Bloque I.

- Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas

Bibliografa:
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and
E. Moore. 1992
Solid State Chemistry and its applications, A.R. West.
1984

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Enlace en Cermicos

Inico Mezcla Covalente

( X A X B )
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Pauling: % Carcter Inico= 1001 e 4

Porcentaje de carcter inico y covalente del enlace para algunos materiales cermicos F
determina la ESTRUCTURA CRISTALINA

Material tomos % Carcter % Carcter

XA - XB
Cermico enlazados inico covalente
MgO MgO 2,3 73 27
Al2O3 AlO 2,0 63 37
SiO2 SiO 1,7 51 49
Si3N4 SiN 1,2 30 70
SiC Si-C 0,7 11 89

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Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

Estructura inica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios

Los iones tienden a Tamao C+ A- F(en general rcatin< ranin)

empaquetarse
Electroneutralidad
densamente para Etotal
ndice de coordinacin (Al I.C. D estabilidad)

N huecos tetradricos=2n
h.o En estructuras
COMPACTAS es N huecos Octadricos=n
h.t cierto que
n = N tomos de la celda
unidad
FCC
h.o h.t

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Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

La relacin de radios cuando los A- y C+ estn en contacto F Relacin
de radios crtica

Nmero de Geometra de
rC/rA
Coordinacin coordinacin

2 <0,155 A cada lado

ESTABLES
Vrtices de un
3 0,155-0,225
tringulo
Vrtices de un
4 0,225-0,414
tetraedro
Vrtices de un
6 0,414- 0,732
octaedro
Vrtices de un
8 0,732-1
cubo

INESTABLE
Fvibra en su jaula de A-

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Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

ndice de Coordinacin para los slidos inicos CsCl y NaCl?
Cs+=0,170 nm Na+=0,102 nm Cl-=0,181 nm

rCs +
= 0,94 > 0,732 I .C = 8 Coord . Cbica
rCl

rNa +
= 0,56 > 0,414 I .C = 6 Coord. Octadrica
rCl

I.C. rC/rA Geometra

Vrtices de un
6 0,414- 0,732
octaedro
Vrtices de un
8 0,732-1
cubo
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Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

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a) Estructura cristalina tipo NaCl

Cl-: empaquetamiento fcc
Na: todos h.o., I.C.: 6
Celdilla unidad: 4 Na+ y 4 Cl-

Cermicas que adoptan este tipo estructural: haluros

alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO

Cermico prop. Aislante elctrico

b) Estructura cristalina tipo CsCl
Cl-: empaquetamiento cbico primitivo
Cs+: centro de cubo
I.C (Cs).: 8

Cermicas que adoptan este tipo estructural: CsBr,

TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi.

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c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS

S2-: empaquetamiento fcc

Zn2+: h.t.
I.C.: 4 r Zn2+
= 0.345 I.C. = 4
4 Zn2+ y4 S2- por celda unidad r S 2

Segn Pauling enlace Zn-S ~87% covalente

Cermicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS

Clulas solares: Fotoconductores cermicos

Si todos los atm. fueran iguales: Estructura diamante

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d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF2

Ca2+: empaquetamiento fcc
F-: todos h.t. (8)
I.C.(Ca2+): 8 ; I.C.(F-): 4

Ca2+

F-
R(Ca2+)<R(F-)

Empaquetamiento cbico primitivo de F-

Ca2+ : centro cubo

Cermicas que adoptan este tipo

estructural: UO2, ThO2, CeO2,,

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e) Estructura cristalina tipo PEROVSKITA, ABO3 (BaTiO3)

A y B cationes con diferente tamao
(rA>>>rB)

O2- y Ca2+: empaquetamiento fcc

Ti4+: 1/4 h.0.
I.C.(Ti2+): 6 ; I.C.(Ca2+): 12

Cermicas que adoptan este

tipo estructural: BaTiO3,
CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3,,
KNbO3, LiNbO3,

Materiales ferroelctricos,
Superconductores:
YBa2Cu3O7

TIPO A
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f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB2O4

A2+B23+O4 Empaquetamiento casi fcc: O2-

Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y

96 posiciones reticulares:
64: h. Tetradricas (1/8) : 8 h.t.
32: h. Octadricas (1/2) : 16 h.o.

Sol. Slidas
(A1-xBx)t(B2-xAx)oO4

ESPINELA NORMAL ESPINELA INVERSA

A2+: 8 h.t. A2+: 8 h.o.

