Transparencias PDF

Fsica Estadstica
lvaro Corral, teora
Diego Pavn, problemas
Grup de Fsica Estadstica

Departament de Fsica
UAB

Programa y presentacin
Programa
1. Introduccin
2. Colectividad Microcannica
3. Colectividad Cannica
4. Gases Ideales con Estructura Atmica y Molecular
5. Gases No Ideales (o Reales)
6. Vibraciones en Slidos Cristalinos
7. Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
9. Colectividad Macrocannica
10. Estadstica Cuntica: Gases Ideales
11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal
12. Gas Ideal de Bosones: Fotones
Idea bsica:
informacin microscpica propiedades termodinmicas
P E s /k B T

Z= estado se

R
= F = kBT ln Z
1
Z= h3N
d3N pd3N q eH(p,q)/kBT

Nivel asignatura:
Matemtico:
integrar, sumar series, derivar, desarrollar en
serie (y algo de combinatoria y probabilidad).
Fsica:
nociones mnimas de termodinmica, mecnica
cuntica y mecnica clsica.
Procuraremos que sea auto-contenido.
Cosas fciles! = Nivel asequible!!
Bibliografa
Teora:
J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecnica Estadstica, 2001.
K. Huang,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.
J. Ortn, J. M. Sancho,
Curso de Fsica Estadstica, 2001.
R. K. Pathria,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
Problemas (resueltos):
R. Bowley, M. Snchez,
Introductory Statistical Mechanics, 1996.
J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecnica Estadstica, UNED Ediciones, 2001.
D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,
Problems on Statistical Mechanics , 1999.
R. Kubo,
Statistical Mechanics, 1990.
C. Fernndez Tejero, J.M. Rodrguez Parrondo,
100 Problemas de Fsica Estadstica, 1996.
Organizacin
Sistema de clases: clase magistral" ;-(

lunes y martes: teora
mircoles y jueves (a las 15:00!): problemas
viernes: teora
Participacin del alumno: Obligatoria!

Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.
Premio a la mejor pregunta?
Evaluacin:
Examen final con teora y problemas
(90% calificacin).
Trabajo del alumno y participacin en clase
(10% calificacin).
Web:
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 1. Introduccin
Fsica estadstica (o mecnica estadstica):

Intenta explicar las propiedades macroscpicas
de la materia (y la radiacin) a partir de sus
caractersticas microscpicas.
Descripcin microscpica = mecnica cuntica

(a veces funciona mecnica clsica):
No es realizable para sistemas de N 1020

elementos
Aunque lo fuera, no nos dara lo que buscamos
1. Introduccin
Descripcin macroscpica = termodinmica:
Define cantidades que caracterizan el comportamiento
macroscpico
(capacidad calorfica, compresibilidad, susceptibilidad
magntica...)
Da relaciones entre estas cantidades
Dice cmo calcular estas cantidades a partir
de los potenciales termodinmicos
Pero no nos da los potenciales!
La fsica estadstica (FE) proporciona la conexin:

(
descrip. microscp.
o DESCRIP. MACROSCP.
mecnica cuntica
termodinmica
La correspondencia FE - termo slo es posible en

el lmite termodinmico (sistema infinito):
N, V con N/V = constante
Sin la fsica estadstica la mecnica cuntica no

habra tenido tanta influencia!
1. Introduccin
Idea original:
leyes de la mecnica+
+ tratamiento probabilista
= mecnica estadstica
fsica estadstica (ms general)
fsica probabilista ?
Nadie ha podido demostrar as las leyes de la FE
La FE necesita sus propios postulados!
1. Introduccin
Visin extendida:
La fundamentacin y el formalismo son lo
importante
Las aplicaciones a sistemas concretos son
como problemillas o apndices
Nosotros le daremos gran importancia a los

sistemas fsicos:
Las aplicaciones de la FE tambin son fsica!
Ejemplos:
Materia en sus diferentes fases (slidos,
lquidos, gases)
en astrofsica
en sistemas biolgicos
Radiacin
etc...
Ver Physical Review Letters:

http://prl.aps.org/
Grandes preguntas:
http://frontiers.physics.rutgers.edu/
1. Introduccin
Fsica estadstica de equilibrio
(teora de colectividades de Gibbs):
FE clsica (no simetra de la funcin de ondas):

Energa continua
Energa discreta (hamiltoniano cuntico)
FE cuntica (simetra de la funcin de ondas):

Energa continua
Energa discreta
Fsica estadstica de NO equilibrio:

No existe como teora unificada
(se hace lo que se puede).
1. Introduccin
Combinatoria
Under construction ...
1. Introduccin
Termodinmica esencial
Termodinmica = descripcin macroscpica

fenomenolgica
Equilibrio termodinmico:
no flujos, no evolucin en t.
Sistemas caracterizados por unos pocos parmetros

termodinmicos:
p, V, T, H, M , etc.
Variables extensivas e intensivas
Primer principio (sistema hidrosttico):
dU = T dS pdV + dN U(S , V, N)
Transformaciones de Legendre:
F U T S F(T, V, N)
1. Introduccin
Funciones respuesta:
Capacidades calorficas
Compresibilidades
Coeficiente de dilatacin trmica
Susceptibilidades magnticas
1. Introduccin
Microestados y Macroestados
Macroestado: estado del sistema determinado

a partir de unos pocos parmeteros (estado
termodinmico)
Microestado: estado del sistema con todas las

variables microscpicas especificadas (estado
cuntico)
Caso cuntico: funcin de ondas de N
partculas
Caso clsico: posiciones, momentos, espines,
etc. de las N partculas
Por tanto:
1 MACROESTADO = Muchos microestados
Colectividad: Conjunto de todos los microestados

correspondientes a un macroestado dado.
microcannica: sistemas aislados

cannica: sistemas cerrados
macrocannica: sistemas abiertos
1. Introduccin
Tema 2. Colectividad
Microcannica
Estudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Frmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropa:
S = kB ln (E)
(E) = nmero de microestados con energa E

kB = constante de Boltzmann
(veremos que kB = R/NA = 1.381 1023 J/K)
Toda la termodinmica viene completamente

determinada simplemente por el nmero de
microestados!
Colectividad microcannica en mecnica
clsica
Microestados caracterizados por

)
3N coordenadas espaciales q j
6N variables
3N momentos p j
Espacio de las fases: definido por todos los

valores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N }
continuo en 6N dimensiones!
infinitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)
Gas ideal descrito por la mecnica
clsica
Hamiltoniano:
3N p2
X j
H=
j=1
2m
Estados accesibles con energa E:
3N p2
X j
E y q j (0, L) j
j=1
2m
(
p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE

q j dentro de un hipercubo de arista L
Si aumentamos E o V ms estados accesibles

= nmero de estados accesibles proporcional
al volumen en el espacio de las fases
Por tanto:
Z L Z
1
W(E) = d3N q d3N p
N!3N 0 HE
Calculando:
!
3 4mE V 5
= S = NkB ln 2 + ln +
2 3 N N 2
Comparando con el caso discreto (Sackur-

Tetrode):
= = h
= pq = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
Entonces se asocia:
1 estado volumen de una celda elemental h3N
p jq j = h
En general, para sistemas con H clsico:
gases, lquidos partculas indistinguibles
Z L Z
1
(E) = d3N q d3N p
N!h3N 0 EH<E+E
slidos partculas localizadas

Z L Z
1
(E) = 3N d3N q d3N p
h 0 EH<E+E
Sistemas con H cuntico: anlogamente N!
Postulados de la teora de colectividades
(por ejemplo)
Equiprobabilidad de microestados
En un sistema aislado, todos los microestados
correspondientes al estado macroscpico del
sistema tienen igual probabilidad
Mximo nmero de microestados

En la evolucin hacia el equilibrio de un sistema
aislado el nmero de microestados accesibles
siempre aumenta y es mximo en el equilibrio.
Compatibilidad con la termodinmica

