Sólidos iónicos

Sólidos iónicos
. El modelo “Empaquetamiento de aniones”
resulta útil para explicar la estructura de una
buena cantidad de sólidos iónicos

El modelo “empaquetamiento de aniones” supone:

Los aniones están empacados en una forma mas o
menos compacta y los cationes ocupan los huecos
que hay en la estructura
Empaquetamiento cúbico simple de aniones

Los aniones forman la red cúbica simple y los cationes

ocupan los huecos
Requisitos que debe cumplir una red cristalina iónica

 Cada catión debe agrupar a su alrededor

(preferiblemente en contacto) el máximo número
posible de aniones; por otra parte cada anión debe
hacer lo mismo con los cationes (máximo número de
coordinación)
 La separación entre iones de la misma carga
debe ser la máxima posible, y la separación entre
iones de diferente carga debe ser la mínima
posible (optimización de las fuerzas de atracción
– repulsión electrostáticas)

- - - - - -
+ + +
- - - - - -
unstable stable stable
 Se debe de respetar la neutralidad eléctrica de
la estructura; es decir, la proporción de
cationes y aniones debe ser la correspondiente a
la estequiometría del compuesto.

1/6 +
Na

Cl-
Los aniones se pueden empaquetar en redes tipo:

 cúbica simple
 cúbica centrada en las caras
 hexagonal compacta

Los cationes se acomodan en los huecos que hay

en la red de aniones
 Hay un hueco en cada celda unidad

Hueco
 Hay tantos huecos como aniones por celda hay

En cada celda unidad hay un anión (ya que cada esfera situada en
los vértices del cubo cuenta efectivamente como 1/8) por lo tanto la
relación estequiométrica, huecos cúbicos – aniones es 1:1
En los huecos se acomodan los cationes
Estructura tipo cloruro de cesio

Una estructura constituida por un empaquetamiento cúbico

de aniones, con cationes alojados en todos lo huecos.

El número de
coordinación en esta
estructura es de 8
Cloruro de cesio
Si el empaquetamiento de aniones es del tipo cúbico
compacto

Entre dos capas de aniones con este empaquetamiento se

forman dos tipos de huecos diferentes, los octaédricos y
los tetraédricos
Los huecos tetraédricos están delimitados por cuatro
esferas que forman un tetraedro regular
Huecos tetraédricos
Los huecos octaédricos están delimitados por seis
esferas que forman un octaedro regular.
Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico
compacto de aniones (ABCABC)

Hueco
tetraédrico Hueco octaédrico
 Esta celda tiene 4 aniones

Esta celda tiene 4 huecos octaédricos por lo tanto la

relación huecos octaédricos – aniones, es 1:1

Esta celda tiene 8 huecos tetraédricos por lo tanto la

relación huecos tetraédricos – aniones, es 2:1
 La estructura tipo cloruro de sodio, es un
empaquetamiento cúbico compacto de aniones que tiene
todos los huecos octaédricos ocupados por cationes
Cloruro de Sodio
 La blenda de zinc es un empaquetamiento cúbico
compacto de aniones con solo la mitad de los huecos
tetraédricos ocupados

Zn atoms
Blenda de zinc ZnS
S atoms
La estructura fluorita es un empaquetamiento cúbico compacto
de cationes con todos los huecos tetraédricos ocupados por
aniones

Huecos tetraédricos

Ej: CeO2, UO2, CaF2, SrF2, BaF2

La estructura antifluorita es un empaquetamiento cúbico
compacto de aniones con todos los huecos tetraédricos
ocupados por cationes

Huecos tetraédricos

Ej: Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Li2S, Na2S

antifluorita

Fluorita CaF2

Cloruro de cesio
 # de COORDINACION y
RELACIÓN DE RADIOS
r cation
r anion

r cation ZnS
Coord #
r anion (zincblende)
< .155 2

.155-.225 3 NaCl
(sodium
.225-.414 4 chloride)

