CAPTULO I.

DIFUSIN EQUIMOLAR

Autor: Mara Gabriela Gmez C.

En un sistema binario, la difusin de A ocurre por gradientes de concentracin de A.

Este fenmeno se llama difusin ordinaria, para distinguirlo de difusin por presin
(movimiento de A por un gradiente de presin), difusin trmica (movimiento de A
originada por un gradiente trmico) y difusin forzada (movimiento de A originado por
fuerzas externas diferentes sobre A y B).

I.1. Definiciones de concentraciones, velocidades y flujos de masa

Las concentraciones de varias especies en un sistema multicomponentes, pueden ser
expresadas de cuatro formas diferentes:
Concentracin msica: i (masa de la especie i por unidad de volumen de
solucin).
Concentracin molar: ci (moles de la especie i por unidad de volumen de
solucin)
Fraccin msica wi (concentracin msica de la especie i dividida por la densidad
de la solucin).
Fraccin molar xi (concentracin molar de la especie i dividida por la densidad
molar de la solucin).
En una mezcla de varias especies qumicas que estn difundiendo, ellas (las especies)
se mueven a diferentes velocidades. Si se llama ui a la velocidad de la especie i con
respecto a un sistema de coordenadas fijo (esttico), se puede definir la velocidad
promedio local de masa como:

u i i n
i ui n
u =
m i =1
= = wi ui (1.1)
1=1
n

i =1
i
i =1

donde u corresponde a la velocidad local a la cual la masa pasa a travs de una seccin
transversal, perpendicular a la velocidad u. La velocidad local puede ser medida por
ejemplo con un tubo Pitot.
De forma similar, se puede definir la velocidad promedio local molar como:

c u i i n
ci ui n
u =
M i =1
n
= = xi ui (1.2.)
c
c i =1
i
1=1 i =1

y tambin se puede definir la velocidad promedio local volumtrica como:

 uv = Vi ci ui (1.3)

donde Vi es el volumen molar parcial de la especie i.

En sistemas en flujo (donde los fluidos fluyen), a veces conviene definir la
velocidad de la especie i con respecto a un sistema de coordenadas fijo. De esta forma se
definen las denominadas velocidades de difusin de las siguientes formas:
ui um : velocidad de difusin de la especie i con respecto a la velocidad promedio um
ui u M : velocidad de difusin de la especie i con respecto a la velocidad promedio u M
Por otra parte, el flujo msico o molar de la especie i es un vector cuantitativo que
denota la masa o los moles de la especie i que pasa a travs de un rea unitaria por unidad
de tiempo.
Los flujos msico y molar se pueden definir en funcin del sistema de referencia
utilizado como se muestra a continuacin:
Relativo a un sistema de coordenadas fijo (esttico):

ni = i ui M tL2 (flujo msico) (1.4)

N i = ci ui mol tL2 (flujo molar) (1.5)

Relativo a la velocidad promedio msica local:

m i j = i ( ui u m ) M tL2 (flujo msico) (1.6)

m J i = ci ( ui u m ) mol tL2 (flujo molar) (1.7)

Relativo a la velocidad promedio molar local:

M ji = i ( ui u M ) M tL2 (flujo msico) (1.8)

M J i = ci ( ui u M ) mol tL2 (flujo molar) (1.9)

La expresin (1.9) puede ser reescrita:

M J i = ci ( ui u M ) = ci ui ci u M = N i ci u M N i = M J i + ci u M (1.10)

La ecuacin anterior se le conoce como la ecuacin de balance de masa por flujo

global de mezcla. En esta ecuacin se pueden distinguir dos contribuciones o razones por
las cuales se produce la transferencia de masa, a saber:
 Ni = M J i + ci u M (1.11)
Flujo molar de la Flujo difusivo de la Flujo convectivo de la

especie i = especie i + especie i
por unidad de area por unidad de area por unidad de area

El trmino convectivo se puede escribir tambin de la siguiente forma:

n n
c c n n
ci u M = ci xi ui = ci i ui = i ci ui = xi N i = xi N T (1.12)
i =1 i =1 c c i =1 i =1

donde N T es el flujo molar total por unidad de rea de flujo.

