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de Masas
Q. Georgina Duarte Lisci
Facultad de Qumica
UNAM
INTRODUCCIN
Cronologa de la EM
Investigador (es) Ao Contribucin
McLafferty Cromatografa de
1973 Lquidos/Espectrometra
de Masas
Barber, Bordoli, Sedgwick, Bombardeo de
Tyler, Surman y 1981 tomos rpidos
Vickerman (FAB)
Blakely y Vestal Ionizacin por
1983 Termo-spray
Sistema Sistema
de entrada de Cmputo
Cmara
de Detector
Ionizacin Analizador
Muestras Puras
Entrada directa
Sonda de Introduccin Directa (DIP)
Sonda de Exposicin Directa (DEP)
Mezclas
Cromatografa de Gases
Cromatografa de Lquidos
Electrocromatografa
Electroforesis Capilar
Extraccin de Fludos Supercrticos
Entrada Directa
Sonda de Insercin Directa (DIP)
La muestra en disolucin se coloca en un tubo capilar de vidrio
Temperatura mxima: 300oC
Diferentes velocidades de Calentamiento
Posibilidad de calentamiento directo de la muestra (sin solubilizar)
Filamento
Repeledor - +
+- -- +++++ + Hacia el Analizador
+ +
-
Target
Magneto
CMARA DE IONIZACIN
Ionizacin Electrnica
Las molculas de la muestra son ionizadas
por un haz de electrones (70 eV)
Los iones son expulsados de la cmara y
dirigidos al analizador
Se producen iones positivos y negativos:
M. + 2 e-
+
90% M + e -
10% M + e - M.
-
Espectro Electromagntico
70 eV
Ionizacin Electrnica
Analizador Detector
Cmara de Ionizacin
12C 31
16O
29 32
1H
13C
15
30
17 33
Ionizacin Qumica
Es una tcnica de ionizacin significativamente ms
suave que IE.
Se utiliza cuando en el espectro por IE no aparece el ion
molecular, para confirmar el ion molecular o para
aumentar la intensidad de algunos iones fragmento a
masas altas.
Se utiliza un gas reactivo (metano, isobutano,
amonaco, etc.) que es ionizado por IE. Los iones
resultantes reaccionan con las molculas del analito
que se encuentran en la fuente, con transferencia de
carga (protn) las molculas neutras del analito se
transforman en iones.
Algunos iones moleculares son demasiado inestables
para permanecer intactos an utilizando esta tcnica.
Ionizacin Qumica
Reacciones
CH4 + e - CH4
+ . + 2 e-
.
+ +
.
CH4 + CH4 CH5 + CH3
CH5+ + M MH +
+ CH4
analito Protonacin
Ionizacin Qumica
Ejemplo
IE IQ
Malatin
(Pesticida)
P.M. 330
Ionizacin por FAB
Xe+ Xe+
Xe Xe Xe+ Xe+ Xe Xe Xe
Xe+ Xe+ Xe+ Xe
Xe+ Xe
M M+ M M+H+
M+ M+
Xe+ M-H-
M M-
Xe
Procesos primarios Procesos secundarios
Ionizacin por transferencia de carga
ANALIZADORES
El objetivo del analizador de masas es resolver los
iones despus de que fueron formados en la fuente
de ionizacin.
La diferencia entre GC/MS y LC/MS son las tcnicas
de ionizacin utilizadas (no el analizador)
Analizadores ms utilizados:
Sector Magntico
Cuadrupolo
Trampa de Iones
Tiempo de Vuelo
Sector Magntico
Magneto
Cmaradedeionizacin
Cmara
Ionizacin
Detector
Sector Magntico
y Sector Elctrico
Sector magntico: El campo magntico ejerce una
fuerza perpendicular al movimiento del ion para
deflectar los iones de acuerdo a su momento.
Sector elctrico: El campo elctrico ejerce una fuerza
perpendicular al movimiento del ion para deflectar los
iones de acuerdo a su energa cintica.
Al salir los iones de la cmara de ionizacin tienen
diferente velocidad, para obtener una mejor
resolucin es necesario adicionar un sector elctrico
que colime o rena los iones de acuerdo a su energa
cintica.
