Pratical Chemical Kinetics Omar

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CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN

SOLUCIÓN
Omar A. El Seoud, Wilhelm J. Baader y Erick L. Bastos Departamento de

Química Fundamental, Instituto de Química, Universidad de São Paulo, São Paulo,
SP, Brasil
1 INTRODUCCIÓN Y ALCANCE
La mayor parte de la información sobre el mecanismo de reacción provino y aún proviene de la cinética
química; por lo tanto, todos los estudiantes de ciencias han tenido contacto con el tema. Si bien existen
muchos libros de texto excelentes sobre la teoría de la cinética química, la información sobre la cinética
práctica en solución está dispersa en la literatura; sólo aquellos con cierta experiencia pueden encontrar
la información buscada. La necesidad de un texto conciso sobre cinética práctica se ha vuelto crítica en
vista del uso universal de las computadoras en la enseñanza y la investigación. Gracias a este hecho, la
adquisición de datos y los cálculos posteriores se han convertido en una rutina algo “aburrida”. En
consecuencia, a veces resulta tentador caer en la “trampa de la caja negra”: pulsar botones para mezclar
los reactivos, adquirir los datos experimentales y realizar los cálculos. El problema es que, debido a
varios errores experimentales, por ejemplo, no prestar atención a la calidad de los datos adquiridos;
control deficiente de las condiciones de reacción; Al utilizar software sin entender cómo funciona, uno
puede terminar con constantes de velocidad que parecen estar en orden si se examinan para una sola
ejecución. Sin embargo, el problema puede aparecer más adelante, cuando los datos de varias
ejecuciones se examinan colectivamente, por ejemplo, la dependencia de la constante de velocidad
observada, kobs, de [catalizador], o log k2 (constante de velocidad de segundo orden) de 1/T. puede mostrar dispersión.
La persona se siente frustrada; con razón.
Escribimos el presente resumen con estos antecedentes en mente. Después de enumerar las
ecuaciones que describen reacciones simples y complejas, abordamos la cuestión de la obtención de
datos cinéticos de calidad, describiendo primero las ventajas y limitaciones de las técnicas más
frecuentemente empleadas en cinética química y cómo analizar adecuadamente los datos obtenidos.
Basándonos en la experiencia práctica, consideramos algunos de los errores comunes en la cinética,
tanto al configurar el experimento como al realizar los cálculos posteriores. Esta descripción concisa
debería ser útil para los neófitos o usuarios ocasionales de la cinética química, ya que
Enciclopedia de Química Física Orgánica, Primera Edición. Editado por Zerong

Wang. © 2017 John Wiley & Sons, Inc. ISBN 9781118468586.
2 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA
así como aquellos que necesiten refrescar/actualizar su información sobre el tema. tenemos limitado
nuestra discusión sobre reacciones en solución. La cinética de las reacciones en fase gaseosa merece un estudio aparte.
cuenta, en vista de la configuración experimental claramente diferente.
2 FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA
2.1 Terminología básica
Un preludio importante al debate sobre la cinética química es la definición de la terminología [1]. El siguiente
texto resume algunos de los términos básicos relacionados con el estudio cinético.
de reacciones químicas, según las recomendaciones de la IUPAC [2]. Análisis más profundo
está disponible en otros lugares [222].
2.1.1 Cantidad Concentración Considere una reacción química que ocurre en una forma diluida y
Sistema homogéneo cuyo volumen es constante. En estas condiciones, la concentración
puede emplearse en lugar de actividad, como lo expresa la Ecuación 1 (en lo que sigue, a menos que
Si se especifica lo contrario, asumimos la condición de volumen constante):
n/A
[A] = (1)
EN
donde [A] indica la concentración de la especie A, V es el volumen de la solución y nA indica la

cantidad de (A) presente en ese volumen (es decir, el número de moles de A). Las unidades comúnmente
Se emplean moles por decímetro cúbico (mol dm3) o moles por litro (mol L1), este último
La unidad a veces se indica con (M), un símbolo que ahora la IUPAC considera obsoleto.
2.1.2 Velocidad de reacción ( ) Para la reacción química general que se muestra en la Ecuación 2:
aA + bB−−−→ pP + qQ (2)
suponiendo que la reacción es esencialmente irreversible, es decir, cualquier intermediario formado es

reactivos y no se acumulan, entonces la velocidad de reacción (generalmente referida por los símbolos r o
) está relacionado con la tasa de desaparición de reactivos o formación de productos mediante la Ecuación 3.
Tasa = −1 re[A] = −1 re[B] = 1 d[P] =

1 re[Q]
(3)
a dt b dt pag
dt q dt
donde los símbolos entre paréntesis denotan concentraciones, (a, b, p, q) son los coeficientes métricos
estequio. En la práctica, es habitual definir la tasa sólo en términos de las especies
cuya concentración se está controlando. Cuando el uso de la concentración es inconveniente,
por ejemplo, en condiciones de volumen variable, se debe utilizar la tasa de conversión
en lugar de .
2.1.3 Ley de velocidad La ecuación empírica de velocidad diferencial (o simplemente la ley de velocidad) se
determina experimentalmente y se define como la expresión de la velocidad de reacción en términos de
concentraciones de especies químicas como lo indica la Ecuación 4:
Tasa = k[A] m[B] n (4)

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN LA SOLUCIÓN 3
donde k es la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad) y los exponentes (m) y (n) se

determinan experimentalmente y pueden ser un número entero (positivo o negativo) o, en reacciones
complejas, fracciones. Tenga en cuenta que estos exponentes son independientes de la concentración
y el tiempo: sus valores no son necesariamente los mismos que los coeficientes estequiométricos (a) y
(b) de la Ecuación 2. La ecuación de velocidad de reacción (RRE) contiene términos de concentración
para todas las especies que interactúan hasta e incluyendo el paso limitante de la velocidad (RLS, ver
más abajo) [23]. Por lo tanto, RRE no contiene términos de concentración para especies que se
consumen en la reacción, pero cuya participación ocurre después de la RLS. Un ejemplo es la
halogenación de acetona catalizada por ácidos o bases. El RLS es la enolización de la cetona; por lo
tanto, el RRE no contiene un término de concentración de halógeno. Por tanto, en condiciones
experimentales idénticas, las tasas de cloración y bromación de la acetona son iguales. El RRE puede
contener términos para especies químicas que no aparecen en la ecuación química equilibrada (como la
concentración del catalizador, por ejemplo) y puede ser la suma de varios términos para diferentes vías
de reacción (como en las reacciones en cadena de radicales).
2.1.4 Orden de reacción El orden de reacción (u orden de la ley de velocidad) es la suma de los
exponentes en la ley de velocidad, es decir, la suma de los órdenes parciales con respecto a reactivos
individuales, por ejemplo, ( m +n) de la Ecuación 4. Sin embargo, Zuman y Patel enfatizaron que: “con
reacciones más complejas el orden cinético general pierde su significado, ya que las velocidades de
reacción no son funciones simples de concentración. En tales casos, son necesarios experimentos
planificados sistemáticamente que permitan verificar el RRE completo” [3].
2.1.5 Molecularidad La molecularidad es el número de entidades moleculares en colisión que participan

en un solo paso de reacción. Si bien el orden de una reacción se deriva experimentalmente, la
molecularidad es un concepto teórico y sólo puede aplicarse a reacciones elementales.
En las reacciones elementales, el orden de reacción, la molecularidad y el coeficiente estequiométrico
son numéricamente iguales pero representan conceptos diferentes. Por tanto, una reacción que involucra
una entidad molecular se llama unimolecular, mientras que una reacción bimolecular involucra dos
entidades moleculares. Una reacción que involucra tres entidades moleculares se llama termolecular o
trimolecular; Estas reacciones son raras debido a la improbabilidad de que tres entidades moleculares
colisionen simultáneamente. Sin embargo, el término termolecular también se utiliza para referirse a la
asociación de tres cuerpos mediante reacciones consecutivas del tipo que se muestra en las Ecuaciones
5 y 6.
A + B−−−→ AB (5)
AB + C −−−→ M (6)
Por tanto, la relación entre la molecularidad y el orden cinético general de una reacción depende del
mecanismo. Por ejemplo, las reacciones SN2 (de un paso) son bimoleculares y de segundo orden.
2.1.6 Constante de velocidad La constante de velocidad, k, es la constante de proporcionalidad que

relaciona la velocidad de reacción con la concentración (o actividad o presión, por ejemplo) de las
sustancias que reaccionan, como se muestra en la Ecuación 4. Considere una reacción de primer orden
de un reactivo (1,0 mol L−1) cuyo k=0,01 s−1. Esto significa que cada segundo, 0,01 mol L1 del reactivo
se transforma en productos. El valor de k para dos reacciones de diferentes órdenes (p. ej., primera,
segunda) no se puede comparar directamente porque sus unidades son diferentes.
2.1.7 Paso de control de velocidad Un paso de control de velocidad (determinante o limitante de velocidad)
es el paso más lento de una reacción química que determina la velocidad de la reacción general.
En un modelo simplificado, se puede comparar con el cuello de un embudo. La velocidad a la que el agua
fluye a través de un embudo está limitada/determinada aproximadamente por el ancho del cuello del embudo
y no por la velocidad a la que se vierte el agua en el embudo. Para cualquier reacción de varios pasos, el
RLS se toma como el paso "más sensible", o el paso que, si se perturba, causa el mayor cambio en la
velocidad general.
Nota sobre los coeficientes de velocidad de difusión limitada: en reacciones muy rápidas, cada encuentro
de los reactivos conduce a una transformación química. Por lo tanto, la difusión de los reactivos a través de
la solución es el proceso limitante de la velocidad [24].
2.1.8 Vida media de la reacción (t 1/2 ) La vida media (o tiempo medio, t 1/2 ) de una reacción es el tiempo
necesario para que la concentración de un reactivo determinado alcance un valor que es la aritmética. media
de sus valores inicial y final, o de equilibrio. Para un reactivo que se consume por completo, es el tiempo
necesario para que la concentración del reactivo caiga a la mitad de su valor inicial.
Este término se utiliza para transmitir una idea cualitativa del calendario de la reacción. Tiene una relación
cuantitativa con la constante de velocidad en casos simples. Por ejemplo, una reacción irreversible de primer
orden prácticamente se completa después de cinco t1/2, lo que corresponde a un 96,9% de transformación
del reactivo.
La vida media de una reacción tiene un significado cuantitativo exacto sólo en los siguientes casos: (i)
para una reacción de primer orden, donde la vida media del reactivo puede denominarse vida media de la
reacción; (ii) para una reacción que involucra más de un reactivo, con sus concentraciones en sus relaciones
estequiométricas. En este caso, la vida media de cada reactivo es la misma y puede denominarse vida media
de la reacción. Si las concentraciones de los reactivos no están en sus relaciones estequiométricas, las vidas
medias de los diferentes reactivos no son las mismas y no se justifica el uso del término vida media de la
reacción.
2.1.9 Tiempo de vida ( ) Para una entidad molecular que está reaccionando por cinética de primer orden, ( )
es el tiempo necesario para que su concentración disminuya a 1/e (≈0,37) de su valor inicial. Estadísticamente
representa la “expectativa” de vida de la entidad. Es igual al recíproco de la suma de las constantes de
velocidad de primer orden de todos los procesos que causan la desintegración de la entidad molecular.
Este término se utiliza comúnmente en los llamados métodos de vida útil, como la RMN, en métodos de
relajación, como el salto de temperatura, y en la cinética de desintegración de estados excitados
electrónicamente.
2.1.10 Reacciones y mecanismos elementales Si una reacción química puede describirse como un evento
molecular individual , es decir, ocurre en un solo paso y pasa por un solo estado de transición, entonces se
la denomina reacción elemental. En este caso, la ley de velocidad se puede deducir de la estequiometría. El
esquema 1 muestra varios ejemplos de reacciones elementales bimoleculares y reacciones uni y
termoleculares menos comunes.
Los siguientes son los criterios para considerar una reacción como elemental [4]:
1. debería ser parte de la “clasificación natural” de van't Hoff, es decir, se supone que la reacción
ser uni, bi o termolecular;
2. su tarifa se rige por la ley de acciones de masas; 3.
ocurre al superar una barrera energética según el principio “una barrera energética, una reacción
elemental” [20, 25].
CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN SOLUCIÓN 5
reacción unimolecular Paso elemental Ley de tarifas
A PAG
Tasa = k[A]
reacción bimolecular
A+A 2
PAG
Tasa = k[A]
H3C I + norte
h
norte
I
h A+B PAG
Tasa = k[A][B]
reacción termolecular
A+A+A 3
PAG
Tasa = k[A]
oh
oh
+ + HCl + HCl A+A+B PAG
Tasa = k[A] 2[B]
oh
OH h
A+B+C PAG
Tasa = k[A][B][C]
Esquema 1 Ejemplos de reacciones elementales.
Los estudios cinéticos se emplean para determinar la secuencia de reacciones elementales que
constituye la reacción general, es decir, el mecanismo de reacción [6]. Considere la hidrogenación del
monocloruro de yodo:
2ICl + H2 −−−→ I2 + 2HCl
Si se supone que la reacción ocurre en un paso elemental (la reacción bimolecular

entre ICl y H2), entonces la ley de velocidad derivada sería
1 d[HCl]
= k[ICl][H2] dt (7)
2
Sin embargo, la reacción también puede ocurrir de forma gradual:
k1
Cl + H2 −−−→ HI + HCl
k2
Hola + ICl −−−→ HCl + I2
lo que da como resultado una ley de velocidad que no puede inferirse directamente de la estequiometría de la reacción.
Es evidente que la ley de velocidad debe determinarse experimentalmente. Un estudio cinético proporciona
información sobre el cambio de concentración de un reactivo o producto dado como
función del tiempo, permitiendo determinar la ley de velocidad y proporcionando evidencia
Apoyar/rechazar un mecanismo de reacción que no está de acuerdo con el experimento.
resultado [2629].
2.2 Ecuaciones y aproximaciones empíricas de velocidad de reacción
En esta sección, analizamos algunos ejemplos de reacciones químicas en solución, clasificadas

según su orden de reacción. Estos ejemplos presentan las aproximaciones más comunes utilizadas para
el análisis de datos cinéticos [5, 30].
2.2.1 Reacciones simples e irreversibles
Reacciones de primer orden La reacción química más simple es la de primer orden, para la cual el
La tasa es directamente proporcional a la concentración de una sola especie [31]. Para el siguiente
reacción,
k1
A −−−→ B (8)
la velocidad de reacción está dada por:
Tasa = −d[A] = re[B] = k1[A] (9)

dt dt
Reordenamiento de la Ecuación 9 en términos de la concentración del reactivo (A) e inte

La gratación de t=0 (concentración inicial A0) al tiempo t (concentración At) da
re[A]
= −k1dt (10)
[A]
[En t
1
d[A]= k1dt (11)
∫ [A] ∫
[Oh 0
Podemos escribir la ecuación integrada en las siguientes formas que sean más convenientes:
ln [A]t = ln [A]0 − k1t (12)
[A]t = [A]oe−k1t (13)
donde [A]t =[A]0 − x y [B]t =x. Por lo tanto, en cualquier momento (t), la suma de las concentraciones
de (A) y el producto (B) es igual a [A]0.
El valor de [B]t, la concentración de (B) en el tiempo t, está relacionado con [A]0 por
[B]t = [A]0{1 − e−k1t } (14)
La Figura 1 muestra los efectos de [A]0 o la constante de velocidad k1 en la relación concentracióntiempo.

perfiles para la desaparición de (A) y producción de (B) según la Ecuación 8.
La inspección de las partes (a) y (b) de la Figura 1 muestra que d[A]/d(t) o d[B]/d(t) son iguales,
es decir, k1 es independiente de [A]0. Por otro lado, las partes (c y d) muestran que podemos
describa la dependencia de t1/2 de k1 mediante una ecuación de caída exponencial simple.
La vida media de la reacción, t 1/2 , en el cual [A]=[B]=[A]0/2, viene dado por
en 2 0,693
= = 0,693 (15)
t1∕2 =
k1 k1
Por tanto, la vida media es independiente de la concentración inicial. Esta simple conclusión
tiene muchas consecuencias prácticas importantes:
1. No es necesario el conocimiento de la concentración de un reactivo o de un producto para

Cálculo de una constante de velocidad de primer orden. También significa que el uso de reactivos de alta pureza
no es obligatorio, siempre que la impureza presente, por ejemplo, un ácido carboxílico formado
por hidrólisis parcial del éster, no afecta la cinética;
1.0 1.0
0,8 0,8
[A] 0 [A] 0
0,6 0,6
)1
–A
lo]m L([
)1
–B
lo]m L([
0,4 0,4
0,2 0,2
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
(a) (b) Tiempo (s)

Tiempo (s)
1.0 1.0
0.1
0,8 0,8
k1
0,6 0,01 0,6

)1
–A
lo]m L([
)1
–B
lo]m L([
0,4 0,4 0,01
0,2 0,2
k1
0.1
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
(C) Tiempo (s)
(d) Tiempo (s)
Figura 1 Efectos de las variables experimentales sobre los perfiles de concentracióntiempo para reacciones
de primer orden. Las partes (a) y (b) muestran el efecto de aumentar [A]0 (=0,10, 0,18, 0,32, 0,56 y 1,0 mol L−1)
en las curvas del reactivo y del producto, respectivamente, para k1 = 0,1 s−1. Las partes (c) y (d) muestran la
efecto del valor de k1 (0,01, 0,03, 0,05, 0,08 y 0,10 s−1) sobre la transformación de 1,0 mol L−1 de
(A) en (B).
2. Un corolario es que el cambio en cualquier propiedad fisicoquímica de la solución que

es una función del cambio de concentración y se puede trazar directamente versus el tiempo para calcular
la constante de velocidad. Algunos ejemplos son la absorbancia UVvis, la conductividad de la solución, IR, RMN,
y áreas de picos de HPLC, cambios en la temperatura y el volumen de la solución, etc. Este
característica conveniente es la razón por la cual la mayoría de los investigadores estudian reacciones de orden superior
en condiciones de pseudoprimer orden.
Un ejemplo de reacción de primer orden es la descomposición térmica del 6nitro3carboxi.

