Teoría 1era PC PDF

Introducci
on
Captulo 11.
Reacciones complejas y mecanismos de las
reacciones qumicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias
reacciones qumicas de manera simult anea. En esta leccion examinaremos el comportamiento cin etico
de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que
son raros los casos en los que se conoce una soluci on analtica para el conjunto de ecuaciones
diferenciales de una colecci on de reacciones. En la pr actica esto no causa un grave problema.
Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin etica qumica pueden resolverse num ericamente
mediante m etodos robustos, y existen c odigos especializados capaces de resolver miles de etapas
elementales simult aneas. Adem as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante
permiten encontrar ecuaciones cin eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los
problemas verdaderamente difciles consisten en determinar qu e procesos tienen lugar y obtener los
datos cineticos precisos de las etapas relevantes. La discusi on de algunos ejemplos bien estudiados
servir
a para ilustrar estas dificultades.

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Una reacci

on
compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici
on de dos o m
as etapas m
as simples.
Por ejemplo, en la descomposici
on de N2 O5 seg
un la reacci
on global
2N2 O5 4NO2 + O2 (1)
se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:
N2 O5
NO2 + NO3 , (2)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 , (3)
NO + NO3 2NO2 . (4)
La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci on global, es una
clara demostracion de que estamos ante una reaccion compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4),
y se dice que los n
umeros estequiom etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente.
Por el contrario, una reacci
on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m as
sencillas. Pero, aparte de esta definici
on de perogrullo, existe alguna caracterstica que permita
distinguir una reacci
on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci on cin
etica de una reacci on
elemental depende de la concentraci on de todos y cada uno de sus reactivos, y s olo de ellos, y los
ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom
etricos de cada componente. De hecho,
en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci on.

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As, una reacci

on unimolecular es de la forma
d[A]
A productos, con
= k[A]. v= (5)
dt
Un ejemplo es la descomposici on N2 O2 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qumicas que
sigan este patr
on. La mayora de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas.
Una reacci
on bimolecular prototipo es
d[A]
A + B productos, con v=
= k[A][B]. (6)
dt
Las reacciones bimoleculares son las m as comunes de todas las reacciones qumicas elementales,
debido a que la colisi
on entre dos mol
eculas A y B son los sucesos microsc
opicos dominantes en los
procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podramos poner es O + H2 OH + H.
La colisi
on entre tres, cuatro, cinco, etc. moleculas podra dar lugar a reacciones termoleculares,
tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi on que implique la reuni on simult
anea de mas de dos
cuerpos es un suceso progresivamente m as raro, hasta el punto de que n o se conocen reacciones de
molecularidad > 3. S que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo
d[A]
A + B + M AB + M v=
= k[A][B][M ],
con (7)
dt
donde M es un agente que act
ua como intermediario en el encuentro y reacci
on de los reactivos A
y B.

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La molecularidad es, pues, una caracterstica de las reacciones elementales, pero no una caracterstica
u
nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi en con
ordenes de reaccion que coinciden con
los coeficientes estequiometricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci on no
puede demostrarse, s olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento,
no existe evidencia en contra de su car acter elemental. Adem as del hecho obvio de que ordenes
de reaccion y coeficientes estequiometricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo
son la deteccion de productos intermedios y la influencia de la concentraci on del disolvente u otros
componentes mayoritarios que supuestamente no deberan intervenir.
Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre:
k1
Reacciones reversibles. Por ej. A
B.
k1
1 2 k k
Reacciones consecutivas. P. ej. A B C.
1 2 k k
Reacciones paralelas. P. ej. A B y A C.
En la secci
on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cineticos m as simples.
Nuestro objetivo es examinar los rasgos caractersticos de los diferentes tipos de situaciones.
Veremos tambi en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an alisis de los casos
m
as complejos.

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas Integraci
on de los sistemas cin
eticos.
Integraci
on de sistemas cin
eticos modelo.
Reacciones reversibles de primer orden: El sistema
k1
A
B (8)
k1
muestra que A desaparece por la reacci on directa, pero se crea en la reacci

on inversa. Por lo tanto,
la ecuaci
on cin
etica global es
d[A]
= k1 [A] + k1 [B]. (9)
dt
La variaci
on de concentraci on de A y B no es independiente, sino que ambas est an relacionadas
con el grado de avance:
[A] [B]
= = = x, (10)
1 +1 V
de donde
d[A] dx
[A] = [A]0 x, [B] = [B]0 + x, = . (11)
dt dt
La ecuacion cin
etica se puede escribir, por lo tanto, en t
erminos de la funci
on x(t):
dx
= (k1 [A]0 k1 [B]0 ) (k1 +k1 ) x = + x, (12)
dt | {z }| {z }

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eticos.
que tiene una integral inmediata

1 + x(t)
ln = t. (13)
+ x(0)
Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos
k1 [A] k1 [B]
ln = (k1 +k1 )t. (14)
k1 [A]0 k1 [B]0
1.0
k1/k1 = 1
k1/k1 = 2
Concentracin relativa [X]/[A]0
0.8 [A] Esta reaccion alcanza eventualmente

una situaci
on de equilibrio en la que
las velocidades las reacciones directa
0.6
e inversa se igualan y, por lo tanto,
las concentraciones de ambos compo-
0.4
nentes permanecen estables. El co-
ciente k1 /k1 proporciona entonces
0.2 [B] el valor de la constante de equilibrio
Kc = [B]eq /[A]eq .
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
k1 t