.414-.732 6
Cs Cl
(cesium
.732-1.0 8 chloride)
EX: PREDICTING STRUCTURE OF
FeO
• On the basis of ionic radii, what crystal structure
would you predict for FeO?
Cation Ionic radius (nm) • Answer:
Al3+ 0.053 r cation 0 .077
Fe 2+ 0.077 
r anion 0.140
Fe 3+ 0.069  0 .550
Ca 2+ 0.100
based on this ratio,
--coord # = 6
Anion
--structure = NaCl
O 2- 0.140
Cl - 0.181
F-
Data from Table 12.3,
0.133 Callister 6e.
En un empaquetamiento hexagonal compacto, también hay
huecos octaédricos y tetraédricos

Hay 6 aniones por celda

Hay 6 huecos octaédricos, por lo tanto la relación huecos

octaédricos – aniones es 1:1

Hay 12 huecos tetrédricos, por lo tanto la relación huecos

tetraédricos – aniones es 2:1
Huecos octaédricos Huecos tetraédricos
 Estructura tipo arseniuro de níquel
empaquetamiento HC de aniones, con
todos los huecos octaédricos ocupados
por cationes
Empaquetamiento
hexagonal compacto

Estructura tipo wurtzita

empaquetamiento HC de aniones, con
la mitad de los huecos tetraédricos
ocupados por cationes
 Arseniuro de Níquel

Es un empaquetamiento hexagonal de aniones

con todos los huecos octaédricos ocupados por
cationes ejemplos: FeS, FeSe, NiTe,
 La wurtzita es una forma
polimófica del ZnS, donde
los cationes se encuentran
en la mitad de los huecos
tetraédricos que deja la
Wurtzita (ZnS) red de aniones

S Zn

Otros ejemplos: BeO, ZnO, MnS, CdS, MnSe,

 Estructuras basadas en
empaquetamientos no compactos
de aniones
 Hay estructuras de compuestos iónicos que no están
basadas directamente en el empaquetamiento de aniones
una estructura de este tipo es la estructura tipo rutilo

TiO2

Los átomos de Ti están hexacoordinados por átomos

de O y estos tricoordinados por átomos de Ti
Agujas de rutilo en un
cristal de cuarzo
 Estructuras con iones
poliatómicos

La estructura cristalina de los compuestos que

contienen iones que no tienen simetría esférica,
se adapta en muchos casos a las estructuras
anteriores pero con considerables distorsiones
 Ion carburo C2-

Ion calcio Ca+2

La estructura cristalina del carburo de calcio es

del tipo NaCl, los iones carburo ocupan los
vértices del cubo y los centros de cada cara los
iones Ca+2 los huecos octaédricos. El ion carburo
al ser más largo que ancho distorsiona la red
cúbica en forma tetragonal
KNO3
CaCO3
CaCO3
Energía de Red
Es la energía que se desprende cuando iones
gaseosos de cargas opuestas infinitamente
separados, se unen para formar un mol de cristal.

La energía de una red iónica no se puede medir

directamente en forma experimental.
 Cuando una nube de iones colapsa para formar un
sólido iónico se libera energía. Esta energía liberada
es la que estabiliza el sólido cristalino.

A mayor energía de red más estable es el sólido

 La energía reticular de un sólido iónico es una
magnitud que no puede determinarse a partir de
medidas experimentales directas.

El método que se emplea se conoce como método de

Born-Haber y es un método indirecto
El método consiste en calcular la energía necesaria
para disociar un mol del compuesto sólido en sus
iones, esta energía es siempre positiva.
donde,ΔHsub = entalpía de sublimación del metal
ΔHdis = entalpía de disociación del no metal
I = energía de ionización del metal
Hge = afinidad electrónica del no metal
ΔHU = entalpía reticular
ΔHf = entalpía de formación de un compuesto a partir de sus elementos

Aplicando la ley de Hess resulta:

ΔHf = ΔHsub + 1/2 ΔHdis + I + Ae+ ΔHU
Para el caso del NaCl:
Paso 1: se disocia la sal en sus elementos (no iones)
NaCl(s)  Na (s) + 1/2Cl2(g) -ΔHF = 411kJmol-1

(Na + ½ Cl2  NaCl ΔHF = - 411kJmol-1)