(en el lmite termodinmico, N, V , N/V = cte):
Es el objetivo de la FE
Consideremos sistema aislado, E =cte, compuesto
por dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)
E = E 1 + E 2 con E 1, E 2 variables
Ahora permitimos el contacto trmico entre 1, 2

Si la interaccin es de corto alcance:
(E, E 1) ' 1(E1)2(E E 1)
Maximizando en el equilibrio:
1 2 ln 1 ln 2
= 2 1 =0 =
E1 E1 E2 E1 E2
Comparando con la condicin de equilibrio

trmico (correspondencia con la termo)
! !
1 S 1 1 S 2
= = =
T1 U1 T2 U2
dem si V1 y/o N1 son variables
luego la eleccin ms sencilla:
S = K ln + cte
Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso (T = 0) = 1
Fundamentacin alternativa:
teora de la informacin
Informacin:
es una medida de la rareza de un suceso o
estado
Probabilidad baja = Informacin alta
Probabilidad alta = Informacin baja
Imponemos
Informacin I(p) decreciente con p (y continua)
Informacin aditiva para sucesos independientes:
I(p1 p2) = I(p1) + I(p2)
= nica solucin:
I(p) = K logb p
Informacin: caracteriza 1 estado microscpico
Entropa: caracteriza 1 estado MACROSCPICO
Entropa estadstica o de Shannon

Informacin media (Shannon 1948)
X
S hIi = p s I(p s) =
s
X
S = K p s logb p s
s
Principio de mxima entropa (MAXENT)

Cul ser la distribucin de probabilidades en el
equilibrio?
= La que maximice la entropa (Jaynes 1957)
Maximicemos S con la restriccin (ligadura):
X
ps = 1
s
= Mtodo de los multiplicadores de Lagrange:
f S ligadura
f
= 0 r
pr
1
ps = s

S = K logb
cogemos K = kB, logb = ln
Tema 3. Colectividad
Cannica
Considera sistemas cerrados en equilibrio trmico

con un bao exterior
T, V (o M), N constantes
La energa E flucta, pudiendo tomar todos los

valores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema est en un
microestado s, de energa E s
P s eE s/kBT
(decreciente con la energa, k BT fija la escala)
3. Colectividad Cannica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Energa E discreta (cuntica)
eE s/kBT eE s/kBT
P s = P E /k T =
r e
r B ZN
Energa E continua (hamiltoniano clsico)
eH(q,p)/kBT d3N qd3N p

P(q, p) = R
eH(q,p)/kBT d3N q0d3N p0
con q = {q1 , q2 , . . . q3N }, p = {p1 , p2 , . . . p3N }
Funcin de particin
Si s denota los diferentes microestados, con
energa E s (discreta)
X
ZN (T, V) eE s/kBT
s

Energa libre de Helmholtz
F(T, V, N) = k BT ln ZN (T, V)
Hamiltoniano clsico
Si la energa es continua
Z
1
ZN (T, V) = 3N d3N q d 3N p eH(q,p)/kBT
h
Partculas indistinguibles
1
factor extra en ZN
N!

Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H 1 + H2 + . . . + H N
Si los N elementos son idnticos
ZN (T, V) = [Z1(T, V)]N (distinguibles)
[Z1(T, V)]N
ZN (T, V) = (indistinguibles)
N!
Por tanto, la energa libre:

!
Z1(T, V)
F(T, V, N) = Nk BT ln +1
N

Principio de mxima entropa en la
colectividad cannica
Maximizaremos
X
S = kB p s ln p s
s
con las ligaduras:

X
ps = 1
s
X
p s E s = hEi
s
(el valor medio de la energa est fijado)
Mtodo de los multiplicadores de Lagrange:
f S ligadura1 ligadura2
Resulta:
eE s
ps =
Z
Sustituyendo en la entropa:
S = kBhEi + kB ln Z
Comparando con la termo:
U F
S =
T T
Luego podemos identificar
U = hEi
1
=
k BT
F = kBT ln Z

Otras formas de la funcin de particin
Probabilidad de un macroestado de energa E
X X eE eE
P(E) = Ps = = (E)
s con E s con E
Z N ZN
Energa discreta: ZN en funcin del nmero de

microestados (E)
X X
ZN (T ) = eE s/kBT = (E)eE/kBT
s E
Energa continua (o discreta, con s de Dirac):

ZN en funcin de la densidad de estados (E)
Z
ZN (T ) = (E)eE/kBT dE
Inconveniente: hay que conocer (E) o (E)

(colectividad microcannica)

Fluctuaciones de la energa
Valor medio de la energa
X 1 X
U = hEi = EP(E) = E(E)eE
E
ZN E
!
ln ZN
U = hEi =
N,V
Fluctuaciones: Miden la dispersin de la

distribucin P(E)
h(E)2i = h(E hEi)2i = hE 2i hEi2
En nuestro caso:
2
!
2
X
2 1X 2 E 1 Z
hE i = E P(E) = E (E)e =
E
Z E
Z 2

Y como:
2
! 2
! !2
ln Z 1 Z 1 Z
= 2
2 Z 2 Z
Por tanto:
2
! !
ln Z U
h(E)2i = =
2 N,V N,V
h(E)2i = kBT 2CV

p
h(E)2i 1

hEi N

Teorema de equiparticin de la energa
Para un sistema con H clsico:
* +
H
xk = k BT
xk
k, con x = {x1, x2, . . . x6N } = {q1, p1, q2, . . . q3N , p3N }
Demostracin:
* Z +
H H eH/kBT 6N
xk = xk d x=
xk xk C
( Z h Z H/kBT )
1 H/k B T
i
6N1 e
kBT xk e d x d6N x =
C extr. C
kBT

Aplicacin al gas ideal monoatmico:
3N p2 2
X j H p j
H= pj =
j=1
2m p j m
3N
X H
pj = 2H
j=1
p j
3N
1 X H 3
U = hHi = pj = NkBT
2 j=1 p j 2
Y la capacidad calorfica:
3
CV = NkB
2

Sistema de osciladores armnicos en 3 dim.:

3N p2

X j 1 2
H= + k jq j
j=1
2m j 2
H 2
p = p j /m j

j
p j

q j H

q j = k q
j j
2
6N 3N !
X H X H H
xk = pj + qj = 2H
k=1
xk j=1
p j q j
6N
1 X H
U = hHi = xk = 3NkBT
2 k=1 xk
La capacidad calorfica:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para slidos cristalinos)

En general, si slo tenemos trminos cuadrticos
en H :
cada grado de libertad contribuye con
1
k BT a U
2
1
kB a CV
2
Conclusiones
La energa se distribuye por igual a todos los
grados de libertad del sistema
La energa interna y la capacidad calorfica son
independientes de los detalles microscpicos!
La medida de la capacidad calorfica nos dar el
nmero de grados de libertad del sistema!!