benzo[d]isoxazol mostrado en el Esquema 2. Este ejemplo es particularmente ilustrativo de la
efectos de los disolventes sobre la reactividad porque es una reacción de descomposición espontánea, es decir,
no sujeto a catálisis ácida o básica. Los valores de t1/2 de esta reacción en hexametilfosfotriamida, acetonitrilo y agua
son 0,001 s, 11,6 min y aproximadamente 24 h, respectivamente.
[32–34].
Reacciones de segundo orden La forma más simple de reacción de segundo orden es aquella en la que la
La tasa es proporcional al cuadrado de la concentración de un solo componente según
la siguiente reacción:
k2
A+A −−−→ B (dieciséis)
oh
–
oh oh
O norte
+CO2
norte
norte
oh O2N oh – O2N O
O2N
Esquema 2 Descomposición espontánea de 6nitro3carboxibenzo[d]isoxazol.
la ley de velocidad de reacción se describe por
Tasa = −d[A] = k2[A]

2
(17)
dt
El reordenamiento y la integración de [A0] en t=0, a [At] en el momento t, conduce a
re[A]
= −k2dt (18)
[A]2
[En t
re[A] =
k2dt (19)
∫ [A]2 ∫
[Oh 0
1 1
= + k2t (20)
[En [A]0
Por lo tanto, el descanso se define por
1
t1∕2 = (21)
k2[A]0
Un caso más común es, sin embargo, una reacción irreversible de segundo orden entre dos
reactivos:
k2
A + B −−−→ C (22)
Si (A) y (B) reaccionan estequiométricamente, la ley de velocidad se describe por
Tasa = −d[A] = −d[B] = k2[A][B] (23)

dt dt
Considerando que [A]0 −[A]t =[B]0 −[B]t y la integración da
1
(24)
( [A]0 [ B]0 ) ln ([A]t[B]0 [A]0[B]t ) = k2t
o en una forma más conveniente:
[En = [A]0
mi([A]0−[B]0)k2t (25)
[B]t [B]0
1.0 1.0 A
B
C
0,01
0,8 0,8
0,6 0,6
0.1
–)C
L(
1
–)C
L(
1
A
nóicartneclnoom
nóicartneclnoom
0.1
0,4 B 0,4
[B] 0
1.0 0,01
0,2 0,2 0,01
0.1
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
(a) Tiempo (s) (C) Tiempo (s)
1.0
0,8
)1
–C
lo]m L([
0,6
[B] 0
0,4
0,2
0.0
0 20 40 60 80 100
(b) Tiempo (s)
Figura 2 Efectos de las variables experimentales sobre los perfiles concentracióntiempo de lo irreversible
reacción de segundo orden que se muestra en la Ecuación 22. Las partes (a) y (b) son para k2 = 0,1 L mol s−1 y representan la
Efecto de [B]0 (0,01–1 mol L−1) sobre la desaparición de A (1 mol L−1) y la aparición de C, respectivamente. La parte (c)
muestra el efecto del valor de k2 (0,01, 0,03, 0,05, 0,08 y 0,1 L mol−1 s−1) en la
desaparición de los reactivos A y B ([A]0 =1,0 mol L−1 y [B]0 =0,5 mol L−1) y aparición de
el producto (C).
Evidentemente, esta deducción es adecuada cuando [A]0 ≠[B]0; en caso [A]0 =[B]0, el 1 : 1
la estequiometría implica que para cualquier tiempo t, [A]=[B] y la ley de velocidad será
tasa = k[A][B] = k[A][A] = k[A] 2

(26)
La Figura 2 muestra los efectos de las variables experimentales en los perfiles de concentracióntiempo.
de la reacción de segundo orden de la Ecuación 22.
Abundan los ejemplos de estudios cinéticos de reacciones de segundo orden [3539], por ejemplo
Por ejemplo, la reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2, o alternativamente mecanismo
ANDN ) entre piridina y yoduro de etilo (Esquema 3) [40]. La figura 3 muestra la
desaparición de los reactivos y formación de la sal de piridinio, así como el resultado
de intentar ajustar los datos utilizando el modelo cinético de primer orden (ln[py] vs gráfico de tiempo) o
utilizando el modelo de segundo orden (adecuado) (1/[py] vs tiempo).
+ I I
Benceno, 100 °C
norte
norte
Esquema 3 Alquilación de piridina con yodo de etilo realizada en un tubo de vidrio sellado [40].
0,10 –2.2 40
py y etl
–2.4
35
0,08 Producto
–2,6
30
0,06 –2,8
/1[
h]p
) t]yp[(nE
25
–3.0
0,04
–3.2 20
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,02 –3.4 15
–3.6
0.00 10
–3,8
0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000
(a) hora (min) (b) hora (min) (C) hora (min)
Figura 3 Reacción SN2 de piridina y yoduro de etilo en benceno. (a Perfil cinético para la desaparición de piridina
(py, ) y la formación de yoduro de etilpiridinio (producto, ). (b) Intente ajustar un modelo cinético de primer
orden a los datos. La linealidad esperada de ln [py]t No se observa la gráfica versus el tiempo. (c) Ajuste de la
cinética de segundo orden a los datos. Como se esperaba para una reacción de segundo orden, una gráfica de
1/[py]t versus el tiempo es lineal; k2 = 1.25 × 10−4 L mol1 s1 [40].
Reacciones de tercer orden Aunque no nos detendremos aquí en el raro caso de reacciones de tercer
orden [41], es un caso especial de reacción de orden n, cuya ley de velocidad integrada está dada por
−d[A]
tasa = = k[A] dt
norte
(27)
1 1
= + (n − 1)kt (28)
[A]n1 [A] norte1
0
Para una reacción de tercer orden, es decir, n=3:
1 1
= 2kt + (29)
[A]2 2
[A]
0
Hay reacciones en las que la constante de velocidad de tercer orden todavía muestra una
dependencia lineal de la concentración de uno de los reactivos. Un ejemplo es la sustitución aromática
nucleofílica en disolventes apróticos de baja polaridad, por ejemplo, la aminolisis de 2,4
dinitrohalobenceno en tolueno. Como se muestra en el Esquema 4, la reacción implica el ataque del
dímero de amina al compuesto aromático para producir un intermedio zwitteriónico. Este preequilibrio
es de tercer orden; La descomposición de este último intermediario limita la velocidad y está catalizada
por una molécula de amina adicional, lo que lleva a una dependencia lineal de (k3) de la concentración de amina [42].
RH2N
X NHR
h k3B
NO2 k1 X NHR NO2
R NH NHR k2
+ NO2 +XH
H2 k1
CAMA Y DESAYUNO
NO2 NO2
S NO2 PAG
MHB
Esquema 4 Mecanismo propuesto para la aminolisis del 2,4dinitrohalobenceno [42].

(a) 14 (b)
3.0
12
2.5
10
2.0
3m
–
–4lo2
0 Lsxk
2
1
3m
0–
–4lo2 L
2
1
k
x
s
8
6 1.5
4
1.0
1.8 2.4 3.0 3.6 2.8 3.2 3.6
[AlMeImCl], mol L–1
Figura 4 Dependencia de k3 para la acetilación de celulosa en mezclas de IL y solventes apróticos

dipolares. Los gráficos son para los sistemas ILDMAC (a) e ILMeCN (b). Los símbolos , , y son
para k3 a 30, 40, 50 y 60 oC, respectivamente [43].
Otro ejemplo de reacción de tercer orden es la acetilación de celulosa en una mezcla del líquido
iónico (IL) cloruro de 1alil3metilimidazolio, AlMeImCl y N,Ndimetilacetamida o acetonitrilo (Figura
4) . Sin embargo, la constante de velocidad de tercer orden (primer orden en celulosa, IL y anhídrido
acético) muestra una dependencia lineal de [AlMeImCl] porque la disolución de la celulosa se produce
debido a su enlace de hidrógeno con el IL, es decir, la forma reactiva de el biopolímero no es celulosa
libre sino celulosa unida por enlaces de hidrógeno al IL.
Simplificación de reacciones de orden superior: condiciones de reacción de pseudoprimer orden Una

simplificación práctica importante para reacciones de segundo o superior orden es convertir su
cinética en pseudoprimer orden, para aprovechar el hecho de que el estudio de primer orden Las
reacciones son inherentemente más simples, ver arriba. Considere la ecuación 22 cuando [B]0
[A]0. Al final de la reacción, la cantidad de B consumida es insignificante (en relación con [B]0), es
decir, [B]t [B]0. Si la velocidad global de reacción está, por ejemplo, dada por
= k[A] m[B] norte (30)
entonces el orden de la reacción (con respecto al tiempo) será (m) porque [B] permanece constante,
y la velocidad de desaparición de (A) se puede expresar como
= kobs[A] (31)
metro
El factor de proporcionalidad kobs deducido de tal experimento se llama constante de velocidad

observada y está relacionado con k mediante la ecuación:
kobs = k[B] (32)

norte
Para el caso común cuando m = 1, a menudo se hace referencia a kobs , incorrectamente, como una
′
pseudoconstante de velocidad de primer orden (k 1). La constante de velocidad bimolecular se puede determinar
gráficamente como la pendiente de kobs versus [B] (Figura 5).
0.010
0.008
0.006
Pendiente = k2
s)b1otk(
0.004
0.002
0.000
0 2 4 6 8 10
[B] 0 (mol L–1)
Figura 5 Cálculo gráfico de constantes de velocidad de segundo orden (k2). El valor de este último (0,001
mol L−1 s−1) es la pendiente de la gráfica de kobs, obtenida en condiciones de pseudoprimer orden
frente a la concentración inicial del reactivo en exceso.
0
1.0 [B] 0/[A] 0 = 1
0,8
2
]nnE
u
15
0,6
5
)1
–A
lo]m L([
13
0,4
1 –10
30
0 25 50
0,2 Tiempo (s)
0.0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Figura 6 Efecto de [B]0 en el perfil cinético de la reacción 22. La relación [B]0/[A]0 se varió de 1 a 30. El
gráfico insertado muestra el efecto de [B]0/[A] 0 relación sobre la linealidad del gráfico semilogarítmico.
En la práctica, este método se puede aplicar cuando la concentración inicial de uno de los
reactivos es al menos 10 veces mayor que el otro, por ejemplo, [B]0 ≥10[A]0. La conveniencia de estudiar una reacción
en condiciones de pseudoprimer orden supera el hecho de que
El experimento debe repetirse con diferentes excesos de [B]0 para calcular el valor real.
constantes de velocidad (orden superior o [B] independientes) [44]. La Figura 6 muestra el efecto de la inicial
concentración de B en el perfil cinético de la reacción representada en la Ecuación 22 a un valor fijo
[A]0. Cuando [B]0 =[A]0, se observa el perfil cinético típico de segundo orden y el semilog
la trama es curva.
Las reacciones SN2 representan un ejemplo clásico de reacción de segundo orden que ha sido ampliamente
estudiada en condiciones de pseudoprimer orden. Por ejemplo, Katritzky et al. usé la
reacción entre sales de pirilio y nucleófilos para investigar los mecanismos de sustitución nucleofílica (Esquema 5;
Figura 7) [45].
Con Con Con
No
NH2 + + Sin R
Con oh Con Con norte Con Con norte Con
Esquema 5 Transformación de aminas mediada por pirilio en otras funcionalidades mediante un proceso de dos pasos
[45].
Orden cero La velocidad de una reacción de orden cero no depende de la concentración del reactivo.
[46]. Las reacciones enzimáticas frecuentemente muestran una cinética de orden cero cuando el sitio activo de la enzima
1.0
En
A0
A
0,8
aicnabrosba
0,6
0,4
0,2
0.0
300 400 500 0 10 20 30 40 50 60
(a) Longitud de onda (μ) hora (min)

(b)
Figura 7 Cinética de la reacción entre tetrafluoroborato de Npmetilbencil5,6,8,9tetrahidro7fenilbisbenzo

[a,h]acridinio (5 × 10−5 mol L−1) y piperidina (5 × 103 mol L1) en
clorobenceno a 25 C. (a) Espectros de absorción (registrados a intervalos de 5 minutos) y (b) gráfico de primer orden
[45].
está saturado con el sustrato. Para la reacción general:
k
A −−−→ B (33)
la ley de tasas de orden cero para la desaparición de (A) está dada por
Tasa = −d[A] = k[A] 0 = k = constante (34)

dt
Integración sobre los límites [A]=[A]0 a [A] y t=0 a t
[A] t
d[A]= kdt (35)

∫ ∫
[A]0 0
da
[A]=[A]0 − nudos (36)
Por lo tanto, se espera que una gráfica de [A] o Δ[A] (= [A] − [A]0) versus el tiempo sea lineal con
una pendiente de k. La vida media es
[A]0
t1∕2 = 2k (37)
Una consecuencia práctica interesante de la Ecuación 37 es que el valor de t1/2 disminuye con el
tiempo a medida que se consume (A) , como se muestra en la Figura 8. Como se mostrará más adelante,
esto contrasta con los casos más comunes de primera y reacciones de segundo orden, donde t1/2 es
constante (primer orden) o inversamente proporcional a la concentración inicial del reactivo (segundo orden).
1.0
0,8
0,6
t=t
1/2
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4
t = 2t
1/2
0,2
t = 3t 1/2
0.0
0 2 4 6 8 10
Tiempo (s)
Figura 8 Gráfico cinético de una reacción de orden cero, con una concentración inicial de reactivo de 1,0 mol L1 y una
constante de velocidad de orden cero de 0,1 mol L1 s1. La dependencia de la concentración del reactivo con el tiempo es
lineal, lo que lleva a una disminución en el valor de t1/2 a medida que avanza la reacción.
Según Hindmarsh y House [47], “las reacciones de orden cero son curiosidades de la cinética
química. En la mayoría de los libros de texto, sólo se mencionan brevemente antes de pasar rápidamente
a reacciones de primer orden. Los ejemplos de la química orgánica rara vez se analizan en detalle y
casi nunca se ilustran con un ejemplo”. El etanol muestra un metabolismo en estado estacionario, no un
metabolismo exponencial. Un ser humano promedio metaboliza alrededor de 13 ml de etanol por hora
y la velocidad de descomposición del etanol es lineal, es decir, una reacción de orden cero. El
metabolismo en estado estacionario del etanol está relacionado con el hecho de que el acetaldehído (el
principal producto de desintegración del metabolismo del etanol) es tóxico y debe eliminarse antes de
que se pueda procesar más etanol (en el hígado) para evitar el envenenamiento por acetaldehído [48,
49 ]. Otro ejemplo interesante, la reacción quimioluminiscente del isobutanal (IBAL) con oxígeno
catalizada por la peroxidasa de rábano picante (HRP) es una reacción de orden cero. La razón es que
uno de los productos de la reacción es luz, cuya intensidad puede controlarse [5052].
La autooxidación del IBAL produce un perácido que se convierte en peróxido cíclico cuya
descomposición da acetona excitada por triplete (Esquema 6). La reacción del oxígeno con IBAL parece
ocurrir espontáneamente en presencia de HRP. Inicialmente, hay un estallido de luminiscencia seguido
de una fase de estado estacionario en la que se consume O2 en un proceso de orden cero (Figura 9)
[50, 5355].
oh t
oh OH oh
HRP oh
+ O2 h h +
h
OOO H OH
OH
Esquema 6 Oxidación quimioluminiscente de isobutanal por oxígeno en presencia de HRP.
0.3
oY
–
100 10
–
kq a ˜ 5x103 M–1
0.1
0,5 1.5
104 [O2] M
LCDI
ler]2O[
20 2
1 2
mín.
Figura 9 Agotamiento de oxígeno (curva discontinua, ordenadas a la izquierda) e intensidad de emisión de

luz concomitante (IDCL, intensidad de quimioluminiscencia directa) durante la oxidación de 42 mmol L1
de isobutiraldehído catalizada por 2,5 μmol L1 HRP en 0,1 mol L1 de fosfato tampón (pH = 7,4) a 30 C
en presencia de EDTA [53].
Durante esta fase de reacción, el RLS es la reacción del oxígeno con el radical enol IBAL.
formado por acción de la enzima. La velocidad de esta transformación, que formalmente es una
recombinación radical (radical enol con el triplete birradical oxígeno), no depende de
concentración de oxígeno. Por lo tanto, la velocidad de reacción, medida por el consumo de oxígeno,
no cambia (Figura 9). Además, la intensidad de la luz emitida se mantiene aproximadamente
constante durante la fase de estado estacionario de la reacción. El ligero aumento del directo
La intensidad de emisión de quimioluminiscencia (CL) se debe a la mayor eficiencia de emisión de
acetona triplete protegida por enzimas a concentraciones más bajas de oxígeno debido a la disminución del triplete
enfriamiento por oxígeno (Figura 9).
2
Otro ejemplo de este tipo de reacción es la oxidación del PtCl4 por exceso de
2
S2O8 en HCl acuoso, que presenta todas las características de una reacción de orden cero [56].
Aunque se sabe muy poco sobre el mecanismo de reacción, parece que las reacciones que
involucran persulfatos y tienen propensión a la cinética de orden cero [56].
2.2.2 Reacciones complejas En esta sección, analizamos ejemplos de reacciones complejas,

