Espectrofotometra de absorcin

atmica, su aplicacin en la industria

del vidrio
JOSE OBIOLS SALVAT
Instituto Qumico de Sarria (Barcelona)

RESUMEN
Despus de definir los conceptos bsicos relativos a la espectrofo-
tometra de absorcin atmica y de comparar sta con las restantes
tcnicas espectrofotomtricas, el autor pasa a considerar las diferentes
partes fundamentales que integran el equipo instrumental. A conti-
nuacin se incluye un estudio crtico de los agentes disgregantes ms
importantes empleados en el anlisis de vidrios y silicatos y se pre-
sentan varias tablas comparativas de resultados analticos tom,ados
de la bibliografa.

SUMMARY
After definhig the basic concepts relative to atomic absorption
spectrophotometry and comparing it with remaining spectrophotome-
tric techniques, the author goes on to consider the different funda-
mental parts which make up the Instrumental equipment. Then a
critical study of the most important breakdown agents employed in
the analysis of glasses and silicates is included and several compara-
tive tables of analytical results taken from the bibliography are
presented.

I. Introduccin

Para que una tcnica instrumental pueda ser utilizada en el anlisis de

rutina de trazas de elementos metlicos en materiales silcicos, debe reunir va-
rias caractersticas: 1." Sencillez de equipo, o sea, de fcil manejo. 2. Suficien-
temente sensible como para no requerir concentracin de muestra. 3." Relati-
vamente libre de interferencias, lo cual evita manipulaciones de separacin.

* Conferencia presentada a la IX Reunin Anual de la Sociedad Espaola de Ce-

rmica, celebrada en San Sebastin, durante los das 5-8 de octubre de 1969.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969 659
 lSPECTRUFOTOMETRIA DE ABSORCIN ATMICA...

4. Preciso y exacto, o sea reproducible y de fcil estandardizacin. 5." Rapidez

que permita realizar el mximo nmero de anlisis en un tiempo determinado.
De entre las tcnicas que actualmente puede seleccionar el qumico analista,
la espectrofotometra de absorcin atmica es una de las que mejor rene estas
cualidades.

II. Definicin

Para explicar o definir esta tcnica, basta analizar su ttulo o enunciado.

Espectro, que se refiere a radiaciones electromagnticas, o sea, luz mono-
cromtica, caracterizada por una frecuencia o un nmero de onda o una longi-
tud de onda. El trmino opuesto es la colorimetra de filtros, que emplea luz no
monocromtica, sin posibilidad de barrer el espectro.

Fotometra, es decir, medicin de luz o energa radiante en cuanto a su in-

tensidad. El trmino opuesto es la espectroscopia basada en el estudio de dis-
tribucin de espectro.
Absorcin, que indica que se mide la luz absorbida por la muestra. El con-
cepto opuesto es la emisin.
Atmica, ya que los tomos son los causantes de esta absorcin de luz
monocromtica, que se mide. El concepto opuesto es la molecular o nuclear.
La tcnica puede situarse, de forma esquemtica, en el siguiente cuadro :

Fenmeno
observado
ABSORCIN REEMISION EMISIN

Situacin

Resonancia
NCLEO Magntica
Nuclear
Fluorescencia Espectrografa
TOMO ABSORCIN Atmica Cuantometra
ATMICA Rayos X Fotom. de llama

MOLCULA Espectrof. Fluorimetras

U.V. Fosforimetra
Vis.
LR.

660 BOL. SOC. E S P . CERM., Vt)L. 8

JOSE OBIOLS SAL.VAT

Todo tomo situado en un nivel de baja energa es capaz de absorber unas

determinadas radiaciones pasando a un nivel energtico superior, o bien, si-
tuado en este nivel, es capaz de emitir la misma energa.

Absorcin
E + h\
Emisin

La absorcin obedece a las leyes de Lambert-Beer que relacionan su mag-

nitud con la concentracin y espesor del medio absorbente.

A = log T = K c Z
donde A representa la absorcin; T, la transmisin; K, una constante; c, la
concentracin, y /, el espesor.
Ello permite la utilizacin del mtodo de anlisis cuantitativo que se ajusta
al siguiente esquema (fig. 1) :
DETECTOR Y
MONOCROMADGR AMPLIFICADOR
CTODO
HUECO

CZ^D 4-

ATOMIZADOR
DE MUESTRA

MEDIDOR
REGISTRADOR
FlG. 1.

Recorriendo ste puede verse la importancia de cada parte del equipo y sus
variantes.