Tema 4. Gases Ideales
con Estructura Atmica y
Molecular
Gas ideal (si se puede despreciar la interaccin):

N
X [Z1(T, V)]N
H= Hi ZN (T, V) =
i=1
N!
Adems, el hamiltoniano monoparticular se

puede aproximar
H1 = Htrans+Helec +Hnuc+Hvib+Hrot (+H subnuc ...)
1 = trans + elec + nuc + vib + rot
La funcin de particin monoparticular resulta:
Z1 = ZtransZelec ZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Z1N
F = kBT ln = F trans +F elec +F nuc +F vib +F rot
N!
con
Fnotrans = NkBT ln Znotrans
Todas las propiedades termodinmicas son la

suma de las contribuciones de los diferentes
grados de libertad
(Podremos estudiar por separado los diferentes
grados de libertad y luego sumar)
Notar que Znotrans es independiente de V

!
Fnotrans
pnotrans = =0
V T,N
pV = NkBT
La ecuacin de estado no se ve alterada por

la estructura de las molculas (para sistemas
ideales)

Grados de Libertad Electrnicos
X X
elec
Zelec = e = g(elec )eelec
selec elec
con g(elec ) = degeneracin (nmero de
microestados) del nivel de energa elec

f und (2)
Zelec = e g f und + g1e + g2 e +...
Tpicamente

= 1
k BT
Felec = N f und NkBT ln g f und

S elec = NkB ln g f und pero U elec = 0, CV elec = 0

Temperatura caracterstica

=1
kBT elec
Si = 1 eV T elec = 1.2 104 K
Excepcin: halgenos (F, Cl, Br, I)
Zelec = g f und + g1e
1
Uelec = N
1 + 2e
Grados de Libertad Nucleares
' 1 MeV T nuc ' 1010 K

No contribuyen nunca ni a U ni a C V
Gas Ideal Monoatmico
Grados de libertad
Translacionales
Electrnicos: No excitados en general
Nucleares: No excitados

Hamiltoniano de una molcula diatmica
AB
Grados de libertad electrnicos y nucleares

aparte:
p2A p2B
H= + + u(|~rB ~rA|)
2mA 2mB
con u el potencial intramolecular
Coordenadas del CM y relativas
( (
~ = mA~rA+mB~rB
R r~A = R~ mB~r
M M
~r = ~rB ~rA ~rB = R ~ + A~r
m
M

~pA = mA~r A = mAR ~ m~r

~pB = mB~r B = mBR ~ + m~r
con m la masa reducida
1 1 1
= +
m mA m B

Entonces:
1 ~ 2 1 2
H = M R + m~r +u(r) = H trans CM + Hrel
2 2 | {z } |{z}
translacin del CM de B relativo a A
En coordenadas esfricas:
~r = r sin cos ~i + r sin sin ~j + r cos ~k
2
~r = r2 + r2(2 + sin2 2)
Entonces
1 1
Lrel = mr2 + mr2(2 + sin2 2) u(r)
2 2
Hrel = rpr + p + p Lrel

p2r L2
Hrel = + + u(r)
2m 2mr2
con L2 el momento angular2
p2
L2 = p2 +
sin2
p p
~
pues L = ~r ~p con ~p = pr , r , r sin
El movimiento de rotacin (descrito por y ) est
acoplado al movimiento radial (dado por r)
(si r disminuye, gira ms rpido, [como una
patinadora])
Aproximacin de rotor rgido

Para desacoplar, supondremos:
Amplitud de vibracin pequea, |r r0| r
Vibracin mucho ms rpida que rotacin
En el trmino de rotacin:
r ' r0
(r0 = posicin de equilibrio)
Hrel = Hvib + Hrot

con
p2r
Hvib = + u(r)
2m
L2
Hrot =
2mr02
Adems
1 2
u(r) ' m (r r0)2
2
con
u00(r0) ' m2 y u(r0) 0
p2r 1 2
Hvib = + m (r r0)2
2m 2
(oscilador armnico unidimensional)
Teorema de equiparticin (definiendo q = r r0)

)
Uvib = NkBT 7
CV = NkB
Urot = NkBT 2
No se observa experimentalmente! (C V = 52 NkB)

La mecnica clsica no funciona!!

Grados de Libertad Vibracionales
Niveles de energa de Hvib cuntico:

!
1
n = n + ~, n = 0, 1, 2 . . .
2
La funcin de particin vibracional:

X
X
Zvib = e~(n+1/2) = e~/2 e~n =
n=0 n=0

x/2
X
n x/2 1 ex/2 1
=e y =e = =
n=0
1 y 1 ex 2 sinh 2x
con
~ T vib
x ~ = =
k BT T
y T vib la temperatura caracterstica vibracional
~
T vib
kB

La contribucin vibracional a la energa interna
!
ln Zvib 1
Uvib = N = = N~
N,V 2 tanh 2k~BT
Y a la capacidad calorfica:
! T 2
Uvib vib 1
CV vib = = = NkB
T V,N 2T sinh2 T2Tvib
Lmite de altas temperaturas

"
1 T vib 2
CV vib ' NkB 1 +
3 2T
(se cumple equiparticin para T )

Lmite de bajas temperaturas
T 2 T 0
vib
CV vib ' NkB eTvib/T 0
T

Grados de Libertad Rotacionales:
Molcula Heteronuclear (AB con A,B)
Niveles de energa de Hrot = L2/2I cuntico:
~2
` = `(` + 1) ` = 0, 1, 2 . . .
2I
con I = mr02 el momento de inercia
Degeneracin de cada nivel de energa
g` = 2` + 1
La funcin de particin rotacional:

X
`(`+1)~2 /2I
Zrot = (2` + 1)e
`=0
Temperatura caracterstica de rotacin:
~2
T rot =
2kB I

Lmite de altas temperaturas T T rot
Podemos considerar un continuo de estados
Z
`(`+1)~2 /2I T
Zrot = (2` + 1)e d` =
0 T rot
La contribucin a U
!
ln Zrot
Urot = N = NkBT
N,V
Se cumple equiparticin C V rot = NkB
Se puede hacer ms riguroso usando la frmula

de Euler- McLaurin
frmula de Mulholland
"
1 T rot 2
CV rot = NkB 1+ +
45 T

Lmite de bajas temperaturas T T rot
Zrot = 1 + 3e2T rot /T + 5e6T rot /T +
La contribucin a U :
!
ln Zrot
Urot = N =
N,V
2T rot /T 6T rot /T
!
6e + 30e + T rot
= N(kBT 2) 2T /T 6T /T 2
'
1 + 3e rot + 5e rot + T
' 6NkBT rot e2T rot /T
Y a la capacidad calorfica:
! 2
Urot T rot T 0
CV rot = ' 12NkB 2 e2T rot /T 0
T V,N T

Valores de las temperaturas caractersticas
Tpicamente, para las molculas diatmicas

= 5 1013 1014 Hz
~ h
T vib = = = 2400 4800 K
kB kB
Los grados de libertad vibracionales no estn

excitados a temperaturas habituales
Tambin tpicamente, r0 ' 1
~2
T rot = 2
< 10 K
2mkBr0
(excepcin: H2 con T rot = 85.4K, HD con T rot = 64K)
Los grados de libertad rotacionales estn

plenamente excitados a temperaturas habituales
En general
T rot T T vib

Tema 5. Gases No Ideales
(o Reales)
Existe interaccin entre las molculas

(a 2 partculas, supondremos):
N1 X
X N
Hsistema = Hideal + u(~ri ~r j)
i=1 j>i
con u el potencial intermolecular

La contribucin de la interaccin ser aditiva
Estudiaremos la interaccin juntamente a la

energa cintica de traslacin del CM
3N N1 XN
X p2k X
HCM = Htrans+Hinterac = + u(~ri~r j)
k=1
2m i=1 j>i
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

La funcin de particin del sistema
Z
1
ZN = d3N p d3N r eH/kBT
N!h3N
" Z #3N Z
1 1 2
p1 /2m 3N
P
i, j ui j
= d p1 e d re
N! h
!3N Z
1 1 3N
P
i, j ui j Zc
= d re =
N! T N!3N
T
con ui j u(~ri ~r j), Zc la integral de configuracin,

y
h
T =
2mkBT
(longitud de onda trmica de de Broglie)
Para sistemas ideales Zc es V N

Z P
Z
ui j = 0 Z c = d3N r e i, j ui j = d3N r = V N

Potencial Intermolecular
Supondremos potencial central

(depende nicamente de la distancia ri j = |~ri ~r j|)
Fuertemente repulsivo a distancias pequeas

(debido a las nubes electrnicas)
Dbilmente atractivo a distancias mayores

(fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todo
a las polarizaciones instantneas inducidas)
Potencial de Lennard-Jones
(el ms usado entre muchos tipos)
" 12 6#

u(r) = 4u0
r r
1 Premio Nobel de Fsica, 1910

Gas de Esferas Duras
La parte repulsiva se sustituye por un ncleo

impenetrable (como bolas de billar)
(
si r d
u(r) =
0 si r > d
con d el dimetro de las molculas

