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ii
Rodrigues F., Carolina
Tutor Acadmico: Prof. Wadou Bar. Tutores Industriales: Lic. Alejandra Balza y Dr.
Alfredo Viloria. Tesis. Caracas. U.C.V. Facultad de Ingeniera. Escuela de Ingeniera
Qumica. Ao 2004, n pg. 158.
Resumen. La finalidad del presente trabajo es estudiar la influencia del tratamiento trmico
en lechos slidos empleados para remover H2S del gas natural. El gas natural es una mezcla
de hidrocarburos, H2S, CO2, agua, entre otros, que se emplea principalmente como
combustible y como materia prima en la industria. Este gas debe ser acondicionado para
llevarlo a especificaciones requeridas por el comprador, el proceso o por proteccin de las
instalaciones. Una de las etapas de acondicionamiento se denomina endulzamiento, que
consiste en retirar compuestos corrosivos del gas natural, como por ejemplo el H2S, que
ocasionan problemas operacionales y daan las instalaciones. El sulfuro de hidrgeno (H2S)
es un gas a condiciones ambientales que, adems de ser corrosivo, es altamente txico por
lo cual debe ser retirado del gas a procesar. En la industria se suelen emplear secuestrantes
slidos, basados en compuestos que tienen la capacidad de adsorber H2S a travs de una
reaccin qumica, convirtindolo en sustancias ms fciles de disponer.
iii
controlada los primeros minutos por la cintica y posteriormente puede limitarse por
resistencias a la difusin del gas a travs de la capa de productos formada.
Con respecto a los resultados en presencia de CO2, se determin que este gas puede
ser adsorbido por el SSD sin reaccionar con l a las condiciones evaluadas, a diferencia de
la adsorcin con reaccin qumica presentada con el H2S. Adems el CO2 puede interferir
en la remocin de H2S y, a las condiciones de campo simuladas, la adsorcin del CO2 pudo
dominar sobre la reaccin del H2S con el SSD. Cabe destacar que la mezcla de gases no
reprodujo exactamente lo ocurrido en campo, por encontrarse ausentes sulfuros de hierro en
los resultados de difraccin de rayos X de los residuos de adsorcin.
iv
Caracas, julio de 2004.
Los abajo firmantes, miembros del Jurado designado por el Consejo de Escuela de
Ingeniera Qumica, para evaluar el Trabajo Especial de Grado presentado por la Bachiller
Carolina Rodrigues Fernandes, titulado:
Consideran que el mismo cumple con los requisitos exigidos por el plan de estudios
conducentes al Ttulo de Ingeniero Qumico y sin que ello signifique que se hacen
solidarios con las ideas expuestas por el autor, lo declaran APROBADO.
v
A mi familia,
A mis amigos,
A mi universidad.
vi
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar a Dios y a la Virgen por iluminarme y darme fuerzas durante todos
los das del desarrollo de mi trabajo especial de grado.
vii
NDICE GENERAL
Captulo I................................................................................................................................ 1
INTRODUCCIN .............................................................................................................. 2
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA............................................................................ 4
OBJETIVOS........................................................................................................................ 6
Captulo II .............................................................................................................................. 7
MARCO TERICO............................................................................................................ 8
1. Procesamiento general del gas natural:........................................................................ 8
2. Procesos de endulzamiento del gas natural:............................................................... 11
2.1. Secuestrantes lquidos: ........................................................................................ 13
2.2. Secuestrantes slidos: .......................................................................................... 14
3. Aplicacin de secuestrantes slidos en campo: ......................................................... 16
4. Proceso de adsorcin: ................................................................................................ 20
4.1. Isoterma de Langmuir:......................................................................................... 22
4.2. Isoterma B.E.T.:................................................................................................... 23
5. Factores que influyen en el secuestro de H2S: ........................................................... 26
6. Reuso y disposicin final del lecho: .......................................................................... 28
7. Caracterizacin qumica: ........................................................................................... 29
viii
4.2 Mtodo del tratamiento trmico ........................................................................... 40
5. Descripcin del mtodo experimental: ...................................................................... 41
Captulo IV ........................................................................................................................... 43
MANUFACTURA Y EVALUACIN DEL SSD............................................................ 44
1. Descripcin del montaje y condiciones de operacin de las pruebas ........................ 45
2. Mediciones realizadas durante las pruebas ................................................................ 47
2.1. Concentraciones de H2S de los flujos de entrada y salida de cada reactor.......... 47
2.2. Cantidad de agua en el gas de entrada y salida.................................................... 49
2.3. Diferencial de presin en el lecho ....................................................................... 49
3. Caracterizaciones realizadas a la culminacin de las pruebas ................................... 50
3.1. Aspecto fsico de los lechos................................................................................. 50
3.2. Remocin de H2S y contenido de azufre de los lechos ....................................... 51
4. Estudios de laboratorio post-escala comercial........................................................... 56
RESULTADOS EN ATMSFERA DE H2S.................................................................... 58
1. SSD virgen ................................................................................................................. 59
1.1. Perfil de presin y conversin del H2S en el ensayo de capacidad de adsorcin
del SSD virgen ..................................................................................................... 59
1.2. Capacidades de adsorcin de H2S y composicin mineralgica y elemental de las
muestras slidas ................................................................................................... 63
1.3. Anlisis termogravimtricos de las muestras slidas .......................................... 65
1.4. Morfologa y porosidad de las muestras slidas.................................................. 70
1.5. Aplicacin de modelos propuestos para sistemas gas-slido .............................. 75
2. SSD gastado en campo............................................................................................... 82
2.1. Secuencia A del SSD gastado en campo (SSD campo)....................................... 82
2.2. Secuencia B del SSD gastado en campo (SSD campo)...................................... 85
Captulo V............................................................................................................................. 89
RESULTADOS EN ATMSFERA DE CO2 Y H2S/CO2 ................................................ 90
1. Ensayos en 120 psig CO2 ........................................................................................... 90
2. Ensayos en 0,05 psig H2S y 96 psig CO2 ................................................................... 94
2.1. SSD virgen........................................................................................................... 95
ix
2.2. SSD campo ........................................................................................................ 101
ESTUDIOS ADICIONALES.......................................................................................... 104
1. Clculos estequiomtricos ....................................................................................... 104
2. Ensayo con polvo de hierro...................................................................................... 106
3. Influencia del aire en los termogramas del SSD virgen y su Residuo 1 en H2S...... 107
x
NDICE DE TABLAS
Tabla 1. Composicin molar (%) del gas natural del norte del Edo. Monagas................... 9
Tabla 4. Atmsferas de los ensayos de capacidad de adsorcin, a 40C durante 24h. ..... 37
Tabla 6. Caractersticas del gas de alimentacin en Muscar de la prueba piloto del SSD 46
Tabla 9. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y sus residuos en 120
psig de H2S........................................................................................................... 65
Tabla 10. Porosidad del SSD virgen y su residuo en H2S tratado trmicamente.............. 74
Tabla 11. Correspondencia de las evidencias experimentales con los modelos propuestos
........................................................................................................................... 78
Tabla 12. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo y sus residuos en 120
psig de H2S (secuencia A) ................................................................................. 84
Tabla 13. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo y sus residuos en 120
psig de H2S (secuencia B) ................................................................................. 87
Tabla 14. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y campo, con sus
residuos en 120 psig de CO2 .............................................................................. 93
xi
Tabla 15. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen con sus residuos en
0,05 psig H2S y 96 psig CO2.............................................................................. 98
Tabla 16. Fases minerales del SSD virgen sometido a tratamiento trmico ..................... 99
Tabla 17. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo con su residuo en 0,05
psig H2S y 96 psig CO2.................................................................................... 102
Tabla 18. Masa inicial y final terica de las especies de la reaccin del H2S y SSD, a 120
psig H2S, 4,00g SSD y 40C........................................................................... 105
Tabla 19. Fases minerales y composicin qumica del polvo de hierro con su residuo en
120 psig H2S .................................................................................................... 107
Tabla 20. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y sus residuos en 120
psig de H2S, con tratamiento trmico a 300C y 450C.................................. 111
Tabla 21. Resumen de las capacidades de adsorcin, masas y error de las diferentes
muestras ........................................................................................................... 128
Tabla 24. Desviacin tpica calculada segn los porcentajes de azufre.......................... 131
xii
NDICE DE FIGURAS