limitándonos a los ejemplos más representativos, a saber, reversibles, consecutivos y
reacciones paralelas. La catálisis no se analiza extensamente ya que Blackmond ha proporcionado
un análisis exhaustivo de los datos cinéticos obtenidos del estudio del complejo catalizado
reacciones [57].
Reacciones reversibles de primer orden Podemos tratar las reacciones irreversibles como un caso especial de
el sistema reversible en el que la constante de velocidad de la reacción directa es mucho mayor que
el de la contraparte inversa. Consideremos el caso general:
k1
A ←−−−−−−−→− (38)
Bk −1
Si k1 k−1, la reacción es esencialmente irreversible y, por lo tanto, la constante de velocidad observada es

prácticamente igual a k1 de la Ecuación 8. Para reacciones donde k1 y k−1 son comparables,
Se aplica la ecuación 39
− re[A] = re[B]
= k1[A] − k−1[B] dt (39)
dt
En cualquier (t), la suma de las concentraciones transitorias de [A]t y [B]t y el equilibrio

concentraciones ([A]e y [B]e) son iguales a la suma de las concentraciones iniciales de ambos
reactivos; respectivamente
[A]0 + [B]0 = [A] t + [B]t = [A]e + [B]e (40)
de este modo,
[A]t = [A]e + [B]e − [B]t (41)
Combinando las ecuaciones 39 y 41:
d[B]t
= k1([A]e + [B]e − [B]t) − k−1[B]t dt (42)
Esta ecuación se puede reordenar y su solución con [A]t (t = 0) = A0 da como resultado la siguiente ley de
velocidad:
d[B]t
= k1([A]e + [B]e)−(k1 + k−1)[B]t = −kobs[B]t + C dt (43)
Si se conoce o puede determinarse la constante de equilibrio, Keq , entonces kobs se puede dividir
en sus componentes (k1 y k−1) ya que:
k1[A]eq = k−1[B]eq (44)
[B]eq = k1
= Malo (45)
k−1
[A]eq.
1.00
1.0 k1 = 0,1 s–1 [A]
[B]
k–1 = 0,2 s–1
0,8 kobs = 0,3 s–1 0,37
0,6
0,14
–)C
nóicartneclnoom L(
1
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4
0,2 0,05
0.0
0,02
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (s) Tiempo (s)
1.00
1.0
k1 = 0,1 s–1
k–1 = 0,1 s–1
0,8 0,37
kobs = 0,2 s–1
0,6
0,14
–)C
nóicartneclnoom L(
1
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4
0,2 0,05
0.0
0,02
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
1.0 k1 = 0,2 s–1 1.00
k–1 = 0,1 s–1

0,8
kobs = 0,3 s–1
0,37
0,6
–)C
nóicartneclnoom L(
1
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4
0,14
0,2
0.0 0,05
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
Figura 10 Dependencia de [A] y [B] en el tiempo para diferentes relaciones de k1 a k−1.

1.0 1.00
0,8
0,37
0,6 k1 = 0,1 s–1
k–1 = 0,01 s–1
–)C
L(
1
–)C
L(
1
nóicartneclnoom
nóicartneclnoom
0,4 kobs = 0,11 s–1
0,14
0,2
0.0 0,05
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
1.0 1.00
0,8
0,37
k1 = 0,1 s–1
0,6
k–1 = 0,001 s–1 0,14
kobs = 0,101 s–1

–)C
nóicartneclnoom L(
1
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4
0,05
0,2
0,02
0.0
0,01
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 10 (Continuación)
o, en una forma más conveniente,
kobs = k−1Keq + k−1 = k−1(Keq + 1) (46)
De manera similar a las reacciones irreversibles de primer orden, el cálculo de las constantes de velocidad a
partir de datos experimentales no requiere que conozcamos las concentraciones.
En el descanso, t=t1/2, [B]=0.5([B]e −[B]0)+[B]0 y sustitución en la Ecuación 43
da
en 2 0,693
= (47)
t1∕2 =
k1 + k−1 k1 + k−1
A medida que la relación (k1/k−1) se vuelve progresivamente grande, k1 se aproxima a kobs, es decir, la
La reacción se convierte esencialmente en un proceso irreversible de primer orden, como se muestra en la Figura 10.
Para cada par horizontal, el gráfico del lado derecho es equivalente al de
el lado izquierdo, excepto que las concentraciones en este último se representan en una escala logarítmica.
Como se muestra, ln(A) se vuelve prácticamente lineal cuando k−1 k1, lo que lleva a
k1 ≈mazorcas.
En resumen, la Figura 11 muestra una comparación de los perfiles cinéticos de irreversibles y

reacciones unimoleculares reversibles de primer orden. Esta figura muestra que la situación final en
el sistema se alcanza mucho más rápido en la reacción reversible, a pesar de que la tasa directa
La constante es la misma para ambos casos. Esto se puede entender intuitivamente suponiendo que
A B
1.0
t
[B] = 1 – e–k 1
t
0,8
0,6
A B
)1
–B
lo]m L([
0,4 [B] t = [B] eq(1 – e–(k 1 +k –1)t )
0,2
0.0
0 246 8 10
Tiempo (s)
k1
Figura 11 Dependencia temporal de [B] para la reacción irreversible A −−−−→ B en comparación con la
k1 reacción reversible A ←−−−−−−−→−

B; k1 =k−1 =0,8 s−1; [B]eq =k1/(k1 +k−1)=0,5. (Adaptado de la referencia [4].)
k−1
ambas vías de reacción (directa e inversa) se suman para alcanzar la situación de equilibrio, como lo indica
también la ley de velocidad integrada (Figura 11).
Reacciones consecutivas de primer orden El caso más simple de reacciones consecutivas es:
k1 k2
A −−−→ B −−−→ C (48)
Para este sistema, es posible derivar las ecuaciones 49 a 51.
[A]=[A]0ek1t (49)
[A]0k1
[B] = (e−k1t − e−k2t ) (50)
k2 − k1
1
(51)
[C]=[A]0 { 1 + k1 k2 [k2ek1t k1ek2t ]}
En cualquier momento (t), la suma de las concentraciones es igual a la concentración inicial del
reactivo.
[A]0 = [A]+[B]+[C] (52)
La Figura 12 muestra el perfil cinético de dos reacciones consecutivas de primer orden donde el
intermedio (B) se acumula (k2 <k1). El efecto de variar la relación k1/k2 sobre la concentración de (B) se
muestra en la Figura 13.
Para simplificar, la discusión anterior se ha limitado a reacciones de primer orden. Obviamente, se
aplica a reacciones de segundo orden llevadas a cabo en condiciones de pseudoprimer orden; un
1.0 [A] 0
0,8
[C] t
0,6
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4 [B] t
0,2
[A] t
0.0
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Figura 12 Dependencia de la concentración del reactivo (A), intermedio (B) y producto (C) en el tiempo para
una reacción consecutiva de primer orden siguiendo la Ecuación 48 con k1 =0,1 s1 y k2 =0,01 s1.
1.0 [A]0
k1 k2
0,8
k1 k2
0,6
k1 k2
)1
–B
lot]m L([
0,4
k1 k2
0,2
k1 k2
0.0
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Figura 13 Dependencia de la concentración del intermedio (B) en el tiempo para dos reacciones consecutivas
de primer orden donde se varía la relación de las constantes de velocidad k1 y k2 .
Un ejemplo es la hidrólisis de ésteres en tampones. La catálisis puede ser ácidobase o,

como se muestra a continuación, nucleofílica, lo que implica la formación de un intermedio
que se hidroliza más rápido que el éster original. Este es el caso de la hidrólisis catalizada
por tampón de ésteres activados ya sea en el grupo saliente, 2,4dinitrofenil4Xbenzoato,
o en el resto acilo, 4Yfenil3,5dinitrobenzoato, donde X e Y son grupos sustituyentes.
Así, la reacción de ambas series de ésteres con tampón fosfato, imidazol y o
yodosobenzoato implica la formación de un anhídrido de ácido carboxílicofosfórico mixto,
un Nacilimidazol o un 1hidro(benzoiloxi)1,2benzodoxol. 3(1H)uno, respectivamente.
Estos intermedios se someten a una hidrólisis adicional con catalizadores (fosfato de hidrógeno, imidazol y
Y
oh
O
2– oh
HPO4
X
OPO3H–
X OPO3H–
–YC6H4O–
Y
hn oh
oh O
Y oh
norte
norte
oh X
X X norte
–YC6H4O– norte
oh norte
oh
Y
I oh
O
oh
O
oh
X oh X
–YC6H4O– I
I oh
oh
oh oh
Esquema 7 Catálisis nucleofílica de la hidrólisis de ésteres de benzoato activados, catalizada por

tampón fosfato, imidazol u oyodosobenzoato, respectivamente [58].
yodosobenzoato, respectivamente) se dan la vuelta. Todas las constantes de velocidad para estos
sistemas se han determinado porque los intermedios involucrados fueron sintetizados y se estudió su
hidrólisis (Esquema 7) [58].
Reacciones competitivas de primer orden Los compuestos que reaccionan a través de dos o más vías
simultáneamente se denominan paralelos o competitivos (Ecuación 53).
kB
A −−−→ B
(53)
kC
A −−−→ C
Aunque las ecuaciones cinéticas se resuelven fácilmente mediante integración, resulta instructivo
resolverlas utilizando la intuición química, como lo demostró Fersht [14]. Obviamente, [A] disminuye con
una constante de velocidad que es la suma de kB y kC. Además, (B) y (C) se forman en la relación de las
constantes de velocidad correspondientes, kB y kC, respectivamente. Dado que las velocidades de
formación de (B) y (C) deben ser las mismas que para la desaparición del reactivo,
[A]=[A]0e−(kB+kC)t (54)
[A]0kB
[B] = (1 − e−(kB+kC)t ) (55)
kB + kC
[A]0kC
[C] = (1 − e−(kB+kC)t ) (56)
kB + kC
La situación es similar a las reacciones reversibles donde el tiempo de relajación se compone de la

suma de las constantes de velocidad de las dos reacciones. Por otro lado, en el mecanismo consecutivo,
la concentración del intermedio pasa por un máximo (Figura 12),
1.0
[A]
0,8 kobs = 0,15 s–1
[B]
0,6 kobs = 0,15 s–1

–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4 [C]
kobs = 0,15 s–1

0,2
0.0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (s)
Figura 14 Datos simulados para dos reacciones paralelas de primer orden (Ecuación 53) usando [A]0 = 1,0
mol L−1, kA→B =0,1 s−1 y kA→C =0,05 s−1. El ajuste se realizó utilizando la función monoexponencial
(Ecuación 13). Dado que las velocidades de formación de (B) y (C) dependen de [A]. Tenga en cuenta que
tanto (B) como (C) deben formarse con la misma constante de velocidad que para la desaparición de (A), de
acuerdo con las ecuaciones 54 a 56 [14].
mientras que, en reacciones paralelas, no se forma ningún intermediario y la formación del producto
muestra un perfil de saturación. Curiosamente, y sorprendente al menos a primera vista, ambos productos
se forman con la misma constante de velocidad, que corresponde a la suma de las dos constantes de
velocidad de reacción en competencia y a la desaparición del reactivo (Figura 14) [4].
Reacciones competitivas reversibles de primer orden En principio, la formación de productos tanto cinéticos
como termodinámicos es posible para dos reacciones paralelas y reversibles, por ejemplo:
k1
A ←→ (57)
Bk −1
k2
A ←→ (58)
Ck −2
Suponiendo que (B) y (C) no se interconvierten, entonces
[B]eq = [B]eq [A]eq. = k1k−2

= KBC (59)
[C]eq. [A]eq. [C]eq. k−1k2
Hay varias posibilidades para estas reacciones, dependiendo de los valores de las constantes de
velocidad y de equilibrio. Si k1 k−1 y k2 k−2, las reacciones son esencialmente irreversibles; la
relación [B]/[C] es proporcional a k1/k2. Si [C]eq [B]eq, entonces KBC 1, se prefiere (C) .
Por otro lado, si k1 k2, se prefiere (B) y la reacción está controlada cinéticamente [59].
Un ejemplo ilustrativo es la formación regioselectiva de enolatos a partir de cetonas (Esquema 8), que
depende de las condiciones de reacción, por ejemplo, disolvente, base, catión y temperatura. Aunque la
diferencia de pKa entre los dos sitios es sólo de 1 a 2 unidades, esto
O oh O
B B
media pensión
h
media pensión
h
S.S S.S h
termodinamica
Producto cinético
producto
H+ menos ácido , Más ácido y
pero da más protones accesibles
enolato sustituido
Esquema 8 Dos posibilidades para la extracción de hidrógeno de un compuesto carbonílico que conducen a diferentes
productos, por ejemplo, en alquilación.
La diferencia, cuando se combina con la relativa accesibilidad estérica de los protones, suele ser
suficiente para formar selectivamente el enolato cinético.
La regioselectividad de esta reacción está influenciada por las condiciones de reacción [61, 62].
Los disolventes apróticos como el tetrahidrofurano (THF) o el éter dietílico favorecen el producto cinético (enolato)
porque el disolvente no transporta hidrógeno ácido para favorecer la reacción inversa.
Las bases fuertes y voluminosas (p. ej., di(isopropil)amida de litio) también favorecen el producto cinético.
a medida que se acercan a la cetona desde el lado menos obstaculizado y forman un ácido más débil que el
enolar. Para la misma reacción, el producto cinético se asocia con una menor activación.
energía. Por lo tanto, el uso de altas temperaturas y largos tiempos de reacción favorecen la formación de
El producto termodinámico. Más detalles sobre el control termodinámico y cinético y el
El principio de CurtinHammet está disponible en otros lugares [6365].
2.2.3 Aproximaciones comunes Existen varios enfoques para eliminar la concentración de intermediarios de la ley de
tasas. Esto es conveniente porque muchos de estos intermedios son inestables. La consecuencia es que sus
concentraciones son difíciles o inviables.
estar determinado. Siempre que uno o más supuestos sobre los valores de los coeficientes de tasa
se realizan, su rango de validez debe verificarse mediante cálculos numéricos.
Aproximación del estado estacionario Para la siguiente reacción:
k1 k2
A ←−−−−−−−→− B −−−→ Ck (60)
−1
las leyes de velocidad son las siguientes,
re[A]
= −k1[A] + k−1[B] dt (61)
re[B]
= k1[A]−(k−1 + k2)[B] dt (62)
corriente continua]
= k2[B] dt (63)
En la aproximación de estado estacionario (o de Bodenstein) (SSA), se supone que la concentración de (B)

permanece pequeña durante toda la reacción ya que (k−1 +k2)>k1. Entonces lo absoluto
la pendiente de su concentración será pequeña en comparación con otras dependencias temporales del
sistema; en consecuencia, la variación de su concentración con el tiempo será despreciable en
comparación con las de (A) o (C) (Ecuación 64).
d[B]
= k1[A]−(k−1 + k2)[B] dt ASS ≈ 0 (64)
De modo que,
ASS k1[A]
[B] ≈ (sesenta y cinco)
k−1 + k2
corriente continua]
ASS k1k2
≈ [A] (66)
dt k−1 + k2
La validez de la SSA se limita a reacciones químicas en las que el intermedio no se acumula. Esto
significa que la suma de los coeficientes de tipos efectivos que conducen a la desaparición del intermediario
debería ser, al menos, mayor en un factor (seguro) de 50 que el que conduce a su formación. Además, el
"tiempo de preparación", es decir, el tiempo necesario para que el intermedio alcance su valor de estado
estable, debe ser pequeño para reducir los errores.
Aproximación rápida al equilibrio La condición para la aproximación rápida al equilibrio (REA) es (k1
+k−1)>k2. Por lo tanto, el sistema se puede reducir a A ←−−−−−→−B. Después de (t)≈1/(k1 +k−1), la
reacción alcanzará un equilibrio aproximado de modo que,
k1
[B] ≈ [A] (67)
k−1
Las especies (A) y (B) actuarán como una sola especie que decae lentamente hacia (C) y, en
consecuencia,
d[C] RAE k1k2
≈ [A] = Kk2[A] k−1 (68)
dt
Caso de equilibrio en estado estacionario Como se mostró anteriormente, la condición para el caso de
estado estacionario es (k−1 +k2)>k1, mientras que para el equilibrio rápido es (k1 +k−1)>k2. Si k−1 es el
coeficiente de tasa más grande del sistema, es decir, k−1 >k1 (SSA) y k−1 >k2 (REA), entonces ambas
aproximaciones tienen un resultado común, a saber, el equilibrio en estado estacionario. (EQSS) solución [66].
Después del tiempo requerido para establecer el estado estacionario o la condición de equilibrio rápido,
se produce (C) (en este ejemplo de primer orden) con un comportamiento exponencial simple.
Comentarios sobre el uso de software informático para racionalizar datos cinéticos Existen varios
programas diseñados para crear modelos matemáticos de procesos químicos y biológicos [24]. Junto con
las bases de datos de cinética química [67], este software proporciona información valiosa en el estudio
de la cinética y los mecanismos de reacción. Aunque una lista completa de software disponible para el
análisis y simulación de datos cinéticos está fuera del alcance de esta descripción, analizamos un ejemplo
representativo. COPASI (acrónimo de simulador de vías complejas ) es una aplicación de software de
código abierto para crear y resolver modelos matemáticos de procesos biológicos como redes metabólicas,
vías de señalización celular, redes reguladoras, enfermedades infecciosas y muchos otros [68]. Los
modelos se definen como químicos.
Las reacciones entre especies moleculares y la dinámica del modelo están determinadas por leyes de
velocidad asociadas con reacciones individuales. Este software maneja análisis de estado estacionario,
análisis estequiométrico, análisis de control metabólico, cálculo del exponente de Lyapunov, separación de
escalas de tiempo, escaneos de parámetros, optimización y estimación de parámetros.
3 INFORMACIÓN DERIVADA DE DATOS CINÉTICOS
3.1 Parámetros de activación
Uno de los conjuntos de parámetros más importantes obtenidos de los estudios cinéticos de reacciones
químicas son los llamados parámetros de activación, que indican los requisitos energéticos de la reacción.
Hay dos enfoques generales disponibles para correlacionar el parámetro cinético primario, las constantes
de velocidad, con la temperatura de reacción, la ecuación de Eyring y la ley empírica de velocidad de
Arrhenius [5, 6971].
Para entender la derivación de la ecuación de Eyring, consideramos la siguiente transformación:
‡
A + B ←−−−−−→− [AB] −−−→ C (69)
Según la teoría del estado de transición, la tasa de producción de (C) es directamente proporcional a la
concentración de los reactivos y a una constante de velocidad k, y también a la concentración del complejo
activado AB‡ y a la constante de velocidad de su transformación en productos, k‡:
d[C]
= k[A][B] dt (70)
d[C]
= k‡[[AB] ‡] dt (71)
Debido a que el valor de k‡ es independiente de la reacción, podemos considerar que los reactivos están
en (pseudo) equilibrio con el complejo activado. Es decir, lo que controla la reacción es el equilibrio entre los
reactivos y el complejo activado con la constante de equilibrio K‡ de modo que:
[[AB] ‡] = K‡[A][B] (72)
La ecuación de Eyring relaciona la constante de velocidad intrínseca k‡ y la constante de equilibrio

intrínseca K‡ en términos de parámetros de activación, es decir, entalpía de activación, Δ‡H, entropía, Δ‡S
y energía libre de Gibbs, Δ‡G:
ΔG = ΔH − TΔS (73)
(74)
k = (kBT h ) e(−Δ‡G∕RT)
donde ( ) es el coeficiente de transmisión (del complejo activado en productos ≈1), kB la constante de