Z
1 3N Zc
ZN = d r =
N!3N
T r ij > d i, j N! 3N
T
Z Z Z
Zc = d 3 r1 d 3 r2 d 3 rN
r12 > d ri j > d i, j
' V(Vvo)(V2vo ) (V(N1)vo ) ' ' (V bN)N
con = 4d 3/3 el volumen excluido por molcula
y b = v0 /2 v V/N (densidad baja)
La ecuacin de estado
!
F NkBT
p= = NkBT ln(V bN) =
V T,N V V bN
p(v b) = kBT
(ecuacin de Clausius)

Aproximacin de Campo Medio
Para la parte atractiva del potencial

La interaccin de una partcula con el resto se
sustituye por un potencial efectivo promediado
Atractivo (signo negativo)

Proporcional a la densidad
X N
ui j ' a
j,i
V
Partculas independientes
en un campo externo uniforme!
"Z #N
1 1 N aN 2 /V
ZN = d3r eaN/V = V e
N!3N
T V N!T3N
! " !#
ln ZN aN
p = k BT = NkBT ln V +
V T,N V k BT V T,N

NkBT N 2
p= a
V V
y usando el volumen por partcula, v V/N

a
p + 2 v = k BT
v
Campo Medio con Esferas Duras
Combinando ambos efectos

(
si rd
u(r) =
aN/V si r>d
Entonces
Z
1 2 /V Zc
ZN = d3N reaN =
N!3N
T ri j > d i, j N!3N
T

Z
aN 2 /V 3N N aN 2 /V
Zc = e d r ' (V bN) e
ri j > d i, j
! 2
!
F aN
p= = k BT N ln(V bN) +
V T,N V k BT V
!
NkBT N2
= a 2
V bN V

a
p + 2 (v b) = kBT
v
Es la ecuacin de van der Waals!

a y b dependen de la sustancia

Derivacin Heurstica de la Ecuacin
de van der Waals
(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
Introducir el tamao finito de las molculas en la

ec. del gas ideal. Reemplazaremos
V V Vmin = V Nb
La fuerza atractiva reduce la presin respecto al

gas ideal. 2 efectos:
El momento de las molculas decrece
El nmero de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la
densidad N/V :
N 2
p = pideal a
V
Luego
NkBT N 2 NkBT
pideal = p + a =
V V V bN
Punto Crtico de la Ecuacin
de van der Waals
Isoterma con derivada cero y punto de inflexin

! 2
!
p p
=0 (compresibilidad ) =0
v T v2 T
Clculo alternativo
Multiplicando la ec. por v2/p en el pto crtico
!
k BT c 2 a ab
v3 b + v + v =0
pc pc pc
El pto crtico es el nico punto con raz nica
(v vc)3 = v3 3vcv2 + 3v2c v v3c = 0
Comparando
a 8a
vc = 3b, pc = , k BT c =
27b2 27b
Eliminando a y b
pc vc 3
=
k BT c 8
Ley de los estados correspondientes
Pasemos a unidades relativas al punto crtico
p = ppc, v = vvc, T = T T c
!
3
p + 2 (3v 1) = 8T
v
En unidades relativas la ec. de estado es la

misma para todas las sustancias!
Es ms general que la ec. de van der Waals!!

Desarrollo del Virial
Recordemos la integral configuracional

Z P
i j ui j 3N
Zc = e d r
La funcin eu no es adecuada para desarrollar,

ya que
u 0 eu 1
Funcin de Mayer
f (r) eu(r) 1 depende de
P Y X X
i j ui j
e = (1+ fi j) = 1+ fi j + fi j fkl +. . .
ij ij i jkl
con fi j = f (ri j )

Sustituyendo en Zc
Z XZ XZ
Zc = d3N r+ d3N r fi j + d3N r fi j fkl +. . .
ij i jkl
XZ
= V N + V N2 d 3 ri d 3 r j f i j + . . .
ij
N! N2
Nmero de sumandos C N,2 = 2!(N2)! ' 2
" 2 Z
N
Zc = V N 1 + 2 d3r1d3r2 f (r12) + . . .
2V
Pasemos a coordenadas del CM y relativas
~ ~r1 + ~r2
~r ~r2 ~r1
R
2
Z Z Z
d3r1d3r2 f (|~r1 ~r2|) = d3R d3r f (r)
A la integral sobre r contribuye slo una regin
de 0 a `, con ` el alcance del potencial
Z Z ` Z
d3r f (r) ' f (r)4r2dr ' f (r)4r2dr
~r1 ,~r2 en V 0 0

Z Z
d3r1d3r2 f (r12) = 4V f (r)r2dr
0
"
N N2
Zc = V 1 B2(T ) + . . .
V
con B2(T ) el segundo coeficiente del virial
Z
1
B2(T ) 4r2 f (r)dr
2 0
N
"
Zc V N2
ZN = = 1 B2(T ) + . . .
N!3N
T N! 3N
T
V
! !
F ln Zc
p= = kBT
V T,N V T,N
" !#
N2
= k BT N ln V + ln 1 B2(T ) + . . .
V V
"
N2
' k BT N ln V B2(T ) + . . .
V V
NkBT N
= 1 + B2(T ) + . . .
V V
(desarrolo del virial)

Tema 6
Vibraciones en Slidos
Caracterstica de un slido:
Fuerte interaccin entre los tomos, que estn
muy ligados
Pequeas vibraciones en torno a un estado de
equilibrio (estable)
La energa potencial
1X
E pot ' Aklk l
2 kl
Forma general para la energa cintica
1X
Ecin = mkl k l
2 kl
6. Vibraciones en Slidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

1X 1X
H = Akl k l + mklk l
2 kl 2 kl
Teorema de mecnica clsica:

Siempre se puede diagonalizar
3N 2
1 X pk 2 2

H = + mk k qk

2 k=1 mk
Tenemos 3N osciladores armnicos desacoplados!
qk = coordenadas normales
k = modos normales (frecuencias normales)
Teorema de equiparticin
CV = 3NkB
Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit

(1819)
A bajas temperaturas no se verifica!

Niveles de energa de cada modo cuantizados
!
1
( j, n) = ~ j n +
2
Funcin de particin de un modo de frec. j
e~ j/2
Z1( j, T ) =
1 e~ j
La funcin de particin del sistema
3N
Y
ZN = Z1( j, T )
j=1
Si las frecuencias forman un continuo

Z
~ !
ln ZN (T ) = + ln 1 e~ g()d
0 2
g() = densidad de modos normales

(distribucin de frecuencias)

Normalizacin
Z
g()d = 3N
0
La energa interna resulta

Z
3N ~
U= ~ + g()d
2 0 e~ 1
con la frecuencia media

Z
1
g()d
3N 0
Y la capacidad calorfica
Z
e~2
CV = kB (~) ~ 2
g()d
0 (e 1)
La clave es encontrar g() !

Modelo de Einstein (1907)
Todos los modos tienen la misma frecuencia E
3N ( E )
g() = |{z}
o jo!
Tenemos 3N osciladores idnticos!