III. Equipo

El esquema general que puede emplearse presenta tres variantes, pues se-
gn el diseo ms sencillo, la radiacin que llega al monocromador, est for-
mada por la procedente del ctodo hueco ms la de emisin de la llama que
provoca una fuerte inestabilidad. Para superar este inconveniente se alterna el
haz de radiacin monocromtica modulando el detector y amplificador en co-
rriente alterna, con lo que se gana en estabilidad y sensibilidad, y dentro de

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969 661

 ESPECTRFOTOMETRIA DE ABSORCIN ATMICA...

este esquema existe un instrumento con doble haz que compensa las fluctua-
ciones debidas a la fuente de energa.

Fuentes de energa.La amplitud de las bandas de resonancia que se em-

plean en A. A. es del orden de 0,02 , por lo cual no es factible la utilizacin
de fuentes de radiacin continua (lmparas de Hj W) con los monocroma-
dores de que se dispone, problema al que Walsh en 1955 hall la solucin, uti-
lizando como fuente de energa el espectro de emisin del elemento a deter-
minar, mediante lmparas de ctodo hueco, y en algunos casos lmparas de
descarga o vapor del metal (Na, K, Hg). Ello limita la versatilidad del instru-
mento, pues para cada elemento que se desea determinar, se requiere la lm-
para especfica. Para minimizar esta dificultad se construyen actualmente lm-
paras de ctodo mltiple hasta 8 elementos.

Atomizador.En esta parte del equipo debe reducirse la muestra a un vapor

atmico de sus componentes, para lo que se han propuesto numerosas so-
luciones. Sin embargo, todos los equipos comerciales emplean el mismo dise-
o: una llama generalmente de acetileno-aire, en un mechero con cmara de
premezcla, en la que se introduce, por un procedimiento neumtico, la diso-
lucin del problema y los gases a quemar.
En esta parte es donde residen las principales dificultades y limitaciones,
pues se exige, en primer lugar, un bajo residuo seco de la disolucin (2-5 %), y,
en segundo lugar, una mxima concordancia entre la matriz de problema y los
patrones, a fin de evitar las posibles interferencias que no son de orden es-
pectral, sino de tipo trmico, qumico o de envoltura.
Para la determinacin de elementos que forman xidos trmicamente re-
sistentes (Ca, Ti, Al, etc.), se recurre a combustibles que den mayores tempe-
raturas, como acetileno-xido nitroso.

Monocromador.Como se comprende fcilmente, el mejor monocromador

es la propia fuente de energa al ser discontinua, dando lneas suficientemente
separadas, por lo que no se exige ninguna caracterstica especial a esta parte
del equipo. El detector son lmparas fotomultiplicadoras que traducen la seal
luminosa a seal elctrica, la cual es ampliada y medida.

Lectura.La lectura puede realizarse por gran variedad de mtodos. El

ms comn es potenciomtrico sobre una escala de transmisiones o absorban-
cias, admitiendo tambin escalas convencionales. Asimismo hay equipos con
lectura digital, o bien con impresin automtica de datos en cintas, etc.

662 BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 8 - N. 6

lOSE OBIOLS SALVAT

El registro grfico expresa el tanto por ciento de transmisin o absorban-

cias (a longitud de onda constante) segn la muestra que se mide a lo largo
del tiempo, y no presenta mayor inters que el de dejar constancia de los resul-
tados experimentales.
Los parmetros instrumentales que deben, pues, establecerse al realizar una
medicin son :

Lnea de trabajo, o sea longitud de onda a la que se mida la absorcin.

Caractersticas de llama: tipo de combustibles, caudal de combustible,
altura del mechero, caudal de pulverizacin, etc.
Caractersticas de la muestra: disolvente, aditivos y dems elementos
de fondo.

Los patrones de concentracin deben ser lo ms semejantes posibles al

problema, obtenindose as la lnea de calibrado representando absorbancias
frente a concentraciones. Sobre ella se interpolan las disoluciones problema.
Las zonas de trabajo son generalmente del orden de 1 a 30 p. p. m. en la
disolucin, con una precisin de alrededor del 2 %, mientras que los lmites
de deteccin se sitan, en la mayora de elementos, en las dcimas y centsi-
mas de p. p. m.
Para realizar una medicin se precisan de 0,5 a 2 mi. de disolucin. Las
tcnicas de alta precisin y sensibilidad se ajustan con patrones lo ms cer-
canos posibles a las muestras.

IV. Tcnicas de trabajo

Dado que la medida de absorcin es prcticamente inmediata y que puede

ser registrada en forma digital o grfica, la mayor parte del tiempo, desde la
recepcin de la muestra hasta la obtencin del resultado, se consume en la
preparacin de muestra, o sea, en su solubilizacin.
En la literatura de aplicacin de la absorcin atmica al anlisis de vidrio
se siguen dos tcnicas distintas: digestin hmeda y disgregacin por fusin
alcalina.
La disgregacin hmeda (ASTM C146-56-T) consiste en un ataque qumico
con cidos fuertes en presencia de cido fluorhdrico, con lo cual quedan en
disolucin acuosa todos los iones metlicos y se volatiliza la slice en forma de
F^Si. Siguiendo esta tcnica, A. H. Jones (2) ha obtenido los siguientes re-
sultados :

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969 663

 ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA.