Paso 2: Se sublima el mol de átomos de sodio
Na(s)  Na(g) ΔHS= 108 kJmol-1

Paso 3: Se disocia el medio mol de moléculas de

Cloro

1/2Cl2(g)  Cl(g) ½ ΔHD= ½ (244 kJmol-1)

Paso 4: Se ioniza el mol de átomos de sodio
Na(g)  Na+(g) + e- ΔHI= 496 kJmol-1

Paso 5: se ioniza el mol de átomos de cloro

formados con el mol de electrones generados en el
paso anterior
Cl(g) + e-  Cl- ΔHI= -350 kJmol-1
Paso 6: La suma de las cantidades de energía
involucradas en estos procesos sucesivos es:
ΔHF + ΔHs + ΔHD + ΔHI + ΔHA = 787kJmol-1

Para formar un mol de iones Na+ y un mol de iones

Cl- se necesitan 787 kJmol-1
para formar un mol de NaCl sólido a partir de los
iones Na+ y Cl- en estado gaseoso se liberará la
misma cantidad de energía
Na+ + Cl-  NaCl ΔH = -787 kJmol-1
Determinación de la energía de red por el método
del ciclo de Born-Haber.
Calcule la energía de red para el NaCl
  5
Na+(g) + Cl-(g) 

2  4  
Na(g) Cl(g) 

1  3  H°f 

Na(s) + 1/2 Cl2(g)  NaCl(s)

 
 kJ/mol
1. Na(s)  Na(g) Sublimación H°(subl) = 107.8

2. Na(g)  Na+(g) + e- Ionización E.I = 494

3. 1/2 Cl2(g)  Cl(g) Disociación E.D = 122

4. Cl(g) + e-  Cl-(g) Afinidad electrónica A.E = -349

5. Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) Energía de red U= ?

H°f = H°(subl) + E.I + E.D + A.E + U

-411.1 = 107.8 + 494 + 122 + (-349) + U

U = -758.9 kJ/mol
 Paso ΔH(kJ/mol)
Sublimación del K +89
Ionización del K(g) +425
Disociación del Cl2(g) +244
Ganancia e del Cl -355
Formación del KCl(s) -438
La energía de red se puede calcular en forma
teórica de dos maneras usando:
• La ecuación de Born - Landé
• La ecuación de Kapustinskii
 La energía de una red cristalina U está dada por la
suma de los dos principales tipos de energías que se
consideran en el cristal, la energía de atracción
entre dos iones de carga opuesta Ecoul y la energía de
repulsión entre dos iones de la misma carga Erep
E = Ecoul + Erep
Como la energía de red se expresa por mol de cristal

E = N Ecoul + N Erep

donde N es el número de Avogadro

La energía de atracción entre dos iones de carga opuesta
Ecoul se calcula a partir de la Ley de Coulomb

Ecoul = A Z+ Z- / r

donde:
Z + = carga del catión.
Z - = carga del dnión.
r = distancia interiónica (medida del centro del catión al
centro del anión) en Angrtrom
A = 2.308 x 10 -21
Ecoul = energía en kJ.
También se deben de considerar los demás iones vecinos de
carga opuesta que están más alejados pero que ejercen
fuerzas de atracción.
energía total de un
cristal iónico incluye:
• Atracción Coulombica
(vecinos cercanos)
• Fuerzas de repulsión
(vecinos cercanos)
• Repulsión
coulombica entre
cargas iguales
• Interacciones
coulombicas
(repulsivas o atractivas)
con los vecinos más
distantes (weakens as
r)
La energía asociada con estas atracciones está
considerada en la llamada constante de
Madelung M que depende únicamente de la
geometría de cristal.

