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SolucionesNoElectrolitos 14274 PDF
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TERMODINMICA DE SOLUCIONES.
I) Potencial qumico
G G G G
dG dT dP dn1 dn 2 ...
T P ,ni P T ,ni n1 T , P ,n j n2 T , P ,n j
1
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lo tanto:
dH VdP TdS i dni
i
2
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A
i
i V ,T ,n
n
j
G
Dado que su definicin es: i , el potencial qumico es el
i T ,P
n
3
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dG ni d i SdT VdP
i
n d
i
i i 0
n d J
i
i i
4
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H2 , 4 atm y 298.15K
PfA PfB P P
G A0 n A RT ln 0
+ G B0 n B RT ln 0
+... G A0 n A RT ln 0
G B0 n B RT ln 0 ...
P P P P
Pfa PfB nA N n N
Gmezcla n A RT ln n B RT ln ... RT ln x A B RT ln x B ...
P P N N
Gmexcla NRT xi ln xi
i
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G
S mezcla NR xi ln xi
T T
G
Vmezcla 0
P T
H mezcla Gmezcla TS mezcla 0
b) Ley de Raoult.
c) Ley de Henry.
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V
V i P, T , n j
i
n
i j
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-1
Volumen molar parcial del etanol/cm mol
-1
58
3
19
3
57
18
56
17
55
16
54
15
53
14
52
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
fraccin mol del etanol
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H
como: H i , la energa molar parcial del componente i en la
ni T , P ,n j
U
disolucin como: U i , la entropa molar parcial del
i T , P ,n j
n
S
componente i en la disolucin como: S i , la energa libre de
ni T , P ,n j
A
como: Ai , y la energa libre de Gibbs molar parcial del
i T , P ,n
n
j
G
componente i en la disolucin como: G i . Se observa que en
ni T , P ,n j
a) Fugacidad.
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dG VdP
d V dP
RT
d dP RTd ln P
P
P
dP
d RT P
0 1
P
0 RT ln
1
donde la presin inicial (P0) es 1 bar y 0 es el potencial estndar, que en
este caso ha sido tomado como 1 bar.
Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuacin y se define la
fugacidad f de la manera siguiente:
d V dP RTd ln f
0 RT ln f
de donde se deduce que la relacin entre la fugacidad y la presin es:
f P
donde es el coeficiente de fugacidad.
P
Dado que para el gas ideal V ideal dP RTd y para el gas real
P0
f
V real dP RTd , la diferencia entre ellos es:
f0
P
f P
(V real V ideal )dP RT ln 0 ln 0
f P
P0
donde tomamos a P0 como una presin muy baja que tiende a 0, de tal
manera que en estas condiciones la presin y la fugacidad se igualan.
fP 0 P
RT ln 0 V real V ideal dP
f P 0
dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos y
dividimos por P:
1 PV real PV ideal
P
RT f
RT P RT 0
ln dP
P
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PV real
en esta expresin reconocemos al factor de compresibilidad Z y
RT
PV ideal
tambin que 1 , por lo tanto tenemos:
RT
Z 1
P
f
ln dP ln
P 0 P
ln dPR
0
PR
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b) Funciones de Exceso.
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Euler:
M ni m i
i
M E ni m i
E
c) Actividad.
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iso ln i0 RT ln ai
que tiene la misma forma simple de la ecuacin que describe el
comportamiento de las disoluciones ideales.
La actividad de un sustancia indica qu tan activa es una sustancia
en relacin con su estado estndar porque es una medida de la diferencia
entre el potencial qumico de la sustancia en el estado de inters y el de su
estado estndar a la misma temperatura.
Comparando esta ecuacin con aqulla que describe el
comportamiento ideal, vemos que para un vapor ideal:
Pi
ai
P10
aplicamos la ley de Raoult y tenemos que:
x1 P10
ai x1
P10
Sin embargo para las disoluciones reales de dos constituyentes queda
representada empricamente por la ecuacin:
a1 x1 expx 22 x 23 ...
en donde se ve claramente que a1 1 cuando x1 1 y por lo tanto x 2 0 .
Para medir la desviacin de la solucin del comportamiento ideal,
definimos el coeficiente de actividad, , como:
ai
i
x
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kH, j
soj ln 0j RT ln RTlx j
Pj0
Pj
aj
kH, j
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Problemas.
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17) Goodwin reporta los siguientes datos para el tolueno (J. Phys. Chem.
Ref. Data 18, 1565 (1989)) en funcin del facor de compresibilidad Z, a
diferentes presiones y temperaturas. A partir de estos datos determinar
el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600K y a) 30 bar, b) 1000 bar
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G mezcla Gmezcla / n1 n2
RT
x1 ln1 x2 ln x2 x1 x2
S mezcla / R S / n1 n2 R x1 ln x1 x 2 ln x 2
H mezcla H mezcla / n1 n 2 x1 x 2
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Bibliografa:
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