Figura 6. Esquema del proceso de remocin de H2S por secuestrantes slidos dispuestos
en lechos fijos .................................................................................................... 18
Figura 15. Esquema del reactor usado en la prueba piloto del SSD ................................. 46
Figura 16. Reactores de endulzamiento con lecho slido del Complejo Operativo Muscar
......................................................................................................................... 47
xiii
Figura 17. Variacin de la concentracin de H2S en el gas de entrada, salida y tomas
laterales del reactor cargado con SSD en la prueba piloto (1200 psig, 40C). 48
Figura 18. Concentraciones del H2S del SSD en la prueba de demostracin (1200 psig,
40C)................................................................................................................ 48
Figura 19. Contenido de agua en el gas en la prueba de demostracin (40C, 1200 psig)49
Figura 21. Fotografa del SSD virgen y de los desechos del tope de la torre en la prueba
de demostracin............................................................................................... 50
Figura 22. Variacin de la capacidad de adsorcin del SSD en la prueba piloto en funcin
de la altura de la torre ...................................................................................... 51
Figura 24. rea superficial de los lechos gastados en campo en funcin de sus contenidos
de azufre .......................................................................................................... 54
Figura 25. Tendencias del rea superficial de los lechos gastados en campo en funcin de
sus contenidos de azufre.................................................................................. 55
Figura 26. Capacidad de adsorcin de H2S en funcin del contenido de agua en el SSD 56
Figura 28. Variacin de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen (4,00g o
0,9x10-2 lb), a 40C y 120 psig de H2S. .......................................................... 60
Figura 29. Conversin del H2S en funcin del tiempo para 4,00g de SSD virgen, a 120
psig H2S y 40C............................................................................................... 61
Figura 30. Variacin de la rapidez de la conversin con la conversin para 4,00g SSD
virgen, a 120 psig H2S y 40C......................................................................... 62
xiv
Figura 31. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C ................................................. 63
Figura 32. Variacin de la presin en funcin del tiempo para 1,7g del SSD virgen, en
tres ciclos de 120 psig de H2S a 40C ............................................................. 64
Figura 34. TGA del SSD virgen y sus residuos de capacidad de adsorcin en 120psig
H2S, en atmsfera de nitrgeno a 5 C/min .................................................... 67
Figura 35. TGA del SSD virgen, su primer residuo de capacidad de adsorcin en 120psig
H2S y la resta de ambos, en atmsfera de nitrgeno a 5 C/min..................... 68
Figura 38. MEB y EDAX del Residuo 1 del SSD virgen en H2S ..................................... 71
Figura 39. MEB y EDAX del Residuo 1 TT del SSD virgen en H2S ............................... 72
Figura 40. Modelo de reaccin gas-slido (unreacted shrinking core model) .................. 76
Figura 41. Secuencia experimental de los ensayos con el SSD gastado en campo en
atmsfera de H2S............................................................................................. 82
Figura 42. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo anterior
y posterior al tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C (secuencia A) ... 82
Figura 43. TGA del SSD campo y del SSD virgen con sus residuos en H2S, en atmsfera
de nitrgeno a 5 C/min .................................................................................. 85
Figura 44. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo anterior
y posterior al tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C (secuencia B) .... 86
xv
Figura 46. Secuencia experimental de los ensayos en 120 psig CO2 ................................ 90
Figura 47. Variaciones de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen (4,00g o
0,9x10-2 lb), a 40C, 120 psig de H2S y 120 psig de CO2. .............................. 91
Figura 48. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo, en 120
psig CO2 y 40C .............................................................................................. 92
Figura 49. TGA del SSD virgen y campo con sus residuos en CO2, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min ....................................................................................... 94
Figura 50. Variaciones de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen (4,00g o
0,9x10-2 lb), a 40C, 120 psig de H2S, 120 psig de CO2 y en combinacin 0,05
psig H2S y 96 psig CO2. .................................................................................. 95
Figura 51. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico, en 0,05 psig H2S y 96 psig CO2 ..................................... 96
Figura 52. Variacin de la presin parcial del gas en funcin del tiempo para los ensayos
de inyeccin de gas, 40C, 120 psig H2S y 120 psig CO2 ............................... 97
Figura 53. TGA del SSD virgen con su residuo en mezcla de gases, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min ....................................................................................... 99
Figura 54. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen y del SSD campo, en 0,05 psig
H2S, 96 psig CO2 y 40C............................................................................... 101
Figura 55. TGA del SSD campo y su residuo en mezcla de gases, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min ..................................................................................... 103
Figura 56. Capacidad de adsorcin de H2S del polvo de hierro y del SSD virgen, en 120
psig H2S y 40C............................................................................................. 106
Figura 57. TGA SSD virgen en atmsfera inerte y oxidante, 5C/min ........................... 108
xvi
Figura 58. TGA del SSD virgen y su primer residuo en H2S, en atmsfera inerte y
oxidante, 5C/min.......................................................................................... 109
Figura 59. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico a 300C y 450C, en 120 psig H2S y 40C ................... 110
Figura 60. Apariencia fsica del SSD Virgen y sus residuos en H2S, con tratamiento
trmico a 300C y 450C .............................................................................. 130
xvii
ABREVIATURAS Y NOMBRES
-Fe2O3 Hematita
-Fe2O3 Maghemita
m Micrmetro
C Grados Celsius
F Grados Fahrenheit
A Secuencia A del SSD campo en H2S
Amstrong
adim. Adimensional
B Secuencia B del SSD campo en H2S
B.E.T. Brunauer, Emmett y Teller. Isoterma de adsorcin.
CA Capacidad de adsorcin
CaO xido de calcio
CaS Sulfuro de calcio
cm3 Centmetros cbicos
CO2 Dixido de carbono
DRX Difraccin o difractograma de rayos X
EDAX Anlisis de energa dispersada de rayos X
Fe3O4 Magnetita
FeS2 Pirita o marcasita
FeSO4.7H2O Melanterita
g Gramos
GPM Galones de LGN obtenidos por cada mil pies cbicos de gas
natural en condiciones estndar (1atm, 15C).
H2S Sulfuro de hidrgeno
Inicial Muestra en su estado original
K Grados Kelvin
kg Kilogramo
l Litros
xviii
lpcm Libras por pulgada cuadrada manomtrica = psig
lb Libras
lbmol Libra mol
LGN Lquidos de gas natural
2
m Metros cuadrados
Mx. Mximo
MEB Microscopa electrnica de barrido
mg Miligramos
min Minutos
ml Mililitros
Mlb Mil libras
MPCND Mil pies cbicos normales por da
MMPCND Milln de pie cbico normales por da
pie3 Pies cbicos
ppm Partes por milln en unidades de volumen
psi Libras por pulgada cuadrada
psia Libras por pulgada cuadrada absoluta
psig Libras por pulgada cuadrada manomtrica
R Grados Rankine
Residuo 1 Residuo del primer ensayo de capacidad de adsorcin
Residuo 1 TT Residuo del tratamiento trmico posterior o no a la primera
capacidad de adsorcin
Residuo 2 Residuo del segundo ensayo de capacidad de adsorcin
Sec Secuestrante
SSC Secuestrante slido de H2S comercial
SSD Secuestrante slido de H2S en desarrollo por PDVSA-Intevep
TGA Anlisis termogravimtrico o termograma
TM Toneladas mtricas
TT Tratamiento trmico
v/v Concentracin volumen / volumen
(*) Sujeto a revisin
xix
Captulo I
1
I. Introduccin
INTRODUCCIN
El gas natural es una mezcla de gases que est conformado principalmente por
hidrocarburos, nitrgeno, dixido de carbono, sulfuro de hidrgeno, mercaptanos y agua,
entre otros, y su principal funcin es servir como combustible domstico e industrial y
como materia prima en la industria. El gas de produccin proveniente de yacimientos
necesita ser acondicionado con el objeto de darle caractersticas comerciales y eliminar
contaminantes presentes que ocasionan problemas de operacin y daan las instalaciones.
Uno de ellos es el sulfuro de hidrgeno, que es un gas en condiciones ambientales de alta
toxicidad y corrosividad.
2
I. Introduccin
3
I. Planteamiento del problema
Por su parte, Intevep est desarrollando una tecnologa propia de remocin de H2S
(SSD), empleando materia prima nacional proveniente de yacimientos de hierro situados en
el Cerro Bolvar, Estado Bolvar, que puede competir tanto tecnolgica como
econmicamente con el secuestrante comercial actualmente empleado, teniendo el lecho
slido una capacidad de adsorcin de H2S un 20% superior a la del secuestrante comercial
(0,16 lb H2S/lb SSD) y un primer costo estimado de 0,31$/lb SSD. [1, 3]
4
I. Planteamiento del problema
OBJETIVOS
Objetivo general:
Objetivos especficos:
6
Captulo II
7
II. Marco Terico
MARCO TERICO
El gas natural es una mezcla de gases que se encuentra asociado al petrleo en sus
yacimientos y se extrae junto con l en los procesos de produccin de pozos. Est
conformado principalmente por metano, etano, propano, butano, hidrocarburos ms
pesados, nitrgeno, dixido de carbono, sulfuro de hidrgeno, helio, argn, mercurio,
mercaptanos y agua, y su principal funcin es servir como combustible domstico e
industrial y como materia prima en la industria. [6]
Este gas ocupa el tercer lugar en el mundo entre las fuentes de energa primaria ms
utilizadas y representa el 23% del consumo energtico a escala mundial. [7]
8
II. Marco Terico
Tabla 1. Composicin molar (%) del gas natural del norte del Edo. Monagas
Un punto importante a resaltar es la riqueza del gas natural. Este parmetro se mide
en GPM y se define como: galones de LGN (lquidos de gas natural)[11] que se pueden
obtener por cada mil pies cbicos de gas natural medidos en condiciones estndar (1 atm,
15C). Con tcnicas convencionales se puede extraer LGN de un gas natural que contenga
un GPM igual o superior a 2,5. Sin embargo, con nuevas tecnologas se pueden aprovechar
corrientes de hasta GPM = 1,5. [10, 12]
9
II. Marco Terico
Gas a ventas
Gas de Extraccin de
Acondicionamiento
produccin LGN
LGN a
fraccionamiento
El H2S, junto con el dixido de carbono, debe ser removido de acuerdo a las
normativas ambientales, como por ejemplo para evitar su combustin a SO2 que es el
componente principal de la lluvia cida; adems debido a su propiedad corrosiva sobre las
tuberas y a exigencias establecidas por los procesos aguas abajo (mximo 4 ppm de H2S).
