMHCl = 36,46 g/mol 1000 mL 0,03 moles = 1,0939 g

100 mL x = 0,10939 g 0,11 % p/v

En cuanto a la segunda valoración, después de agregar 3 mL (punto final correspondiente a

la valoración de HCl) el agregado de más NaOH corresponderá a la valoración del HA. Los 5
mL corresponden al punto final de la valoración del HA. Para calcular la concentración debo
considerar que de estos 5 mL gastados, 3 mL corresponden a la valoración del HCl.

CHAV0 = CNaOH(V2pe – V1pe) (V2pe – V1pe) = 5,00 - 3,00 mL = 2 mL

CHA = (0,100 M x 2,00 mL)/10,00 mL = 0,02 M

PMHA = 60,052 g/mol 1000 mL 0,02 moles = 1,20 g

100 mL x = 0,12 g 0,12 % p/V

Ejercicio 7

Una solución contiene HCl y H3PO4. Al titular una alícuota de 20,00 mL con heliantina, se
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consumen 4,20 mL de NaOH 0,100 N; y si se titula con fenolftaleína, se consumen 4,80 mL
de NaOH 0,100 N. Calcular la concentración en g/L de HCl y de H3PO4 en la muestra.

Respuesta

El primer pe corresponde a la valoración del HCl

CHClV0 = CNaOHV1pe V1pe = 4,20 mL CHCl = (0,100 M x 4,20 mL)/20,00 mL = 0,021 M

PMHCl = 36,46 g/mol En 1000 mL 0,021 moles = 0,77 g 0,77g/L HCl

El segundo pe corresponde a la valoración del H3PO4

H3PO4 + OH- H2PO -4 + H3O+

CH3PO4V0=CNaOH(V2pe – V1pe)

CH3PO4 = 0,100 M x (4,80 mL – 4,20 mL)/20 mL =0,003 M

PMH3PO4 = 97,994 g/mol En 1000 mL 0,003 moles = 0,294g 0,294 g/L H3PO4

Ejercicio 8
Una muestra sólida de 1,600 g que contiene 30,75 % de un ácido débil HA, cuyo peso
molecular es 62,0 g/mol, se disuelve en 60,0 mL de agua destilada, y se titula con NaOH
0,200 M. El pH del punto de equivalencia es 9,00. a) Calcular el pH del medio de reacción
cuando se ha neutralizado la mitad del ácido. b) ¿Cuál de los siguientes indicadores sería
el apropiado para realizar esta titulación? ¿Qué cambio de color se observa? ¿Qué tipo de
error se comete? Rojo de fenol, azul de timol.

Respuesta

Cb = 0,200 M V0 = 60 mL

En el punto de equivalencia: pH = 9 [H+] = 10-9 M OH- 10-5 M CaV0 = CbVpe

Para averiguar el Vpe calculo la concentración molar del HA:

100 g solido 30,75 g de HA 62,0 g HA 1 mol

1,600 g x= 0,492 g HA 0,492 g HA x = 0,008 mol

60 mL 0,008 mol de HA

1000 mL x= 0,13 M Concentración inicial de HA

Con este dato puedo calcular el Vpe = (CaV0)/Cb = 39 mL

a) A partir de la ecuación de Henderson-Hasselbach:

H+ = KaHA/A-  KaCHA/CNaA = Ka(V0Ca - VagCb)/VagCb

Cuando se ha titulado el 50 % del ácido: VagCb = V0Ca/2 y pH = pKa.

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Para averiguar la Ka vuelvo al dato de pH en el punto de equivalencia

pH = 9 OH- 10-5 M:

En el pe: Tendremos una solución de NaA cuya concentración:

CNaA = V0Ca/(V0+Vag) = 0,079 M

El pH corresponderá al de una solución de una base débil:

OH- = (KbCb)1/2 = (KwCNaA/Ka)1/2

Despejando Ka = OH-]2/( KwCNaA) = (10-5)2/(10-14x 0,079) = 1,3x10-5 M

Volviendo al cálculo del pH cuando se ha neutralizado la mitad del ácido.

pH = pKa = 4,90

b) Si en el pe el pH = 9 podría usarse el azul de timol (amarillo-azul)

Ejercicio 9
A un laboratorio llega una muestra de vinagre cuyo rótulo indica que posee una acidez del
6% p/v. a) Cuál sería la dilución adecuada para la muestra, si se desea valorar por
triplicado una alícuota de 10,00 mL con NaOH 0,1689 M, utilizando una bureta de 25,00
mL. Detallar el material volumétrico utilizado. b) Calcule el pH del punto de equivalencia de
la titulación, de forma aproximada c) De los siguientes indicadores de punto final, cuyos
rangos de viraje se consignan, diga cuál elegiría y por qué: Timolftaleína: Azul de
bromotimol, Rojo de metilo. Dato: Ka del ácido acético: 1,75 x 10-5

Respuesta

En este caso, para realizar la valoración del ácido acético del vinagre tenemos una
concentración aproximada (en este caso informada en el rotulo cómo % p/v). Con esta
información puedo calcular aproximadamente cuanto valorante se gastará en la titulación
según la dilución que haga de la muestra. Debemos tener en cuenta que una bureta de 25
mL nos permite medir el volumen agregado entre 1 mL y 25 mL. Si quisiera gastar
aproximadamente media bureta:

Es decir, quiero que el Vpe = 10 mL

CaV0 =VpeCb Ca =VpeCb/V0 = (10 mL x 0,1689 M)/10 mL = 0,1689 M

Esta debería ser la concentración aproximada del ácido a valorar después de diluirlo. Por lo
tanto,

La concentración inicial de HA es 6% p/v. La expreso en concentración molar:

(PMHA = 60,052 g/mol)

100 mL 6 g = 0,099 mol HA

1000 mL x = 0,99 mol 0,99 M Concentración inicial de HA
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La dilución debería ser alrededor de: 0,99 M/ 0,1689 = 5,8

Si hacemos una dilución 1/5 del vinagre (para utilizar números redondos) Vf/Vi = 5

Y si considero además que voy a tomar 3 alícuotas de 10 mL de la muestra:

El Vf deber mayor a 3x10 mL = 30 mL

Si preparo la dilución con Vf = 50 mL el Vi = 50 mL/5 = 10 mL

Entonces, para preparar la dilución del vinagre: Con pipeta de doble aforo se toman los 10
mL de la solución de ácido concentrado (vinagre) y en un matraz de 50 mL se lleva al
volumen final con agua.

b) Si la dilución es 1/5, la concentración del ácido a valorar (es decir el ácido diluido) será:

(0,99 M)/5 = 0,198 M

En pe CaV0 = CbVpe Vpe = (0,198 M x 10 mL)/0,1689 M = 11,72 mL

Gastaré un poco más de 10 mL en el pe.

Tendremos una solución de NaA cuya concentración:

CNaA = V0Ca/(V0+Vag) = (10 mL x 0,198 M)/(10 mL + 11,72 mL) = 0,091 M

El pH corresponderá al de una solución de una base débil:

OH- = (KbCb)1/2 = KwCNaA/Ka)1/2 = {(10-14 x 0,091)/(1,75x10-5)}1/2 = 7,2x10-6 M

pH = 8,86.

c) En función del pH del pe, deberíamos elegir el azul de bromotimol.

Ácido, bases e indicadores:

En el ácido sulfúrico es fuerte su primer protón. A los fines prácticos en la mayoría de los
problemas que encararemos, vamos a considerar que ambos protones son fuertes.
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