Mismos resultados que vimos para la vibracin de la
molcula diatmica
A bajas temperaturas
T 2
E T E /T T 0
CV ' 3NkB e 0
T
con T E la temperatura de Einstein, k BT E ~E

Modelo de Debye 2 (1912)
Trata el slido como un medio continuo elstico

istropo
Los modos de vibracin sern ondas estacionarias
9N 2
3

si 0 D
g() = D

0 si > D
p
3
con la frecuencia de Debye D = 62c3 N/V
La energa interna resulta

!4 Z T D/T
1 3
T x
U = 9NkBT D + x
dx
8 TD 0 e 1
con T D la temperatura de Debye, T D ~D /kB
2 Premio Nobel de Qumica, 1936

CV = 3NkB D(T D/T )
con D(y) la funcin de Debye

Z y
3 x4 e x
D(y) 3 dx
y 0 (e x 1)2
Lmite de altas temperaturas, T T D

"
1 T D 2
CV ' 3NkB 1 +
20 T
(equiparticin si T )
Lmite de bajas temperaturas, T T D

!3
12 4 T
CV ' NkB
5 TD
(ley T 3)
Se verifica una ley de los estados correspondientes

Tema 7
Slidos Magnticos
Ideales: Paramagnetismo
Consideramos slidos no metlicos

(no hay electrones libres, slo la red)
Sistema ideal:
No existe inteaccin entre los tomos, slo con el
campo externo
N
X
H= Hi
i=1
~
Hi = ~i H
con H~ el campo magntico
~i el momento magntico del tomo i
(y la permeabilidad 0 1)
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Paramagnetismo Clsico
~ es paralelo al eje z
Si H
Hi = i H cos i
La funcin de particin de una partcula

Z
Z1(H, T ) = eH1 dA s
Z 2 Z
H cos sinh x
= d sin e = 4
0 0 x
con x = H
La imanacin da la ecuacin de estado

! !
G ln ZN
M= = k BT = Mmax L(x)
H T,N H T,N
con Mmax = N (i , i)
y L(x) la funcin de Langevin
1 1
L(x) =
tanh x x
Lmite de campos altos (o temperatura baja)
H
si 1 M Mmax
k BT
H
si 1 M Mmax
k BT
Lmite de campos bajos (o temperatura alta)

kBT |H|
C
M ' T 0 H = H
T
coincide con la ley experimental de Curie3

C es la constante de Curie, que resulta
N2
C=
3kB
Paramagnetismo Cuntico
Hamiltoniano cuntico (con estadstica clsica)
El momento magntico est cuantizado
H1 = z H con z = gLBm
y
m = j, j + 1, . . . j 1, j
gL = factor de Land
B = magnetn de Bohr
La funcin de particin de una partcula

j
h i
1
X
gL B Hm
sinh x 1 + 2 j
Z1(H, T ) = e = = x
m= j sinh 2j
con
x = gLB jH
! !
G ln ZN
M= = k BT = Mmax B j(x)
H T,N H T,N
con
Mmax = NgLB j
y B j(x) la funcin de Brillouin
! " ! #
1 1 1 x
B j(x) = 1 + coth 1 + x coth
2j 2j 2j 2j
Lmite de campos altos (o temperatura baja)

kBT |gLB jH|
M ' Mmax
Lmite de campos bajos (o temperatura alta)

kBT |gLB jH|
C
M ' T 0 H = H
T
con la constante de Curie esta vez
Ng2L2B j( j + 1)
C=
3kB
Relacin Paramagnetismo Clsico-Cuntico
El paramagnetismo cuntico nos da el caso

clsico para j ~ continuo
j
B j(x) L(x)
con gL B j finito gL 0
Tema 8
Modelo de Ising y
Ferromagnetismo
Slido magntico NO ideal
Espines con slo 2 orientaciones (up & down)

(
1/2
z = gLBm, m= gL = 2
1/2
(
+1
z = B, =
1
Interaccin con el campo externo H
N
X
Hext = B H i
i=1
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht

Energa de interaccin entre los espines i y j
(
Ji j Si paralelos (i = j)
Hi j =
Ji j Si antiparalelos (i = j)
Hi j = Ji ji j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagntico
(si Ji j < 0, antiferromagntico)
La energa total
N
X N1 X
X N
H = B H i Ji j i j
i=1 i=1 j=i+1
Interaccin a primeros vecinos nicamente
Ji j = J si i y j son primeros vecinos

Ji j = 0 si no

Modelo de Ising en 1 dimensin
N
X N
X
H = B H i J ii+1
i=1 i=1
Si N+1 = 0 cadena abierta

Si N+1 = 1 cadena cerrada
Funcin de particin (cadena cerrada)

X
ZN = eH = = trTN = +N + N ' +N
{i }
con
(T)k` = eJk`+B H(k+`)/2
y los autovalores de T
q !N
ZN = eNJ cosh B H + sinh2 B H + e4J
! !
G ln ZN sinh x
M= = k BT = NB p
H T,N H T,N ey + sinh2 x
con x = B H , y = J
En general
|M| > |M J=0| (ideal)
Lmite de campos altos o bajas temperaturas

kBT |B H|
sinh x
M ' NB = NB
| sinh x|
Lmite de campos bajos o altas temperaturas

kBT |B H|
C
M ' T 0 H = H
T
con la constante de Curie esta vez
N2Be2J
C=
kB
es paramagntico!

Campo Medio en el Modelo de Ising
Consideramos d > 1
La energa de interaccin
X X
Eint = J i j = J (hi + i) hi + j
ij ij
X X
' Jhi (i + j) + J hi2
ij ij
N
X 1
= Jqhi i + JqNhi2
i=1
2
despreciando trminos cuadrticos en las fluctuaciones,

i j ' 0 y con
q = nmero de primeros vecinos de cada nodo
El hamiltoniano total
N
X 1
H = (B H + Jqhi) i + JqNhi2
i=1
2

Sistema ideal con un campo efectivo
proporcional a la magnetizacin
B He f = B H + Jqhi
Recurdese
N
X N
X
M{i} = i = B i (microestado)
i=1 i=1
M = hM{i}i = B Nhi (MACROES T ADO)
Obtenemos la hiptesis del campo molecular

de Weiss (1907)
He f = H + M
Funcin de particin
X 2 /2
ZN = eH = eJqNhi 2 cosh (B H + Jqhi) N
{i }

Magnetizacin
!
ln ZN
M = k BT
H T,N
!
hi hi
= N B + Jq tanh (B H + Jqhi) N Jqhi
H H
Sustituyendo M = NBhi
!
hi
N B + Jq tanh (B H + Jqhi) hi = 0
H

hi = tanh (B H + Jqhi)
A campo cero (H = 0)
Existen soluciones hi , 0 si
qJ
Jq > 1 Tc =
kB
Ferromagnetismo para T < T c

Tema 9
Colectividad
Macrocannica
(o gran cannica)
Sistema que intercambia energa y partculas
E, N variables
(pero con paredes rgidas V =constante)
Se mantiene en equilibrio
trmico con un bao
qumico con un reservoir de partculas
T, constantes 4
Importante para
Sistemas multi-componentes (reacciones qumicas)
Sistemas con diferentes fases (transiciones)
Estadstica cuntica
4 = potencial qumico
9. Colectividad MACROCANNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Termodinmica: Potencial Macrocannico
(o gran potencial)
(T, V, ) U T S N
d = S dT pdV Nd
! ! !

S = p= N=
T V, V T, T,V
Usando la ecuacin de Euler 5 (U = T S pV +N )
= pV
Funcin de Particin Macrocannica

X
Q= e(E sN s)
s
donde s denota los microestados del sistema

N = 0, 1, 2, . . . y = 1/k BT
5 Vlida para sistemas normales

Conexin descripcin microscpica - termo
= kBT ln Q
Principio de mxima entropa en la

colectividad macrocannica
Maximizaremos la entropa
X
S = kB P s ln P s
s
con las ligaduras:

X X X
P s = 1, P s E s = hEi, P s N s = hNi,
s s s
Mtodo de los multiplicadores de Lagrange:
f S ligadura1 ligadura2 ligadura3

eEr Nr
Pr = P E sNs
s e
Sustituyendo en la entropa:
S = kBhEi + kBhNi + kB ln Q
Comparando con la termo
= U T S N
Luego podemos identificar
1
U = hEi, =
k BT

N = hNi, =
kBT
= kBT ln Q
Probabilidad de un microestado
Adems
1 (E sN s)
Ps = e
Q

Otras Formas de la Funcin de
Particin
Un microestado s se puede etiquetar como
s = (N, sN ), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N

partculas
X
X
X
Q= e(E sN N) = ZN N
N=0 sN N=0
con la fugacidad

Fluctuaciones
Nmero medio de partculas
X 1X
hNi = Ps Ns = N seE sNs
s
Q s
! !
1 Q ln Q
= =
Q T,V T,V
p