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eticos.
Reacciones consecutivas de primer orden: En el sistema

k1 2 k
A B C (15)
la concentraci
on de [A] vara como
d[A]
= k1 [A] = [A] = [A]0 ek1 t . (16)
dt
Para el componente intermedio tenemos
d[B]
= +k1 [A] k2 [B] = k1 [A]0 ek1 t k2 [B]. (17)
dt | {z } |{z}
= f (t) = g(t)
Esta es una ecuaci on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci
on general es de la forma
siguiente:
Z Z
dy
= f (t) + yg(t) = y = ew(t) ew(t) f (t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18)
dt
En nuestro caso w(t) = k2 t, y

Z k1 [A]0 ek1 t + Cek2 t si k1 6= k2 ,
[B] = ek2 t k1 [A]0 e(k2 k1 )t dt + C = k2 k1 (19)
ek2 t ([A]0 k1 t + C)

si k1 = k2 .

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eticos.
Podemos evaluar la constante de integraci

on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0
tenamos una concentraci
on [B]0 del componente intermedio,
k1 [A]0 ek1 t ek2 t

6 k2 ): [B]0 =
(si k1 = +C =[B] = k1 [A]0 + [B]0 ek2 t , (20)
k 2 k1 k2 k1
(si k1 = k2 ): [B]0 = C =[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)ek2 t . (21)
Finalmente, la concentraci on del tercer compuesto

se obtiene f
acilmente empleando la ley de conser- 1.0
k2/k1 = 5
vaci
on de masa: [A] + [B] + [C] = const.. k2/k1 = 1/5
[C]

La concentraci on de [A] siempre decae y la de [C] 0.8 [A]
siempre aumenta a medida que la reacci on progre- [B]
sa. El comportamiento m as interesante es el del 0.6
compuesto intermedio. [B] comienza creciendo li-
nealmente con t, pasa por un m aximo y comien- 0.4 [C]
za a decaer exponencialmente. Si k2 /k1 1, el
componente intermedio alcanza s olo una concen- 0.2 [B]
traci
on muy baja, dado que desaparece m as r
apido
de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa rapi- 0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
da es la primera, k2 /k1 1, [B] llega a ser alta k1 t
y su desaparicion lenta.

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eticos.
Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: Sea el sistema

1 k k2 kn
A X1 , A X2 , ... A Xn , (22)
en el que varias reacciones de descomposici
on de un mismo compuesto compiten entre s. La
concentraci
on del reactivo com
un responde a
d[A]
= (k1 + k2 + ... + kn )[A] = kT [A] = [A] = [A]0 ekT t , (23)
dt
P
donde kT = i ki . Para los productos, tendremos
d[Xi ] kT t ki
kT t

= ki [A] = ki [A]0 e = [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 e (i = 1, ...n). (24)
dt kT
1.0
k2/k1=2, k3/k1=3
0.8 [A]
La concentraci on que alcanzan dos cualesquiera de los
0.6
[X3] productos est a en raz
on de las constantes de velocidad
0.4
de las reacciones que los originan: [Xi ] /[Xj ] =
[X2]
ki /kj . La reacci
on mas r
apida domina la descomposi-
[X1]
0.2 ci
on de A.
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
k1 t

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eticos.
Aproximaci
on del estado estacionario (EE): Esta aproximacion, propuesta por Bodenstein
en 1913, se basa en suponer que la concentraci on de los compuestos intermedios de la reacci on
permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas
cin
eticos hasta el punto de permitir su resoluci
on analtica. A cambio, la aproximaci on puede
introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in util la soluci
on. En general, s
olo
debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci on permanece siempre muy
baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes.
Veamos como se usa la aproximaci on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones
consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci
on exacta:
k d[A] k
1
A 2
B C, = k1 [A] = [A] = [A]0 ek1 t . (25)
dt
Para el componente intermedio emplearamos la aproximaci
on:
d[B] EE k1 k1
= k1 [A] k2 [B] 0 = [B]EE = [A] = [A]0 ek1 t . (26)
dt k2 k2
De modo que, para el tercer componente:
d[C]
= k2 [B] k1 [A]0 ek1 t = [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 ek1 t ). (27)
dt
La comparacion de esta soluci
on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci
on
EE da resultados razonables para este sistema cin olo si k2 k1 .
etico s

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eticos.
Comparaci
on entre la soluci
on exacta (lneas contnuas) y la obtenida con la aproximaci
on del
estado estacionario (lneas punteadas).
1.0
1.0
[C]
0.8

0.8 [C]
0.6 k2/k1 = 5
0.6 k2/k1 = 1
EE
EE
0.4
0.4
0.2
0.2 [B]
[B]
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.0
k1 t 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
k1 t
La aproximacion del estado estacionario puede

A cambio, la aproximacion del estado estacio-
dar buenos resultados si k2 k1 . Los princi-
nario puede dar lugar a resultados tremenda-
pales errores corresponden a la concentracion
mente err
oneos si sus condiciones de aplicaci
on
del compuesto intermedio en los primeros
no se cumplen.
instantes.