Boltzmann y (h) la constante de Planck. Combinando las Ecuaciones 73 y 74, se obtiene la Ecuación 75.
(75)
k = (kBT h ) e(Δ‡S∕R) e(−Δ‡H∕RT)
TABLA 1 Orden de Magnitud de los Parámetros Cinéticos para

Reacciones homogéneas de primer orden [4]
Tipo de reacción, constante de velocidad k (s−1) Energía de activación, Ea (kJ mol1)
Lento, <103 a 102 Alto, >130

Moderado, 102 a 10 Moderado, 20130
Rápido, >10 Bajo, <20
que correlaciona la constante de velocidad experimental con la temperatura y, por lo tanto, permite
determinación experimental de los parámetros de activación (Δ‡H y Δ‡S) a partir de la dependencia de la
temperatura de la velocidad de reacción. Como se mostrará en la siguiente discusión, estos
Los parámetros son muy importantes para comprender las reacciones químicas a nivel molecular.
El cálculo de la energía de activación de Arrhenius se logra midiendo la
constantes de velocidad a diferentes temperaturas y es válido para la mayoría de las reacciones elementales
homogéneas, así como para reacciones complejas. La ley de tasas de Arrhenius se derivó empíricamente antes
el desarrollo de la teoría del estado de transición a partir de la observación de que la velocidad de las reacciones
aumentó exponencialmente a medida que aumentó la temperatura absoluta.
k = Ae−Ea∕RT (76)
donde A es el factor preexponencial de Arrhenius, Ea la energía de activación de Arrhenius, R la

constante de gas (1,987 cal mol1 K1 o 8,314 J mol1 K1), y T la temperatura absoluta.
La Tabla 1 muestra el orden de magnitud de los parámetros cinéticos para reacciones de primer orden.
El factor preexponencial para una reacción monomolecular es de aproximadamente 1013 s1 [4].
La naturaleza empírica de la ecuación de Arrhenius implica que se está observando la constante de tasa
macroscópica para una conversión particular. En otras palabras, ignora cualquier consideración mecanicista,
como por ejemplo si uno o más intermediarios están involucrados en el proceso global.
conversión del reactivo al producto. La ecuación de Eyring, por otro lado, analiza la
Constante de velocidad microscópica para una conversión en un solo paso de un reactivo en un producto [5].
Por lo tanto, en un proceso de varios pasos que involucra intermediarios, hay un Δ‡G para cada paso, mientras que
el Ea describe la transformación general. Sin embargo, si se considera un proceso de un solo paso,
las ecuaciones de Arrhenius y Eyring están conectadas y Ea y Δ‡H están relacionadas por
Ea = Δ‡H + RT (77)
y el factor preexponencial A está asociado con Δ‡S,
Δ‡S = 4,576(log A − 10,753 − log T) (78)
Para simplificar, muchos libros de texto de química orgánica analizan las reacciones en términos de su
energía de activación; el término de entropía ocupa una posición de importancia secundaria. Aunque esto
es conveniente y apropiado para el principiante, la entropía del término de activación nunca debe
pasarse por alto porque algunas reacciones, en particular aquellas que involucran iones fuertemente solvatados
puede estar dominado por la entropía debido, por ejemplo, a los efectos estéricos y de solvatación. Por lo tanto,
las reacciones del ion hidróxido acuoso están dominadas por el término de entropía debido a la necesidad de
desolvatación de HO− [72, 73]. A continuación se analizan brevemente los aspectos fundamentales,
la relevancia y el uso de los parámetros de activación:
1. El enfoque empleado para formular y calcular los parámetros de activación se modela según la
termodinámica de equilibrio. Como se indicó anteriormente, los reactivos están en (pseudo)
equilibrio con el complejo activado. De ello se deduce que se pueden aplicar ecuaciones
similares a las de van't Hoff y Gibbs. Esta es la razón por la que los parámetros de activación
también se denominan parámetros extratermodinámicos porque describen pseudoequilibrios
[74].
2. Dado que las mayores energías de enlace en las moléculas orgánicas suelen ser del orden de
300 kJ mol1, se puede esperar que la Ea de las reacciones bimoleculares sea inferior a 300
kJ mol1. Este límite superior de la energía de activación proporciona una segunda prueba para
la validez de las constantes de velocidad determinadas experimentalmente y asignadas a
reacciones bimoleculares. Las consideraciones teóricas llevan a la conclusión de que el término
preexponencial tiene un límite superior de aproximadamente 1013 s1, que corresponde a la
frecuencia vibratoria promedio de un enlace que se rompe en la reacción [19].
3. Las velocidades de reacción están controladas por la tasa de conversión de los reactivos o por
procesos no químicos como la tasa de difusión de los reactivos o la tasa de transferencia de
calor. En el estudio de la cinética química, estaremos interesados en las tasas de cambio
químico gobernadas por la velocidad de los procesos químicos [19].
4. Para una reacción química, los parámetros de activación calculados se refieren a las diferencias
entre los reactivos y el complejo activado para el paso limitante de la velocidad.
5. La Ea calculada a partir de la ecuación de Arrhenius no es una cantidad termodinámica.
Afortunadamente, Arrhenius modeló su ecuación a partir de la ecuación de van't Hoff, por lo
que Ea difiere de Δ‡H (una cantidad termodinámica) por el simple término RT (Ecuación 77).
6. La universalidad de la ecuación de Arrhenius es notable porque se ha aplicado con éxito a
reacciones tanto en fase gaseosa como en solución. Además, existen ecuaciones “tipo
Arrhenius” que describen casos en los que no ocurre ninguna reacción, por ejemplo, el flujo
viscoso de líquidos (log viscosidad vs 1/T).
7. Se ha dicho que la energía de activación no puede ser negativa y que cualquier ajuste de datos
que dé como resultado Ea negativo en una expresión de velocidad es inaceptable para
interpretar el mecanismo de la reacción [19]. Sin embargo, esto es estrictamente cierto sólo
para reacciones elementales o reacciones irreversibles. De hecho, en raras ocasiones se han
informado energías de activación cercanas a cero o negativas, por ejemplo, cuando ocurre un
paso exotérmico (por ejemplo, un preequilibrio) antes del RLS, o en reacciones rápidas que
involucran radicales e iones [5, 75, 76].
8. La entalpía de activación contiene contribuciones de las interacciones de enlace y está
determinada por la energía y el grado de sincronía de los enlaces que se rompen y se forman
al pasar de los reactivos al estado de transición. Por otro lado, la entropía de activación
contiene contribuciones de factores que están asociados con cambios en el grado de libertad
del sistema (soluto más solvente), al pasar del reactivo al estado de transición. Por lo tanto, la
entropía de activación está determinada principalmente por la molecularidad de la reacción, ya
sea que la reacción sea disociativa (p. ej., descomposición espontánea; SN1) o asociativa (p.
ej., adición o SN2). En el primer caso, los grados de libertad aumentan al pasar del reactivo al
estado de transición; en consecuencia, hay una ganancia de entropía y se espera que Δ‡S
sea positivo. Lo contrario se aplica a las reacciones asociativas, donde se espera que Δ‡S sea
negativo.
Las interacciones estéricas y la solvatación también afectan la entropía de la reacción. La
influencia de estos parámetros sobre el signo de Δ‡S, sin embargo, depende de la reacción
considerada y de si los grados de libertad aumentan o disminuyen [5].
9. La solvatación puede producir algunos efectos muy interesantes sobre el mecanismo de reacción y, en
consecuencia, sobre las velocidades de reacción. Un ejemplo de libro de texto es la reacción de
autointercambio de haluro isoergónico de Finkelstein entre yodometano y ion yoduro marcado radiactivo
(131I −) (Esquema 9) [77]. La constante de velocidad de esta reacción disminuye en un factor de
aproximadamente 104 al cambiar el disolvente de acetona (aprótica; menos polar) a agua (prótica). En
algunos casos, un cambio de disolvente, por ejemplo, de prótico a aprótico dipolar, puede producir un
efecto mayor que la temperatura [18].
Los efectos del disolvente sobre la constante de velocidad muestran una mala correlación con los
parámetros individuales del disolvente [18], como el parámetro de polaridad empírica (ET(30)), la
permitividad relativa ( r), la acidez del disolvente o la basicidad, pero se correlacionan mejor con una
constante de velocidad. combinación de varios descriptores de disolventes [78, 79].
Para muchas reacciones estudiadas en función de una variable experimental, como la composición de
una mezcla binaria de solventes, la variación de Δ‡G puede ser monótona y engañosa porque es el
resultado de cambios cuasi compensatorios en Δ‡H y Términos TΔ‡S , como se muestra en la Figura 15.
Comprender estos cambios es relevante para racionalizar el complejo efecto de la solvatación en las
reacciones químicas.
10. Cuando se obtienen datos en un rango de temperatura suficientemente amplio, la ecuación de Arrhenius a
menudo no los describe con precisión; las gráficas de ln k versus 1/T son curvas; debido a A y Ea
dependientes de T , como se ilustra en la Figura 16.
Los datos que muestran curvatura en los gráficos de Arrhenius suelen ajustarse mediante la ecuación
k(T) = ATme−Eb∕RT (79)
donde los tres parámetros (A, m y Eb) se pueden variar para ajustar los datos en un amplio rango (T) .
Un corolario es que obtener constantes de velocidad a partir del gráfico de Arrhenius por extrapolación a un
24
D‡ G
22
20
18
–TΔ‡ S
dieciséis
tcaec)m
lvaliro
a–á
onróteicm kP
d(
a
1
14
12
10
D‡ H
0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
xw
Figura 15 Los cambios complejos de la entalpía y entropía de activación para la hidrólisis del carbonato de bis (2,4
dinitrofenil) en acetonitrilo acuoso en función de la fracción molar de agua en el medio [60].
EN,
–
d –H _d
k2
131Yo –
+ H3C—yo 131I I
yo –
+ 131I—CH3
rt
S.S
Disolvente Me2CO C2H5OH (CH2OH)2 CH3OH H2O

k1, rel 13 000 44 16 17 1
Esquema 9 Reacción de autointercambio de yoduro y efectos del disolvente sobre constantes de velocidad relativas.
T/K
2000 500
23
22
21
)k(ne
20
19
18
1 2 3 4 5 6
1000/tonelada
Figura 16 “Gráfico de Arrhenius” para una reacción que no sigue el comportamiento simple de Arrhenius [24].
diferente temperatura debe hacerse con cuidado porque no hay garantía, a priori, de que
la gráfica es lineal en un amplio rango (T) . Sin embargo, se pueden observar gráficos de Arrhenius no lineales,
incluso si el rango (T) no es grande [75, 80–83]. Este es especialmente el caso de muchos
reacciones bioquímicas, por ejemplo, procesos enzimáticos y aquellos que ocurren en membranas. La razón es
que diferentes pasos de la reacción compleja pueden convertirse en limitantes de la velocidad.
a diferentes temperaturas. Alternativamente, puede haber transiciones de fase inducidas por T dentro
la membrana. Se conocen enfoques para analizar los datos de estas reacciones bioquímicas.
[80–83]. Además, se ha informado que los efectos cuánticos, incluida la tunelización, influyen en la cinética de las
enzimas [84].
3.2 Interpretación mecanicista
Según Blackmond [57], “la cinética es uno de varios lenguajes para describir sustancias químicas.
eventos. Otras posibilidades incluyen dibujar un mecanismo de reacción o la construcción de un
diagrama de energía. Para un químico sintético, una reacción química se caracteriza por el singular
veredicto de su resultado: se registran el rendimiento y la selectividad al final del evento de reacción
como números en una tabla. Desde una perspectiva cinética, una reacción química es un viaje narrado
por la ley de velocidad de reacción. Si bien el progreso de la reacción es evidente en un diagrama de energía con su
eje de "coordenadas de reacción", sorprendentemente pocos químicos se dan cuenta de que pueden imaginar
graficar de esta manera. Mientras que los enfoques cinéticos clásicos proporcionan sólo un simple resumen de la
recorrido que han emprendido las moléculas, el análisis cinético del progreso de la reacción permite mucho
Hay más que aprender siguiendo las moléculas en su viaje”. Además, Wojciechowski
y Rice sugirieron que “Todo intento de identificar el mecanismo de una reacción química
debe ir precedido de una verificación del hecho de que las mediciones de tasas se realizan bajo
condiciones donde la reacción química es el paso que gobierna la velocidad. Estudios que reportan no
dicha verificación, o no presentar ningún buen argumento para que la reacción química sea el factor limitante de la velocidad.
paso, tienen poco valor como fuentes de información de archivo y no merecen ser citadas.
Además, las conclusiones extraídas de tales estudios también son dudosas” [19].
Teniendo esto en cuenta, el cálculo de las constantes de velocidad tiene muchos propósitos, incluido el
determinación del paso determinante de la velocidad y efectos de la estructura y el medio sobre la reactividad
[3, 57, 85–87]. Los pocos ejemplos que aparecen a continuación ilustran el poder de los químicos.
Cinética en el mecanismo de reacción de sondeo.
3.2.1 Conocimiento de la naturaleza del paso determinante de la tasa Como se analizó anteriormente, el
El paso determinante de la velocidad (rds) es el que, si se perturba, provoca el mayor cambio en toda la
velocidad. Por lo tanto, si se va a optimizar una reacción, se debe determinar y tratar de
controlar sus rds. Un ejemplo clásico es la hidrólisis de ésteres catalizada por bases o nucleófilos. Muchos
Muchas de estas reacciones de transferencia de acilo se producen mediante una vía de adición/eliminación,
mediante la formación de un intermedio tetraédrico. Esto plantea la pregunta de si el rds es la suma
(favorecida por especies ricas en electrones) o la descomposición del intermedio (controlada por
la eficiencia del grupo saliente). Sólo la cinética química responde a esta importante pregunta. Un ejemplo es la
hidrólisis catalizada por nucleófilos de una serie de benzoatos de fenilo.
de la estructura general 4NO2PhCO2PhX e YPhCO2PhNO2, donde X e Y son sustituyentes (CH3O, CH3, H,
Cl, CN o NO2) (Esquema 10) [88]. La determinación de la tasa.
Las constantes y la aplicación de la ecuación de Hammett permitieron el cálculo de los valores correspondientes
[89]. De los valores experimentales de (1.59), se concluyó X (1.09) y Y
que la reacción es más sensible a la estructura del grupo saliente que a la del acilo
Y Y
oh No oh
k1
oh + No– oh
k1
X X
H2O/HO– k –2 k2
oh No
Y Y
k3
oh + + No– oh +
oh H2O/HO– oh
X X
Esquema 10 Mecanismo de hidrólisis catalizada por nucleófilos de benzoatos de fenilo sustituidos.