2
Fluctuaciones de N N = hN i hNi 2
2
!
2 1 X
2 E s N s 1 Q
hN i = N e =
Q s s Q 2 T,V
Adems
! !2
2 ln Q 1 Q 1 2Q 1 Q
= =
2 Q Q 2 Q2
2
! ! !
ln Q hNi
2N = = hNi = k BT
2 T,V T,V T,V

con = /kBT . Sustituyendo v = V/hNi
k BT
2N = hNi
T
v
con T la compresibilidad isoterma
Las fluctuaciones relativas (a la media)

s
N k B T T
=
hNi vhNi
que tiende a cero en el lmite termodinmico
Energa media (anlogo a la cannica)

!
ln Q
U = hEi =
,V
Las fluctuaciones de la energa
2
! ! !
ln Q hEi
2E = = hEi = k BT 2
2 ,V ,V T ,V

Considerando hEi funcin de T, V, hNi
! ! ! !
hEi hEi hEi hNi
= +
T ,V T V,hNi hNi T,V T ,V
!2 !
1 hEi hNi
= CV +
T hNi T,V T,V
!2
hEi
2E = kBT 2CV + 2N
hNi T,V
que resulta extensiva (proporcional a hNi)
Conclusin: las fluctuaciones relativas de E y N

son negligibles en el lmite termodinmico

Equivalencia entre Colectividades
La funcin de particin
X
X
Q= N (E)eE+N
N=0 E
Al ser las fluctuaciones despreciables en el lmite

termodinmico el logaritmo de la suma se puede
sustituir por el sumando mayor
ln Q ' ln N (Emax ) E max + Nmax
' ln N (hEi) hEi + hNi

(usando que la media coincidir con el mximo)
Por tanto
macro = U T S micro hNi
Luego los potenciales dados por las diferentes

colectividades verifican las relaciones termodinmicas

Tema 10
Estadstica Cuntica
El concepto fundamental en la MEC es la

indistinguibilidad de las partculas
Recurdese que en la estadstica clsica, para

sistemas ideales (estadstica de Boltzmann)
N
X
Es = i
i=1
donde
i designa las diferentes partculas
i es la energa de la partcula i
10. Estadstica Cuntica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

En la estadstica cuntica, para sistemas ideales
X
Es = Nn(n)
n
s designa los estados (cunticos) de todo el sistema

(microestados)
n designa los estados (cunticos) de las partculas

(estados monoparticulares, no niveles de energa)
(n) es la energa del estado monoparticular n

Nn es el nmero de partculas en el estado n
(nmeros de ocupacin)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}
(el estado del sistema s est especificado por

los nmeros de ocupacin de todos los estados
monoparticulares n)
Y se ha de verificar
X
Nn = N
n

Existen 2 clases de partculas
Fermiones:
verifican el principio de exclusin de Pauli 6
(No es posible que 2 o ms fermiones ocupen el
mismo estado)
Nn = 0, 1
Bosones: no lo verifican
(no existen restricciones en los nmeros de
ocupacin)
Nn = 0, 1, 2, . . .

Funcin de Particin
En la colectividad cannica
X
ZN = eE s
s
XXX P
n Nn (n)
ZN = e
|N0 N{z 1 N2
}
N +N +N +=N
0 1 2
X X X
N N N
, e 0 (0) e 1 (1) e 2 (2)

N0 N N2
Y1 X
= eNn(n)
n Nn
es complicado pues
La complicacin desaparece en la macrocannica

X P
N N N n Nn
Q= ZN con = e = e
N=0
XXX
X P
n Nn ((n) )
Q= e
N=0 N0 N1
| {zN2 }
N0 +N1 +N2 +=N

XXX P
n Nn ((n) )
= e
|N0 N{z 1 N2
}
sin restricciones

X X X
= eN0((0) ) eN1((1) ) eN2((2) )
N0 N1 N2
YX
= eNn((n) )
n Nn
Producto de infinitos sumatorios...
( )
Xh i
((n) ) Nn 1 + e (n)

fermiones
e = 1
1 e((n) )
bosones
Nn
((n) ) 1
+estadstica de Fermi-Dirac (FD)
= 1e estadstica de Bose-Einstein (BE)
con (n) > para BE ((0) > basta)

La funcin de particin queda
Y +FD
((n) ) 1

Q= 1e
BE
n

Probabilidad de Ocupacin
Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .}

1 Pn Nn((n) ) 1 Y Nn((n) )
P s PN0,N1,N2,... = e = e
Q Q n
Probabilidad de ocupacin de un estado monoparticular

(probabilidad marginal)
X
P Nk = PN0 ,N1,N2,...
Nn ,Nk
Nk ((k) ) 1 X Y Nn((n) )
=e e
Q N ,N n,k
n k
Nk ((k) ) 1 Y X Nn((n) ) eNk ((k) )

=e e = P N ( )
Q n,k N Nk e
k (k)
n
(probabilidad de que haya Nk partculas en el

estado monoparticular k)
PN0,N1,N2,... = PN0 PN1 PN2
(son sucesos independientes)

Nmero de Ocupacin Medio
(de un estado monoparticular)
P
X Nn Nne((n) )Nn
hNni = N n P Nn = P
Nn Nn e((n) )Nn
P Nn
Nn N n x 1 d X Nn d X Nn
= P N
=P N
x x = x ln x
Nn x Nn x dx N dx N
n n
n n
d x 1

x dx ln(1 + x) = 1+x = 1+x1
(FD)
=

x d ln 1
= x = 11 (BE)
dx 1x 1x x 1
1 +FD
hNni =
e((n) ) 1 BE
Comparacin con la estadstica de Boltzmann
Probabilidad de que una molcula i est en el

estado monoparticular n
e(n)
Pn =
Z1

Probabilidad de que haya Nn molculas en n
!
N
P Nn = PnNn (1 Pn)NNn
Nn
(binomial)
Nmero medio de molculas en n
N (n)
hNni = NPn = e = e((n) )
Z1
con = kBT ln ZN
1
A energas altas, ((n) ) 1
FD
Boltzmann
BE
Ocupacin muy pequea para todas las

estadsticas
hNni 1

Validez de la Estadstica de Boltzmann
Validez de la estadstica de Boltzmann
hNni = e((n) ) 1 n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e(0) e 1
Pero en general, en el lmite termodinmico
(0) kBT T z = e 1
Usando
N N3T
e = = 1 3T Gv
Z1 GV

Gases Ideales Cunticos
Recordemos los niveles de energa de una
partcula libre en una caja L L L
h2 2 2 2

= n + ny + nz con n j = 1, 2, 3 . . .
8mL2 x
Para n j grande el nmero de estados monoparticulares

con energa entre 0 y es
r
1 8mL2
w() = volumen esfera de radio
8 h2
!3/2 !3/2
8m 4 2m
= L3 2
= V
6 h 3 h2
y la densidad de estados monoparticulares
!3/2
dw 2m
g() = = 2GV 2
d h
donde se ha introducido G= degeneracin debida

a los estados internos
(p. ej. para espn 1/2, G = 2)

Tomando el logaritmo de Q
X +FD
((n) )
ln Q = ln 1 e
BE
n
Pasando a sumar para todas las energas y en el

lmite continuo
Z
((n) )
+FD
ln Q = d g() ln 1 e
0 BE
(slo para sistemas ideales)

con g()d = num de estados monoparticulares
con energa entre y + d
!3/2 Z
2m
((n) )

ln Q = 2GV 2 d ln 1 e
h 0
Introduciendo x = y la longitud de onda

trmica de de Broglie T = h/ 2mkBT
Z
2GV
x+
+FD
ln Q = 3 dx x ln 1 e
T 0 BE

Comparacin con Boltzmann de Nuevo
Recordemos la validez de la estadstica de

Boltzmann
N N3T
z = e = = 1
Z1 GV
Considerando el nmero de estados monoparticulares

con energa entre 0 y kBT
Z k BT !3/2
4 2mkBT 4G V
w= g()d = GV = 3
0 3 h2 3 T
4 N
z = e = 1 Nw
3 w
Entonces