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eticos.
Aproximaci
on de la etapa limitante: En un sistema cinetico es muy frecuente que exista
una etapa m
as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso.
Ve
amoslo, por ejemplo, en el sistema
k1
2 k
A + B
X Z. (28)
k1
Si k2 k1 , la primera reacci
on, de formacion del intermedio X, act ua como factor limitante, ya
que X se descompone en Z mucho m as r
apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad
global est
a determinada por la concentracion de los reactivos iniciales:
d[Z]
v= = k1 [A][B]. (29)
dt
Por el contrario, si k2 k1 la primera reacci on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k1 = [X]/[A][B],
y la reacci
on limitante es la conversi
on del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad
global se puede escribir como
d[Z] k 2 k1
v= = k2 [X] = [A][B]. (30)
dt k1
etica es k1 con la segunda hip
Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin otesis.
La aproximacion de la etapa limitante es particularmente u
til en los sistema cin
eticos que consisten
en una colecci
on de reacciones en equilibrio mas una etapa lenta no reversible.

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eticos.
Integraci
on num
erica de los sistemas cin
eticos: Consideremos una ecuaci
on diferencial
ordinaria de primer orden
dy
= y 0 = f (t, y), (31)
dt
donde y(t) es la funci on que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar
en los puntos que el algoritmo determine. Tambi en supondremos conocidos un n umero de puntos
iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m etodos de integraci
on parten
del desarrollo en serie de Taylor de la funci on objetivo:
n1
X ti di y
n
y(t0 + t) = y(t0 ) + i
+ O(t ), (32)
i=1
i! dt t0
donde O(tn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.
(a) M
etodo de Euler: Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:
y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ). (33)
De modo que el m etodo de integraci

on se basa en los siguientes pasos:
1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ).
2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto
(t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior.
El rendimiento de este procedimiento depende del tama
no de paso h. El error por truncamiento

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eticos.
de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado peque no significa muchas

operaciones, realizadas con precisi
on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo.
En la pr
actica, el metodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan
r
apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci on de la pendiente (es decir, en la
evaluaci
on de f (t, y)). Con todo, el metodo es interesante como punto de partida de las t ecnicas
de integraci
on num erica.
(b) M
etodo del punto medio: Una sencilla modificaci
on del metodo de Euler lo hace mas
eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el
punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En
ecuaciones:
h h
yi+1/2 = yi + f (ti , yi ), yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). (34)
2 2
El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el metodo de Euler. Esta mejora, sin
embargo, se consigue a costa de duplicar el n
umero de evaluaciones de la pendiente para cada
incremento de t.
(c) M
etodo de Runge-Kutta de orden 4: La idea de obtener una mejor estimaci on de la
pendiente promedio en el intervalo da lugar a los metodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el
metodo RK4, uno de los m as utilizados en la integraci
on de las ecuaciones diferenciales ordinarias.

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eticos.
Las ecuaciones del m

etodo son:
h k1 h k2
k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ),
k1 = hf (ti , yi ), (35)
2 2 2 2
k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), (36)
de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos
cuidadosamente elegidos.
(d) M
etodo estoc
astico de Gillespie: Los m etodos anteriores se pueden considerar
cl
asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque
empleando t ecnicas num ericas. En los m
etodos estocasticos, por el contrario, se trata de simular el
resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci
on de un n umero elevado de mol eculas
que experimentan los cambios qumicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin eticas
(D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 23402361).
Estos metodos estocasticos pueden aplicarse a sistemas cin
eticos extremadamente complejos, ya que
su coste no crece tanto con el numero de reacciones implicadas, sino con el n umero de mol eculas
simuladas. Son, por ello, la eleccion preferida en la simulaci on de los sistemas bioqumicos.
Adem as, cuando el n
umero de mol eculas implicadas en el sistema natural es pequeno, la simulaci
on
estoc
astica proporciona informacion sobre las fluctuaciones naturales de concentracion, de gran
importancia en estas circunstancias.
Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de

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eticos.
todas las reacciones que tienen lugar en una c

elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http:
//ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/).
Paquetes inform
aticos aplicados a la cin
etica: Existe una coleccion amplia de c
odigos
inform
aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin
eticos. Algunos proporcionan un
lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav es de un
pintoresco sistema de ventanas, c
omodo para un uso espor adico. Veamos algunos ttulos que se
ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen:
ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver
http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c odigo fuente bajo licencia.
CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos e, https://www.almaden.ibm.com/st/
computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS.
DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds.
(BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld.
com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x.
Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361363, disponible en http:
//www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi en bajo
emuladores como wine.
SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441450, disponible en http:
//members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x.
STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J.

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eticos.
Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se

distribuye el c
odigo fuente con licencia libre (GNU GPL).
Tambien existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci
on
de procesos de inter
es industrial. Estos codigos act
uan con frecuencia integrados dentro de un
sistema de dinamica de fluidos, y se utilizan en el dise
no y control de reactores, c
amaras de
combustion, etc.
Integraci
on de las ecuaciones cin
eticas mediante octave: Es muy sencillo utilizar
octave para resolver num
ericamente las ecuaciones de un sistema cin
etico, incluso muy complejo.
Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas:
1 k 2 k d[A] d[B] d[C]
A B C, = k1 [A], = k1 [A] k2 [B], = k2 [B]. (37)
dt dt dt
En primer lugar, debemos crear una funcion que proporcione las velocidades de reacci
on de los tres
componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:
function xdot = f(x,t)
x: vector de concentraciones actuales,
global k
xdot(1) = - k(1) * x(1); t: tiempo actual,
xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); k: vector de constantes de velocidad,
xdot(3) = k(2) * x(2); xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.
endfunction