TABLA I

MUESTRA DE VIDRIO MUESTRA DE VIDRIO

O P A L NBS 91 Pb-Ba NBS 89

Valor halla- Valor halla-

Valor certi- do por A. A. Valor certi- do por A. A.
ficado % ficado % o,'
% /o

CaO . 10,48 10,58 0,21 0,21

Na,0 8,48 8,42 5,70 5,76
K,0 .. 3,25 3,33 8,40 8,30
PbO . 0,097 0,111
ZnO . 0,08 0,082
Fe,O, 0,081 0,083
Pbb . 17,50 17,3
BaO .. - 1,40 1,39
MgO 0,03 0,025
MnO 0,088 0,088

D. Trent y W. Slavin (3) comprobaron sobre muestras tipo de minerales

que no existe diferencia significativa entre la disgregacin alcalina con COaNa^
y otras tcnicas:

TABLA II

MUESTRA "DI AB A E W l '

ABSORCIN ATMICA
Espectro-
Qumico
Fusin CO.Na, qumico
HF-SO,H,

Na,0 . ... 2,20 2,21 2,08 2,03

K,0 ... 0,685 0,665 0,70 0,71
FeO ... 10,1 9,2 9,9 10,1 9,57 9,39
MnO ... 0,162 0,165 0,163 0,158 0,18 0,19
CaO ... 10,7 11,0 10,6 10,6 10,95 10,95
MgO ... 6,93 6,74 6,58 6,65 6,53 6,52

W. Passmore y P. B. Adams (4), por digestin en CIO,H y FH han deter-

minado Zn y Fe en vidrios y refractarios :

664 BOL. SOG- ESP. CERM., VOL. 8 - N." 6

JOSE OBIOLS SALVAT

TABLA III

Fe Zn

Absorcin Mtodos Absorcin

Colorimetra
atmica convencionales atmica

1,53 1,55 1,42 1,57

1,00 0,97 2,90 2,90
0,90 0,94 2,93 2,95
1,03 1,16 2,27 2,23
1,73 1,76 2,58 2,62
-- 5,52 5,50
5,86 5,86
2,62 2,62
1,23 1,00

F. J. Langmyhr y P. E. Paus (5), emplean para disolver materiales silcicos

el ataque con FH'H^O a 112C, en vasos de plstico especiales, segn diseo
de Bermas, en un tiempo de diez a sesenta minutos, consiguiendo mantener la
slice en disolucin por posterior adicin de cido brico. Algunos de sus re-
sultados son :

TABLA IV

CEMENTO PORTLAND
VIDRIO N B S 81
NBS 1014

Valor Valor Valor Valor

certificado por A. A. certificado por A. A.

SiO., 19,51 19,49

A1.,, 0,24 0,265 6,40 6,38
Fe.,0, 0,071 0,072 2,56 2,50
MgO 0,010 0,016
CaO 0,026 0,029 63,13 63,10

Es de notar la bondad del resultado de silicio y calcio en cemento a pesar

de ser mayoritarios.
La tcnica de disgregacin alcalina (ASTM 146-43 (1958) ) emplea general-
mente carbonatos, boratos o bien persulfatos alcalinos, con lo que se limita la
posibilidad de determinar sodio y potasio, motivo por el que tltimamente In-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969 665

 ESPECTROFOTO.METRIA DE ABSORCIN ATMICA...

gamells (8) ha introducido el empleo de metaborato de litio como agente de

disgregacin. Por otra parte, la disgregacin presenta una limitacin a la me-
dicin por absorcin atmica, debido a que sta slo permite medir disolucio-
nes de un 5 % de residuo seco, por lo que fcilmente se pierde sensibilidad,
aunque esto slo afecta a la centsima por ciento en la composicin del vidrio,
que prcticamente est en el lmite de inters industrial.
J. H. Medlin y otros (6), utilizando la tcnica de fusin con BO^Li en la
disolucin de silicatos, determinan los siguientes elementos, con los siguientes
resultados en comparacin con los mtodos qumicos:

TABLA V

Granito G-2 Basalto BR Albita AB-1

hallado . 69,0 38,2 65,0

presente 69,26 38,49 65,63
hallado . 15,10 10,20 21,50
presente 15,14 10,31 20,83
hallado . 2,62 12,60 0,00
presente 2,72 12,75 0,03
hallado . 0,72 13,41 0,00
presente 0,75 13,21 0,00
hallado . 2,10 14,00 2,02
presente 2,03 13,89 1,93
hallado . 4,50 1,42 2,38
presente 4,50 1,38 2,39
hallado . 4,15 2,87 9,20
presente 4,05 3,07 9,06
hallado . 0,06
presente
hallado . 0,034 0,199 0,00
presente 0,03 0,20 0,00
hallado . 0,46 0.00
presente 0,47 2,61 0,00
hallado . 0,055 0,180 0,010
presente 0,057 0,62 0,005

666 BOL. SOG. ESP. CER.4M., VOL. 8 - N. 6

JOSE OBIOLS SALVAT

Yulw y Swanson (7), en enero de 1969, completan la aplicacin del meta-

borato de litio como disgregante, llegando a resolver el anlisis de silicatos
en una quinta parte del tiempo que anteriormente se requera por mtodos qu-
micos y colorimetras, sin ningn perjuicio en la precisin y exactitud, propo-
niendo el mtodo para la normalizacin A. S. T. M. Los resultados que dan
para muestras tipo de materiales silcicos son :

TABLA VI

% SiO, % ALO,,

MUESTRA Hallado Hallado

Presente Presente
Hmedo A. A, Hmedo A. A.

NBS 98 .. . 59,1 58,4 59,1 25,5 27,4 25,4

(26,1)
USGS G-2 69,3 68,4 70,1 15,5 16,2 15,4
(15,9)
USGS AGV-1 .. 59,9 59,4 59,6 17,4 18,4 17,6
(17,7)
USGS BCR-1 ... 54,8 54,7 56,4 13,8 14,8 14,0
a3,8)

%FeA, % CaO

MUESTRA Hallado Hallado

Presente Presente
Hmedo A. A. Hmedo A. A.

NBS 98 2,05 2,39 2,09 0,21 0,28 0,25

USGS G-2 2,66 3,02 2,66 1,97 1,71 1,83
USGS AGV-1 .. 6,75 7,59 6,60 4,98 4,84 4,99
USGS BCR-1 ... 13,46 15,11 12,72 7,01 7,04 6,89

% MgO (% Na,0

MUESTRA Hallado Hallado

Presente Presente
Hmedo A. A. Hmedo A. A.

NBS 98 0,72 0,71 0,72 0,26 0,22 0,27

USGS G-2 0,76 0,98 0,76 4,10 4,10 3,93
USGS AGV-1 .. 1,52 1,73 1,58 4,30 3,50 4,36
USGS BCR-1 .. 3,53 3,85 3,54 3,33 2,85 3,38

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969 667

 ESPECTROFOTOMETRI'A DE ABSORCIN ATMICA..

% K,0

MUESTRA HaUado
Presente
Hmedo A. A.

NBS 98 3,17 3,04 3,22

USGS G-2 4,46 4,60 4,52
USGS AGV-1 .. 2,90 2-, 5 5 3,08
USGS BCR-1 .. . 1,71 1,70 1,73

Segn este estudio de los trabajos publicados, aunque no existe una apli-
cacin directa al vidrio, cabe suponer que el mtodo de disgregacin con me-
taborato de litio y medicin por absorcin atmica, representa una verdadera
ayuda al anlisis qumico de control de rutina en la industria vidriera.

BIBLIOGRAFA

KAHN, K . L., "Instrumentation for Atomic Absorption", Jour. Chem. Educat., 3 (1)
(I96).
ANTRIM, H . J., Anal Chem., 37, 1761 (1965).
TRENT, D . y SLAVIN, W . , Atomic Absorpt. NewsL, marzo (1964).
PASSMORE, W . y ADAMS, P. B., "Determination of iron and zinc by atomic absorp-
tion spectrophotometry". Atomic Absorp. Newsl, abril (1965).
LANGMYHR, F . J. y PAUS, P. E., "Hydrofluoric acid decomposition. Atomic Absorp-
tion analysis of inorganic siliceous materials", Atomic Absorp. Newsl., noviembre-
diciembre (1968).
6. MEDLIN, ]. H., SUHR, N . H . y BODKIN, N . B., "Atomic absorption analysis of silicates
employing LiBOa fusion", Atomic Absorp. Newsl., marzo-abril (1969).
7. YuLW, J. W. y SWANSON, G . A., "A rapid method for decomposition and the ana-
lysis of silicates and carbonates by atomic absorption spectroscopy",
INGAMELLS, C . O . , Anal. Chem., 38, 1228 (1966).

BOL. S O C . ESP. CBRM., VOL. 8 - N. 6

668