[18, 2, 16]
12
II. Marco Terico
En caso que el secuestrante lquido posea triazina (C3H6R3N3) como fase activa, el
mecanismo de reaccin sugiere primero una protonacin de los nitrgenos existentes en el
anillo de la triazina, a partir de un ion hidrgeno proveniente de la molcula de H2S. [23]
Seguidamente, ocurre una sustitucin de los tomos de nitrgeno por iones sulfuro
(dos tomos generalmente), producindose compuestos cclicos posiblemente solubles en
agua y biodegradables, adems de la formacin de aminas. Este proceso hace que la
molcula de secuestrante se vaya saturando de azufre, disminuyendo el contenido de
sulfuro de hidrgeno presente en el medio. [23, 24]
R R
N N
H 2C CH 2 H 2C CH 2
+ 2 H 2S + 2 R - NH 2
N N S S
C C
R R H2
H2
Sulfuro de Amina
Triazina Hidrgeno Ditiano
En campo, los secuestrantes lquidos se aplican en diversos mtodos, siendo los dos
ms comnmente usados los siguientes: (Figura 4)
13
II. Marco Terico
Inyeccin directa continua de secuestrante lquido: consiste en la instalacin de
una bomba de inyeccin, un medio de introduccin del agente secuestrante
dentro de la tubera de gas natural, una longitud de tubera que permita el
mezclado y un equipo de separacin aguas abajo para eliminar el exceso de
secuestrante y de productos de reaccin del gas. [25]
Gas dulce
Gas dulce
Inyeccin directa continua de Separador
Secuestrante
secuestrantes lquidos gas-lquido
Gas agrio Residuo
secuestrante
14
II. Marco Terico
Cabe destacar que los pasos que posiblemente controlan la velocidad de reaccin
global del sistema gas slido son los siguientes: [28]
15
II. Marco Terico
Compuesto FeS2: disulfuro de hierro que puede presentarse bajo dos fases: pirita
y marcasita. La pirita es el sulfuro ms corriente y extendido en la Tierra. Se
altera fcilmente a xidos de hierro, normalmente limonita. Sin embargo, es
mucho ms estable que la marcasita. Sus cristales son isomtricos de color
amarillo latn plido. Se descompone a temperaturas inferiores a 687C. [29, 33]
Compuesto FeS: sulfuro ferroso que puede presentarse bajo dos fases: troilita y
amorfa. El color de la fase troilita es caf oscuro y su estructura es del tipo
nicolita. Se descompone a una temperatura superior a 137C. [33]
16
II. Marco Terico
Gas agrio
Lecho
contactor
Gas dulce
Aplicacin por carga de secuestrantes slidos
ENTRADA DE GAS (C o
c o n c e n t r a c i n d e H S ) G as + H S
2 2
P ro d u c to d e
R e a c c i n
N c le o A c tiv o
S A L ID A D E L G A S
( (C a < Co c o n c e n t r a c i n
de H S)
2
18
II. Marco Terico
contacto entre el secuestrante slido y el gas H2S y la frecuencia del mismo son los factores
con mayor influencia sobre la eficiencia del proceso de endulzamiento. [36]
Zona de
adsorcin
Zona de
adsorcin
Zona de
adsorcin
En virtud que la saturacin completa del lecho implica la obtencin de gases con
cantidades de H2S fuera de especificacin, en el campo se efectan mltiples paradas para
cambiar el secuestrante gastado por secuestrante fresco. Es comn observar sistemas de
torres contactoras en paralelo en una configuracin denominada lead-lag (Figura 8), que
minimiza el tiempo muerto asociado a los cambios de los lechos, de manera que cuando
una torre se encuentre operando, en la otra se est renovando el secuestrante en cuestin. [5]
Gas agrio
Gas dulce
19
II. Marco Terico
Por otra parte, estudios previos verifican que el mayor desgaste del sorbente o lecho
slido ocurre primordialmente debido a los cambios en su composicin durante la
transformacin qumica y no por fuerzas mecnicas derivadas del contacto gas - slido. [37]
4. Proceso de adsorcin:
Los sistemas heterogneos poseen una interfase entre las fases involucradas, donde
se llevan a cabo interacciones del tipo qumico y fsico. Una de estas interacciones se
presenta en la adsorcin, que es un proceso de contacto gas slido, en el cual las
partculas gaseosas se mantienen un tiempo adheridas a la superficie del slido y
posteriormente se desprenden, volviendo a la fase gaseosa, lo que se conoce como
desorcin. Si el sistema se encuentra en equilibrio, las velocidades de los procesos de
adsorcin y desorcin se igualan. [38]
21
II. Marco Terico
Cantidad adsorbida
c) La interaccin del gas con el slido es igual en todos los sitios de adsorcin, lo
cual supone una superficie energticamente homognea.
22
II. Marco Terico
Ki.Pi
i =
1 + Ki.Pi
(I)
Donde:
Ki: Constante de equilibrio de adsorcin (1/Pa).
Pi: Presin parcial del adsorbato i (Pa).
i: Fraccin de superficie cubierta por la especie i gaseosa (adim).
Vm.K .P
Vad = (II)
1 + K .P
Donde:
Vad: masa de adsorbato fijado sobre el slido (kg).
Vm: Masa adsorbida de gas al completarse una monocapa sobre la superficie del
slido (kg).
Su nombre deriva de las iniciales de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmett
y Teller. Responde a un modelo semejante al de Langmuir extendido a una adsorcin en
multicapas. Los postulados bsicos del modelo B.E.T. se pueden resumir en los siguientes:
[38]
23
II. Marco Terico
b) La superficie cubierta con una, dos o ms capas es constante. Las reas de los
distintos aglomerados son invariables. Por ejemplo, si se evapora una partcula
de un rea A2 (capa bimolecular), de inmediato debe condensarse otra partcula
sobre la monocapa con rea A1. En esta forma, las reas A1 y A2 no se
modifican.
Vm.C.P
Vad = (III)
( P * P).[1 + (C 1)].P / P *
Donde:
C: Constante que expresa la energa de adsorcin (adim).
P: Presin parcial del adsorbato (Pa).
P*: Presin de vapor del adsorbato lquido (Pa).
24
II. Marco Terico
Es importante resaltar que con una isoterma tipo B.E.T. se puede determinar el rea
superficial y el volumen de los poros presentes en un slido. [40]
Por otra parte, existen otros tipos de isotermas, como por ejemplo las isotermas de
Frumkin y de Temkin. La primera supone que la energa libre es independiente del grado de
recubrimiento en el proceso de adsorcin, siendo su ecuacin [41]:
r .
E .F
e R .T
= Ko Ca e R .T
(IV)
(1 )
Donde:
Ca: Concentracin del adsorbato en la solucin (mol/m3).
E: Potencial (V).
F: Constante de Faraday (C/mol).
Ko: Constante de adsorcin en el equilibrio (m3/mol).
r: Velocidad de cambio de la energa libre de adsorcin con el grado de
recubrimiento (J/mol).
R: Constante universal de los gases (J/mol.K).
T: Temperatura (K).
Por otro lado, la isoterma de Temkin supone que la superficie del adsorbente est
conformada por un gran nmero de pequeas regiones, que en cada una de las cuales es
aplicable la isoterma de Langmuir, pero con la energa libre estndar incrementndose en
pequeas cantidades. La isoterma de Temkin en su forma aproximada es la siguiente: [41]
1
= ln( Ko Ca ) (V)
f
25
II. Marco Terico
Donde:
f: coeficiente de heterogeneidad energtica de la superficie (adim).
La remocin de H2S del gas natural en operacin por lechos slidos y por
secuestrantes lquidos se encuentra influenciada por los siguientes factores:
26
II. Marco Terico
La transferencia de masa de H2S en los poros del sorbente aparenta ser el paso
limitante de la adsorcin de H2S por el lecho slido a la temperatura estudiada
(350C).
27
II. Marco Terico
rA = k A .C A .M S (VI)
Donde:
-rA: Velocidad de reaccin de H2S (mol/(cm3.s)).
CA: Concentracin de H2S (mol/cm3).
MS: Cantidad del sorbente (g/cm3).
kA: Constante cintica de trminos de la desaparicin de H2S (cm3.(+-1)/(mol(-
1)
.g().s)).
: Orden de reaccin respecto a la concentracin de H2S (adim).
: Orden de reaccin con respecto a la cantidad del sorbente (adim).
28
II. Marco Terico
7. Caracterizacin qumica:
29
II. Marco Terico
Donde:
CA: Capacidad de Adsorcin (lb H2S / lb sec slido lb H2S / gal sec lquido).
M: Peso molecular de H2S = 34 lb/lbmol.
m sec: Masa del secuestrante slido (lb) o volumen del secuestrante lquido (gal).
Pf: Presin parcial final de H2S (psig).
Po: Presin parcial inicial de H2S (psig).
R: Constante universal de los gases = 0,082 L.atm/ (K.mol).
T: Temperatura (K).
V: Volumen de H2S (L).
Zo: Factor de compresibilidad inicial (adim).
Zf: Factor de compresibilidad final (adim).
Igualmente estos ensayos se pueden realizar con otros gases, como por ejemplo CO2
y mezcla de H2S y CO2 que representen condiciones de operacin en campo.
30
II. Marco Terico
31
Captulo III
32
III. Descripcin del equipo
33
III. Descripcin del equipo
34
III. Descripcin del equipo
35
III. Mtodo experimental
MTODO EXPERIMENTAL
El SSD est siendo desarrollado por Intevep y consiste en un slido de color negro
con base en magnetita, que es un xido de hierro insoluble en agua con dos tomos de Fe+3
y uno de Fe+2 (Fe3O4).
36
III. Mtodo experimental
La muestra SSD proveniente del campo estuvo en contacto con H2S durante la
prueba de demostracin, razn por la cual presenta un sulfuro de hierro, producto de la
reaccin del xido de hierro con sulfuro de hidrgeno.
Las pruebas a 120 psig son para la evaluacin del SSD en presencia de gases puros,
y los ensayos a 0,05 psig H2S y 96 psig de CO2 representan las condiciones de operacin
37
III. Mtodo experimental
Es importante sealar que en todo momento se cuenta con una trampa de NaOH,
con la cual se neutralizan los remanentes de H2S existentes dentro del autoclave al
momento de desmontar el ensayo y recoger el residuo de reaccin.
38
III. Mtodo experimental
4. Tratamiento trmico.
En este proyecto se aplica tratamiento trmico a los lechos slidos, con la finalidad
de estudiar el comportamiento de los mismos frente a la temperatura.