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eticos.
En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales:

global k; k(1) = 1.0; k(2) = 1.0;
El vector k se declara como variable global
conc0(1) = 5.0; # [A]_0
para que sea visible dentro de la funci
on an-
conc0(2) = 0.0; # [B]_0
terior.
conc0(3) = 0.0; # [C]_0
A continuaci
on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones:
t_inicial = 0.0; En este caso usamos una rejilla lineal, pero
t_final = 10.0; podramos emplear con igual facilidad una
n_pasos = 200; rejilla logartmica o formada por trozos de
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); distinto tipo.
La integraci
on de la ecuaci
on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode
incluida en octave:
conc = lsode("f", conc0, t);
Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc.
Podramos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones
frente al tiempo usando la comunicaci
on entre octave y gnuplot:
gset xlabel "tiempo, t";
gset ylabel "concentraciones";
plot (t,conc);

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eticos.
Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c

odigo a otros sistemas cin eticos:
El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc.
function xdot = f(x,t)
42 (1920) 1595], modelo simplificado de un
global k;
oscilador qumico, consta de tres etapas:
xdot(1) = 0.0;
k1 k2 k3
xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X 2X, X + Y 2Y, Y B,
xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3);
xdot(4) = k(3)*x(3); de modo que la reacci on global es A B.
endfunction La oscilacion qumica se consigue a nadiendo
global k constantemente A a la reacci on de modo
k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; que su concentraci on sea constante.
45
conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 1
line 2
40
conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0
35
conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30
concentraciones
conc0(4) = 0.0; # [B]0 25
t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20
n_pasos = 10000; 15
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 10
5
conc = lsode("f", conc0, t);
0
plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700
tiempo, t

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas Algunos mecanismos importantes.
Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares: Aunque existen
verdaderas reacciones qumicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin eticas
aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann
propuso en 1922 el siguiente sistema cin
etico, uno de los m
as sencillos capaces de producir dicho
efecto:
k1 k
A + M
A + M, A
2
B(+C + ...), (38)
k1
donde A representa un estado excitado de la mol on de A permanece

ecula A. Si la concentraci
baja o constante podemos utilizar la aproximaci
on del estado estacionario:
d[A ] k1 [A][M ]
= k1 [A][M ] k1 [A ][M ] k2 [A ] 0 = [A ] = , (39)
dt k1 [M ] + k2
y la velocidad global de la reacci
on ser
a
d[B] k1 k2 [A][M ]
v= = k2 [A ] = = kuni [A], (40)
dt k1 [M ] + k2
de modo que la cin
etica no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones lmite
que conducen a una cinetica que parece de primer orden:
Lmite de altas presiones (k1 [M ] k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada

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na 2003-2006 (360)
concentraci
on de M (alta presi
on en una reacci
on entre gases). En estas circunstancias
d[B] k 1 k2
= [A] = k [A]. (41)
dt k1
Lmite de bajas presiones (k2 k1 [M ]):
d[B]
= k1 [A][M ] (42)
dt
y parece que nos encontramos ante una cin etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M
no se crea ni destruye en la reacci acil que [M ] const. y la cin
on global, es f etica aparece de
nuevo como si fuera de primer orden.
El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin etica de numerosas reacciones. La

calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k + 1/k1 [M ].
En la pr
actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci
on suele requerir un mecanismo m
as
complejo.
La ruptura de la mol ecula excitada A es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones.
La ruptura requiere que la energa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci on
especfico, el que da lugar a la coordenada de reacci
on. Si la aproximaci
on arm
onica fuera exacta, la
energa no pasara de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarmonicas
las responsables de que este flujo pueda ocurrir.

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na 2003-2006 (361)
Mecanismo de una reacci

on en cadena lineal: Una reacci
on en cadena consiste en una
coleccion de etapas en las que consumen y regeneran una colecci on de compuestos intermedios que
son, tpicamente, radicales libres, es decir, mol
eculas con electrones desapareados y muy reactivas.
La regeneracion de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta
que producen las condiciones adecuadas para su desaparici on. Estos mecanismos son tpicos de
muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci on.
En una reacci on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes.
La fase de iniciaci
on esta formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos
que no lo son. En la fase de propagaci on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera
que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas
llamadas de inhibicion o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci on se
crean los productos finales de la reacci
on, mientras que en las de inhibici
on se consumen estos y se
retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u
ltimo, las etapas de terminacion eliminan los radicales.
Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci
on de hidrogenaci
on de Br2 , cuya cin
etica emprica entre
500 y 1500 K responde a:
1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2
Br2 + H2 2HBr, = , (43)
2 dt 1 + k0 [HBr]/[Br2 ]
donde k y k0 son constantes cin
eticas. De ellas, k0 vara poco con la temperatura. La presencia
de [HBr] en el denominador de la ecuaci
on de velocidad act ua como inhibidor, lo que hace que la

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na 2003-2006 (362)
reacci
on se vaya ralentizando a medida que progresa.
Una explicaci
on de la cin
etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas:
i k
Br2 2Br (iniciaci
on), (44)
kp1 kp2
Br + H2 HBr + H y H + Br2 HBr + Br (propagaci
on), (45)
r k
H + HBr H2 + Br (inhibici
on), (46)
t k
2Br + M Br2 + M (terminaci
on), (47)
donde M es cualquier componente cuya concentraci

on permanece esencialmente constante. La
velocidad global ser
a
d[HBr]
= kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr]. (48)
dt
Podemos usar la aproximaci
on del estado estacionario sobre los radicales H y Br:
d[H]
= 0 = kp1 [Br][H2 ] kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr], (49)
dt
d[Br]
= 0 = 2ki [Br2 ] kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] 2kt [Br]2 . (50)
dt | {z }
= 0 por (49)

