Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas

Energas Libres y Equilibrio Qumico

Definicin de energa libre de Helmholtz

A = U - TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G = H - TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presin y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energa interna constantes):
Si DS > 0 , el proceso es espontneo,
Si DS = 0 , el sistema est en equilibrio,
Si DS < 0 , el proceso no es espontneo
A temperatura y presin constantes:
Si DG < 0 , el proceso es espontneo;
Si DG = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si DG > 0 , el proceso no es espontneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si DA < 0 , el proceso es espontneo;
Si DA = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si DA > 0 , el proceso no es espontneo.
A presin y entropa constantes:
Si DH < 0 , el proceso es espontneo;
Si DH = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si DH > 0 , el proceso no es espontneo.
A energa interna y volumen constantes:
Si DU < 0 , el proceso es espontneo;
Si DU = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si DU > 0 , el proceso es no espontneo.

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Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica

dU = TdS - PdV
dH = TdS VdP
dA = - PdV - SdT
dG = VdP - SdT
De aqu se obtienen las relaciones:
U U
T = y -P=
S V V S

H H
T = y V =
S P P S

A A
-P= y -S =
V T T V

G G
V = y -S =
P T T P

y tambin las Relaciones de Maxwell

T P
= -
V S S V
T V
=
P S S P

P S
=
T V V T
V S
= -
T P P T

Para una reaccin qumica,

DGreaccion = DG f ( productos ) - DG f ( reactivos )

DAreaccion = DAf ( productos ) - DA f ( reactivos )

Considerando que los gases que intervienen en la reaccin se

comportan idealmente la relacin entre la energa libre de Helmholtz y la
energa libre de Gibbs es

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DG = DA ( n productos - nreactivos ) gases RT

Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura

DG
(
T )
= -DH ecuacin de Gibbs Helmholtz
T T2

P

Si la entalpa es constante, esta ecuacin se integra as:

DG2 DG1 DH 1 1
- = -
T2 T1 R T1 T2

Relacin de la constante de equilibrio con la energa libre de Gibbs

DG 0 = - RT ln Kp
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
T 2 DH
0
Kp2
ln = 2 dT
Kp1 T 1 RT

Si se considera que la entalpa es constante, se tiene:

Kp2 DH 0 1 1
ln = -
Kp1 R T1 T2

Problemas resueltos
U P
1. Demostrar que = T -P
V T T V

Solucin:
dU = TdS - PdV
S P
U S V y por las relaciones de Maxwell: =
=T - P V T T V
V T V T V T
entonces:
dU = TdS - PdV
U P
=T -P
V T T V

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H
V
2. Demostrar que = -T V
P
T T
P

Solucin.
dH = TdS VdP
S V

H S P y por las relaciones de Maxwell: = -
= T V
P T
TP
P
T
P T
P

H
V
Entonces = -T V
P
T T
P

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5

atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrgeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropa total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solucin:
El helio y el nitrgeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presin y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropa es
funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entropa del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:

2 moles He

a) b) 100L,
609.76 K
2 moles
He 95
20 L, 5
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2 moles de He
+ 4 moles N2
100 L,
298.15K
Ptotal=1.47 atm
4 moles N2
80L, 3
atm, d)

4 moles N2
c)
100L,
731.71K

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,

V2
DS = nR ln = 26.76 J K -1
V1
b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
T2
DS = nCv ln = 17.85 J K -1
T1
c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante,
V2
DS = nR ln = 3.71 J K -1
V1
d) cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante,
T2
DS = nCv ln = -74.65 J K -1
T1
e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.

DS mezcla = -ntotal R x ln x
i
i i

DS mezcla = -ntotal R xhelio ln xhelio xnitrogeno ln xnitrogeno = 31.75 J K -1

El cambio total de entropa se obtiene sumando todas las contribuciones:

DStotal = DSa DSb DSc DSd DSe = 5.42 J K -1

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4. Sera recomendable (desde el punto de vista de la termodinmica) la

obtencin de benceno mediante la siguiente reaccin a 298.15 K?
3 HC CH ( g ) C6 H 6 ( g )

Solucin.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular DG 0 y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
DGreaccion
0
= DG 0f C 6 H 6( g ) - DG 0f C 2 H 2( g )
DGreaccion
0
= 1mol (129.72 kJ mol -1 ) - 3mol (147.92 kJ mol -1 )
DGreaccion
0
= -314.04kJ mol -1

Dado que DGreaccion es negativo, esta reaccin es espontnea, natural; por esta
0

razn este mtodo para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa

que sea una reaccin rpida, en Termodinmica no tomamos en cuenta la
velocidad de reaccin, lo nico que significa es que es posible.