39
III. Mtodo experimental
Como los gases exhaustos tienen una temperatura cercana a 400C, se propuso el
aprovechamiento de su energa calorfica en sistemas de tratamiento trmico del sorbente
empleado en endulzamiento, suponiendo una eficiencia en la transferencia de calor y, por
ende, una temperatura de tratamiento trmico de 300C, que es inferior en un 25% a la
correspondiente a los gases exhaustos. [51]
El tratamiento trmico se realiza colocando una masa determinada del slido en una
cpsula de porcelana. Luego, sta se introduce en un horno y se somete a calentamiento
hasta alcanzar la temperatura deseada, mediante una velocidad de calentamiento promedio
de 40C/min. Al transcurrir 24 horas se apaga el calentamiento, se deja enfriar la muestra
dentro del equipo y, finalmente, se almacena en un desecador para preservarla de un
contacto adicional con el aire.
40
III. Mtodo experimental
41
III. Mtodo experimental
Capacidad de
SSD virgen adsorcin
Comparacin
Caracterizacin
42
Captulo IV
43
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
El proceso de manufactura del SSD est visualizado en dos fases: (Figura 14)
Calcinacin y reduccin del mismo: los granos del material son llevados a una
planta de calcinacin y reduccin, donde les son aplicados flujos de aire/N2
caliente para su calcinacin e H2 para su reduccin a 400C. Finalmente el
material es almacenado. [1]
44
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
Reactor
Almacenamiento Hidrocarburos
techado + H 2S
Trituracin Calcinacin y Planta de SSD 1
Edo. Bolvar y Reduccin
produccin del
Tamizado sorbente 2
Mineral 5
rechazado
6
En este captulo se presenta una descripcin detallada de las pruebas a escala piloto
y de demostracin realizadas al SSD, junto con el reporte y anlisis de resultados relativos a
este contenido.
1. Descripcin del montaje y condiciones de operacin de las pruebas [52, 54, 55]
El sistema de evaluacin utilizado para la prueba piloto const de una pequea torre
contactora cuya capacidad de carga de producto fue de 13 kg. El producto fue colocado en
seis secciones denominadas lecho numeradas de menor a mayor partiendo del tope de la
columna y separadas entre s por lana de vidrio (Figura 15).
45
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
E n tr a d a
L a n a d e v id r i o
L ec h o
T om a 1
T om a 2
S a l id a R e a c t o r
Figura 15. Esquema del reactor usado en la prueba piloto del SSD
46
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
Cabe destacar que estas torres del sistema SULFA II fueron diseadas para el
endulzamiento del gas natural con un secuestrante slido comercial SSC y se adapt uno de
los reactores para la evaluacin del slido en desarrollo SSD.
Figura 16. Reactores de endulzamiento con lecho slido del Complejo Operativo
Muscar
47
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
40
35
30
25
Entrada
ppm [H2S]
Lecho 1
20
Lecho2
Salida del reactor
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (das)
40
35
Concentracin (ppmv)
30
25
20
15
10 [H2S] Ent rada
5 [H2S] Salida
0
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37
D as
Figura 18. Concentraciones del H2S del SSD en la prueba de demostracin (1200 psig,
40C)
H2O en el gas
90
80
Presencia de agua en el gas
70
60
(lbs/mmpcn)
50
40
30
20
10
ent sal Valor de Saturacin
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Das
Figura 19. Contenido de agua en el gas en la prueba de demostracin (40C, 1200 psig)
49
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
16
14
12
10
P (psig)
8 Aumento constante de
6 la presin dentro del
4
sistema partir del da
2 20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Dias
Figura 21. Fotografa del SSD virgen y de los desechos del tope de la torre en la
prueba de demostracin
50
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
Lecho 1 Tope
Lecho 1 Fondo
Lecho 2
Muestras
Lecho 3
Lecho 4
Lecho 5 Fondo
Lecho 6 Fondo
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
51
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
C o n su m id o R em a n en te
% R em an e n c ia
1 2 ,5 7 % T : 2 1 ,4 4 %
5 ,8 0 % Z 2 : 6 3,75 %
5 ,6 6 % Z 3 : 6 4,63 %
R e q : 6 2 ,6 %
5 ,2 0 % Z 4 : 6 7,50 %
4,32 % Z 5 : 7 3,00 %
2 ,3 7 % B : 8 5, 1 9 %
1 6 % de a zu f re
52
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
Cabe destacar que la masa de azufre calculada a partir de los porcentajes de azufre
fue superior en un 36% a la masa proveniente del balance realizado. Esta diferencia entre
ambos valores se pudo deber a que la cantidad de azufre calculada segn el anlisis
elemental tuvo asociado el error de la suposicin que los lechos de la torre eran de igual
tamao y que dichos porcentajes eran representativos de la concentracin de azufre en cada
seccin, as como el balance de masa empleaba valores promedios diarios en los clculos y
no cuantifica la acumulacin de H2S en el agua presente por solubilizacin.
Esto ltimo se estudi, determinndose que la masa de H2S que se pudo solubilizar
en los 1232 l de agua drenados durante la prueba (6,7 lb de azufre con una solubilidad a
40C de 0,14% molar) fue despreciable frente a las cantidades reportadas en la Tabla 7. De
manera que este fenmeno dej de considerarse como fuente de error apreciable en los
balances de masa realizados.
Por otra parte, en un estudio previo se realizaron mediciones del rea superficial de
una porcin de los lechos sealados en la Figura 23, tenindose el siguiente perfil de azufre
en cada seccin (Figura 24): [56]
53
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
40
35
rea superficial (m /g)
30
2
25
20
15
10
5
0
0,03 2,37 4,32 5,20 5,66 5,80 12,57
Virgen Fondo Tope
Porce ntaje de azufre (%)
Figura 24. rea superficial de los lechos gastados en campo en funcin de sus
contenidos de azufre [56]
54
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
40 40
35 35
rea superficial (m /g)
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0,03 2,37
2,37 4,32
4,32 5,20 5,66 5,80 12,57 0,03 2,37 4,32 5,20 5,66 5,80 12,57
12,57
Virgen Fondo Tope Virgen Fondo Tope
Porcentaje de azufre (%) Porcentaje de azufre (%)
40
35
rea superficial (m /g)
30
2
25
20
15
10
5
0
0,03 2,37 4,32
4,32 5,20 5,66 5,80 12,57
Virgen
Virgen Fondo Tope
Porcentaje de azufre (%)
Figura 25. Tendencias del rea superficial de los lechos gastados en campo en funcin
de sus contenidos de azufre
55
IV. Manufactura y evaluacin del SSD
0.3
0.26
secuestrante
0.22
lb H2 S/lb sec
0.18
lb H2S/lb
0.14
I II III
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
lb H2O/l b INTSORB
lb H2 O/lb SSD
Figura 26. Capacidad de adsorcin de H2S en funcin del contenido de agua en el SSD
[52]
cantidades de agua humedecen la superficie del slido, pudiendo favorecer la afinidad del
gas en l. Seguidamente, en la segunda zona se contempla adicionalmente la cantidad de
agua condensada del gas suponiendo una cada de presin constante e igual a 16 psig (ver
Figura 20), donde se encuentra una mxima de adsorcin de H2S. Por ltimo, en la tercera
zona se representa una inundacin del lecho, siendo arrastrada una cantidad de agua por la
corriente del gas, que dificulta e impide el contacto del gas con el slido, disminuyndose
la adsorcin de H2S.
57
IV. Resultados en atmsfera de H2S
El SSD virgen consiste en un slido de color negro con base en magnetita (Fe3O4),
que presenta cantidades despreciables de carbono y azufre en su estructura.
58
IV. Resultados en atmsfera de H2S
1. SSD virgen
59
IV. Resultados en atmsfera de H2S
exista sulfuro de hidrgeno sin reaccionar, por observarse una presin parcial de H2S no
nula al trmino del perfil de presin (Figura 28).
140
120
Presin parcial de H2S (psig)
100
80
60
40
20
0
0 300 600 900 1200 1500
Tiempo (min)
Figura 28. Variacin de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen (4,00g o
0,9x10-2 lb), a 40C y 120 psig de H2S.
Para ello se determin cul compuesto era el reactivo limitante. Segn los clculos
realizados siguiendo la estequiometra planteada en la reaccin (2), con 120 psig de H2S a
40C y en el volumen del autoclave empleado se requieren 1,30g de SSD, suponiendo que
la nica reaccin ocurrida entre el gas y el slido era la citada. De manera que el SSD se
encontraba en exceso, siendo el H2S el reactivo limitante. En base a esto, se determin que
el primer postulado no era aplicable.
60
IV. Resultados en atmsfera de H2S
80
70
60
Conversin X (%) 50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tiempo t (min)
Figura 29. Conversin del H2S en funcin del tiempo para 4,00g de SSD virgen, a 120
psig H2S y 40C
Esta resistencia pudo ocasionar que la variacin de presin del sistema en el tiempo
disminuyera, tendiendo a estabilizarse, producto del no contacto del H2S con el xido de
hierro sin reaccionar.
61
IV. Resultados en atmsfera de H2S
[58]
Por otro lado, estudios previos han propuesto el anlisis de la variacin de la
conversin en el tiempo en funcin del perfil de conversiones, con el objeto de asociar
cambios en la tendencia de la curva con permutaciones en los mecanismos controlantes en
un proceso. As, en la Figura 30 se muestra dicha grfica para el SSD virgen.
Rapidez conversin dX/dt (%/min)
120,00
100,00
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00
Conversin X (%)
Figura 30. Variacin de la rapidez de la conversin con la conversin para 4,00g SSD
virgen, a 120 psig H2S y 40C.
Para esta muestra se apreciaron dos zonas: en la primera la rapidez del cambio de la
conversin disminuy continuamente, hasta llegar a una segunda zona donde oscil entre
0%/min y un valor positivo a partir del 30% de consumo del H2S, aproximadamente.