resto, es decir, rds es la descomposición del intermedio tetraédrico (k2 en el Esquema 10)
[88].
3.2.2 Catálisis de sondeo La química verde implica el uso, cuando sea posible, de métodos eficientes.
vías catalíticas. Por lo tanto, comprender el mecanismo de catálisis y comparar
La eficiencia de los catalizadores se ha convertido en parte del enfoque hacia una industria industrial "más ecológica".
procesos. Como ejemplo, consideremos las reacciones de transferencia de acilo, cuya importancia industrial
ha aumentado debido a la producción de biodiesel [90]. Estas reacciones a menudo ocurren a través de
el mecanismo de adición/eliminación. Siempre existe la pregunta de si la catálisis
es la base general (GB; con la base/nucleófilo eliminando un protón del atacante
molécula de agua o alcohol) o nucleófilo (a través de la formación intermedia de, por ejemplo,
Nacilimidazol). Una vez más, se han empleado varias pruebas basadas en la cinética.
para poder responder a esta pregunta. Una es determinar si las constantes de velocidad catalítica
para bases de pKa similar (p. ej., HPO4 2−; imidazol; el ion oyodosobenzoato) son similares
(Catálisis GB) o no. En la catálisis nucleofílica, el intermedio formado es más reactivo.
que el compuesto de partida; por lo tanto, las constantes de velocidad catalítica para nucleófilos eficientes,
por ejemplo, el imidazol, son mucho más rápidos que los de los catalizadores GB, por ejemplo, HPO4 2−.
En la catálisis GB, se espera que las constantes de velocidad catalítica obedezcan a la catálisis de Brønsted.
ley, con pendiente<1. Los catalizadores nucleofílicos aún pueden mostrar gráficos lineales de tipo Brønsted, pero
la pendiente puede ser >1. Finalmente, ambos tipos de catálisis muestran distintos isótopos de disolvente cinético.
efectos (p. ej., H2O frente a D2O): grandes y primarios para la catálisis de GB, pequeños y secundarios
(esencialmente debido a diferencias en la solvatación) para la contraparte nucleofílica.
3.2.3 Comprensión de las reacciones complejas La quimioluminiscencia (CL) se refiere a

transformaciones que ocurren con la emisión de luz visible, es decir, el progreso de la reacción puede
A continuación se mide la intensidad de la luz emitida. Una transformación exotérmica puede
ocurren con la formación de un intermedio de alto contenido energético (intermedio de alta energía, HEI). Si este
compuesto se transforma en productos en un paso elemental, entonces uno de
Estos productos pueden formarse en su estado excitado electrónicamente, cuya desintegración al suelo
El estado puede ir acompañado de emisión de luz [91]. Este tipo de transformación se puede emplear
convenientemente para ilustrar principios cinéticos básicos, como se muestra en las siguientes secciones.
Determinación de los parámetros de activación Una de las transformaciones CL más simples es la escisión uni
molecular de 1,2dioxetanos que puede conducir a la formación de singletes y tripletes.
compuestos carbonílicos excitados; Los carbonilos excitados singlete son capaces de emitir luz.
(Esquema 11). La cinética de descomposición se puede seguir midiendo la intensidad.
de luz emitida (I); Se observan curvas de decaimiento monoexponenciales en función del tiempo.
OOO S0 T1 T1
k1 oh oh oh
xy + +
x+y+z=2
"Oscuro" kD etc.
S0 S0 S0
oh oh oh
+ Con +h
Esquema 11 Descomposición unimolecular de 1,2dioxetano.

1.0 1.0
0,8 0,8
A
0,6 0,6
k1 = 10–3 s–1
a([
]onatex)ouiD
0,4 0,4
0,2 0,2
0.0 0.0
0.0 0,5 1.0 1.5 2.0

Tiempo (horas)
Figura 17 Perfil temporal del tiempo de intensidad de emisión total para la descomposición unimolecular de 1,2dioxetano
[91].
(Figura 17). El valor de (I) en cualquier (t) es proporcional a la concentración de 1,2dioxetano

(Ecuación 80), es decir, la cinética de descomposición del 1,2dioxetano puede acompañarse
midiendo el transcurso del tiempo de (I) .
I = k[dioxetano]ΦCL (80)
Al medir la intensidad de la emisión de CL a diferentes temperaturas, utilizando una condición

en la que la concentración de 1,2dioxetano no cambia (temperatura relativamente baja y, en
consecuencia, una tasa de descomposición baja), se pueden determinar los parámetros de
activación del proceso de CL en una sola cinética. ejecutar, es decir, en condiciones no isotérmicas [92, 93]
(Figura 18). La entalpía de activación (Δ‡H) y la energía de activación (Ea) se pueden obtener
mediante las correlaciones de Eyring y Arrhenius de la intensidad de emisión con la inversa de
1800 14
T = 90°C
1600
1400
13
1200
)onsE
e
1000
T = 80°C 12
800 –D‡ H/R
600
T = 70 °C
11
tanq
m)euiu
isin e d(I
400
maudlo
aicnecsinid
T = 60°C
200 T = 50°C
0 10
0 10 20 30 40 50 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10
(a) hora (min)
(b) 103 /T (k–1)
Figura 18 Diagrama de intensidad de emisión versus temperatura para la posición de descomposición unimolecular de 1,2
dioxetano. (a) Perfil de intensidad de emisión de salto de temperatura y (b) el gráfico de Eyring correspondiente [91].
temperatura, respectivamente (Figura 18b), ya que la intensidad de emisión a cada temperatura es

proporcional a la constante de velocidad. Sin embargo, estos parámetros de activación de CL
corresponden a los de la vía de reacción que conduce a la emisión de CL porque la intensidad medida
surge de esta vía y no de ninguna de las vías de descomposición oscura (Esquema 11).
Por lo tanto, comparar estos parámetros de activación de CL con los obtenidos mediante técnicas
convencionales, como seguir directamente el curso temporal de la concentración de dioxetano, permite
sacar conclusiones mecanicistas con respecto a la vía de quimioexcitación en estas transformaciones
[91].
Determinación del mecanismo de reacción del peroxioxalato Un ejemplo importante de una

transformación quimioluminiscente compleja, con varios pasos de reacción consecutivos y paralelos,
es la reacción catalizada por bases de ésteres oxálicos aromáticos con peróxido de hidrógeno [52, 94105].
Esta reacción ilustra cómo se pueden determinar las constantes de velocidad de una reacción compleja
de varios pasos a partir de un experimento cinético. Esta reacción ocurre cuando derivados oxálicos
apropiados (p. ej., cloruro de oxalilo, ésteres oxálicos y amidas) se someten a perhidrólisis en
presencia de una base y un compuesto fluorescente con un bajo potencial de oxidación (llamado
activador, ACT) ( Esquema 12 ). Las curvas cinéticas típicas obtenidas para esta reacción consisten en
un rápido aumento en la intensidad de la emisión seguido de una disminución de la intensidad
considerablemente más lenta (Figura 19). El perfil cinético recuerda a un sistema con la posición de
formación y descomposición de un intermedio razonablemente estable. Las constantes de velocidad
cinética extraídas de estas curvas corresponden a diferentes pasos de reacción de la transformación
compleja. Tenga en cuenta que (kobs) generalmente dependen de las concentraciones de la base y el
peróxido, pero no del éster oxálico inicial, ya que este es el reactivo limitante [103].
OOO
+ H2O2 + ACT 2 LGH + 2 CO2 + ACT* hν
LG LG ACTO
Esquema 12 Perhidrólisis catalizada por bases de derivados del ácido oxálico en presencia de activadores
fluorescentes (ACT), dando como resultado la excitación electrónica de estos últimos y consecuentemente la
emisión de quimioluminiscencia.
Se han realizado estudios cinéticos detallados de la llamada reacción de peroxioxalato con oxalato
de bis(2,4,6triclorofenilo) (TCPO) utilizando imidazol (IMIH) como catalizador y 9,10difenilantraceno
(DPA) como activador. En este caso, la cinética de la reacción se puede seguir tanto registrando la
intensidad de la emisión de fluorescencia de DPA como monitorizando la variación de absorción
causada por la liberación de 2,4,6triclorofenol (TCP) (Esquema 13).
Tenga en cuenta que el TCP se libera del TCPO en presencia de IMIH solo (sin H2O2 añadido) y las
constantes de velocidad de esta transformación son similares a las obtenidas en presencia de peróxido
de hidrógeno [95, 97]. Estas y otras observaciones experimentales condujeron a la formulación de un
mecanismo de reacción, en el que IMIH actúa como catalizador nucleofílico sustituyendo TCP en
TCPO con la formación de un oxalato de 1,1′diimidazolilo (Esquema 13, paso 1 ).
Curiosamente, dos moléculas de imidazol parecen participar en este paso, como lo indica la
dependencia cuadrática de la constante de velocidad observada (kobs) en el [IMIH] [95]. Los kobs
determinados en los experimentos de absorción son iguales a la constante de velocidad extraída de los
perfiles de intensidad de emisión de luz y ambas constantes de velocidad son independientes de la
concentración de peróxido bajo ciertas condiciones de reacción, de acuerdo con la propuesta
mecanicista (Esquema 13).
1.0
I máximo
0,8
t máximo
0,6
ium
niósins)e
dad zeud
n
tae(Il
0,4
kobs2 mazorcas1
0,2
0.0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (s)
Figura 19 Evolución temporal de la intensidad de la emisión de quimioluminiscencia de peroxioxalato.

[TCPO]= 0,1 mmol L1, [H2O2]=10 mmol L1, [imidazol]=1,0 mmol L1 y [DPA]=1 mmol L1, en
acetato de etilo anhidro a temperatura ambiente [95 , 97].
Por otro lado, la constante de velocidad extraída del aumento inicial de la intensidad de la
emisión (kobs2) depende linealmente de [H2O2] e [IMIH], lo que indica que ambos reactivos
participan en el paso de reacción que gobierna esta constante de velocidad. Por lo tanto, la constante
de velocidad kobs2 podría atribuirse al ataque nucleofílico del peróxido sobre el oxalato de 1,1′
diimidazolilo, catalizado por imidazol (Esquema 13, paso 2). Curiosamente, este paso se puede
observar directamente añadiendo H2O2 después de un tiempo de retardo al sistema de reacción
que contiene TCPO e imidazol, así como al ACT [97]. Las constantes de la tasa de disminución de
la intensidad de las emisiones obtenidas tras dicha adición retardada de peróxido corresponden a
las derivadas del aumento de intensidad del sistema completo, lo que valida aún más la propuesta
mecanicista (Esquema 13). Cuando se aumenta [H2O2] , la constante de velocidad observada
finalmente muestra un comportamiento de saturación, lo que indica un cambio en los rds (Figura
20). En estas condiciones, parece que el rds es la ciclación del derivado perácido intermedio a un
peróxido intermedio cíclico (Esquema 13, paso 3), una transformación que debería ser independiente
de [H2O2] . Sin embargo, la constante de tasa de aumento máxima (kosb2max) todavía depende
linealmente de [IMIH] (Figura 20), lo que indica la importancia de la catálisis básica para la eficiencia
del ataque nucleofílico intramolecular sobre la función carboxilo de la imidazolida (Esquema 13, paso 3).
Se cree que el intermedio de peróxido cíclico formado en el paso de ciclación constituye un
"HEI" importante para todas las transformaciones CL [91]. Dichos intermediarios son las "fuentes
entálpicas" que hacen que la quimioexcitación sea energéticamente factible. La interacción de este
HEI con el ACT conduce a la formación del estado excitado electrónicamente de este último, que se
relaja hasta el estado fundamental, acompañado de la emisión de fluorescencia. Utilizando un
enfoque fotofísico similar al de SternVolmer, fue posible obtener valores relativos para las constantes
de velocidad de interacción entre HEI y diferentes ACT [97, 105]. Estas constantes de velocidad se
correlacionan con el potencial de oxidación del ACT utilizado, una indicación de la ocurrencia de
una transferencia de electrones desde este ACT al peróxido cíclico. Este tipo de mecanismo es
bastante común en los sistemas CL y se ha denominado Luminiscencia de intercambio electrónico
iniciada químicamente – CIEEL [106].
CL
CL
h
CL oh oh CL
A
norte
CL
CL OOO CL
norte
CL
CL
TCPO tcp IMI–H DPA
ArO oh k1 I oh
+n IMIH + (n – 2) IMIH + 2 ArOH (1)
oh Remo k1 oh I
I oh
k2 I oh
+ H2O2 + IMIH (2)
oh I IMIH oh OH
I oh k3
AQUÍ + IMIH (3)
oh OH IMIH
k4
AQUÍ + DPA 2CO2 + DPA* (4)
Esquema 13 Mecanismo general de la quimioluminiscencia del peroxioxalato utilizando imidazol (IMIH)

como catalizador base [95].
0 10 20 30 40 50
0,5
0,4
0.3
A
)s(2sbok
0,2
B
0.1
0.0
0 25 50 75 100 125 150

[H2O2] (mmol L–1)
Figura 20 Dependencia de kobs2 de [H2O2] a diferentes concentraciones de imidazol [97].
También ha sido posible observar este paso de reacción mediante mediciones cinéticas directas,
utilizando un sistema de reacción en el que el HEI se puede acumular en ausencia del ACT
(Figura 21). Adición del ACT con un tiempo de retardo a un sistema compuesto por cloruro de oxalilo.
y el peróxido de hidrógeno permite observar un intenso destello de luz con una rápida decadencia
1.0
0,8
0,6
dadisn)eutan(I
Sistema retardado
0,4
Sistema estándar
0,2
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (s)
Figura 21 Adición retardada de un ACT a la reacción de cloruro de oxalilo con peróxido de hidrógeno [100].
constante (del orden de segundos a temperatura ambiente). La constante de caída de esta intensidad
de emisión depende de la concentración de ACT añadida, lo que permite calcular constantes de
velocidad bimoleculares (kcat) para diferentes ACT. Estas constantes de velocidad mostraron una
correlación lineal de la energía de Gibbs con los potenciales de oxidación de un electrón del ACT,
confirmando las conclusiones mencionadas anteriormente con respecto a los mecanismos de este paso de reacción [100].
En resumen, hemos demostrado que la cinética se puede seguir midiendo la intensidad de emisión
de luz, que generalmente es proporcional a la concentración de un reactivo limitante; al mismo tiempo,
esta intensidad también es proporcional a la velocidad de reacción global.
Por tanto, el mecanismo de esta compleja reacción se aclara mediante estudios cinéticos convencionales
observando la influencia de las condiciones de reacción en el transcurso del tiempo de la intensidad de
emisión de CL. Además, los parámetros de activación de la reacción CL se determinan a partir del
efecto de la temperatura sobre la intensidad de la emisión. Además, el retraso en la adición de reactivos
contribuyó a la elucidación mecanística. Finalmente, se ilustra la utilidad de un enfoque fotofísico para
obtener constantes de velocidad para la interacción del activador CL con un HEI formado durante la
reacción.
4 OBTENCIÓN DE DATOS CINÉTICOS DE CALIDAD
4.1 Evitar errores en los experimentos cinéticos
Como se mencionó en la Introducción, la mejora tanto del hardware como del software ha contribuido
a reducir gran parte del trabajo involucrado en la realización de la cinética química. Sin embargo, esto
no es garantía, a priori, de que se obtendrán resultados confiables debido a los posibles errores en los
que pueden caer los neófitos (¡y también los no tan neófitos!), como se muestra en los siguientes
ejemplos ilustrativos.
4.1.1 Control de temperatura Considere la tarea aparentemente "trivial" de controlar la temperatura de

reacción. Algunos se contentarán con suponer que la temperatura de la reacción es la misma que la
indicada en la pantalla digital del termostato adjunto, es decir
es decir, sin tener en cuenta las pérdidas de calor, por ejemplo, durante el flujo del fluido calefactor entre
el termostato y el equipo. Este problema se puede evitar utilizando un sensor de temperatura colocado
dentro o junto a la celda de reacción. Cuando se emplea un espectrofotómetro, esto se puede hacer
convenientemente colocando el sensor dentro de una cubeta llena de aceite de silicona en el soporte de
cubeta (múltiple). Con un medidor de conductividad, el sensor se puede insertar en un tubo de RMN que
contiene aceite de silicona y colocarse dentro de la solución de reacción.
Luego se ajusta el dispositivo de calentamiento para proporcionar la temperatura requerida dentro de la
celda de reacción. Se logra un control de temperatura mucho mejor si una PC controla el termostato.
Nos sorprendería el tiempo relativamente largo necesario para alcanzar el equilibrio térmico antes de
poder iniciar el experimento.
4.1.2 Control de concentración y pH La preparación de soluciones de concentración y pH conocidos es