Doble Sector
m/z=B2r2/2V
Sector Magntico
Doble sector
Geometra
Sector Electrosttico
Nier - Johnson
Geometra Inversa:
1. Sector Magntico
2. Sector Elctrico
Sector Magntico
Ventajas:
Excelente resolucin de masa
Excelente exactitud de masa
Excelente sensibilidad
Desventajas:
Precio: Sistemas de alto costo
Adquisicin espectral lenta
(tiempos de anlisis largos)
Cuadrupolo
Cuadrupolo
Un valor
de m/z
sale
-
+
Todos los
valores de m/z +
entran -
Ventaja:
Precio: el sistema menos caro del mercado
Desventajas:
Los lmites de deteccin no son
tan buenos como en otros sistemas
Adquisicin espectral lenta
(tiempos de anlisis largos)
Rango de masas limitado
Trampa de Iones
Detector
El detector es colocado en el punto focal
para asegurar una ptima resolucin msica
Tiempo de Vuelo (TOF)
Ventajas:
Potencial para rangos de masas ms grandes
Buena resolucin y exactitud de masas
Excelente sensibilidad
La mas rpida adquisicin espectral (los tiempos ms
cortos de anlisis)
Desventaja:
Precio: tiende a ser ms caro que los
sistemas cuadrupolares y algunas
trampas de iones pero menos costoso
que los de sectores
Sistema CG/EMTOF
Propylene Glycol
Anlisis Tradicional de Petrleo
(Nafta)
95
95Analitos
Analitos
11hora
hora15
15minutos
minutos
139
139Analitos
Analitos
16
16minutos
minutos
Anlisis Elemental
(Combustin-Reduccin)
La informacin
obtenida se reporta
como porcentajes de
elementos (C, H, N, S,
y O). Hay rompimiento
de todos los enlaces
Anlisis por
Espectrometra de Masas
En Espectrometra de
Masas la energa
impartida por el haz
de electrones a la
molcula rompe
algunos de los
enlaces. Porciones
grandes de la
estructura de la
molcula
permanecen intactas
permitiendo la
identificacin del
analito.
Resolucin
Clculo de Masa
3 diferentes formas de calcular el Peso Molecular:
Masa Promedio: Se utiliza el peso atmico (es el
promedio de todos los istopos) para cada
elemento. C=12.01115, H=1.00797, O=15.9994,
N=14.00674
Masa Monoisotpica: Se utiliza la masa exacta
del istopo ms abundante de cada elemento.
C=12.000000, H=1.007825, O=15.994915,
N=14.003074
Masa Nominal: Se utiliza la masa ntegra del
istopo ms abundante de cada elemento. C=12,
H=1, O=16, N=14
Resolucin
Es la capacidad de un espectrmetro
para distinguir entre dos iones con
masas cercanas.
Se expresa como R=m/m, donde m es
la diferencia de masas entre los dos
iones y m la masa nominal del in de
menor masa.
Resolucin
C2H4 .
+
Resolucin = R = m / m
Resolucin necesaria
C 17H 32 y C 16H 28O 236.2140 / 0.0364= 6,489
C 17H 32 y C 15H 28N 2 236.2252 / 0.0252= 9,374
C 15H 28N 2 y C 16H 28O 236.2140 / 0.0112= 21,090
Exactitud de Masa
Exactitud de Masa = m/z Calculada m/z Observada x 106
m/z Calculada
Ejemplo:
400.0020 400.0000 = 0.002 x106 = 4.99 ppm
400.0020 400.0020
FPD-
S
TCD
ECD-CC
3
0.1
NPD
0.1
FID
Muestra Se obtuvo M .
+
pura
DIP
Voltil? S IE +
DEP No se obtuvo M.
No
PM < 3000 IQ
PM > 3000
Otras tcnicas
FAB (ESI, MALDI)
Diagrama Mezcla
+
Se obtuvo M .
Mezcla
IQ
S CG IE +.
Voltil? No se obtuvo M
HPLC
No
ECZ
Otras tcnicas
Electroespray, , Frit FAB