Ecoul = A Z+ Z- M / r
 Constantes de Madelung
Estructura Cordinacion Madelung
Constante
Cloruro de sodio 6:6 1.74756
Cloruro de cesio 8:8 1.76267
Blenda de Zinc 4:4 1.63806
Wurtzita 4:4 1.64132
Fluorita 8:4 2.51939
Rutilo 6:3 2.408
-Cristobalita 4:2 2.298
Corundum 6:4 4.1719
La energía de repulsión Erep se determina empíricamente:
Erep = B /rn
donde :
B es una constante.
r es la distancia interiónica
n es el exponente de Born (en un rango de 5-12)
Valores del exponente de Born .
Ion Configuration n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
Substituyendo en la ecuación de energía de red U
U = NEcoul + NErep

U = NAZ+Z-M/r + NB/rn

U0 = 1389 (Z+Z-M/r0) (1-1/n)

Donde:
U0 es la energía de la red en kJ/mol medidos a r0.
Z+,Z- es la carga del catión y del anión.
M es la constante de Madelung.
r0 es la distancia interiónica de equilibrio en Angstrom
n es el exponente de Born.
Ecuación de Kapustinskii.
Si no se conoce la estructura del sólido, la energía de la red
se puede estimar mediante la ecuación:

U = (1202Z+Z-/r0)(1- 0.345/r0)

Donde:
U es la energía de la red en kJ/mol
 es el número de iones por fórmula unidad del
compuesto
Z+, Z- Cargas del catión y del anión
r0 distancia interiónica de equilibrio en Angstrom
 Que factores influyen en la
energía de red

• Carga de los iones

• Distancia interionica
 Carga de los iones

Según Born-Lande
U0 = 1389 (Z+Z-M/r0) (1-1/n)

Donde:
U0 es la energía de la red en kJ/mol medidos a r0.
Z+,Z- es la carga del catión y del anión.
M es la constante de Madelung.
r0 es la distancia interiónica de equilibrio en Angstrom
n es el exponente de Born.
 Carga de los iones

U0 = 1389 (Z+Z-M/r0) (1-1/n)

La energía de red es
directamente proporcional
a la carga de los iones
 Carga de los iones
El fluoruro de sodio y el óxido de magnesio tienen la
misma estructura y las distancias interiónicas no
difieren demasiado. ¿Por qué el segundo tiene una
energía de red mayor?

U0 = 1389 (Z+Z-M/r0) (1-1/n)

NaF Z+ = 1 Z- = 1
CaO Z+ = 2 Z- = 2
 Distancia interionica

U0 = 1389 (Z+Z-M/r0) (1-1/n)

La energía de red es
inversamente proporcional
a distancia interiónica
 Distancia interiónica
Energía de red de los haluros de sodio en kJmol-1

Fluoruro –908
Cloruro -774
Bromuro -736

Radios iónicos: F < Cl < Br

 Propiedades de los sólidos
iónicos

• Fragilidad
• Puntos de fusión altos
• Solubilidad
• Dureza
 Fragilidad
Al golpear ligeramente el cristal produciendo el
desplazamiento de tan sólo un átomo, todas las
fuerzas que eran atractivas se convierten en
repulsivas al enfrentarse dos capas de iones del
mismo signo.
 
 Solubilidad
La disolución de los compuestos iónicos en disolventes
polares implica la ruptura completa de la red
cristalina. Para esto se necesita aportar una cantidad
de energía que sea igual en valor absoluto a la energía
de red del compuesto, U.
Se puede predecir que los compuestos que
tienen energía de red baja en valor absoluto,
serán los más solubles.
 Puntos de fusión

Fundir un sólido es romper la energía de red,

por tanto entre mayor es la energía de red
mayor es el punto de fusión
 Dureza

Para rayar un cristal es necesario romper

su estructura cristalina, a mayor energía
de red mayor dureza
¿Que tan covalente es un enlace
iónico?
 Polarizabilidad; Reglas de Fajans
Los compuestos iónicos Reglas de Fajans
presentan una contribución  Los cationes pequeños con carga
covalente considerable a su elevada son muy polarizantes.
enlace cuando contienen  Los aniones grandes con carga
cationes polarizantes. elevada son muy polarizables.
 Cationes polarizantes: son  La polarización se ve favorecida en
cationes capaces de distorsionar cationes que no presentan estructura
la nube electrónica del anión. electrónica de gas noble: Ag+, Cu+,
Hg2+, Cd2+, Tl+ ...

Catión Anión
polarizante Nube electrónica distorsionada
polarizable