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De modo que (49) y (50) proporcionan

s
ki kp1 [Br][H2 ]
[Br2 ] /2
1
[Br]EE = y [H]EE = . (51)
kt kp2 [Br2 ] + kr [HBr]
La ec. (49) tambi
en se puede usar en (48) para escribir
d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2
= 2kp2 [H][Br2 ] = 2 (52)
dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ]
on emprica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k0 = kr /kp2 . Podemos
que reproduce la ecuaci
examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin eticas, k =
A(T /298K)m eEa /RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov):
rango(K) A(L/mol s) m Ea (kJ/mol) Cita

ki 3001800 4.221012 0.40 185 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173.
kp1 2141700 4.821010 0.43 74.58 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kp2 3001700 5.41109 2.05 +7.55 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kr 2141700 5.01109 1.05 0.68 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kt 3001800 5.06108 0.10 8.40 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173.
Tambi en es u
til conocer las energas de disociaci
on (D0 ) de las tres mol
eculas diat
omicas: 430
(H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ).

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Mecanismo de una reacci

on en cadena ramificada: Existe un segundo tipo de
reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci
on en las que una
molecula radicalaria da lugar a dos o m
as mol
eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci
on
del ritmo de la reacci
on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi
on.
Un ejemplo tpico de estas reacciones es la combusti
on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplificada,
el mecanismo a baja presi on se basa en las reacciones siguientes:
0
1
H2 2H y O2 2O (iniciaci
on), (53)
2 k 3 k
H + O2 OH + O y O + H2 OH + H (ramificaci
on), (54)
1 k
OH + H2 H2 + H (propagaci
on), (55)
41 k k5
H + paredes H2 y H + O2 + M O2 H + M (terminacion). (56)
2
on son extremadamente lentas. En particular 1 0. La presencia de la
Las etapas de iniciaci
extra
na especie O2 H ha sido confirmada espectroscopicamente. De las tres especies radicalarias, O,
H y OH, la m as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci
on se utiliza como monitor del
grado de avance de la reaccion:
dn d[H]
= = 0 k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] k4 [H] k5 [H][O2 ][M ]. (57)
dt dt
Para resolver el sistema cin
etico podemos usar la aproximaci on del estado estacionario sobre los dos

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na 2003-2006 (365)
radicales de menor concentracion:

d[OH] d[O]
0 = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] k1 [OH][H2 ], 0 = k2 [H][O2 ] k3 [O][H2 ]. (58)
dt dt
De aqu obtenemos
k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ]
[O]EE = , [OH]EE = . (59)
k3 [H2 ] k1 [H2 ]
Sustituyendo en la ecuaci
on cinetica principal obtenemos
dn
= 0 + (2k2 [O2 ] k4 k5 [O2 ][M ])n = 0 + (f g)n. (60)
dt | {z } | {z }
f g
Si tenemos en cuenta que la producci on de H apenas afecta a la concentracion de O2 , podemos
integrar esta ecuaci
on diferencial suponiendo que 0 , f y g son esencialmente constantes, y
0 n (f g)t o
n(t) = e 1 . (61)
f g
Esta ecuaci
on muestra claramente los dos extremos principales de la reaccion si tenemos en cuenta
que (f g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci
on dominan sobre las
de ramificaci
on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m as
lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = 0 /(g f ). La combusti on procede
lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificaci
on las dominantes, de manera
que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi on.

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na 2003-2006 (366)
No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t ermicas se
producen cuando el calor desprendido por una reacci on fuertemente exotermica no puede disiparse
con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la
constante cinetica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci
on desprende calor.
El comportamiento de la mezcla H2 /O2 vara mu- dn/dt

cho con la temperatura y la presi on. Para una tem-
peratura dada existen hasta cuatro regiones de di-
ferente comportamiento. Por debajo de la primera Reg. I Reg. III
on crtica, p1 , se produce una reacci
presi on lenta.
Entre p1 y p2 se produce una explosi on debida a
la ramificacion de la reacci on. Entre p2 y p3 tiene
lugar la llama atmosf erica, una reacci
on vigorosa
pero controlada. Y por encima de p3 vuelven a
Reg. II Reg. IV
producirse las condiciones de una explosi on, pero p
esta vez de car acter t ermico. p* p* p*
1 2 3
A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas
en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 H2 O2 + O2 ,
H2 + HO2 H2 O2 + H, H + HO2 2OH, H + HO2 H2 + O2 , H + HO2 H2 O + O.

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na 2003-2006 (367)
10000
Explosion
ter
cer
termica
lim La temperatura modifica la posici on de los lmi-
ite tes explosivos. El comportamiento de la mezcla
1000 H2 /O2 se produce tambi en en otras mezclas de

Combustion hidrocarburos con oxgeno, y su estudio resulta
no explosiva esencial para la tecnologa de la combusti
on.
p (torr)
100 e
it
o lim
n d
se gu
10
Explosion

por reaccion
en cadena
primer l
imite
0
420 460 500 540
T ( oC)

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Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat

alisis enzim
atica: En t
erminos generales,
catalisis es un fen
omeno que modifica la velocidad de la reaccion sin alterar los productos y reactivos
y, sobre todo, sin modificar la termodin amica de la misma. La cat alisis homog enea se produce
cuando los componentes de la reacci on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por
el contrario, en la cat
alisis heterog
enea el catalizador es, tpicamente, un s olido y los reactantes
est
an en fase fluida.
La cat
alisis enzimatica es de tipo homogeneo y domina el comportamiento de los sistemas biol
ogicos.
Su caracterstica principal es que el agente catalizador o enzima actua de manera muy especfica
sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim atica es nula sobre compuestos
muy similares pero diferentes del sustrato. Adem as, concentraciones muy peque nas de enzima
suelen ser suficientes para producir una actividad cataltica enorme sobre grandes cantidades de
sustrato.
El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m
as sencillos que se han propuesto para explicar
este comportamiento. Se basa en las reacciones:
k1
2 k
E + S
ES P + E, (62)
k1
donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos,

tpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto
on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S P .
final de la reacci