Sustituyendo la Ec. (1.11) en (1.10) resulta:

n
Ni = M J i + xi N j (1.13)
j =1

I.2. Concepto de difusin

La difusin molecular o transporte molecular es la transferencia de masa o
movimiento individual de las molculas a travs de un fluido por medio de movimientos
individuales y aleatorios de las mismas. Los flujos difusivos aparecen cuando hay un
sistema de referencia que se desplaza a una velocidad de referencia promedio u m , u M , uv ;
es decir, se pueden definir expresiones como las representadas en las ecuaciones
comprendidas entre la (1.6) y la (1.9).
Con el fin de definir la contribucin difusiva en el flujo neto de un componente, se
requiere de una ecuacin constitutiva. En el transporte de cantidad de movimiento, la
ecuacin constitutiva que se define regularmente es la ecuacin de Newton, mientras que
en el transporte de calor, se define la ley de Fourier a saber:

2
= 2 ( u ) ley de Newton
3 (1.14)
q = k T ley de Fourier

donde es la viscosidad dilatacional, es el tensor de tasa de deformacin (es un tensor

simtrico), el delta de Kronecker el cual tiene como caractersticas:

1 , i = j
ij =
0 , i j

La forma del tensor de tasa de deformacin se presenta en el anexo A.

Los efectos de la viscosidad dilatacional, en la fluidodinmica son difciles de
detectar y usualmente se desprecian. Se ha demostrado que esta propiedad es
exactamente igual a cero en el caso de gases monoatmicos ideales, mientras que se cree
que para otros fluidos << . Adicionalmente es claro que para el caso de fluidos
incompresibles, donde se cumple que ( u ) = 0 , ese parmetro desaparece al eliminarse
el trmino que lo contiene en la ecuacin de Newton. Por ello, la ecuacin de Newton se
puede simplificar a:

1
= 2 ( u ) (1.15)
3

Tomando en consideracin la analoga existente entre los fenmenos de transporte, Fick

(1855) propuso una expresin, restringida a sistemas isotrmicos o isobricos:

m i j = Di (1.16)

donde D es el coeficiente de difusividad. El signo negativo de la ecuacin anterior se

define por convencin al igual que en las expresiones mostradas en (1.14), donde se
quiere que el tensor de esfuerzos, el flujo de calor o el flujo difusivo de masa sean
positivos, ya que el trmino de gradiente que se define respectivamente en cada uno, es
decreciente (posee un valor negativo).
La Ec. (1.16) fue reescrita por Groot (1951) quedando de la siguiente forma:

m i j = Dwi (1.17)

En el caso donde la densidad es constante, las Ecs. (1.16) y (1.17) son equivalentes.
En el caso cuando la densidad no es constante, la ecuacin de Fick no es correcta, por lo
que se propuso la ecuacin (1.17). La ecuacin (1.17) tambin puede ser escrita en
trminos de flujo molar:

M J i = cDxi (1.18)

Sustituyendo entonces la ecuacin constitutiva de flujo difusivo en la Ec. (1.13) se

obtiene:

n
N i = cDxi + xi N i (1.19)
i =1

Con el objetivo de poder pasar de un sistema de referencia a otro, Hooyman et al.

(1953) propusieron la siguiente expresin:

1 (1 i )
Ji = D xi (1.20)
V (1 xi )
donde xi es la fraccin molar, i es la fraccin de peso reportada en la tabla 1.1 y V es el
volumen molar de la mezcla.

Tabla 1.1. Fraccin de peso usada en la ecuacin Hooyman et al. (1953)

Velocidad de referencia i
um wi
uM xi
uv ciVi

I.3. Clculo del coeficiente de difusividad

El coeficiente de difusividad es funcin de la temperatura y presin tal como lo es la
viscosidad y la conductividad trmica que son las propiedades usadas en cantidad de
movimiento y transferencia de calor respectivamente.
Para una mezcla binaria, gaseosa a baja presin se encuentra que:

Si p => DAB

Si T => DAB
Si xi o xi => DAB constante

Para el clculo del coeficiente de difusividad se han propuesto diversas correlaciones

dependiendo de la fase, del intervalo de presin y/o temperatura en la que se encuentre el
sistema.