sencilla [107]. Sin embargo, pueden surgir varios problemas si las condiciones bajo las cuales se
prepararon las soluciones son notablemente diferentes de las utilizadas para la reacción. Estos incluyen
cambios de concentración, pH o ambos. Considere una solución acuosa que se preparó a temperatura
ambiente y luego se empleó a temperaturas más altas (60–80 C). El cambio en la densidad del agua
entre 25 C (0,9978) y 80 C (0,9718) es 2,53%. Debido a este coeficiente de expansión térmica
relativamente grande, la concentración molar a 80 C se reducirá en el mismo factor. Por lo tanto, se
debe emplear la escala molal , no la de concentración molar. Esto implica que las soluciones deben
prepararse por volumen y peso. Además, a menos que se utilicen celdas de reacción bien cerradas, la
evaporación del disolvente puede producirse a altas temperaturas, especialmente si el medio contiene
un disolvente orgánico volátil, como acetona o metanol, lo que conduce a cambios en la concentración.
La evaporación de un componente volátil de una mezcla binaria de disolventes provoca cambios tanto
en la concentración del reactivo como en las propiedades del medio. En este sentido, en experimentos
de cinética, lenta o rápida , se deben utilizar cubetas con tapón de PTFE (no aquellas con tapa) .
Muchas reacciones están catalizadas por ácidobase; por lo tanto, es necesario el uso de tampón
para controlar el pH de la solución. Sin embargo, el tampón debe elegirse con cuidado porque la
reacción puede ser catalizada por los componentes del tampón. Por ejemplo, el imidazol, el MOPS
(ácido 3morfolinopropano1sulfónico) y el ácido oyodosobenzoico tienen todos pKas en agua de
aproximadamente 7. Por lo tanto, se pueden emplear, a priori, para controlar el pH de la reacción en
aproximadamente 7. Como se analizó anteriormente en la hidrólisis de benzoatos de fenilo sustituidos,
los tampones de imidazol y ácido oyodosobenzoico también actuarán como nucleófilos, lo que conducirá
a una rápida hidrólisis de éster a través de un mecanismo de catálisis nucleófila (Esquema 7); [88, 108].
Los componentes de MOPS, por el contrario, sólo participan en la catálisis ácidobase.
Otros aspectos que deben considerarse incluyen el uso de tampones en disolventes orgánicos
acuosos; la capacidad del tampón para mantener el pH (inicial) de la solución durante la reacción; el pH
real si hay una gran diferencia entre las temperaturas de preparación del tampón y la de la reacción.
Aunque una discusión detallada del uso de tampones y el significado de la lectura de pH en solventes
mixtos (acuosos) está fuera del alcance de este texto, el siguiente ejemplo muestra el problema práctico
que se enfrenta en estos medios. Considere el efecto de agregar metanol a un tampón acuoso diluido
cuyo pH es 5,0. Las condiciones de la solución inicial significan que el pH es igual o casi igual a (−log
aH). Después de la adición de metanol, la lectura del pH será mayor, por ejemplo, 7, aunque la solución
no puede ser neutra; de hecho, no es. Varios factores contribuyen a la lectura de pH sobreestimada,
incluido un cambio en el pKa del tampón, un cambio en el potencial de unión del electrodo y un cambio
en la constante de autoionización del medio, es decir, un cambio.
desde pKw =14 del agua hasta un valor entre el del agua y el metanol (el equivalente pKMeOH =16,7;
donde neutro se define como [CH3O−] [CH3OH2 +] a pH =8,35).
Los métodos para medir el pH en soluciones parcialmente acuosas (donde el electrodo de vidrio aún
responde) se han publicado en otros lugares [109113]. Un consejo práctico importante es que el
electrodo de vidrio debe acondicionarse en la mezcla binaria de disolvente durante un tiempo adecuado
antes de usarlo para medir el pH. Este acondicionamiento es reversible, es decir, la respuesta en
solución acuosa se restablece fácilmente después del reacondicionamiento en agua o solución ácida
diluida.
El poder del tampón para mantener su capacidad tampón está relacionado con su concentración y la
diferencia entre el pH y el pKa del tampón. La capacidad tampón es máxima en su valor pKa ; A efectos
prácticos, el rango útil del tampón es pH =pKa ±1. No es prudente utilizar soluciones tampón diluidas (en
el rango de mmol) con un valor de pH fuera del rango de pKa ±1. Además, la fuerza iónica puede
desempeñar un papel importante en la cinética de reacción [114]. Una buena práctica es medir el pH al
final del proceso cinético para verificar que se haya mantenido el pH inicial de la solución.
El efecto de la temperatura sobre el pH es otra variable experimental cuya importancia no debe

pasarse por alto. La temperatura afecta el pKa del tampón, de ahí el pH del tampón, lo que lleva al
llamado coeficiente de temperatura del tampón, que es el cambio de pH/ C. Aunque este coeficiente
puede variar sólo ligeramente en un amplio rango de temperaturas en la región ácida, puede ser bastante
dramático en la región alcalina. Así, las diferencias ΔpH =pH (a 10 C)−pH (a 60 C) son −0,08
(tampón acetato, pH a 10 C=4,00), 0,11 (tampón fosfato, pH a 10 C=7,07) y 0,43 (tampón fosfato,
pH a 10 C=10,18). Se ha sugerido un método simple para corregir el efecto de T (hasta 100 C)
sobre el pH de varios tampones ampliamente utilizados [115].
4.1.3 Confiabilidad de la lectura “Infinita” La determinación de constantes de velocidad utilizando el

método de mínimos cuadrados se basa principalmente en la minimización de la suma de los cuadrados
de los residuos (ΣQ2); un residual es la diferencia entre un valor observado y el valor ajustado
proporcionado por un modelo. Para modelos de crecimiento exponencial simples, la rutina de cálculo
comienza con la estimación de una lectura "infinita", por ejemplo, (A∞) en espectrofotometría.
Iteraciones consecutivas varían el valor de este (y el otro) parámetro del modelo para minimizar el valor
de ΣQ2. Al seguir la formación del producto, se espera una curva de saturación y el ajuste de datos
convergerá después de algunas iteraciones. Sin embargo, si hay reacciones secundarias, por ejemplo,
precipitación de un producto poco soluble o decoloración inducida por la luz, la determinación
experimental de (A∞) dejará de ser confiable. La Figura 22 muestra algunos ejemplos de dificultades en
la determinación de (A∞) y el efecto de la incertidumbre de este parámetro sobre la constante de
velocidad.
Para una reacción sin problemas (Figura 22a), el coeficiente de determinación ajustado (AdjR2) se
cercano a la unidad, el valor de 2 reduce y el ΣQ2 se distribuye aleatoriamente en el tiempo. es
la Figura 22b muestra el efecto de, por ejemplo, la precipitación del producto, provocando una ligera
disminución en la absorción al final de la reacción. Por el contrario, la Figura 22c muestra un aumento
en la absorción al final de la reacción, causado, por ejemplo, por la lenta formación de un coproducto
que absorbe a la misma longitud de onda que el producto. Como lo muestran los residuos correspondientes
(parte inferior), el ajuste de la curva se vuelve insatisfactorio hacia el final de la reacción en ambos casos,
en comparación con la reacción sin problemas.
La inspección visual de la solución o una verificación de la dispersión de la luz utilizando una fuente
láser de muy baja potencia al final de la reacción debería detectar la formación de cualquier precipitado. A
0,6 0,6 0,6
0,5 0,5 0,5
0,4 0,4 0,4
0.3 0.3 0.3

aicnabrosba
aicnabrosba
aicnabrosba
0,2 0,2 0,2
0.1 0.1 0.1
0.0 0.0 0.0

0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Tiempo (s) Tiempo (s) Tiempo (s)
eeD
dr
a
0 10
eoritseu
20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
hucrd
eeD
dr
a
eeD
dr
a
eoritseu
eoritseu
sseola
hucrd
hucrd
sseola
sseola
(a) (b) (C)
Figura 22 (a–c) Efecto simulado de reacciones secundarias en el perfil cinético de una reacción simple de primer
orden. Las líneas rojas corresponden al ajuste monoexponencial de los datos. La parte inferior de cada parcela.
muestra la dependencia del cuadrado de los residuos (ΣQ2) con el tiempo.
Un control sencillo para comprobar la aparición de reacciones secundarias fotoinducidas es comparar

el espectro del experimento cinético con una auténtica mezcla de productos recién preparada. El uso de un
espectrofotómetro que irradie la muestra sólo durante la adquisición de datos puede
Minimizar los procesos fotoquímicos. Desoxigenación de la solución de reacción y lavado.
la cubeta con un gas inerte debería reducir la fotooxidación. Otro problema potencial puede
ocurren cuando la reacción se irradia con luz "blanca" (todo el rango espectral, incluido
los rayos UV; como en la mayoría de los espectrofotómetros con detección de matriz de diodos) y no luz con el
longitud de onda adecuada. En este caso, la irradiación de la muestra con todo el espectro puede provocar
a, por ejemplo, fotooxidación o decoloración del color inducida por la luz. Por lo tanto, dependiendo de la
fotosensibilidad de los componentes de la reacción, se recomienda comprobar la configuración
del espectrofotómetro.
Para algunas reacciones, la determinación de los cambios en las concentraciones de los reactivos/
productos o las propiedades fisicoquímicas correspondientes no es práctica/factible, por ejemplo
ejemplo, la hidrólisis extremadamente lenta de los ésteres de fosfato. Incluso con catálisis intramolecular
eficiente, a 60 C, estas reacciones tardan de 4 a 14,7 días, a pH =0,3 y 7,98.
respectivamente [116]. En estas condiciones se debe extremar la dedicación y el cuidado extremo.
para evitar la evaporación del disolvente y reacciones secundarias. Porque la mayoría de estos problemas
ocurren hacia el final de la reacción, es más práctico calcular la lectura infinita
mediante ajuste de curva no lineal basado en la cinética de tasa inicial (Sección 5.2.1) o el Guggenheim
método [117].
El método Guggenheim se ha utilizado para la determinación de la constante de velocidad (k) de
reacciones de primer orden o monoexponenciales [117, 118]. Aunque este ingenioso método tiene
superado ahora por el análisis de regresión no lineal, lo incluimos como nota histórica.
La diferencia entre pares de lecturas, tomadas en un momento t y t+ Δt (donde Δt es un intervalo de tiempo
constante que debe ser al menos 2 o 3 veces la vida media) se representan gráficamente frente a t en un
gráfica semilogarítmica, ya que se puede demostrar que
ln([B]t+Δt − [B]t) = c − kt (81)
donde c es una constante.

El valor de (k) corresponde a la pendiente de la gráfica y al uso de la ecuación integrada

[B]∞ − [B]t =([B]∞ − [B]t)e−kt permite determinar la concentración en “tiempo infinito”
ciones de B.
4.2 Técnicas empleadas para la determinación de constantes de velocidad
Hay muchas preguntas que deben responderse antes de poder seleccionar un enfoque experimental para
obtener datos cinéticos [119]. Los aspectos cruciales son la escala de tiempo de reacción, la estabilidad
de los reactivos/productos y el rango de temperatura. En el siguiente apartado describimos las técnicas
experimentales y métodos de detección más habituales, clasificados según su aplicación.
4.2.1 Reacciones lentas a moderadamente rápidas
Mezclado por lotes El progreso de las reacciones clásicas de agitación en un recipiente (tiempo medio de
reacción ()≈10 s) se puede monitorear retirando muestras a intervalos para determinar el cambio en la
concentración del reactivo o del producto utilizando una gran variedad de técnicas (ver la siguiente
discusión). Además, puede ser conveniente detener la reacción mediante congelación, neutralización, etc.
antes del análisis. La reacción también se puede controlar directamente en línea o in situ usando, por
ejemplo, absorción óptica, polarimetría, electrodos selectivos de iones y conductividad.
Experimentos de flujo Para reacciones más rápidas, digamos ≈0,1 s, la cinética se puede estudiar
combinando los reactivos continuamente en una cámara de mezcla y luego dejándolos reaccionar mientras
fluyen por un tubo [120]. Aunque este enfoque requiere grandes cantidades de reactivos, es muy
conveniente porque las concentraciones son constantes en cada punto a lo largo del tubo y, por lo tanto,
las señales se pueden promediar para obtener una buena relación señalruido [121, 122]. Las mediciones
a diferentes distancias a lo largo del tubo de flujo producen concentraciones en diferentes tiempos de reacción.
Por el contrario, un cambio en la velocidad del flujo permite el estudio de reacciones químicas que ocurren
a diferentes velocidades [120, 123]. La detección espectroscópica a lo largo del tubo, o espectrometría
de masas utilizando un inyector móvil para variar la distancia del flujo, es la técnica de detección más
popular. Además, la mezcla de chorros de fluido supersónico permite tiempos de mezcla de microsegundos.
Técnica de flujo detenido Para reacciones rápidas que ocurren en una escala de tiempo de milisegundos,
está indicada la técnica de flujo detenido [119]. En este método, las soluciones de reactivos se mezclan
rápidamente en una cámara especial (mezcla típica o tiempo "muerto" de unos pocos ms) y se hacen fluir
a través de una celda de detección. Mientras los reactivos fluyan de manera constante, no aparece ningún
cambio en la composición de la mezcla en la cámara de detección [121, 122]. Cuando el flujo se detiene
repentinamente, la composición comienza a cambiar y esto es monitoreado en función del tiempo mediante
un detector de respuesta rápida. La técnica de flujo detenido está limitada a escalas de tiempo de un
milisegundo o más debido a la hidrodinámica de la mayoría de los disolventes. Para reacciones más
rápidas, es necesario producir un reactivo in situ o utilizar técnicas cercanas al equilibrio.
4.2.2 Reacciones rápidas Las reacciones rápidas pueden ser difíciles de seguir y a menudo requieren el
uso de técnicas cercanas al equilibrio, como métodos de relajación (por ejemplo, técnicas de salto),
análisis de RMN [124] y fotólisis flash [4, 17, 125]. . Las técnicas de salto se basan en el hecho de que,
cuando un equilibrio químico se perturba debido a un cambio repentino de temperatura, presión o pH, el
sistema se relajará hasta un nuevo estado de equilibrio. La cinética de esta relajación se puede seguir
para reacciones con vidas medias de micro a milisegundos [119]. La fotólisis flash es
uno de los varios métodos utilizados para crear una mezcla de reactivos en desequilibrio dentro de un
escala de tiempo muy corta [126, 127]. El método de bombasonda es el método más convencional
para producir y analizar intermediarios reactivos y especies en el estado excitado electrónicamente.
Se utiliza un pulso de luz intenso y muy rápido para crear las especies de interés, que luego se monitorean mediante
una técnica espectroscópica, que incluye absorbancia o fluorescencia [128]. El
La duración del pulso de luz debe ser más corta que la vida útil de las especies investigadas. Más
La información q(t)dt sobre este tema se puede encontrar en la literatura especializada [119].
Medidas integrales y diferenciales Las medidas integrales se basan en la relación entre un parámetro medible y la
concentración de especies, es decir, cualquier técnica capaz de
Relacionar la intensidad de la señal con cambios temporales en las concentraciones de reactivos o productos. Para
Por ejemplo, el progreso de la reacción se puede monitorear siguiendo vibraciones características o transiciones
electrónicas específicas de moléculas de reactivo o producto (por ejemplo, espectroscopia de absorción).
El cambio en la intensidad de la señal con el tiempo está relacionado con cambios temporales en el reactivo o producto.
concentraciones; por lo tanto, con los métodos integrales, la velocidad se denomina parámetro "procesado" derivado
del parámetro "primario" de concentración o conversión del sustrato.
(Tabla 2) [57].
Los métodos diferenciales (o derivados) miden la velocidad de reacción directamente. Por ejemplo,
La calorimetría de reacción mide el flujo de calor instantáneo tras la conversión de reactivos.
a productos, que está inherentemente relacionado con el ΔH de la reacción. En este caso, la tasa medida es el
parámetro principal, mientras que la concentración o conversión es el parámetro procesado.
parámetros, proporcionales a la integral de la tasa versus el tiempo (Tabla 2) [57].
4.2.3 Métodos de monitoreo convencionales Esta sección presenta algunos métodos teóricos y
Información práctica sobre tres de los métodos más comunes para monitorear reacciones químicas: conductancia,
espectroscopia de absorción y emisión de fluorescencia. Para obtener una descripción completa de los métodos
disponibles para el estudio de la cinética de los procesos químicos,
conviene consultar estas fuentes [3, 22].
Medición de Conductancia Son útiles cuando la reacción estudiada involucra la

formación o desaparición de iones o cuando un ion es reemplazado por otro ion de diferente
movilidad. Ejemplos de tales reacciones son la solvólisis de RCl (reactivo neutro → neutro
producto+ H+ +Cl−; la conductancia, Λ aumenta con el tiempo), formación de agua por
reacción (H+ + HO− → H2O; Λ disminuye con el tiempo), y la reacción mediada por iones hidróxido
TABLA 2 Medidas integrales y diferenciales del progreso de la reacción [57]
Espectroscopia FTIR como ejemplo de una integral Calorimetría de reacción como ejemplo de
medición medición diferencialb
A = antes de Cristo
q= ΔHrxn × volumen × tasa
t=t t=t(fin)
Tasa = corriente continua
q(t)dt
dt Conversión = ∫ t=0 q(t)dt∕ ∫ t=0
Conversión=1 A
A0
Parámetro medido: conversión Parámetro medido: velocidad de reacción
Parámetro procesado: velocidad de reacción Parámetro medido: conversión
aA = absorbancia, c = concentración, = coeficiente de extinción y b = longitud del camino celular.