B3+: 16 ho B3+: 8 h.o.
B3+: 8 h.t.
Los cermicos magnticos comerciales estn basados en la estructura espinela:
MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros xidos ferrimagnticos.

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g) Estructura cristalina tipo CORINDN Al2O3

O2-: empaquetamiento hcp 6 iones/celdilla

Al3+: 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD)
I.C. (Al3+): 6 ; I.C.(O2-): 6

Cermicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3,

-Fe2O3,

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h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

Adopta un desordenado h.c.p de O2- con h.t. ocupados (Ti4+)

c Celda unidad: TETRAGONAL

a i.c. (Ti): 6 (octaedro distorsionado)

i.c. (O): 3 (tringulo casi equiltero)

Capas planares ideales de O2

Llenas Ti4+ a o y vacos a 1/2

Vacas a 0 y llenos a 1/2
hcp de O2-

a:b: 4.594 A
c: 2.959 A

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h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

tomos de O octaedros

Difusin de iones peq.

Li+, H+ a travs de
tneles (ELECTRODOS
en dispositivos
electroqumicos)

Blanqueantes (Pinturas,
plsticos, ): No txicos
Cada O es compartido tres octaedros PbO: muy txico

Octaedros (90) compartiendo vrtices y lados

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Cermicas Covalentes
Predominio de Enl. Covalente, pero tambin enl. inico

DIAMANTE Tipo Blenda ( de Zn)

Muy duro: abrasivo

BN Estructura hexagonal ( grafito)

Muy dctil: lubricante
22% inico Pf: 3000C

SiC
12% ionico
Ej: SiO2: 51% enl. inico
MgO, NaCl: 70% enl. inico
Tipo Blenda ( de Zn)
Muy duro: abrasivo, refractario
Cer. Estructural resist. desgaste
Pf: 2700C

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Cermicas Covalentes

Si3N4 Si hibridacin sp3 i.c.: 4 Tetraedros de SiN4

N hibridacin sp2 i.c.: 3 N unido a 3 Si
30% enl. ionico Pf: 1900C

Estrc. ABIERTA

2 politipos (hexagonales):
Diferente secuencia de apilamiento en direccin c

-Si3N4 abcd Si12N16

N Si -Si3N4 abab Si6N8

SIALONES: Familia de S.S: Si-Al-O-N

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Si y O son los elementos ms abundantes en la corteza
terrestre
Base de cermicas tradicionales
Bajo precio
Materiales tiles Gran disponibilidad
Propiedades especiales

Construccin (ladrillos,
cemento vidrio)
Mat. aislantes elctricos y
trmicos (T fusin)

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Estructuras Cristalinas de los silicatos
Clasificacin de los silicatos en funcin de la
ordenacin de los tetraedros [SiO4]4-.

a)Aislados
Unidad bsica estructural
SiO44-
F Si en coordinacin tetradrica Anillo
tetraedros unidos por vrtices
F Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50%
covalente
Cadena
F rC/r = 0.29 estruct. estable con
A
coord. tetradr.
F Multitud de posibles estructuras:
Laminar
a) Estructuras de silicatos aislados
b) Estructuras de anillo y cadena
c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales 3D 18
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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Unidad bsica estructural

SiO44-

F Si en coordinacin tetradrica tetraedros unidos por vrtices

F Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50% covalente
F rC/rA = 0.29 estruct. estable con coord. tetradr.
F Multitud de posibles estructuras:
a) Estructuras de silicatos aislados
b) Estructuras de anillo y cadena
c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales
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Estructuras Cristalinas de los silicatos
Aislados Anillo

Cadena Laminar

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Estructuras Cristalinas de los silicatos
b) Estrucutra de anillo y cadenas

2 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44-

estn unidos a otro tetraedro para formar
cadenas de silicato
Frmula: (SiO3)n2n-
c) Estructura Lminar
3 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44-
estn unidos a otro tetraedro para formar
capas de silicato

un O- sin enlazar en cada tetraedro

carga (-) F Se une a lminas (+)
Frmula: Si2O52- Formacin de la CAOLINITA

Caolinita Al2(OH)42+
Talco: Mg3(OH)42+

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

d) Silicatos Tridimensionales
Unidad: tetraedros SiO44-
Se comparten todos los vrtices del tetraedro
Slice
Polimorfismos
Componente importante en muchas cermicas tradicionales y muchos tipos de vidrio

cuarzo tridimita
870 C
cristobalita
1470 C
fundido
1710 C

Cristobalita: Si04:
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