5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre DG 0 y DA0 para la reaccin:

C ( s ) CO2 ( g ) 2CO2 ( g )
considerando comportamiento ideal.
Solucin.
Partimos de la definicin de G para obtener su relacin con A
G = H - TS = U PV - TS = A PV
dG = dA PdV VdP
considerando la presin constante:
DG = DA PDV
despreciando el volumen de los slidos y lquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:

n productros RT nreactivos RT

DG = DA P
V productos - Vreactivos
= DA P
-


P P
gases

DG = DA ( n productos - nreactivos ) gases RT

Para esta reaccin tenemos que:

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DG 0 - DA0 = ( 2 - 1) RT
DG 0 - DA0 = 2.48kJ

6. Para la siguiente reaccin:

PCl5 ( g ) PCl3 ( g ) Cl2 ( g )

a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociacin a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociacin a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociacin a 600K y 10 bar

Solucin.
a) Obtenemos DG 0 para la reaccin a partir de datos de tablas
DGreaccion
0
= DGPCl
0
3( g ) DGCl 2( g ) - DG f PCl 5( g )
0 0

= 1mol (-267.8kJmol -1 ) 1mol ( 0kJmol -1 ) - 1mol ( -305kJmol -1 )

DGreaccion
0
= 37.2kJ

Como DGreaccion es positivo, la reaccin no es espontnea a 298.15K y 1 bar.

0

Kp se obtiene a partir de la siguiente expresin:

DG 0 = - RT ln Kp

( RT )
0
- (37200 Jmol -1
-DG
(8.314 JK -1mol -1 ) ( 298.15 K )
Kp = e =e

Kp = 3.04 10-7
Observamos que Kp es muy pequea, lo cual significa que el equilibrio est
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociacin hacemos el siguiente anlisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
PCl5 PCl2 Cl2 Total
Nmero de 1 0 0 1
moles al inicio

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Nmero de 1- a a a
moles en el 1- a a a = 1 a
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp =
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 2-1) Dn gases
Kp = = Ptotal = KxPtotal
xPCl 5 Ptotal xPCl 5

En este caso
a a

1 a 1 a a
2
Kx = =
1- a 1- a 2

1 a

a a
a2
1 a 1 a 1
Kp = Ptotal = = 3.04 10-7
1- a 1- a 2

1 a

de donde obtenemos que a = 5.51 10-4 , es muy pequea, por lo que el

equilibrio est desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el siguiente nmero de moles de cada compuesto:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Nmero de moles 1 - a 1 a = 5.51 10-4 a = 5.51 10-4 = 1 a 1
en el equilibrio

Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el

rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea
c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpa para la reaccin es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
Kp2 DH 0 1 1
ln = - utilizando el DH = 87.9 k J mol obtenido de tablas
0 -1
Kp1 R T1 T2

99
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DH 0 1 1
ln Kp2 = ln Kp1 -
R T1 T2
87900 Jmol -1 1 1
ln Kp600 K = ln ( 3.04 10 -7 ) -1 -1
- = 2.8333
8.314 JK mol 298.15K 600K
Kp600 K = 17

Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aument

considerablemente debido a que la reaccin es endotrmica de acuerdo al
Principio de Le Chtelier.
d) Para obtener el grado de disociacin seguimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
a a
a2
1 a
1 a 1
Kp = Ptotal = = 17
1- a 1- a 2

1 a
a = 0.97
Este valor de a quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Nmero de moles 1 - a = 0.03 a = 0.97 a = 0.97 1 a = 1.97
en el equilibrio
El rendimiento de la reaccin pas a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Chtelier.
En la ecuacin DG 0 = - RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
Dn gases
Kp = KxPtotal
Kp 17
Kx = Dn gases
= = 1.7
Ptotal 10

100
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a2
Kx = = 1.7
1- a 2
a = 0.79
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo segn el Principio de Le Chtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presin disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que ste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometra de la reaccin, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El nmero de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Nmero de moles 1 - a = 0.21 a = 0.79 a = 0.79 1 a = 1.79
en el equilibrio

101