Clculo del coeficiente de difusividad para gases:

En una mezcla a baja presin, se desarroll una expresin producto de combinar la
teora cintica de los gases y los correspondientes argumentos de estado:

b
pDAB T
= a (1.21)
1
12
1 T T
cA cB
( pcA pcB ) (TcATcB )
13 5 12
+
MA MB
donde:
DAB : coeficiente de difusividad de A en B [cm2/s]

pci : presin crtica del componente i [atm]

Tci : temperatura crtica del componente i [K]

Mi : peso molecular del componente i [g/mol]

p: presin del sistema [atm]

T: temperatura del sistema [K]
Para un par de gases no polares: a = 2.74510-4 b = 1.823
-4
Para agua con un gas no polar: a = 3.64010 b = 2.334
Si los gases son no polares y se dispone de los parmetros de Lennard-Jones (1962),
el mtodo de la teora cintica da mejores resultados (Ec.1.21).
Para un sistema gaseoso a alta presin (el coeficiente de difusin prcticamente no
cambia con la presin). As, para un sistema gaseoso a baja densidad:

1 1
T +
MA MB
cDAB = 2, 2646 105 (1.22)
2AB D

donde si se aproxima c por gas ideal ( c = p RT ) :

1 1
T3 +
MA MB
cDAB = 1,858 1027 (1.23)
p 2AB D
donde:
DAB : coeficiente de difusividad [m2/s]
T: temperatura [K]
Mi: peso molecular [kg/kgmol]
p: presin absoluta [atm]
AB: dimetro de colisin [m]
D: integral de colisin [-]
En un sistema binario, las constantes de fuerza de Lennard-Jones se evalan usando
las expresiones:
A + B
AB = (1.24)
2
 AB
= A B (1.25)
k k k

donde k es la constante de Boltzman (1,380610-23 J K-1).

El procedimiento para evaluar la difusividad es:
- Se lee de la tabla 2-3 (pg. 21 del Hines & Maddox) los valores de i y i k para
cada componente puro.
- Se evalan las expresiones (1.24) y (1.25).
- Se halla el inverso del valor obtenido de la ecuacin (1.25) y luego este nmero se
multiplica por la temperatura del sistema en grados Kelvin; luego, con este ltimo
valor se lee de la tabla 2-4 (pg. 23 del Hines & Maddox) el valor de D .
- Se sustituyen todos los valores, ahora ya conocidos, en las ecuaciones (1.22) o
(1.23).
En el caso, en el que los componentes a trabajar no aparezcan en la tabla 2-3, se
utilizan las siguientes correlaciones:

i = 0,833 Vci1 3 , i = 1,18 Vbi1 3 (1.26)

i i
= 0, 77Tci , = 1,15Tbi (1.27)
k k
donde:
Vci : volumen crtico de la especie i [m3/gmol]
Tci : temperatura crtica de la especie i [K]
Vbi: volumen molar en el punto normal de ebullicin de la especie i [m3/gmol]
Tbi : temperatura del punto de ebullicin normal de la especie i [K]
i: dimetro de colisin de la especie i, [10-10 m]
Hirschfelder et al. (1949) recomendaron para extrapolar los datos experimentales para
rangos de presin moderados:

32
p1 T2 T1
DAB ,T2 , p2 = DAB ,T1 , p1 (1.28)
p2 T1 T2
 Coeficiente de Difusividad para Lquidos:
Para el clculo del coeficiente de difusin en lquido se han propuesto una serie de
correlaciones, a saber:
- Ecuacin de Stokes-Einstein (Frenkel, 1946): supone que las partculas son esferas
duras que se mueven a una velocidad uniforme en un continuo, bajo una fuerza
unitaria F.
kT
D= (1.29)
6r

donde:
D: coeficiente de autodifusin
k: constante de Boltzman (1.380610-23 J K-1).
T: temperatura absoluta
r: radio de la partcula que difunde
: viscosidad dinmica
Esta ecuacin predice, en varios casos, los coeficientes de difusin con el orden de
magnitud correcto.
- Correlacin de Sutherland-Einstein (1905): introduce una mejora en la ecuacin
anterior, donde modifica empricamente, la ley de Stokes.

kT r + 3
D= (1.30)
6r r + 2

donde es el coeficiente de friccin por deslizamiento entre el tomo y el medio.