+ kBT x + 1
k BT

x+
ln 1 e ' ex+

Z
2GV x
ln Q = 3 e dx xe
T 0
2GV V N
= 3 e(3/2) = G 3 =N
T T Z1

con (3/2) = /2, e = N/Z1 y Z1 = GV/3T
Por tanto
pV = kBT ln Q = NkBT
En el lmite clsico el gas ideal (= sin interaccin)

se verifica la ecuacin de estado del gas ideal

Gas Ideal de Fermi
De la funcin de particin
Z
pV 2GV
x+

= ln Q = 3 dx x ln 1 + e
k BT T 0
con
2G V
g()d = 3 xdx
T
Integrando por partes
Z
pV 2GV 2 x3/2
= ln Q = 3 dx
k BT T 3 0 z1e x + 1
con z = e . Definiendo
Z
1 xn1
fn(z) = 1 x
dx
(n) 0 z e +1
Resulta
p G
= 3 f5/2(z)
k B T T

El nmero medio de partculas
X X 1
hNi = hNni =
n n
z1e(n) + 1
Z
1 GV
= dg() = f (z)
3 3/2
0 z1e + 1 T
otra vez con
2G V
g()d = 3 xdx
T
La energa interna
X X (n)
U = hEi = (n)hNni =
n n
z1e(n) + 1
Z
3 GV
= dg() 1
= k B T 3
f5/2(z)
0 z e +1 2 T
Comparando con p
3 2
U = pV p = u
2 3

Caso Dbilmente Degenerado
Alta temperatura y/o baja densidad z 1

Z
1 xn1 z2 z3
fn(z) = dx = z n + n +
(n) 0 z1e x + 1 2 3
Demostracin
xn1 xn1zex n1 x

x 2 2x

= = zx e 1 ze + z e
z1e x + 1 1 + zex
Integrando cada sumando

Z n1 2 3
!
x z z
1 x
dx = (n) z n
+ n
+
0 z e +1 2 3
R
con 0
xn1eaxdx = (n)/an
La presin resulta
!
p G G z2 z3
= f5/2(z) = 3 z 5/2 + 5/2 +
kBT 3T T 2 3

Y la densidad (del nmero de partculas)
2 3
!
hNi G G z z
= = 3 f3/2(z) = 3 z 3/2 + 3/2 +
V T T 2 3
Invirtiendo la serie para

3 2 ! 3 3
3T
1 T 2 1 1 T 3
z = + 3/2 + 3/2 +

G 2 G 4 3 G
Sustituyendo en p
! 3 2
p 1 3T 2 1 2 T 3
= + 5/2 + 5/2 +
kBT 2 G 8 3 G
3 ! 3 2
pv 1 T 1 2 T
= 1 + 5/2 + 5/2 +
k BT 2 Gv 8 3 Gv
B2(T ) B3(T )
=1+ + 2 +
v v
No se verifica la ecuacin de estado del gas ideal!

Obtenemos un desarrollo del virial con Bk (T ) el
coeficiente del virial ksimo
Como B2(T ) > 0 p > pgas ideal clsico

La energa interna
!
3 3 B2(T ) B3(T )
U = pV = NkBT 1 + + 2 +
2 2 v v
!
3 B2(T ) B3(T )
CV = NkB 1 + + 2 +
2 v v
!
3 B02(T ) B03(T )
+ NkBT + +
2 v v2
3
3 1 T
CV = NkB 1 7/2
+
2 2 Gv
con
3
3
T B02(T ) = 7/2T
2 G
Por tanto slo se verifica el teorema de

equiparticin cuando 3T /v 0

Caso Fuertemente Degenerado
Baja temperatura y/o alta densidad
z = e grande
Caso completamente degenerado, T = 0

(
1 1 si (n) < F
hNni = ( )
e (n) + 1 0 si (n) > F
donde la energa de Fermi F 0 = (T = 0)

El nmero de partculas, N hNi
!3/2 Z
2m 1
N = 2GV 2 d
h 0 e() + 1
!3/2 Z F !3/2
T 0 2m 4G 2mF
N 2GV 2 d = V
h 0 3 h2
2
!2/3
h 3 N
F =
2m 4G V
La energa interna (energa del punto cero, U 0)
!3/2 Z
2m 1
U = 2G 2 V d 3/2
h 0 e() + 1

!3/2 Z F !3/2
2m 4G 2m
U0 = 2G V d 3/2 = V 2 5/2
F
h2 0 5 h
Introduciendo N en funcin de F
3
U0 = NF
5
La presin
2U0 2
p0 = = F
3V 5
con = N/V
En funcin de , sustituyendo F 2/3
!2/3
U0 3 3 h2 5/3
u0 =
V 10 4G m
!2/3
1 3 h2 5/3
p0 =
5 4G m
Ejemplo:
Na, 1 e de valencia por tomo, 23.7 cm3 /mol
F = 3.1eV , p0 ' 106atm

Caso general, fuertemente degenerado, T 0
Tanto N, U como p se pueden escribir como
Z
I= f ()h()d
0
con
1
f () =
e() + 1
h() n1, n = 3/2, 5/2
Integrando por partes
Z Z
I= f ()h()d = f 0()H()d
0 0
con H 0() = h()

Desarrollemos por Taylor H() alrededor de =
1
H() = H() + H 0()( ) + H 00()( )2 +
Z 2 Z

I = H() f 0()d H 0() f 0()()d
0 0
Z
1 00
H () f 0()( )2d +
2 0

Las integrales resultan
Z Z
f 0()d ' f 0()d = 1
0
Z Z
f 0()( )d ' f 0()( )d = 0
0
0
(por paridad de f ())
Z Z
f 0()( )2d ' f 0()( )2d
0
Z
y=() 2 2 ey 2
2
= (kBT ) y 2
= (kBT )

y
(e + 1) 3
Por tanto
2 00
I ' H() + H ()(kBT )2 +
6
Para el nmero de partculas

!3/2
2m
h() = 2G 2 V
h

!3/2
4G 2m
H() = V3/2
3 h2
00 3H()
H () =
42
Por tanto
!3/2 !2
2
4G 2m
3/2 k B T
N=
V 1 + +
3 h2 8
pero
!3/2
4G 2mF
N=
3 h2
entonces
!2
2
k BT
3/2
F
3/2
= 1 +
+
8
F
= 2/3
2 k T 2
1 + 8 B
+
!2
2
k BT
= F 1
+
12

Y sustituyendo en el orden ms bajo
!2
2
k B T
= F 1 +
12 F
La energa interna
!3/2
2m
h() = 2G 2 V3/2
h
!3/2
4G 2m
H() = V5/2
5 h2
00 15H()
H () =
42
Por tanto
!3/2 !2
2
4G 2m
5/2 5 kBT
U= V 1 +
+
5 h2 8
pero
!3/2
4G 2m
U0 = 5/2
F
5 h2

entonces
!5/2 2
!2

5 kBT
U = U0 1 + +
F 8
y usando la dependencia entre y F

!2
2

5/2 5 k B T
5/2 = F 1
+
24 F
resulta, usando que U 0 = 3NF /5

!2
2
3 5 k B T
U = NF 1 + +
5 12 F
La capacidad calorfica
2 T
CV = NkB +
2 TF
con T F = F /kB y por tanto CV 0 si T 0

(Si F = 1eV T F = 11600 K )

Para la presin p = 2U/3V
!2
2
2
5 kBT
p = F 1 + +
5 12 F
!2
2
2 5 kBT
pv = F 1 + +
5 12 F
3
Se puede dar el desarrollo en funcin de v/
T
2/3 2/3
Sustituyendo F = 1/v y T 1/ T
!2/3 3 !2
k BT 4G v
=
F 3 T