62
IV. Resultados en atmsfera de H2S
0,18
0,20
Capacidad de adsorcin de
0,13
H2S (lb H2S / lb sec)
0,15
0,10
0,05
0,00
SSD Virgen
Residuo 1 Residuo21 TT
Residuo
Muestra
Nota: Errores: 0,01 lb H2S / lb sec para 4,00g de muestra y 0,03 lb H2S / lb sec para
1,98 g de muestra. Todos los resultados de capacidad de adsorcin con sus masas y errores se
encuentran reportados en la Tabla 21 de los ANEXOS.
Figura 31. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C
Este hecho se pudo deber a dos factores: el primero plantea que se present una
adsorcin residual de H2S en la muestra por haber sometido al slido nuevamente a una
presin de H2S (superior a la presin final alcanzada en el perfil mostrado en la Figura 28),
63
IV. Resultados en atmsfera de H2S
ya que se conoce que al aumentar la presin del sistema se favorece el proceso de adsorcin
del gas en el slido. El segundo factor propone que la aplicacin del tratamiento trmico al
primer residuo produjo un cambio en el lecho que le permitiera tener una capacidad de
adsorcin residual de H2S.
140
0,04 lbH 2S/lb sec
120
Presin parcial H2S (psig)
20
0
0 833 1667 2500 3333 4167 5000
Tiempo (min)
Figura 32. Variacin de la presin en funcin del tiempo para 1,7g del SSD virgen, en
tres ciclos de 120 psig de H2S a 40C [35]
64
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Tabla 9. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y sus residuos en 120
psig de H2S
Por otra parte, los porcentajes de azufre de los residuos de adsorcin y del
tratamiento trmico fueron equivalentes, ya que su diferencia estuvo dentro de la precisin
del mtodo. Sin embargo, se observ una ligera tendencia de disminucin del contenido de
azufre posterior al tratamiento trmico.
Otro estudio realizado a los residuos fue el anlisis de la variacin de las masas de
las muestras slidas con la temperatura, en una atmsfera inerte (nitrgeno).
65
IV. Resultados en atmsfera de H2S
0,0
Porcentaje de cambio de masa
-0,5
-1,0
-1,5
(%)
Zona I
-2,0
-2,5
-3,0
Zona II Zona III
-3,5
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
-4
SSD Virgen
-8
Residuo 1
-12 Residuo 2
-16
-20
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Figura 34. TGA del SSD virgen y sus residuos de capacidad de adsorcin en 120psig
H2S, en atmsfera de nitrgeno a 5 C/min
67
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Residuo 1 (Figura 35), la prdida continua entre 25C y 300C se puede deber a algn
compuesto azufrado y al agua producida por la reaccin.
0
Porcentaje de cambio de masa
-4
SSD Virgen
-8
(%)
Residuo 1
-12 Resta
-16
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Figura 35. TGA del SSD virgen, su primer residuo de capacidad de adsorcin en
120psig H2S y la resta de ambos, en atmsfera de nitrgeno a 5 C/min
Esta diferencia de los porcentajes a 300C (Figura 35) podra relacionarse con los
porcentajes de azufre de la Tabla 9. Segn la resta de los anlisis termogravimtricos, el
residuo de adsorcin pierde un 6,7% de su masa a entre 100C y 300C (excluyendo el
agua prdida a temperaturas inferiores a 100C). Si se supone que esta prdida se debe
nicamente a la liberacin de compuestos azufrados, el contenido de azufre del Residuo 1
debi disminuir aproximadamente en dicha cantidad posterior al tratamiento trmico. Al
calcular el contenido de azufre restante se obtuvo un valor del 23,6%, cantidad muy cercana
al porcentaje de este elemento en el Residuo 1 TT de la Tabla 9. (referirse a los
CLCULOS TIPO)
En relacin con los dos residuos de capacidad de adsorcin de la Figura 34, stos
presentaron una tendencia comn de la prdida de masa entre 170C y 300C. Al verificar
la composicin mineralgica de dichas muestras se apreci que la pirita se encontraba en
ambos slidos (Tabla 9). Seguidamente se procedi a revisar la temperatura de
68
IV. Resultados en atmsfera de H2S
descomposicin de este sulfuro de hierro (Tabla 22), la cual es inferior y cercana a 687C.
Entonces, la prdida de masa reportada en el TGA a partir de 100C no pudo deberse a este
sulfuro. Con estos resultados existe la posibilidad que se hayan presentado otros
compuestos, no detectados por el difractmetro, probablemente a travs de la reaccin (1)
del Marco Terico.
0,0
-20,0
-40,0
-60,0
-80,0
-100,0
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
69
IV. Resultados en atmsfera de H2S
MEB EDAX
a) Superficie externa
b) Superficie interna
MEB EDAX
Figura 38. MEB y EDAX del Residuo 1 del SSD virgen en H2S
a) Superficie externa
b) Superficie interna
MEB EDAX
Figura 39. MEB y EDAX del Residuo 1 TT del SSD virgen en H2S
En dicha figura se obtuvo una estructura del residuo con abundantes superficies
internas o agujeros de menor tamao en comparacin con las encontradas en la Figura
38. Adems, las partculas externas fueron ms redondeadas, hecho que pudiera deberse al
calentamiento al cual fue sometido la muestra.
72
IV. Resultados en atmsfera de H2S
El EDAX realizado a una superficie externa report una seal elevada de oxgeno,
en comparacin con la existente en la Figura 38. Al mismo tiempo, la seal o la altura del
pico de azufre disminuy para la superficie interna, invirtindose su relacin con respecto
al hierro, el cual fue un comportamiento similar al obtenido por el EDAX del Residuo 1
(Figura 38).
73
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Tabla 10. Porosidad del SSD virgen y su residuo en H2S tratado trmicamente
Sin embargo, el rea total de los microporos en la muestra virgen fue un 90%
inferior a la presente en el Residuo 1 TT, de manera que pudo existir un aumento en el
nmero de superficies internas de menor tamao. Este comportamiento observado ser
objeto de estudios posteriores.
74
IV. Resultados en atmsfera de H2S
1. Modelo del Poro (Pore Model), propuesto por Ramachandran y Smith (1977),
Chrostowski y Georgakis (1978) y Bhatia y Perlmutter (1981): considera que la
porosidad de una partcula slida consiste de poros cilndricos en un material no
poroso, donde la reaccin toma lugar en la superficie del poro. Durante la
reaccin, el gas difunde en los poros, reacciona con sus paredes y forma una
capa de productos. Seguidamente, el gas difunde en el slido para continuar la
75
IV. Resultados en atmsfera de H2S
2. Modelo del Grano (Grain Model), propuesto por Szekely y Evans (1970): ste
considera que cada partcula del slido est conformada por pequeos granos
esfricos de material no poroso. Los intersticios entre los granos, es decir, los
poros proveen la estructura porosa de la partcula en la cual la reaccin con el
gas se lleva acabo. Cabe destacar que la reaccin gas-slido se describe de
acuerdo al unreacted shrinking core model, propuesto por Levenspiel (1972),
en el cual el slido se consume desde la superficie hacia su interior, quedando
los ncleos sin reaccionar (Figura 40)[63], siendo variable la difusividad efectiva
del gas con la conversin [62, 64].
Figura 40. Modelo de reaccin gas-slido (unreacted shrinking core model) [63]
76
IV. Resultados en atmsfera de H2S
77
IV. Resultados en atmsfera de H2S
78
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Notas:
a) Los nmeros del 1 al 5 se codifican en los siguientes modelos: 1. Modelo del Poro, 2.
Modelo del Grano, 3. Modelo del Grano Microgramo, 4. Modelo de Conversin
Progresiva y 5. Modelo de crecimiento hacia adentro.
79
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Resultado c: Se sealan todos los modelos porque en ellos ocurre una reaccin
qumica, verificada por la evidencia experimental estudiada. El modelo de
crecimiento hacia adentro (5) se seala con interrogante por desconocerse la
ocurrencia o no de difusin de iones en el residuo del SSD.
80
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Una vez confrontados los modelos existentes con los resultados conseguidos, se
observ que ninguno toma en consideracin el efecto de la aplicacin de calor en el slido
previo a su contacto con el gas. Por ende, ninguno es capaz de explicar el hecho que el
Residuo 1 TT del tratamiento trmico a 300C tuvo una capacidad de adsorcin residual de
H2S, sin presentar algn incremento en su contenido de azufre conforme a una reaccin con
el H2S.
81
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Inicial
B TT Residuo 1 TT CA Residuo 2
Figura 41. Secuencia experimental de los ensayos con el SSD gastado en campo en
atmsfera de H2S
0,20
0,18
Capacidad de adsorcin de
0,15
H2S (lb H2S / lb sec)
0,15
0,13
0,10 Virgen
0,10 Campo
0,05
0,00
Residuo
Inicial 1 Residuo
Residuo 21 TT
Muestra
Nota: Errores: 0,01 lb H2S / lb sec para 4,00 g de muestra, 0,02 lb H2S / lb sec para
2,50g de muestra y 0,03 lb H2S / lb sec para 1,98 g de muestra.
Figura 42. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo
anterior y posterior al tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C (secuencia A)
82
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Por otro lado, el residuo del tratamiento trmico tambin experiment una capacidad
de adsorcin de H2S, la cual fue un 33% inferior a la presentada por la muestra SSD campo
en su estado inicial. Esta disminucin puede relacionarse con una especie de desgaste del
secuestrante slido para remover H2S del medio, producido en los ciclos de sulfurizacin y
de tratamiento trmico.
83
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Tabla 12. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo y sus residuos en 120
psig de H2S (secuencia A)
Por otra parte, al comparar los contenidos de azufre de las muestras iniciales del
SSD virgen y del SSD campo con sus respectivos valores de capacidad de adsorcin
(Figura 42), se aprecia que la muestra con mayor porcentaje de azufre removi menor
cantidad de H2S del medio y viceversa.