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na 2003-2006 (369)
Podemos usar la aproximaci

on del estado estacionario sobre ES:
d[ES]
= k1 [E][S] k1 [ES] k2 [ES].
0 (63)
dt
Adem
as [E]0 = [E] + [ES], de modo que
k1 [E]0 [S]
[ES]EE = . (64)
k1 [S] + k1 + k2
Esto nos permite escribir la cin
etica global de la reacci
on como
d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S]
v= = k2 [ES] = = , (65)
dt k1 + k2 Km + [S]
+ [S]
k1
donde Km = (k1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos lmites de particular interes en
esta ecuaci
on:
Si Km [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci
on es de primer orden (evidentemente,
[E]0 es constante para cada reacci
on).
Si Km [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v y nos encontramos ante una
cin
etica de orden cero. Esta condici
on de saturaci
on del sustrato determina un lmite bien
definido para la reacci
on.
La forma anterior de la ecuaci
on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m as sencillas de
ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee:

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1 1 Km v
(LB): = + , (EH): v = v Km . (66)
v v v [S] [S]
De cumplirse la ecuaci on de Michaelis-Menten, una representaci
on de 1/v frente a 1/[S] debe
producir una lnea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S]
(ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v y Km .
En la pr
actica, muchos procesos biol
ogicos se aproximan a la ecuaci
on de Michaelis-Menten, por lo
menos cualitativamente.
Mecanismo de autocat
alisis: La reacci
on
d[A]k d[B]
A + B 2B, =
= k[A][B], (67)
dt dt
representa un ejemplo muy sencillo de autocatalisis: el comienzo de la reacci
on produce un aumento
en la concentraci on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci on y acelera la produccion de
este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese contnuo se
tratara de un sistema abierto la produccion acelerada de B podra continuar indefinidamente.
Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir a agotando y, con ello, la velocidad de
reaccion ir
a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es
una tpica curva sigmoide que responde a la ecuacion integrada
1 [A]0 [B]
ln = kt. (68)
[A]0 + [B]0 [B]0 [A]

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na 2003-2006 (371)
1.0
Porciones autocatalticas
0.8 ocurren en la mayora de
sistemas cin
eticos oscilan-
concentraciones
tes, como veremos a con-

0.6
tinuaci
on. Adem as, el sis-
tema anterior es un mo-
0.4 delo simplificado de los
mecanismos de infecci on,
propagacion de incendios,
0.2 propagacion de rumores, y
otros muchos fen omenos
naturales.
0.0
0 2 4 6 8 10
tiempo, t
Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de
inflexi
on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci
on comienza a
disminuir. La predicci
on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.

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Osciladores qumicos: La presencia de etapas autocatalticas puede dar lugar a reacciones

oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci
on de un reactante aumenta y disminuye
con el tiempo de manera peri odica. Uno de los mecanismos m as sencillos capaces de exhibir
comportamiento cclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y
consiste en tres etapas:
1 k k2 k3
A + X 2X, X + Y 2Y, Y B. (69)
Las etapas 1 y 2 muestran autocat alisis en los
5
line 1 componentes X e Y , respectivamente. Sin em-
line 2
line 3
line 4
bargo, esto no es suficiente para producir la osci-
4
laci
on, como podemos comprobar en la figura ad-
junta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 =
concentraciones
3
0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 104 , [Y ]0 = 105 ,
y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci on
2
transcurre consumiendo A para producir el pro-
ducto final B, de acuerdo con la reacci on global
1
A B. Los intermedios X e Y dominan la ve-
locidad y la composicion de la mezcla reactiva en
0
0 50 100 150 200 las fases intermedias, pero acaban por desapare-
tiempo, t
cer.
El comportamiento cclico se produce si suponemos que la concentraci
on de A permanece constante,

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na 2003-2006 (373)
lo que puede suceder si el sistema es abierto y a

nadimos de manera contnua el componente A
que se gasta en la reacci
on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi en
podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los
componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci
on cclica, reflejada en las figuras
siguientes.
45 45
line 1 line 1
40 line 2 40
35 35
30 30
concentraciones
25 25
[Y]
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 5 10 15 20 25 30 35
tiempo, t [X]
No se conocen reacciones qumicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo,
han encontrado un c alido acomodo en ecologa, donde se conocen como el modelo de presa-
depredador de Lotka-Volterra. B asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetacion) de la que
se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de

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na 2003-2006 (374)
lince y liebre
artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones
de poblaci on de este modelo, mostrando un perodo de unos diez a
nos, aproximadamente.
La aceptaci
on por los qumicos de los mecanismos cclicos fu
e mucho m as disputada. En 1921, Bray
public
o que la descomposici on de una disoluci on acuosa de peroxido de hidrogeno en presencia de
iodatos mostraba una oscilacion cclica en la concentraci
on de I2 . Esta observaci
on fue despreciada
ante la creencia err
onea de que este comportamiento est a prohibido por el segundo principio de
termodinamica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci on debe progresar
siempre con el tiempo. Los trabajos te oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y
Zhabotinsky en el perodo 195070 establecieron la existencia de las oscilaciones qumicas y sus
causas.