Radiacin de un Cuerpo Negro
Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiacin

que le llega, no refleja nada
Para estar en equilibrio ha de emitir radiacin
No es negro! (al menos a T alta)
Consideraremos la radiacin como un gas ideal

de fotones (espn 1 bosones)
En la prctica se estudia la radiacin dentro de

una cavidad (L L L)
El nmero de fotones no se conserva aunque el

sistema est aislado
!
U
= =0 (z = e = 1)
N S,V

Clculo de la densidad de energa de los fotones
Imponemos ondas estacionarias dentro de la
cavidad

~k = n x , ny, nz , n j = 1, 2, 3 . . .
L
La energa de un fotn es
= ~ = ~ck
Por tanto
q 2
= ~c n x + n2y + n2z
L
Nm. de estados con energa menor o igual a
1 L
w() = 2 volumen esfera de radio
8 ~c
L 3 V 3
= = 2
3 ~c 3 ~c

(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de
polarizacin)
Y la densidad de estados
dw V 2
g() = =
d 2 ~3c3
Densidad espectral
(gas ideal de bosones con = 0 en la colectividad
macrocannica)
La energa interna
Z

U= d g()
0 e 1
Definimos la densidad espectral de energa u()

u()d = energa por unidad de volumen
correspondiente a los fotones con energa entre
y + d
Z
U
= d u()
V 0

Por tanto
1 g()
u() =
V e 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los

fotones, g() 2
1 3
u() = 2 3 3
~ c e 1
que es la ley de Planck 7 (1901)
En funcin de la frecuencia
correspondiente a frecuencias entre y + d
d
u()d = u()d u() = u() = ~u(~)
d
~ 3
u() = 2 3 ~
c e 1

Y en funcin de la longitud de onda = 2c/
correspondiente a long. de onda entre y + d

d 2c
u() = u() = 2 u(2c/)
d
1 1
u() = 8hc 5 hc/
e 1
Comportamientos asintticos de la ley de Planck

A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
~ 3 ~
u() ' 2 3
e
c
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9-

Jeans
k B T 2
u() ' 2 3
c

Ley de escala (scaling)
Ntese que
!
1
u() = 3F () = 3 G()

con
1 1
F (x) =
2 ~3 c3 e x 1
La energa por unidad de volumen

Z Z
U
= u()d = 3F ()d
V 0 0
Z
= (kBT )4 x3F (x)dx = C (kBT )4
0
(vlido independientemente de la funcin F )
Sustituyendo la funcin de escala F
Z Z
3 1 x3 2
C= x F (x)dx = 2 3 3 dx =
0 ~c 0 ex 1 15~3c3

Por lo tanto
U 2k4B 4
= T
V 15~3c3
Flujo de energa J
J = energa emitida por unidad de superficie y
tiempo
cU
J=
4V
(se puede demostrar)
De aqu se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
J = T 4
(establecida experimentalmente en 1879)

con la constante de Stefan
2 k4B 8 W
= 3 2
= 5.67 10
60 ~ c m2 K4
La energa por unidad de volumen queda
U 4J 4 4
= = T
V c c
Mximo de u()
Anlogamente a la ley de escala para u()
F (T )
u() =
5
(Wien 1893, argumentos tericos)
El mximo de u() vendr dado por
!
1 F (T )
u0() = 5 T F 0(T ) 5 =0


x F 0(x) = 5F (x)
Cuya solucin, conocidas F y F 0, ser x
As obtenemos la ley del desplazamiento de Wien
(vlida independientemente de la forma de F )
T max = x
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)

Sustituyendo F (x) = 8hc/ e B 1
hc/k x
yey 1
8hc 2
= 5 8hc y
y
(e 1) e 1

y = 5 1 ey
(con y = khc
Bx
)
Ecuacin trascendente que se puede resolver
con una calculadora de bolsillo
hc
y = 4.965 x = = 0.00290m K
4.965kB
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
T max = 0.00290m K

Clculo de las constantes fundamentales
Se pueden obtener a partir de los valores
experimentales
= 5.67 108 W m2K4
x = 0.002899 m K
Comparando con la teora
2 k4B 25 k4B
= =
60 ~3c2 15 h3c2
hc
x =
4.965kB
De donde !3
15 h
kB = 5 c2
2 kB
h x
= 4.965
kB c

Resulta
15 3
kB = 5 (4.965x )
2 c
x
h = 4.965 kB
c
Lo que permiti obtener a Planck valores

bastante correctos de las 2 constantes
Adems, del estudio del gas ideal R = NAkB
R
NA =
kB
Presin de la radiacin
Sabemos que para un sistema ideal
Z
pV

= ln Q = d g() ln 1 ze
k BT 0
Integrando por partes, si g() m (con m > -1)

Z
pV 1
= d w() 1
k BT 0 z e 1

Y como w() = g()/(m + 1)
Z
1 1
pV = d g()
m+1 0 z1 e 1
U
pV =
m+1
(usando la frmula que conocemos para U)
Para la radiacin, m = 2 (en 3 dim)
1U
p= o U = 3pV
3V
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
4 4
p= T
3 c
(ntese que no aparece el volumen)
Ejemplo:
Si T = 300K p = 0.2 105 Pa, J = 460 W/m2
Si T = 6000K p = 0.3 Pa, J = 7 107 W/m2

Transparencias PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Transparencias PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Grup de Fsica Estadstica

4. Gases Ideales con Estructura Atmica y Molecular

5. Gases No Ideales (o Reales)

6. Vibraciones en Slidos Cristalinos

7. Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo

8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo

10. Estadstica Cuntica: Gases Ideales

11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal

12. Gas Ideal de Bosones: Fotones

Procuraremos que sea auto-contenido.

Cosas fciles! = Nivel asequible!!

Sistema de clases: clase magistral" ;-(

Participacin del alumno: Obligatoria!

Fsica estadstica (o mecnica estadstica):

Descripcin microscpica = mecnica cuntica

No es realizable para sistemas de N 1020

La fsica estadstica (FE) proporciona la conexin:

La correspondencia FE - termo slo es posible en

N, V con N/V = constante

Sin la fsica estadstica la mecnica cuntica no

Nadie ha podido demostrar as las leyes de la FE

La FE necesita sus propios postulados!

Nosotros le daremos gran importancia a los

Ver Physical Review Letters:

FE clsica (no simetra de la funcin de ondas):

FE cuntica (simetra de la funcin de ondas):

Fsica estadstica de NO equilibrio:

Termodinmica = descripcin macroscpica

Sistemas caracterizados por unos pocos parmetros

Variables extensivas e intensivas

Primer principio (sistema hidrosttico):

Macroestado: estado del sistema determinado

Microestado: estado del sistema con todas las

Colectividad: Conjunto de todos los microestados

microcannica: sistemas aislados

Estudia sistemas aislados:

E, V(o M), N constantes

Para un sistema aislado, la entropa:

(E) = nmero de microestados con energa E

Toda la termodinmica viene completamente

Microestados caracterizados por

Espacio de las fases: definido por todos los

{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N }

Estados accesibles con energa E:

Si aumentamos E o V ms estados accesibles

Comparando con el caso discreto (Sackur-

1 estado volumen de una celda elemental h3N

slidos partculas localizadas

Sistemas con H cuntico: anlogamente N!

Mximo nmero de microestados

Compatibilidad con la termodinmica

Ahora permitimos el contacto trmico entre 1, 2

(E, E 1) ' 1(E1)2(E E 1)

Comparando con la condicin de equilibrio

Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):

Entropa: caracteriza 1 estado MACROSCPICO

Entropa estadstica o de Shannon

Principio de mxima entropa (MAXENT)

= Mtodo de los multiplicadores de Lagrange:

cogemos K = kB, logb = ln

Considera sistemas cerrados en equilibrio trmico

La energa E flucta, pudiendo tomar todos los

(decreciente con la energa, k BT fija la escala)