Para soluciones no electrolticas diluidas, Wilke y Chang (1955) propusieron la
siguiente ecuacin:

1,17 1013 ( B M B ) T
12

D 0
AB = (1.31)
VA0,6
donde:
0
DAB : coeficiente de interdifusin en soluciones diluidas [m2 / s]

: viscosidad de la solucin [mPas]

VA: volumen molar del soluto en el punto de ebullicin normal [m3 / kgmol]
MB: peso molecular del solvente [kg / kgmol]
T: temperatura absoluta [K]
B: factor de asociacin del solvente B (tiene valores de: 1,0 para solventes no
polares como el benceno, ter o hidrocarburos alifticos, 1,5 para el etanol, 1,9 para el
metanol y 2,6 para el agua.
- Sitaraman et al. (1963) propusieron una ecuacin menos restrictiva que la de Wilke
y Chang, la cual se recomienda cuando el agua es el soluto:

0,93
14 M B1 2 H B1 3T
D 0
AB = 16, 79 10 0,3
(1.32)
BVA H A
12

donde:
Hi: calores latentes de vaporizacin del soluto y solvente en sus puntos normales
de ebullicin [J/kg]
B: viscosidad del solvente en centipoises [mPas].
Para soluciones binarias no electrolticas concentradas, donde la difusividad depende
de la concentracin:

0 log A
DAB = DAB 1 + (1.33)
log cA

donde:
0
DAB : coeficiente de difusin independiente de la concentracin

A: coeficiente de actividad
- Vignes (1966) propuso una ecuacin emprica (a partir de la ecuacin anterior) que
ajusta para soluciones ideales y no ideales:
 log A
DAB = ( DAB ) (D )
xB xA
1 +
0 0
BA (1.34)
log xA

- Leffler y Cullinan (1970) modificaron la ecuacin anterior para ajustar mejor los
datos experimentales, obteniendo:

xA log A
DAB m = ( DAB B ) (D A ) 1 +
0 xB 0
BA (1.35)
log xA

- Para soluciones electrolticas diluidas, Nernst (1888) propuso (a dilucin infinita):

RT 0+ 0 Z + Z + 14 0+ 0 Z + Z +
0
DAB = = 8,931 10 T (1.36)
F 2 0+ + 0 Z Z + 0+ + 0 Z Z +

donde:
0
DAB : coeficiente de difusin a dilucin infinita [m2/s]
F: constante de Faraday [A s / g-equiv]
0+ : conductancia catinica a dilucin infinita [(A/cm2)(cm/V)(cm3/g-equiv]

0 : conductancia aninica a dilucin infinita [(A/cm2)(cm/V)(cm3/g-equiv]

0+ + 0 : conductancia electroltica a dilucin infinita [(A/cm2)(cm/V)(cm3/g-equiv]

Z+: valencia catinica
Z-: valencia aninica
T: temperatura absoluta [K]
Los valores de la conductancia se presentan en la tabla 2-7 (pg. 35 Hines y Maddox).
- Para metales lquidos:
- Ecuacin de Walls y Upthegrove (1964). Los autores modificaron la ecuacin
de Stokes-Einstein. La ecuacin es la siguiente:

kT
DAA = (1.37)
2r ( 2b + 1)
donde:
DAA: coeficiente de autodifusin
b = 0.419
r: radio inico univalente de Pauling
k: constante de Boltzman
- Ecuacin de Hines et al. (1975):

k 2T 2 12 Z
DAA = (1.38)
hK Z

donde:
K: constante de fuerza de Waser y Pauling (1950)
Z: sus valores se presentan en la tabla 2-8 (pg. 37 del Hines y Maddox) para
metales lquidos.
h: constante de Planck (6,626210-34 Js)
- Ecuacin de Hines y Walls (1979):