Con respecto a la variacin de las masas del SSD campo y sus residuos en H2S con
la temperatura, en la Figura 43 se muestran los anlisis termogravimtricos, junto con el
obtenido para el SSD virgen. De esta figura se observa la continua prdida de masa del
SSD campo y sus residuos en el rango de temperaturas estudiado. Igualmente, la
disminucin ocurrida a temperaturas hasta 100C aproximadamente se adjudic a la
evaporacin de agua contenida en la muestra. Por otra parte, la no estabilizacin de la masa
con la temperatura fue indicio de la presencia de compuestos, como lo ocurrido con los
84
IV. Resultados en atmsfera de H2S
0,0
Campo
-2,0
-4,0 Virgen
-6,0
Residuo 1
-8,0
Campo
-10,0 Residuo 2
-12,0 Campo
-14,0
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Figura 43. TGA del SSD campo y del SSD virgen con sus residuos en H2S, en
atmsfera de nitrgeno a 5 C/min
Cabe destacar que no se observ alguna tendencia entre los porcentajes de azufre de
las muestras y la prdida de masa ocurrida hasta 300C.
85
IV. Resultados en atmsfera de H2S
0,30
0,18
(lb H2S / lb sec)
0,20 0,17
0,15
0,15
0,10
0,05
0,00
Inicial Virgen Residuo 1 TT
Campo (A) 2 Campo (B)
Muestra
Nota: Errores: 0,01 lb H2S / lb sec para 4,00g de muestra y 0,03 lb H2S / lb sec para 1,70 g de
muestra.
Figura 44. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo
anterior y posterior al tratamiento trmico, en 120 psig H2S y 40C (secuencia B)
Cabe destacar que para el SSD campo se muestran dos resultados de adsorcin de
H2S, siendo uno de ellos el obtenido en el presente trabajo (4,00 g muestra) y el restante el
valor de capacidad de adsorcin de H2S recopilado de un trabajo anterior (1,70 g muestra),
cuyo ensayo fue efectuado a las mismas condiciones de presin y temperatura establecidas
en el Mtodo Experimental[67]. Aunque al considerar los errores experimentales estos
resultados son equivalentes, se podra decir que existe una dispersin en los valores de
capacidad de adsorcin, posiblemente asociada a la irregularidad o heterogeneidad en la
granulometra del slido.
86
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Tabla 13. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo y sus residuos en 120
psig de H2S (secuencia B)
Oxidacin
Fe3O 4 - Fe2O 3
Magnetita Maghemita
Reduccin Calentamiento
- Fe2O 3
Hematita
87
IV. Resultados en atmsfera de H2S
Una vez sometido el Residuo 1 TT a una reaccin con H2S, se produjo un aumento
en el porcentaje final de azufre de la muestra en 23%, producto de la incorporacin del gas
a la matriz del slido. Este incremento en el contenido de azufre era muy similar al
obtenido en el Residuo 1 en H2S del SSD virgen (Tabla 9).
Este hecho podra interpretarse como si ambas muestras hubiesen alcanzado una
concentracin de azufre de equilibrio en el slido a la presin y temperatura estudiadas. En
efecto, los porcentajes de azufre en los Residuos 2 de las muestras estudiadas se
encontraron cercanos a este valor. Esto traera como consecuencia que el tratamiento
trmico pudo aumentar la capacidad de remocin de H2S del SSD campo hasta igualar e,
incluso, sobrepasar a la obtenida con el SSD virgen (Figura 44).
Cabe destacar que de todos los residuos de tratamiento trmico estudiados hasta este
punto, el residuo 1 TT del SSD campo en la secuencia B era el nico que present el xido
[68, 69]
hematita, el cual puede reaccionar con H2S posteriormente , adems de un bajo
contenido de azufre producto de la secuencia experimental empleada, lo que pudo provocar
su elevada capacidad de adsorcin de H2S.
Por otra parte, al comparar los contenidos de azufre de los residuos del tratamiento
trmico para las secuencias A (Tabla 12) y B (Tabla 13), el porcentaje de azufre para la
segunda fue un 80% inferior al existente en la muestra A, lo cual se relacion con sus
capacidades de adsorcin de H2S: la adsorcin ofrecida en la secuencia A (Figura 42) fue
60% inferior a la obtenida en la secuencia B (Figura 44). Entonces, al someter el SSD
campo en primer lugar a un ensayo de capacidad de adsorcin de H2S en la secuencia A,
aument su contenido de azufre que, aunque se someti a tratamiento trmico a 300C, fue
superior al contenido presentado por la muestra de la secuencia B. Por ello, su capacidad de
adsorcin de H2S sera inferior.
88
Captulo V
89
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
Esta seccin comprende los ensayos de capacidad de adsorcin realizados con CO2
y una mezcla de gases que trata de representar las condiciones de operacin en campo
(presiones parciales de H2Sy CO2 calculadas a partir de 1200 psig de un gas con 40ppm
H2S y 8% CO2).
El CO2 en un compuesto que junto con el H2S necesitan ser removidos del gas
natural, ya que son corrosivos en presencia de agua. En el gas procesado en Muscar, al
norte del Estado Monagas, existe una proporcin promedio de estos gases en 1:2000
H2S:CO2, de manera que es conveniente estudiar la influencia del CO2 en el secuestro del
H2S por el lecho SSD por su gran abundancia relativa con respecto al sulfuro de hidrgeno.
En primer lugar se presentan los resultados de adsorcin del lecho SSD virgen y
gastado en campo en una atmsfera de CO2 y luego en una combinacin de H2S / CO2 que
trata de representar las condiciones promedio de operacin en campo, mencionadas con
anterioridad.
Inicial CA Residuo 1
90
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
140
120
100
80 H2S
CO2
60
40
20
0
0 500 1000 1500
Tie mpo (min)
Figura 47. Variaciones de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen
(4,00g o 0,9x10-2 lb), a 40C, 120 psig de H2S y 120 psig de CO2.
91
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
0,22
0,25
0,10
0,05
0,00
Virgen Campo
Muestra
Nota: Errores: 0,02 lb CO2 / lb sec para 4,00g de muestra y 0,04 lb H2S / lb sec para 2,00g de
muestra.
Figura 48. Capacidades de adsorcin de H2S del SSD virgen y gastado en campo, en
120 psig CO2 y 40C
La fijacin de CO2 por el SSD campo fue un 60% superior a la del SSD virgen. Si
se comparan las composiciones y fases mineralgicas de ambas muestras en su estado
inicial, reportadas en la Tabla 14, se aprecia que la muestra de campo difiere del slido
virgen por presentar sulfuros de hierro, producto de su reaccin con H2S durante la prueba
de demostracin, adems de xidos de frmula Fe2O3. Entonces, como el fenmeno de
[38]
adsorcin depende en parte de la naturaleza del substrato , estos compuestos pudieron
adsorber al CO2 en mayor proporcin que la magnetita del SSD virgen.
A partir de esto, se pudiera plantear que los residuos del SSD gastados en campo
[57]
pudieran emplearse para adsorber CO2 en otros sistemas de purificacin . Esto amerita
estudios adicionales relacionados con el manejo de estos desechos, debido a su toxicidad
[70]
e inestabilidad. Por ejemplo, se podra plantear un esquema de tratamiento de los
desechos previo a su transporte. Una prctica usada en campo con otros secuestrantes
comerciales de H2S es el lavado de los residuos con agua, que permite retirar parte del
92
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
azufre contenido en dichos slidos, para despus disponerlos en los depsitos respectivos.
[18]
Tabla 14. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y campo, con sus
residuos en 120 psig de CO2
Con respecto a la variacin de las masas del SSD virgen y campo con sus residuos
con la temperatura, en la Figura 49 se muestran los anlisis termogravimtricos realizados.
En ella se aprecia que ambos residuos perdieron menor masa que sus respectivas muestras
iniciales. Sin embargo, la forma de las curvas a partir de los 100C aproximadamente es
similar entre las respectivas parejas de slidos. Esto pudo relacionarse con el hecho que la
mineraloga no present algn cambio considerable entre los residuos y las muestras
vrgenes. Con esto se pudiera decir que la tendencia en los termogramas se encuentra
ntimamente ligada a su composicin mineralgica. Por otra parte, la variacin observada a
temperaturas inferiores a 100C pudo deberse a diferencias en el contenido de agua inicial
en los slidos.
93
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
0,0
Porcentaje de cambio de masa (%)
-5,0 Virgen
-10,0 Residuo 1
Virgen
-15,0 Campo
-20,0 Residuo 1
Campo
-25,0
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Figura 49. TGA del SSD virgen y campo con sus residuos en CO2, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min
94
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
140
120
100
H2S
80 CO2
60 H2S y CO2
40
20
0
0 500 1000 1500
Tiempo (min)
Figura 50. Variaciones de la presin del sistema en el tiempo para el SSD virgen
(4,00g o 0,9x10-2 lb), a 40C, 120 psig de H2S, 120 psig de CO2 y en combinacin 0,05
psig H2S y 96 psig CO2.
95
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
0,10 0,08
Capacidad de adsorcin de 0,08 0,06
H2S (lb H2S / lb sec)
0,06
0,04
0,02
0,00
SSD Virgen
Residuo 1 Residuo
Residuo 12 TT
Muestra
Nota: Errores: 0,01 lb H2S / lb sec para 4,00g de muestra y 0,03 lb H2S / lb sec para
2,20 g de muestra.
Figura 51. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico, en 0,05 psig H2S y 96 psig CO2
Adems, la capacidad de adsorcin del secuestrante virgen fue inferior un 67% con
respecto a la obtenida en 120 psig H2S (Figura 31) y un 57% inferior en 120 psig CO2
(Figura 48). Esto pudo deberse en parte a que la adsorcin de un gas en un slido se ve
desfavorecida a bajas presiones, de manera que la capacidad de adsorcin de H2S sera
menor al ser inferior la presin inicial de los ensayos en mezcla de gases (presin de la
mezcla H2S/CO2: 106 psig) en comparacin con las obtenidas en los experimentos
realizados a 120 psig.