bq=flujo de calor del reactivo y ΔHrxn =calor de reacción.
Aguja de
jeringa
Pulpa
Tapón
tapa de
teflón junta tórica
Agua Temperatura
sensor
Celda de
conductividad
Agitador magnético
LiCl/DMAc
Agua
Figura 23 Configuración de una celda de conductividad de doble pared con sensor de temperatura.
hidrólisis de acetato de etilo (CH3CO2Et+ NaOH → CH3CO2Na+EtOH; Λ disminuye con el tiempo porque el
orden de movilidad iónica es HO− > H3CCO2 −). La Figura 23 muestra una configuración típica de una celda
de conductividad para medir la cinética de reacción. Se hace circular agua de un termostato en la celda de
doble pared, la temperatura de la solución de reacción se controla continuamente mediante un sensor PT100
insertado en la solución de reacción y la solución se agita magnéticamente.
Las reacciones en las que hay un cambio en el pH se pueden seguir fácilmente con un medidor de pH
que utiliza un electrodo de vidrio sensible al aumento o disminución de [H3O+]. Un ejemplo es la hidrólisis
del cloroformiato de alquilo [129]: ClCO2Et+ H2O → HCl+CO2 +EtOH.
Se pueden utilizar electrodos selectivos de iones sensibles a iones distintos del H3O+, por ejemplo, haluros,
sulfuros o cianuros, para seguir la cinética de reacciones en las que se forman iones (solvólisis de haluros) o
desaparecen, por ejemplo, mediante formación de complejos . Se debe tener cuidado porque el tiempo de
respuesta de los electrodos puede ser lento.
Una variante para medir el pH de la reacción en función del tiempo (t) es utilizar un dispositivo de pHstat.
En este caso, la reacción se monitorea a pH constante, lo que se logra agregando automáticamente (H3O+)
o (HO) durante la reacción, dependiendo de qué especie se libere o se consuma. El volumen de solución
añadido se registra continuamente en función de (t) y se emplea para calcular la constante de velocidad.
Además de ser un método muy útil para llevar a cabo experimentos de rutina, el pHstat o cualquier otro tipo
de “stat” se emplean para estudiar reacciones en condiciones de pseudoprimer orden.
A diferencia de los métodos espectroscópicos, donde el progreso de la reacción puede demostrarse

inequívocamente mediante la desaparición/aparición de picos característicos, el cambio en la conductividad
o el pH de la solución no es evidencia suficiente para confirmar que lo que se está siguiendo es la reacción
de interés. Dado que estos métodos simplemente indican la formación/desaparición de iones, se debería
proporcionar una prueba independiente, por ejemplo, mediante el aislamiento del producto de reacción en
las condiciones del proceso cinético. Este enfoque se siguió en la acilación de celulosa en LiCl/N,N
dimetilacetamida, donde los ésteres de celulosa formados se aislaron al final de los experimentos cinéticos
[130].
Medición de la absorbancia La absorción de radiación electromagnética de diferentes longitudes de

onda (por ejemplo, en las regiones de microondas, infrarroja y visible y ultravioleta) es una propiedad
intrínseca de todas las especies químicas poliatómicas. Por tanto, es posible controlar la intensidad de
la absorción de luz por una especie determinada durante una reacción química. La ley de BeerLambert
(también conocida como ley de LambertBeer, ley de BeerLambertBouguer o simplemente ley de Beer)
correlaciona la absorción de luz monocromática por una sola especie de concentración (c):
I0
A = iniciar sesión = c d (82)
Él
donde (A) es la absorbancia, (I0) e (It) la intensidad de la luz incidente y transmitida, respectivamente,
( ) la absortividad molar y (d) la longitud del camino óptico (en cm) a través de la solución. Tenga en
cuenta que la absorción de luz de la solución es la suma de la absorción individual de todas las especies
químicas presentes que absorben luz en esa longitud de onda. Es decir, la absorbancia y la absortividad
molar son parámetros aditivos, un hecho que complica la determinación de concentraciones en
muestras con más de una especie absorbente. En consecuencia, una banda dada en el espectro de
una mezcla de reacción no representa necesariamente una sola sustancia y, por lo tanto, la intensidad
en la longitud de onda de máxima absorción (max ) no puede, a priori, relacionarse con la concentración
de una sola especie en solución. 131]. A continuación se recopilan algunas sugerencias prácticas
relacionadas con el estudio de la cinética de reacciones mediante espectroscopia de absorción.
1. Importancia de Adquirir Todo el Espectro. La absorción de luz se utiliza muy a menudo para seguir
la cinética de reacción monitorizando una única longitud de onda o todo el espectro de absorción
a lo largo del tiempo; por lo tanto, se puede clasificar como una técnica integral [57]. Para un
estudio preliminar de una reacción, es importante adquirir primero los espectros de los reactivos
puros y, si es posible, de los productos puros; monitorear los cambios espectrales después de su
mezcla; e identificar intermediarios y productos, así como eventuales cambios en la línea de base.
Por ejemplo, un espectrofotómetro UVvis dispersivo tarda desde varios segundos hasta unos
minutos en escanear un rango de 400 nm; sin embargo, algunos instrumentos equipados con
escaneo y detección rápidos pueden registrar todo el espectro muy rápidamente (escala de
milisegundos), lo cual es conveniente para monitorear la cinética de reacción. Sólo después de
que se comprendan los cambios en los perfiles de absorción se deben realizar estudios
sistemáticos en longitudes de onda fijas.
2. Elección adecuada del disolvente y del material de la cubeta. La elección del disolvente y las
cubetas adecuadas es fundamental para la adquisición de datos fiables. Las tablas 3 y 4 presentan
el corte espectral de disolventes comunes y el rango de longitud de onda de algunos materiales
ópticos utilizados para fabricar cubetas, respectivamente. Estas listas no son exhaustivas; Dan
una idea de las propiedades de los materiales más comunes. Además, aunque se enumeran
algunos nombres comerciales, esto no implica recomendación de la marca particular citada.
3. Importancia de la Longitud del Camino Óptico. Aunque la trayectoria óptica en las mediciones de
absorción UVvis suele ser de 1 cm, es importante tener en cuenta que la longitud de la trayectoria
influye directamente en la absorción. Por tanto, si la concentración de una sustancia determinada
es demasiado baja para medirla en una cubeta de 1 cm, el uso de una cubeta con un recorrido
más largo (por ejemplo, 10 cm) puede resolver el problema. Este también es un enfoque muy
valioso en caso de agregación, donde la concentración del analito debe mantenerse baja.
Desafortunadamente, muchos espectrofotómetros UVvis cuentan con soportes para cubetas que
solo aceptan cubetas de 1 cm de recorrido.
4. Dispersión de la luz y línea de base. Algunas aplicaciones no se basan en la medición.

de la absorción sino más bien de la dispersión de la luz. En muestras turbias (p. ej., cultivos
bacterianos), se registra la absorbancia aparente (también llamada atenuación) . En este caso, el
El parámetro observado se llama densidad óptica (OD). Sin embargo, la dispersión de la luz puede
cambiar la línea de base, lo que lleva a resultados indeseables, por ejemplo, al medir la
absorbancia de especies químicas en muestras complejas. En suspensiones, efectos de dispersión.
aumentar la absorbancia ya que la luz dispersada no llega al detector de luz. El
Por lo tanto, la absorbancia registrada por el espectrofotómetro está sobreestimada y necesita ser
corregirse [135]. Sin embargo, en algunas aplicaciones, los cambios en la línea de base a lo largo del tiempo
puede interpretarse como el resultado del proceso que se está monitoreando, por ejemplo, el crecimiento
o cambios en la morfología de las nanopartículas. La Figura 24 muestra el efecto de la
Aumento de la línea base en la banda de absorción (curva gaussiana simulada) con un máximo de
alrededor de 450 nm. A medida que aumenta la línea de base, el máximo de absorción cambia (en este caso
ejemplo a longitudes de onda más cortas) y la medida de absorbancia no es cuantitativa.
Este ejemplo es mucho más dramático de lo esperado para el cambio de línea base debido a efectos
de dispersión y puede deberse, por ejemplo, a la precipitación (como se observa en nanopartículas).
formación).
5. Soluciones para alta señal de fondo y superposición de bandas. Varios enfoques
Están disponibles para minimizar los efectos de la absorción de fondo y la superposición de bandas.
, de diferencias y
Estos incluyen el seguimiento de la absorción en varios niveles y el uso
espectroscopía de absorción diferencial. Idealmente, la absorción UVvis es útil para monitorear
el progreso de una reacción química si solo el reactivo o solo el producto absorben luz.
Sin embargo, lo más frecuente es que tanto los reactivos como los productos absorban luz en el rango de longitud de onda.
de interés. Es deseable que el reactivo y el producto estén bien separados.
máximo
pero en la práctica, el progreso de la reacción aún se puede monitorear siempre que el

Los valores respectivos de son significativamente diferentes. Si los reactivos y productos se absorben a
diferentes longitudes de onda y se convierten directamente, debe haber una longitud de onda
entre estas posiciones, conocido como punto isosbéstico, en el que debe determinarse la absorbancia.
permanecen constantes durante toda la reacción (Figura 25).
1. La ley de la cerveza es aditiva. Considerando una mezcla en solución que contiene dos
componentes en concentraciones cA y cB, la absorbancia a cualquier longitud de onda, es, por unidad
longitud del camino, dada por
A( ) = cA A( ) + cB B( ) (83)
En consecuencia, es posible determinar la concentración de los componentes.

A y B midiendo la absorbancia en dos o más longitudes de onda y usando el
ecuaciones:
A = cA A 1 + cB B (84)
1 1
A = cA A 2 + cB B (85)
2 2
donde A y A 2 representa la absorbancia en 1 y1 2, A y y son los

B
absorpitividades molares tivas de A y B en longitudes de onda 1 2, respectivos y CA y CB son
las concentraciones desconocidas de estas sustancias. En soluciones que contienen (n)
componentes absorbentes, es posible, en principio, determinar la concentración de todos (n)
Los componentes miden la absorbancia y los coeficientes de absorción molar en (n).
longitudes de onda. Sin embargo, la precisión de tales determinaciones suele ser baja cuando
Hay muchas absorciones superpuestas.
TABLA 3 Límites de absorbancia UVa de disolventes típicos utilizados en el sistema cinético

Estudio de reacciones químicas
Solvente Límite de absorbancia UV (nm)
Acetona 329
acetonitrilo 190
Benceno 278
Dimetilformamida (DMF) 267
1,4dioxano 215
Etanol 210
Acetato de etilo 256
hexano 195
Metanol 205
tolueno 285
Agua 180
aAbs=1 en un trayecto de 1,00 cm de longitud.
TABLA 4 Propiedades de los materiales comunes utilizados en las cubetas de absorción [132134]
Material Abreviaturas Rango de longitud de onda (nm)
vidrio BK7 3802100

Vidrio óptico Y 3602500
Vidrio óptico especial TÚ 320–2500
Vidrio Borofloat® novio 3302500
HOQ 310H, cuarzo Herasil® QH o UV 260–2500

Plástico (PS) PD 340–800
Plástico (PMMA) PMMA 300–800
El plastico MARCA™ UV 220–900
El plastico Eppendorf® UVette® 2201600
Cuarzo fundido UVFS 1952100
Cuarzo Suprasil® QS 200–2500
Suprasil® 300 cuarzo qx 200–3500

cuarzo extrasil ES 170–2500
2. Uso de Espectroscopia Diferencial. Este enfoque mide pequeños cambios en los sistemas.
con alta absorbancia de fondo. Los espectros de diferencia se obtienen restando
un espectro de absorción de otro (con una PC o usando un espectrofotómetro de doble haz; se
prefiere este último enfoque). Los espectros de diferencia pueden contener
valores negativos de ΔAbs, y los máximos y mínimos de absorción pueden desplazarse.
Además, los valores ( ) son diferentes de los espectros originales. Puntos de ΔAbs=0
indican puntos isosbésticos y pueden usarse para verificar la presencia de interferencias
sustancias (Figura 26).
Del análisis de la Figura 26 se desprende claramente que a veces debería ser posible
encontrar una longitud de onda, a menudo diferente de los máximos de absorción, en la que la
La absorbancia es función de la concentración de un solo componente de la reacción.
mezcla. A menudo, dicha longitud de onda corresponderá a la cola de longitud de onda larga de un
banda de absorción. A veces, la longitud de onda óptima corresponde a un mínimo
del espectro inicial [3].
1.0
0,8
0,6
nóicrosbA
0,4
0,2
0.0
400 500 600 700 800
λ (nm)
Figura 24 Efecto del aumento de la línea base (línea discontinua) sobre la absorción observada y la curva máximo
de un sim
gaussiana calculada en un sistema hipotético estático donde la concentración del compuesto de
el interés es constante y la línea de base se incrementa deliberadamente.
3. Uso de Espectroscopia Derivada. En este método, el espectro de absorción absoluta

de una muestra se diferencia utilizando métodos numéricos con el software adecuado
y el diferencial ( xAbs/ x) se traza frente a la longitud de onda. Por ejemplo,
La Figura 27 muestra que la diferenciación de los espectros en la Figura 24 elimina la línea base.
efectos tanto sobre la intensidad como sobre los máximos de absorción; por lo tanto, todas las curvas se superponen,
contrastando con el perfil espectral representado en la Figura 24.
La utilidad de este enfoque depende de muchos factores, como el ruido.
generado por diferenciación. La relación señalruido disminuye a medida que aumenta el orden de
diferenciación, lo que requiere el uso de suavizado matemático, por ejemplo,
Filtros SavitzkyGolay o transformada rápida de Fourier (FFT). Como resultado, la absorción
Los máximos y mínimos pueden desplazarse en comparación con los espectros originales. Figura 28
Representa el efecto del orden de diferenciación en el perfil espectral para (a) un solo
banda de absorción y (b) un espectro compuesto por dos bandas superpuestas. Como
Como se muestra en la parte (a), la diferenciación de un espectro de pico único es útil para la
determinación de la Diferenciación del espectro compuesto de superpuestos
máx.
bandas permite su separación y, por tanto, la determinación de la absorción
máximos y el grado de superposición de bandas (Figura 28b).
Un ejemplo de este método es el uso de espectroscopía de absorción de segunda derivada para
monitorear la cinética de descomposición térmica del pigmento principal en
el jugo de remolacha, betanina [136], en presencia de otros componentes (Figura 29)
[137].
4. El problema de los reactivos y productos débilmente o no absorbentes. Es posible

seguir la cinética de reacción en los casos en que los reactivos y productos se absorben débilmente o
No absorba la luz si uno de los componentes de la reacción reacciona muy rápidamente con
otra sustancia para producir un color estable que sea proporcional a la concentración
del componente estudiado. Un ejemplo es la formación de ácido ascórbico, que puede
controlarse mediante el cambio de color del 2,6diclorofenolindofenol añadido al
500 nanómetro 600 nanómetro

1.0
t=0
20
40
0,8 60
80
A 100
B
200
0,6 500 segundos
nóicrosbA
0,4
0,2
0.0
400 500 600 700
λ (nm)
Figura 25 Situación ideal para el seguimiento de reacciones mediante espectroscopia UVvis donde se utiliza un reactivo A.
convertido al producto B con k=0,01 s−1 y la superposición de las bandas de absorción es despreciable.
A = B.
Los espectros se simularon considerando bandas gaussianas y flechas más largas.
indican la dependencia de la absorción con el tiempo y el más corto muestra la isosbéstica
punto.
mezcla de reacción [3]. Otro ejemplo es la hidrólisis del cloroformiato de metilo.

para producir HCl, metanol y CO2. Esta reacción se estudió en presencia
de un indicador ácidobase en su forma básica (azul). Protonación de esta forma debido a
La formación de HCl disminuyó la absorbancia del indicador [129].
Espectrofluorimetría La fluorimetría es teóricamente al menos 100 veces más sensible que la

espectrofotometría [14]. Esta técnica se basa en la medición de la luminiscencia de una
muestra durante la irradiación porque la mayoría de las sustancias se promueven a un estado excitado electrónicamente.
Estado después de la absorción de un fotón. La fluorescencia ha sido un método útil para el estudio.
de muchos sistemas [138141], incluidos aquellos que implican agregación supramolecular [142].
La desactivación de este estado energético por fluorescencia es rápida (alrededor de 10 ns) y suele
da como resultado fotones con menor contenido de energía, es decir, la luz emitida tiene una longitud
de onda más larga que la radiación absorbida. La eficiencia del proceso se denomina fluorescencia.
rendimiento cuántico (ΦFL), que es igual a la relación entre el número de cuantos emitidos y
absorbido y, por tanto, menor o igual a la unidad. La fluorescencia de las soluciones suele ser
medido en ángulo recto con la fuente de excitación contra un fondo oscuro, y una deriva de
Un 5% en la intensidad de excitación conduce a un cambio del 5% en la señal detectada. En el otro
Por otro lado, las mediciones de absorbancia implican detectar un pequeño cambio en la luz transmitida,
es decir, el efecto de la luz de fondo es muy elevado. Cualquier fluctuación se magnifica y
un cambio del 5% en la intensidad de la luz corresponde a una variación de 0,02 en la absorbancia
[135]. Aunque la intensidad de la emisión de fluorescencia depende de la cantidad de especies emisoras
presentes, es proporcional a la intensidad del haz de excitación. De todos modos, eso
No es posible compensar indefinidamente porque el disolvente dispersa la luz, a través de Rayleigh.
dispersión (a la misma longitud de onda de excitación) y dispersión Raman (longitud de onda más larga),
550 nanómetro
1.0 (a) 500 nanómetro
0,8
A B
0,6
selanimodbA
0,4
0,2
0.0
400 450 500 550 600 650
λ (nm)
1.0
(b)
0,5 B
0.0
sbAΔ
–0,5
A
–1,0
400 450 500 550 600 650
λ (nm)
Figura 26 Espectros simulados para una reacción química. En la parte superior, el reactivo (A) se convierte
al producto (B) con k=0,01 s−1. El gráfico inferior muestra los espectros de diferencia correspondientes,
producidos restando el espectro adquirido en un momento (t) del espectro del reactivo en el momento (t0). El
Las flechas más largas indican la dependencia de la absorción con el tiempo y la más corta muestra la
punto isosbéstico.
y eventualmente inunda la luz emitida. Además, aumentar la intensidad de la excitación.