12
1 T m 12 Z
DAA = j 2 s L (1.39)
6 S Tm 2

donde:
T: temperatura absoluta [K]
Tm: temperatura del punto de fusin [K]
j: distancia de fluctuacin media [m]
: viscosidad absoluta [Pa s]
m: viscosidad en el punto de fusin [Pa s]
L, S: conductividades del lquido y slido en el punto de fusin [-1m-1]
s: frecuencia vibracional del slido calculada a partir de la temperatura Dabye D
(presentado en la tabla 2-8 de la pg. 37 del Hines y Maddox) [s-1] (s = D k / h)
 Cuando cambia la temperatura, el coeficiente de difusin cambia de la forma:

DAB
0
DAB
0

= (1.40)
T T1 T T2

En rangos de temperatura moderados, los coeficientes de difusin se relacionan

con la temperatura a travs de la expresin de Arrhenius:

Q
DAB = D0 exp (1.41)
RT

donde:
D0: factor de frecuencia [m2/s]
Q: energa de activacin [energa/mol]
Los datos para algunos elementos metlicos se presentan en la tabla 2-9 (pg. 39
del Hines y Maddox).
Coeficiente de Difusin para Sistemas Multicomponentes
- Para un sistema gaseoso:
n
N i xi N j
j =1
Dim = (1.42)
n xi N j x j N i

j =1 Dij

donde para una mezcla esttica Nj = 0. Entonces, la expresin para una mezcla
esttica de gases A, B, C y D, donde A es el que difunde (Wilke, 1950):

1 xA
DAm = (1.43)
xB DAB + xC DAC + xD DAD
 Para un sistema lquido: Leffler y Cullinan (1970) propusieron la siguiente ecuacin
para un sistema lquido ternario, donde A es el soluto diluido que difunde a travs de
la mezcla concentrada de B y C:

ABC = ( DAB B ) (D C )
0 0 xB 0 xC
DAm AC (1.44)

Coeficiente de Difusin en Slidos

- Sherby y Simnad (1961) desarrollaron una ecuacin emprica para predecir los
coeficientes de autodifusin en slidos:

T
DAA = D0 exp ( K 0 + V ) m (1.45)
T
donde:
V: valencia
Tm: temperatura del punto de fusin [K]
K0 = 14 para metales bcc (-U, Na, -Fe, Li, Nb, -Ti, Cr, Ta, -Zr), 17 metales fcc
(Pt, Au, Ag, Cu, -Co, -Fe, Ni, Pb) y hcp (Mg, Zn, Cd, -Ti, -Zr, complejo hex. -
U y grafito) y 21 para la estructura de diamante (Ge, -Sn).
En la ecuacin (1.43), el factor exponencial corresponde directamente a la energa de
activacin Q entre la temperatura T. Para diversos slidos, Askill (1970) proporciona
una tabla con datos de la energa de activacin, el factor pre-exponencial y la
temperatura Tm.
- Para slidos porosos:
- Difusin ordinaria: el dimetro de poro del material es grande en comparacin
con la trayectoria libre media de las molculas del gas.
- Difusin tipo Knudsen: el dimetro del poro del material es menor en
comparacin con la trayectoria libre media de las molculas del gas.
- Difusin superficial: las molculas se absorben sobre la superficie del material
y despus se transportan hacia los lugares de menor concentracin.
Para la difusin de Knudsen se tiene:
 Ud
DA, K = (1.46)
3

donde:
U: velocidad de la molcula de gas
d: dimetro del poro
Para poros rectos, redondos, la difusividad se evala como:

12
T
DA , K = 97r (1.47)
MA
donde:
r: radio del poro [m]
T: temperatura [K]
MA: peso molecular del componente A
El radio del poro se puede evaluar como:
2 2V
r= = p (1.48)
SB S

donde:
S: rea superficial del slido poroso [m2/kg]
B: densidad de bulto de la partcula slida [kg/m3]
Vp: volumen de poro especfico de una partcula slida [m3kg]
: porosidad del slido
Con el objeto de considerar el camino tortuoso de la molcula y la porosidad del
material, se define una difusividad de Knudsen efectiva:

DA , K , e = DA , K (1.49)

donde:
 : factor de tortuosidad
Como tambin en este tipo de sistemas la difusin de bulto tambin contribuye al
transporte molecular total a travs de los poros, la difusividad efectiva de bulto se
puede escribir como:

DAB ,e = DAB (1.50)

Entonces, para el caso de autodifusin o contra difusin equimolar, la difusividad

efectiva en un material poroso se puede escribir como:

1 1 1
= + (1.51)
DA,e DA, K ,e DAB ,e

Algunos valores de porosidad y tortuosidad son dados en la tabla 2-11 (pg. 47

del Hines y Maddox).