96
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
Igualmente, pudo existir una interferencia del CO2 en la adsorcin del H2S por el
SSD, similar a una competencia de ambos gases por el secuestrante, que provocara la
disminucin observada en la capacidad de adsorcin de H2S en mezcla de gases (H2S/CO2),
en referencia a las obtenidas en las dos atmsferas restantes.
En un trabajo previo [72] se estudi dicha competencia entre los gases mencionados.
Se realizaron dos experimentos de capacidad de adsorcin con 1,7 g de SSD y 5ml de agua,
donde la cantidad de agua corresponde a un mximo de adsorcin segn la Figura 26
mostrada previamente. En la Figura 52 se registra la variacin de la presin del sistema en
funcin del tiempo, donde en la figura a) se inyectaron 120 psig de H2S y luego de 24 horas
se agregaron 120psig de CO2 a 40C, y en la figura b) se invirti el orden de inyeccin de
los gases, retirando el CO2 remanente previa a la inyeccin del H2S.
Figura 52. Variacin de la presin parcial del gas en funcin del tiempo para los
ensayos de inyeccin de gas, 40C, 120 psig H2S y 120 psig CO2 [72]
Tabla 15. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen con sus residuos en
0,05 psig H2S y 96 psig CO2
98
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
Tabla 16. Fases minerales del SSD virgen sometido a tratamiento trmico
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Virgen
-2,0
-2,5
Residuo 1
-3,0
-3,5
-4,0
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Figura 53. TGA del SSD virgen con su residuo en mezcla de gases, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min
99
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
Sin embargo, como el residuo del SSD virgen en 120 psig de H2S present pirita
(FeS2), se esperaba que el residuo en mezcla de gases (H2S y CO2) presentara la misma fase
cristalina. A partir de lo anterior se propuso que las condiciones empleadas en los ensayos
de capacidad de adsorcin no eran las ms adecuadas para simular el campo en laboratorio,
con las limitaciones existentes, quizs porque la presin parcial de H2S fue muy baja, lo
que se traduca en un pequea cantidad de moles de H2S presentes del gas y, por
consiguiente, que sus productos de reaccin (FeS2) no fueran apreciables al difractmetro
(concentracin menor al 1%).
100
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
0,06
0,04
0,02
0,00
Virgen Campo
Muestra
Figura 54. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen y del SSD campo, en 0,05
psig H2S, 96 psig CO2 y 40C
Las fases minerales y la composicin elemental del Residuo 1 del SSD campo en
mezcla de gases se presentan en la Tabla 17.
101
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
Tabla 17. Fases minerales y composicin qumica del SSD campo con su residuo en
0,05 psig H2S y 96 psig CO2
Con respecto al porcentaje de carbono, dicho valor fue inferior al 1% para ambas
muestras, por lo cual no se pudieron establecer comparaciones debido a la apreciacin del
mtodo de medicin de este elemento.
Igualmente, las tendencias de las curvas del TGA del SSD campo y su Residuo 1 en
mezcla de gases fueron similares a partir de 100C, lo cual pudo deberse a la prdida de
algn compuesto sulfurado, como se mencion en el captulo anterior. Las diferencias a
temperaturas inferiores a 100C pudieron deberse a variaciones en el contenido de agua
entre ambos lechos.
Con los resultados de esta seccin se pudo decir que el CO2 puede ser adsorbido por
el SSD e interferir en la adsorcin de H2S, pudiendo existir una competencia entre ambos
gases por el secuestrante.
102
V. Resultados en atmsfera de CO2 y H2S/CO2
0,0
-8,0
Residuo 1
-12,0
-16,0
-20,0
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Nota: Masa inicial del SSD campo: 0,12x10-3 lb (57,628 mg)
Masa inicial del residuo 1: 0,56x10-4 lb (25,467 mg)
Figura 55. TGA del SSD campo y su residuo en mezcla de gases, en atmsfera de
nitrgeno a 5 C/min
La mezcla de gases de 0,05 psig H2S / 96 psig CO2 no reprodujo exactamente las
condiciones existentes en campo, ya que los residuos de adsorcin no presentaron sulfuros
de hierro o, por lo menos, en una concentracin que fuera apreciable por el difractmetro
de rayos X (mayor a 1%). Esto pudo deberse a la baja concentracin del H2S en el sistema.
Adems, la baja presin total del ensayo (106 psig) pudo provocar que las capacidades de
adsorcin obtenidas en esta atmsfera fueran inferiores a las resultantes de las atmsferas
en 120 psig (H2S o CO2).
103
V. Estudios adicionales
ESTUDIOS ADICIONALES
1. Clculos estequiomtricos
A partir del experimento realizado con 4,00g del SSD virgen en 120 psig de H2S se
compararon los resultados experimentales con los tericos, provenientes de la reaccin
qumica propuesta para el secuestro de H2S por el SSD (reaccin (2)).
En primer lugar, se aprecia que la magnetita (Fe3O4) del SSD se consumi un 20%
aproximadamente con una conversin de H2S del 64%.
104
V. Estudios adicionales
Tabla 18. Masa inicial y final terica de las especies de la reaccin del H2S y SSD, a
120 psig H2S, 4,00g SSD y 40C
Por otra parte, en laboratorio se determin la masa final del slido reaccionado
(Residuo 1), la cual fue de (4,87 0,01) g, valor superior al calculado tericamente en 1%.
Adicionalmente, se someti dicho residuo a calentamiento a 100C por 30 minutos y se
experiment una prdida del 2,6%, la cual se asoci a prdida de agua en la muestra slida
(0,13g de agua en 4,87g de slido). Esta cantidad fue un 70% inferior a la predicha por la
reaccin qumica (Tabla 18). Sin embargo, fue importante resaltar que al momento de
desmontar el ensayo se apreci que la tapa interior del autoclave se encontraba hmeda, por
lo cual la cantidad de agua all alojada pudo explicar la diferencia obtenida entre el valor
terico y el experimental.
105
V. Estudios adicionales
0,18
0,20
Capacidad de adsorcin de
H2S (lb H2S / lb sec)
0,15
0,10 0,05
0,05
0,00
Polvo de Hierro SSD Virgen
Muestra
Figura 56. Capacidad de adsorcin de H2S del polvo de hierro y del SSD virgen, en
120 psig H2S y 40C
En ella se aprecia que la capacidad de adsorcin de H2S del polvo de hierro fue 70%
inferior a la del secuestrante virgen.
Al estudiar el residuo de adsorcin del polvo de hierro por DRX (Tabla 19) no se
apreciaron productos de reaccin con H2S a las condiciones empleadas, siendo bajo su
contenido de azufre con respecto a los dems ensayos realizados en dicha atmsfera. En
106
V. Estudios adicionales
cambio, se observaron xidos, que pudieron provenir de alguna reaccin con el aire
hmedo y con el calentamiento en el autoclave [75].
Tabla 19. Fases minerales y composicin qumica del polvo de hierro con su residuo
en 120 psig H2S
Residuo 1 polvo de
Anlisis Polvo de hierro
hierro
Hierro: Fe (1) Hierro: Fe
DRX Magnetita: Fe3O4
xido de Hierro: Fe2O3
% S (3) Mx. 0,01 (2) 1,19
(1)
Nota : Composicin y caractersticas del polvo de hierro utilizado en la Tabla 25.
(2)
: El porcentaje de azufre reportado corresponde a la concentracin de sulfatos.
(3)
: Porcentaje msico. Precisin: 1%. [47]
Por tanto, su baja rea superficial pudo ser la razn de la poca reactividad del polvo
de hierro con el H2S. Esto indica que la reaccin del gas con el slido es superficie
dependiente, lo que concuerda con lo mencionado en el captulo anterior para el SSD. En
consecuencia, tendra que repetirse estos ensayos con hierro de caractersticas granulares
similares al del SSD, con objeto de comparar sus adsorciones de H2S.
3. Influencia del aire en los termogramas del SSD virgen y su Residuo 1 en H2S
En esta seccin se estudi la influencia del aire con la aplicacin del tratamiento
trmico, en vas de analizar la regeneracin del secuestrante o su disposicin final. Para ello
se llevaron a cabo anlisis termogravimtricos en presencia de este gas. En primer lugar se
analiz al SSD virgen, reportndose los termogramas en la Figura 57.
107
V. Estudios adicionales
1,5
Porcentaje de cambio de masa
1,0
0,5
en Nitrgeno
0,0
-0,5
(%)
-1,0
-1,5 en Aire
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura T(C)
Tabla 16. Fases minerales del SSD virgen sometido a tratamiento trmico
108
V. Estudios adicionales
2,0
0,0 Virgen en N2
-2,0
-4,0 Virgen en Aire
-6,0
-8,0 Residuo 1 en
-10,0 N2
-12,0
Residuo 1 en
-14,0 Aire
-16,0
0 100 200 300 400 500
Temperatura T(C)
Figura 58. TGA del SSD virgen y su primer residuo en H2S, en atmsfera inerte y
oxidante, 5C/min
Al comparar los TGA reportados, el residuo en aire experiment una mayor prdida
de masa con respecto a la muestra virgen, lo cual fue similar a lo obtenido en atmsfera de
nitrgeno.
109
V. Estudios adicionales
magnetita del slido a maghemita y hematita, as como una reaccin de la pirita con el
oxgeno para formar xidos de menor valencia (Fe2O3), posiblemente segn la reaccin (8).
0,20
0,18
0,16
Capacidad de adsorcin
de H 2S (lb H2S / lb sec)
0,16 0,13
0,12
0,08
0,04
0,00
SSD Virgen Residuo 1 TT Residuo 1 TT
450C 300C
Muestra
Nota: Errores: 0,01 lb H2S / lb sec para 4,00g de muestra y 0,03 lb H2S / lb sec para
1,98 g y 1,77g de muestra.