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La reacci
on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar
una mezcla de bromato pot asico, sulfato de cerio (IV),
acido ctrico y
acido sulf
urico diluido en su
intento de construir un equivalente inorganico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones
de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci on relativa de
Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trato, en un perodo de seis a nos, de publicar sus
observaciones, pero fu
e rechazado por los editores de dos importantes revistas cientficas debido a lo
sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci on razonable del mecanismo.
Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz on estudiante graduado de S. E.
Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci on, estudiar sistem aticamente su comportamiento y
publicar apropiadamente sus resultados.
Imagen ofrecida por el grupo de cin

etica no lineal de la Universidad de Leeds
(http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm).
Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m as
populares son: sustituir el
acido ctrico por
acido mal
onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci
on

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na 2003-2006 (376)
con la interconversi
on Fe(II)/Fe(III) para hacer m
as dram
aticos los cambios de color, y realizar
la reacci
on en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas
qumicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en
http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf.
A diferencia del mecanismo de Lotka, la reaccion BZ presenta oscilaciones de concentraci on sin
necesidad de una adici
on contnua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema
cerrado.
En general, la reacci
on BZ se puede describir como la oxidaci
on con bromato del acido mal
onico,
catalizada por sales de Ce+3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. Kor
os y R. M.
Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21
especies qumicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer
lugar, tenemos:
k
2H+ + BrO 1
3 + Br HBrO2 + HOBr, k1 = 2M3 s1 , (70)
k
H+ + HBrO2 + Br
2
2HOBr, k2 = 106 M2 s1 , (71)
k
HOBr + H+ + Br
3
Br2 + H2 O, k3 = 8 109 M2 s1 , (72)
k
4
Br2 + CH2 (COOH)2 BrCH(COOH)2 + H+ + Br , k4 = xxxM2 s1 . (73)
etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci
Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom on

c V. Lua
na 2003-2006 (377)
global , consistente en la bromaci

on del
acido mal
onico:
BrO +
3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O. (74)
En segundo lugar:
k
H+ + BrO 5
3 + HBrO2 2BrO2 + H2 O, k5 = 10M2 s1 , (75)
k
H+ + BrO2 + Ce(III)
6
HBrO2 + Ce(IV), k6 = 6 105 M2 s1 , (76)
k
7
2HBrO2 BrO +
3 + HOBr + H , k7 = 2 103 M2 s1 . (77)
on global del CeIII , o reacci

Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci on :
BrO +
3 + 4Ce(III) + 5H HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O. (78)
Finalmente, la oxidaci
on del
acido bromomal
onico consta de
k
8
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O Br + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ , (79)
k
9
HOBr + HCOOH Br + CO2 + H+ + H2 O, , (80)
on {1, 1} dan lugar a :

que, combinadas en proporci
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O 2Br + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . (81)

c V. Lua
na 2003-2006 (378)
Por u
ltimo, la reacci
on global es una suma de + + :
Ce(III)
2BrO
3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H
+
2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. (82)
Br
El analisis de la reacci
on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci
on del estado
estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO2 son
intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci
on permanezca muy baja. Por lo tanto,
d[HBr2 ]
0 = k1 [H+ ]2 [BrO + +
3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ][Br ] k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ]
dt
+ k6 [H+ ][BrO2 ][Ce(III)] 2k7 [HBrO2 ]2 , (83)
d[BrO2 ]
0 = 2k5 [H+ ][BrO +
3 ][HBrO2 ] k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)]. (84)
dt
Sumando ambas ecuaciones obtenemos
k1 [H+ ]2 [BrO +
3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ]
+ k5 [H+ ][BrO 2
3 ][HBrO2 ]EE 2k7 [HBrO2 ]EE = 0. (85)
Esta ecuaci
on nos permite examinar las dos situaciones lmite que tienen lugar en la reacci
on BZ:

c V. Lua
na 2003-2006 (379)
Si [Br ] [HBrO2 ] podemos despreciar el t

ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar
k1 [H+ ][BrO
3 ][Br ]
[HBrO2 ]EE = . (86)
k2 [Br ] k4 [BrO
3 ]
Si [Br ] [HBrO2 ] podemos despreciar los t

erminos que contienen [Br ] y obtener
k4
[HBrO2 ]EE = [H+ ][BrO
3 ]. (87)
2k7
En condiciones apropiadas, la reaccion BZ oscila entre una y otra situacion. Si comenzamos con
una concentracion baja de Br el proceso esta dominado por la reacci on , que consume Ce(IV) y,
sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos y cobran
importancia e invierten el efecto de . Los cambios de color reflejan la concentraci
on relativa de los
dos estados de oxidaci
on del Ce.
La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cinetico puede
oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici
on de un oscilador qumico parece requerir tres
condiciones esenciales: (1) una situacion biestable, (2) etapas autocatalticas, y (3) condiciones
alejadas del equilibrio termodin
amico.
El an
alisis detallado de la reacci
on BZ es complejo debido al elevado n
umero de etapas y reactantes.
Por ello, ha sido muy importante el dise no de sistemas artificiales m
as simples que conservan los
rasgos esenciales de la reaccion. Uno de los mas estudiados es el oregonator propuesto por R. J.

c V. Lua
na 2003-2006 (380)
Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]:

1 2 3 4 5
A + Y X, X + Y P, B + X 2X + Z, 2X Q, Z Y. (88)
Estas 5 etapas se combinan en la proporci on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci on global A + 2B