I.4. Relaciones de Maxwell-Stefan

Si se considera un sistema binario gaseoso, del balance de mometum que describen
las colisiones entre las molculas de la especie 1 y molculas de la especie 2, se puede
obtener (Taylor y Krishna, 1993):

p1 = f12 x1 x2 ( u1 u2 ) (1.52)

donde f12 es un parmetro emprico anlogo al factor de friccin o coeficiente de arrastre.

Por conveniencia, se puede definir un coeficiente inverso de arrastre:

D12 = p f12 (1.53)

Sustituyendo la Ec. (1.53) en (1.52):

 p1 x x (u u )
d1 = = 1 2 1 2 (1.54)
p D12

siendo:
d1: fuerza impulsora de la difusin de la especie 1 en una mezcla binaria de gas
ideal
D12 : difusividad de Stefan-Maxwell
De forma similar, puede plantearse la ecuacin para la especie 2:

p2 x x (u u )
d2 = = 1 2 2 1 (1.55)
p D21

Si se considera la presin constante a lo largo de la trayectoria de difusin, las

expresiones se pueden escribir como:

x1 x2 ( u1 u2 )
x1 = (1.56)
D12

x1 x2 ( u2 u1 )
x2 = (1.57)
D21

Para sistemas multicomponentes, la ecuacin (1.54) puede ser reescrita como:

n xi x j ( ui u j )
d i = , i = 1, 2 , n 1 (1.58)
j =1 Dij

La expresin (1.58) puede escribirse en trmino de los flujos molares Ni:

n xi N j x j N i
di = , i = 1, 2 , n 1 (1.59)
j =1 cDij
o tambin en trmino de los flujos de difusin Ji:

n xi J j x j J i
di = , i = 1, 2 , n 1 (1.60)
j =1 cDij

Es importante mencionar que slo n-1 ecuaciones son independientes porque la suma
de los di debe suma cero. Por ello se puede demostrar que para una mezcla de gas ideal
(Taylor y Krishna, 1993):
Dij = D ji (1.61)

Por otra parte, tambin se puede demostrar que para un sistema binario de gases
ideales se cumple que:

J i = cD12 d1 = cD12x1 (1.62)

En el caso de fluidos no ideales, la fuerza impulsora de difusin debe definirse en

funcin de los gradientes de potencial qumico:

xi
di = T , p i (1.63)
RT

Los subndices T y p se usan para enfatizar que el gradiente debe calcularse a

condiciones de temperatura y presin constante. La Ec. (1.61) puede escribirse en
trmino de los coeficientes de actividad, i :

n
d i = ij x j = xi (1.64)
j =1

donde la matriz del factor termodinmico, viene dada por la expresin:

 ln i
ij = ij + xi (1.65)
x j
T , p,

donde ij es el delta de Kronecker que se define como:

ij = 1 , para i = j
ij = 0 , para i j

El signo de sumatoria en la ecuacin (1.65) se usa para indicar que la diferenciacin

con respecto a la fraccin molar debe ejecutarse de forma que la suma de las fracciones
molares siempre sea igual a la unidad.
Si se manipulan las ecuaciones (1.59), (1.60) y (1.64) se obtiene:

n xi J j x j J i n xi N j x j N i
xi = = , i = 1, 2, n 1 (1.66)
j =1 cDij j =1 cDij

Para una mezcla de gases ideales, se tiene:

n xi J j x j J i n xi N j x j N i
xi = = , i = 1, 2, n 1 (1.67)
j =1 cDij j =1 cDij

Se puede encontrar una relacin entre la difusividad de Maxwell-Stefan y el

coeficiente de difusividad de Fick. La relacin en un sistema binario se puede expresar
como:

D12 = D12 (1.68)