Figura 59. Capacidad de adsorcin de H2S del SSD virgen anterior y posterior al
tratamiento trmico a 300C y 450C, en 120 psig H2S y 40C
En ella se aprecia que la capacidad de adsorcin del residuo a 450C pudiera ser
equivalente tanto al valor del SSD virgen como del residuo a 300C si se considera su error
experimental. Sin embargo, en valor absoluto el residuo a 450C tuvo una capacidad de
adsorcin un 20% superior al residuo a 300C.
110
V. Estudios adicionales
Tabla 20. Fases minerales y composicin qumica del SSD virgen y sus residuos en 120
psig de H2S, con tratamiento trmico a 300C y 450C
111
V. Estudios adicionales
Por ltimo, estos residuos de adsorcin de H2S contienen pirita, que es un sulfuro de
hierro que en presencia de aire y un medio acuoso, a condiciones ambientales, puede
reaccionar (reaccin (9)) formando soluciones con cido sulfrico, hecho que tendra que
ser tomado en cuenta a la hora de su disposicin final, con objeto de preservar al medio
ambiente.[76]
112
Captulo VI
113
VI. Conclusiones
CONCLUSIONES
Ninguno de los siguientes modelos de reaccin slido gas: modelo del poro
(Pore model), modelo del grano (Grain model), modelo del grano micrograno
(Grain Micrograin model), modelo de conversin progresiva (progressive
conversion model) y ni el modelo de crecimiento hacia adentro (Inward growth
mode) contemplaron los resultados del tratamiento trmico.
114
VI. Conclusiones
115
VI. Recomendaciones
RECOMENDACIONES
116
VI. Recomendaciones
117
VI. Clculos tipo
CLCULOS TIPO
Q.Pcn.ppmv.PM S
Ms = (VIII)
R.Tcn
Sustituyendo:
Ms = 6,4 lb/da
118
VI. Clculos tipo
( % Sgi ).Mt
Msa = (IX)
100.Nl
Donde:
Msa: Masa de azufre retenida en la torre segn el anlisis elemental (lb).
%Sg: Fraccin de azufre en cada lecho gastado de SSD (Figura 23).
Nl: Nmero de lechos = 6.
Sustituyendo:
Msa = 1848 lb
m sec
V = Vaut (X)
sec
119
VI. Clculos tipo
Donde:
V: Volumen de H2S (l).
Vaut: Volumen autoclave = 0,1 l
msec: Masa de secuestrante = 4,00 g.
sec: Densidad del secuestrante = 1300 g/l.
Sustituyendo:
V = 0,097 l
m sec
V = Vaut + (XI)
sec
Donde:
V: Error del volumen de H2S (l).
Vaut: Error del volumen autoclave = 0 l (despreciable).
msec: Error de la masa de secuestrante = 0,01g (apreciacin de la balanza).
Sustituyendo:
V=7,7 x 10-6 l
M .V .Pt
moH 2 S = (XII)
R.T .Zo
Donde:
moH2S: Masa inicial de H2S o del gas (g)
M: Peso molecular de H2S o del gas. Para el H2S, M = 34 g/gmol.
Pt: Presin parcial absoluta inicial de H2S = 120 psig + 14,7 psig = 134,7 psia.
120
VI. Clculos tipo
Sustituyendo:
moH2S = 1,28 g
Donde:
moH2S: Error de la masa inicial de H2S o del gas (g)
Pt: Error de la presin parcial absoluta inicial de H2S = 5 psi (apreciacin del
manmetro del autoclave).
T: Error de la temperatura = 1 K (apreciacin del controlador de temperatura).
Sustituyendo:
moH2S = 0,05 g
Donde:
CA: Error de la capacidad de adsorcin de H2S o del gas (gH2S/gsec
lbH2S/lbsec).
121
VI. Clculos tipo
Sustituyendo:
CA=0,01 lb H2S / lb sec
R = 0,22 . %S (XV)
Donde:
R: Reproducibilidad del mtodo (%).
%S: Porcentaje de azufre (%).
SR = R/2,8 (XVI)
Donde:
SR: Desviacin tpica en condiciones de reproducibilidad con un intervalo de
confianza de 95% (%).
Sustituyendo:
SR = 1,18%
122
VI. Clculos tipo
Con la estequiometra de la reaccin (2), para 4g de SSD y 120 psig de H2S a 40C,
se realizaron los siguientes clculos:
moi
uei = (XVII)
M i .cei
Donde:
uei: Unidades estequiomtricas del compuesto i (adim).
moi: Masa inicial del compuesto i (g).
Mi: Peso molecular del compuesto i (g/mol).
cei: Coeficiente estequiomtrico del compuesto i en la reaccin (2) (adim).
Cabe destacar que la cantidad terica requerida del Fe3O4 se calcula despejando la
masa de la ecuacin (XVII), usando las unidades estequiomtricas del H2S 1,30 g Fe3O4
123
VI. Clculos tipo
moH 2 S mjH 2 S
Xj = 100% (XVIII)
moH 2 S
Donde:
Xj = Conversin de H2S en el tiempo j (%).
mjH2S = Masa de H2S en el autoclave en el tiempo j (g).
dX j X j +1 X j
= (XIX)
dt j t j +1 t j
Donde:
dXj/dtj : Rapidez de la conversin en el tiempo j (%/min).
Donde:
mfi: Masa final del compuesto i (g).
ceH2S: Coeficiente estequiomtrico del H2S = 6.
124
VI. Clculos tipo
3.5. Capacidad de adsorcin de H2S corregida con la solubilizacin del H2S en agua.
S .mf H 2O .M H 2 S
msH 2 S = (XXI)
M H 2O
Donde:
msH2S : Masa solubilizada de H2S en el agua (g).
MH2O: Peso molecular del agua = 18 g/mol.
mfH2O: Masa final de agua = 0,4 g (Tabla 18).
S : Solubilidad del H2S en agua a 40C = 1860 ml H2S en 1l H2O = 0,0014 mol H2S
/ mol agua. [78]
Sustituyendo:
msH2S = 0,001 g
moH 2 S mf H 2 S msH 2 S
CAc = (XXII)
m sec
Donde:
CAc : Capacidad de adsorcin de H2S corregida por la solubilidad en agua (lbH2S /
lbsec gH2S / gsec).
125
VI. Clculos tipo
Sustituyendo:
CAc = 0,17 lb H2S/lb sec
Mso
Vm = (XXIII)
so
Donde:
Mso: Peso molecular del slido (g/mol). Para la Fe3O4 232g/mol y para la FeS2
120g/mol.
so: Densidad del slido (g/ml). Para la Fe3O4 4,9g/ml y para la FeS2 5,0g/ml.
Vm: Volumen molar del slido (ml/mol).
Segn la reaccin (2), la relacin molar entre Fe3O4 y FeS2 es 1 : 3, por lo tanto por
cada mol de Fe3O4 reaccionado, 47ml de Fe3O4 se transforman en 3 mol x 24 ml/mol = 72
ml de FeS2 mayor volumen ocupado por el producto de reaccin en el SSD.
Con la resta de las prdidas de masa ocurridas entre 100C y 300C para el SSD
virgen y su Residuo 1 en H2S (Figura 35) se calcul un porcentaje de azufre terico para el
Residuo 1 TT.
126
VI. Clculos tipo
% S R1 .(100 Rm)
% S Rt = (XXIV)
100
Donde:
%SRt: Porcentaje de azufre terico del Residuo 1 TT (%).
%SR1: Porcentaje de azufre del Residuo 1 = 25,31% (Tabla 9).
Rm: Resta de las prdidas de masa ocurridas entre 100C y 300C para el SSD
virgen y su Residuo 1 en H2S = 6,7% (Figura 35).
Sustituyendo:
%SRt = 23,6%
127
VI. Anexos
ANEXOS
Tabla 21. Resumen de las capacidades de adsorcin, masas y error de las diferentes
muestras
Error en la
Presiones Capacidad de
Masa capacidad de
Muestra parciales adsorcin
muestra (g) adsorcin
(psig) (lb gas/lb sec)
(lb gas/lb sec)
SSD Virgen Inicial 120 H2S 4,0 0,18 0,01
Residuo 1 TT 120 H2S 1,8 0,16 0,03
(450C)
Residuo 1 TT 120 H2S 2,0 0,13 0,03
(300C)
SSD Virgen Inicial 120 CO2 4,0 0,14 0,02
SSD Virgen Inicial 0,05 H2S 4,0 0,06 0,01
96 CO2
Residuo 1 TT 0,05 H2S 2,2 0,08 0,03
96 CO2
SSD Campo Inicial 120 H2S 4,0 0,15 0,01
(secuencia A) Residuo 1 TT 120 H2S 2,5 0,10 0,02
SSD Campo Inicial 120 H2S 1,7 0,17 0,04
(secuencia B) Residuo 1 TT 120 H2S 1,7 0,25 0,04
SSD Campo Inicial 120 CO2 2,0 0,22 0,04
SSD Campo Inicial 0,05 H2S 4,0 0,06 0,01
96 CO2
SSD Virgen Inicial 140 H2S 4,0 0,18 0,01
SSD Virgen Inicial 110 H2S 5,0 0,14 0,01
Polvo de Inicial 120 H2S 4,0 0,05 0,01
hierro
128
VI. Anexos
129
VI. Anexos
Figura 60. Apariencia fsica del SSD Virgen y sus residuos en H2S, con tratamiento
trmico a 300C y 450C
130
VI. Anexos
(1)
Nota : Reproducibilidad: valor por debajo del cual puede esperarse que se site la
diferencia absoluta entre los resultados de dos pruebas particulares, obtenidos en condiciones de
reproducibilidad (es decir, con material idntico tratado por operarios en distintos laboratorios,
utilizando el mtodo de ensayo normalizado) dentro de los lmites de una probabilidad especfica
(en principio, 95%). [82]
131
VI. Anexos
132
VI. Anexos
133
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