P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci on BZ si pensamos que A y B corresponden al
BrO
3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci on del oregonator es sencilla
con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad ~k = {2.1, 2 109 , 104 , 4 107 , 1} y
las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el
comportamiento que se indica en las siguientes figuras.
0.20 0.20
[Y]
0.18 [Z] 0.18
0.16 0.16
0.14 0.14
concentraciones
0.12 0.12
[Z]
0.10 0.10
0.08 0.08
0.06 0.06
0.04 0.04
0.02 0.02
0.00 0.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
tiempo, t [Y]

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas Ejercicios
Ejercicios
1. Escribe la velocidad global de la reacci
on en t
erminos de todos los reactantes si la reacci
on
global responde a la ecuaci
on
X
i Xi = 0.
i
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b)
2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 .
2. Una reacci
on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
1 k k
2 k3
A + B C + D, 2C F, F + B 2A + G.
(a) Determina el n umero estequimetrico para cada etapa y deduce la reaccion global.
(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.
(c) Escribe la velocidad de reacci
on en terminos de todos los reactantes que participen en la
reaccion global.
(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la
reaccion global.
3. Est
a comprobado que la descomposici on en fase gaseosa del N2 O5 segun la reacci
on global

c V. Lua
na 2003-2006 (382)
2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:
N2 O5
NO2 + NO3 (89)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 (90)
NO + NO3 2NO2 (91)
(a) Aplica la aproximaci on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici
on
de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ).
(b) Aplica la aproximaci on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2
es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 esta en equilibrio.
(c) En qu e condiciones la ecuacion cin
etica en (a) se reduce a la de (b)?
4. La descomposici on en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que sigue el mecanismo:
O3 + M
O2 + O + M, O + O3 2O2 , (92)
siendo M cualquier mol

ecula. Usando la aproximaci on de estado estacionario para [O],
demuestra:
k1 k2 [O3 ]2
v= (93)
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]
5. En el mecanismo
A + B
C + D, 2C G + H, (94)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa est
a en equilibrio. Dadas las energas de

c V. Lua
na 2003-2006 (383)
activaci
on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de
la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reaccion
global.
k
on del sistema autocataltico A + B 2B y encuentra una ecuaci
6. Integra la ecuaci on explcita
para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B] frente
a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi on, t , de la sigmoide utilizando la
condici ) = 0.
on [B](t
7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin etica de la reaccion H2 + Br2 2HBr,
proponiendo el siguiente mecanismo de reacci on en cadena:
k1 k2 k3
Br2 + M
2Br + M, Br + H2
HBr + H, H + Br2 HBr + Br. (95)
k1 k2
(a) Identifica las etapas de iniciaci

on, propagaci on, terminacion e inhibici
on.
(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y
Br, y encuentra la ecuaci on cinetica para la reacci
on global.
8. I. Prigogine y cols. han disenado un sistema cin etico oscilatorio denominado brusselator, que
consiste en las cuatro etapas siguientes:
1 2 3 4
A X, 2X + Y 3X, B + X Y + D, X E. (96)
Encuentra la reacci
on global y los coeficientes estequiom etricos de cada etapa. Integra el
sistema con ayuda de octave en el caso ~k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } =

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{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci

on de A y B se mantiene
constante. Determina el perodo de oscilaci on y examina c omo influyen los cambios en
las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci on del estado estacionario y
determina si el sistema es o no biestable.

c V. Lua
na 2003-2006 (385)

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Introducci

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Una reacci

2N2 O5 4NO2 + O2 (1)

se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:

As, una reacci

muestra que A desaparece por la reacci on directa, pero se crea en la reacci

que tiene una integral inmediata

0.8 [A] Esta reaccion alcanza eventualmente

Reacciones consecutivas de primer orden: En el sistema

Podemos evaluar la constante de integraci

k1 [A]0 ek1 t ek2 t

Finalmente, la concentraci on del tercer compuesto

Concentracin relativa [X]/[A]0

Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: Sea el sistema

Concentracin relativa [X]/[A]0

La aproximacion del estado estacionario puede

y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ). (33)

De modo que el m etodo de integraci

de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado peque no significa muchas

Las ecuaciones del m

todas las reacciones que tienen lugar en una c

Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se

En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales:

Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c

t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20

t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 10

Algunos mecanismos importantes.

donde A representa un estado excitado de la mol on de A permanece

El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin etica de numerosas reacciones. La

Mecanismo de una reacci

donde M es cualquier componente cuya concentraci

De modo que (49) y (50) proporcionan

rango(K) A(L/mol s) m Ea (kJ/mol) Cita

Mecanismo de una reacci

radicales de menor concentracion:

El comportamiento de la mezcla H2 /O2 vara mu- dn/dt

Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat

donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos,

Podemos usar la aproximaci

tes, como veremos a con-

Osciladores qumicos: La presencia de etapas autocatalticas puede dar lugar a reacciones

lo que puede suceder si el sistema es abierto y a

Imagen ofrecida por el grupo de cin

global , consistente en la bromaci

on global del CeIII , o reacci

on {1, 1} dan lugar a :

BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O 2Br + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . (81)

Si [Br ]  [HBrO2 ] podemos despreciar el t

Si [Br ]  [HBrO2 ] podemos despreciar los t

Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]:

Estas 5 etapas se combinan en la proporci on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci on global A + 2B

2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:

siendo M cualquier mol

(a) Identifica las etapas de iniciaci

{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci

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Si [Br ] [HBrO2 ] podemos despreciar el t

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