puede provocar la fotólisis de la muestra.
Pueden surgir errores en las mediciones de fluorescencia a través de varios tipos de extinción, que
frecuentemente incluyen la extinción por concentración. La relación entre la intensidad de la fluorescencia y
La absorción viene dada por la siguiente ecuación:
Iave = I0 × 10−0,5A (86)
La verdadera fluorescencia puede calcularse a partir de la ecuación anterior, de más sofisticados

fórmulas de corrección indicadas, o de curvas estándar [135].
4.0
3.0
2.0
1.0
2 0.0
–1,0
–2.0
/sb2A
d
–3.0
–4.0
–5,0
400 500 600 700 800
lm (nm)
Figura 27 Espectros de la segunda derivada de los espectros simulados en la Figura 24 (en ausencia de reacción
química). El efecto del aumento de la línea de base se elimina por completo mediante la diferenciación.
5 ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS
Para mayor claridad, hemos subdividido la siguiente sección en dos temas: métodos para determinar el
orden de reacción y métodos para determinar la cinética de reacción.
5.1 Determinación del Orden de Reacción
5.1.1 A partir de reacciones realizadas en condiciones de pseudoprimer orden Para una reacción dada
con la siguiente ley de velocidad:
Tasa = k[A] n[B] m[C] p (87)
El orden de reacción se puede determinar mediante las ecuaciones de velocidad empíricas como se
describe en la Sección 2.2.1 para condiciones de pseudoprimer orden. Los experimentos deben realizarse
cambiando la concentración de los reactivos, uno a la vez, manteniendo fija la concentración de los
demás reactivos. Este es el llamado método de aislamiento, que es probablemente el mejor procedimiento
para estudiar la cinética química.
Una variedad muy conveniente de este enfoque es cuando las concentraciones de los reactivos se
ajustan para cambiar el orden (superior) de la reacción a uno de pseudoorden.
Este enfoque simplifica tanto el procedimiento experimental como los cálculos posteriores.
Considere una reacción típica de segundo orden, por ejemplo, la hidrólisis de ésteres de ácidos
carboxílicos o una reacción SN2 . El orden en uno de los reactivos (A) se “aísla” utilizando el otro (B) en
gran exceso (en la práctica [B]0 ≥10 [A]0). Una gráfica lineal de ln (cantidad experimental), por ejemplo,
el cambio en la absorbancia o la conductividad, versus el tiempo, significa que la reacción es de primer
orden en (A). Luego, el experimento se lleva a cabo con diferentes proporciones de ([B]0/[A]0), por
ejemplo, 10, 15, 20, 25 y 30, lo que lleva a los valores correspondientes de kobs. Una gráfica lineal de
kobs versus [B] indica que la reacción también es de primer orden en (B), es decir, el orden total es dos;
la pendiente de dicha gráfica es la constante de velocidad de segundo orden. El mismo enfoque se aplica
esencialmente a reacciones de tercer orden.
(a) 1.0 (b) 1.0
0,8 0,8
selanimodbA
selanimodbA
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0.0 0.0
0,02 0,02
0,01 0,01
0.00 0.00
aadraevmirierP
d
aadraevmirierP
d
–0,01 –0,01
–0,02 –0,02
0.0008 0.0008
0.0004 0.0004
0.0000 0.0000
aaddnauvgireeS
d
aaddnauvgireeS
d
–0,0004 –0,0004
–0,0008 –0,0008
0.00002 0.00002
0.00001 0.00001
0.00000 0.00000
aadraevcireT
d
aadraevcireT
d
–0.00001 –0.00001
–0.00002 –0.00002
0.000002 0.000002
0.000001 0.000001
0.000000
rairueC
d
0.000000
adaatv
rairueC
adaatv d
–0,000001 –0,000001
–0,000002 –0,000002
400 500 600 700 800 400 500 600 λ (nm) 700 800
lm (nm)
Figura 28 Efecto del orden de diferenciación sobre el perfil espectral (a) para una hipotética banda de absorción con forma
gaussiana y (b) para un espectro simulado que muestra dos bandas superpuestas.
(a) 8.0
(Jugo de remolacha)
4.0
2
0.0
/sb2A
d
–4.0
–8,0
(b) 1.0
25ºC
0,8
0,6
selanimodbA
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
λ (nm)
Figura 29 Efecto del calentamiento por microondas sobre la absorción (b) y los espectros de la segunda
derivada (a) de soluciones de jugo de remolacha fresca en tampón fosfato (pH = 7,4) con absorbancia = 1,0 a 536 nm.
Las líneas discontinuas indican la absorción a temperatura ambiente. Las flechas indican la disminución de la
intensidad de absorción a 536 nm con el tiempo. La línea de puntos corresponde al perfil de absorción del jugo
de remolacha secado en microondas (1 atm) [137].
Otro enfoque es, nuevamente, mantener alta la concentración de todos los reactivos excepto uno, pero
medir el cambio de concentración solo del reactivo limitante [3]. Este procedimiento es especialmente
ventajoso si el cambio de concentración de este componente sigue una cinética de primer orden. Las
constantes de velocidad observadas k' se determinan para ejecuciones cinéticas individuales variando la
concentración de uno de los componentes presentes en exceso. Por ejemplo, si [A]0 se mantiene pequeño
en comparación con [B]0 y [C]0, la constante de velocidad observada k′ se puede obtener a partir de la
Ecuación 89, y cuando el valor de m =1, la gráfica de k ′ versus [B]0 es lineal; de lo contrario, el valor de m
se determina mejor a partir de la dependencia de log k′ de log [B]0. Si la concentración inicial de uno de los
componentes en exceso, B, por ejemplo, se incrementa en un factor j manteniendo constante la concentración
de todos los demás componentes, la tasa observada resultante constante (k2
′
) está relacionado con j según
k ′
2
j
metro = (88)
k′
o de
registro k ′
2
− Iniciar sesión k ′
metro = (89)
iniciar sesión j
La confiabilidad del resultado mejora mucho cuando el valor de la tasa observada con
La constante k′ se determina no sólo para dos sino también para varios valores de [B]0.
t=0
1.0
0,9 t = t1/2
0,8
0,7
0,6 t = 2t1/2
C
)o1om
nóicartnecln L(
t=t
0,5 1/2
2do t = 3t1/2
0,4
1er
0.3
t = 2t 1/2
0,2
0º
t = 3t 1/2
0.1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Figura 30 Ilustración gráfica de la determinación de la vida media para los de orden cero, primero y segundo.
reacciones.
5.1.2 Uso del método de la vida media Como se indicó anteriormente, la vida media, t 1/2 , requerida es la hora
para que la concentración del reactivo disminuya a la mitad de su valor original; este
el tiempo depende del orden de reacción (Figura 30). El valor de t para una reacción de primer orden es a
1/2 constante, es decir, la vida media es independiente de la concentración inicial; mientras que para el segundo orden
reacción (en A, o donde [A0]=[B0]), la t 1/2 ción. Por lo es inversamente proporcional a la concentración inicial
tanto, el primer paso es determinar la dependencia de t 1/2 siguiendo dos ejemplos, a tiempo, como lo demuestra el
para reacciones de primer y segundo orden en (A), respectivamente. Después
Se encuentra el orden de reacción, la constante de velocidad se calcula a partir de las ecuaciones apropiadas,
por ejemplo, k=ln 2/t para la reacción de primer orden, o k2 =1/t 1/2 [A]0 para la reacción de segundo orden.
1/2 reacción.
5.2 Cálculo de constantes de velocidad
5.2.1 Método de velocidad inicial Este método es útil cuando la reacción es demasiado lenta para ser
seguido durante todo su transcurso, o en los que hay reacciones secundarias complicadas.
La velocidad inicial ( 0) para la reacción de A con el producto (P) está dada por
0 = kf[A]0 (90)
El valor de kf se determina dividiendo 0 por el cambio en las concentraciones de reactivo:
0
kf = (91)
Δ[A]0
Al comienzo de la reacción, el cambio en la concentración de (A) es pequeño, ya que

Como resultado, podemos suponer que [A]≈[A]0. Esto significa que d[P]/dt es esencialmente una constante igual
a k[A]0. Trazar [P] versus (t) sobre el primer porcentaje de la reacción da una línea cuyo
1.0
0,8
0,6
–)C
nóicartneclnoom L(
1
0,4 2do
1er
0,2
0º
0.0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Figura 31 Dependencia de la concentración del reactivo (1,0 mol L−1) en el tiempo para reacciones
irreversibles de un reactivo A con diferentes órdenes cinéticos. Los valores de k empleados para generar
estas curvas son 0,1 mol L1 s1 (orden cero), 0,1 s1 (primer orden) y 0,1 L mol1 s1 (segundo orden).
la pendiente es k[A]0. Esta es una forma sencilla de determinar constantes de velocidad de primer orden,
siempre que se puedan medir con precisión al principio de la reacción concentraciones bajas de productos
o una pequeña disminución en la concentración del reactivo. También permite la determinación del orden
cinético midiendo tasas iniciales para diferentes concentraciones iniciales de reactivo ([A]0) [5].
5.2.2 Uso de la ecuación de velocidad integrada En estudios mecanicistas, la ley de velocidad es una pieza
de información esencial porque contiene la concentración de especies necesaria para convertir los reactivos
en productos por la ruta de menor energía. En consecuencia, la medición de la variación de la concentración
del reactivo o del producto (o cualquier variable experimental proporcional a la concentración, ver arriba)
versus el tiempo es la base de cualquier estudio cinético. Una ley de velocidad particular es una ecuación
diferencial, que debe reducirse a una variable de concentración y luego integrarse [143]. La siguiente
sección presenta sólo las leyes de velocidad integradas para reacciones irreversibles; situaciones más
complejas se abordarán más adelante (Tabla 5).
Hay más detalles disponibles en libros de texto avanzados sobre cinética química [4].
La Figura 31 muestra la dependencia de la concentración con el tiempo para la reacción de un reactivo
(A) que ocurre con diferentes órdenes cinéticos, todos iniciados con la misma concentración inicial de
reactivo de 1,0 mol L1, utilizando constantes de velocidad de 0,1 mol L1. s−1 (orden cero), 0,1 s−1 (primer
orden) y 0,1 L mol−1 s−1 (segundo orden). Cuando se completa la reacción de orden cero, las
concentraciones en las reacciones de primer y segundo orden han alcanzado 1/e, y la mitad de sus valores
iniciales, respectivamente [87]. La diferencia entre las reacciones de primer y segundo orden se vuelve
cada vez más marcada después de ese punto.
5.2.3 El método gráfico Incluimos estos métodos porque son didácticos y por su importancia histórica, antes
de la llegada de calculadoras sofisticadas y la introducción de la computadora en el laboratorio. El método
se basa en la determinación (gráfica) de qué ley de velocidad se ajusta mejor a los datos experimentales
[144]. Por ejemplo, una gráfica lineal de ln [especie] (reactivo o producto) versus el tiempo indica una
reacción de primer orden cuya pendiente está dada por (−k, reactivo seguido; o k, producto seguido). De
manera similar, para el
sA
onLuBgAlA
T
5 etneidnlaonic
pón
sicearu
rocf…
e ia
C
al
e
d
en
tnn
0
ea
0ó
C
mtB
rie
s0
t(sa
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nA
e0
n
g
l∕n
a
u
o
xer)(u−
=
dcyvxkitl
b
q
e
p
a
nedrO ocirtémoiuqetse
etneicifeoc
lanicón
icea
brou
aepcofm
iE
T
n
d laartgineiftni aldaargtie
mtn
iLI sedadineU
d
k
2/1
A 0
—A/x—
)(t−
=
1xk
d
2
0 0A0(/0A/)n
tA
−
=
1
2
k(l
x
1s
A2 1−1
lo−m
L
s
12
0B
0
)0(A
)/n
tC
∕A
=
−
+
1
x(l
k
0B
x 1 ne
0A
1
0)B0(Ak 1−s
0A 0A
B )x−0A(0B 1−lom
L
A 0B
0A2
tC
=
+
k soli=k n×
e
0B
)x20B(0A
1 x20B
1 n
t=kl 1
ne 0A20B )x−0A(0B
)0A20B(k
1−s
0A20B 0A 1−lom
L
A 0)B0(A
2
tC
=
+
k
0B
x0A
22x
A3 3 xdb
)(−
=
3
0
k
x
1 tkC
=
+
2 tk=
2
)k022(∕A
3
2lo
12m
L
s
td0—A3— 02A
)x(
2)x−0A(02A
0C
B 0A 0C
B
0C
B n2
e
t 0cA
)n−
x(l t 0A
tk
0B 0C
0A
+ ne
00
AC+ 0C
0A+
0nB
)−
e
x( tk
0B
x 2−lom1
2−L
A
t tne 0C
0B s
0B
0A+ 0A
0B+ ne
0C
)nx(l 2∕0A−0B
0Cx
t t 0C
tC
=
+
k 0A
0B+ n×
e
soli=k
tk 2∕0A−0C
xd
1 1 −
1yos
ámam — 0—
m
>
1
0 m
A)(−
=
k
x
1 tkm
)C
=
−
+
1(
1−m)x−0A(
0 m−11−lo
sm
1m−
L
td 1−m)x−0A(
111m
m
A20k
tkm
)−
=
1(
xd
0 0 ——
1
0 =k 1lo−m
L
s
td 0A
)tC
−
+
=
x(
k k2/0A
A2/1 2/1 22/1/1lo−m

L
s
——
1
0 0A(22∕1∕01
20A
)tC
A
−
=
+
x(
k 0 k2∕
noédib
ia
lám
rV
aaA
at
p
noédib
ia
lám
rV
aaA
bt
p
0A(0B0TA
=c
nnsó,óo
ein
saicm
n
ce
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daa
on
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to
eicsa
n
,irsit,gsp
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L tosvS
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L
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od
9
tW
ª.nN
E
P
Y
2
e
p
1
,I
TABLA 6 Leyes de Tarifas en sus Formas Diferenciadas e Integradas, Propiedad que se Traza para
Calcule la constante de velocidad y las vidas medias para reacciones simples e irreversibles
orden cero Primer orden Segundo orden
Ley de tarifas −d[A] =k −d[A] = k[A] −d[A] = k[A]

2
dt dt punto
1 1
= + kt
Formulario integrado [A] = [A]0 − nudos [A] = [A]0e−kt
[A] [A]0
moles 1 l
Unidades de k
L s s mol s
1
Gráfico lineal para determinar k [A] versus t ln([A]) versus t versus t
[A]
[A]0 en(2) 1
Media vida
t1∕2 = 2k t1∕2 = k t1∕2 =
k[A]0
(a) 10 (b) 4,0 (C)

4.0
3.5
8 3.5
3.0
3.0
2.5
6
2.5
2.0
3+
]retsÉ[n 1
e
2.0
m
0E
,]ret5lso– L[
1
4 1.5
m
,)]re–t–lso/0E
15([
L
1
1.5
1.0
2 1.0
0,5
0,5
0.0
0 0.0
0 200 400 0 200 400 0 200 400
Tiempo (s)
Figura 32 Determinación del orden cinético de la hidrólisis de DNPC en la reacción de acetonitrilo en el

presencia de 30 mol L1 de agua con 0,01 mol L1 de HCl a 25 C. La reacción se siguió a 360 nm.
Los gráficos (a – c) son para reacciones de orden cero, primero y segundo, respectivamente.
reacción de una especie (A), o (A+B) ([A]0 =[B]0), una gráfica lineal de 1/[A] versus el tiempo indica
una reacción de segundo orden, cuya pendiente es k2.
Como se muestra en la Tabla 6, el uso de la ecuación de tasa integrada para ajustar los datos experimentales es adecuado
para la determinación del orden de reacción de reacciones simples a partir del correspondiente lineal
trama. Sin embargo, el orden de reacción no es necesariamente un número entero y, por lo tanto, el uso de
Las ecuaciones de tasas integradas no se justifican en estos casos.
Un ejemplo de la aplicación de este método es la reacción de un éster reactivo, a saber
la hidrólisis independiente del pH del cloroformiato de 4nitrofenilo (DNPC) en acetonitrilo como
disolvente y agua (30 mol L1). La Figura 32 muestra intentos de aplicar cero (A vs. t) primero (ln(A)
vs. t) y la ley de velocidad de segundo orden (1/A vs. t) a los datos experimentales. Sólo la ley de primer orden
da una línea recta; por lo tanto, esta reacción es de pseudoprimer orden, lo cual es razonable, ya que
el agua está presente en exceso.
Para una cinética de primer orden de una reacción simple (R ←−−−−−→− P), la constante de velocidad se puede determinar
mediante
A∞ − En ) = k1t (92)
ln (A∞ − A0
donde (A0), (At) y (A∞) se refieren a la señal proporcional a la concentración inicial, tiempo t y final,
respectivamente. La constante de velocidad k1 se puede calcular a partir de la pendiente de la gráfica.
A∞−At ) frente al tiempo.

de ln ( A∞−A0
5.2.4 Análisis de regresión no lineal Hay muchos programas de computadora útiles para ajustar ecuaciones
de velocidad teóricas a datos cinéticos experimentales. La principal ventaja de utilizar este tipo de paquetes
de software es la posibilidad de ajustar curvas no lineales a los datos, incluidas aquellas que requieren
ecuaciones complejas. El ajuste no lineal de datos evita la transformación de datos a ecuaciones lineales y,
en consecuencia, no compromete la estadística. Sin embargo, los datos se ajustan mediante funciones
matemáticas seleccionadas por el usuario y, como resultado, el análisis de regresión no lineal puede resultar
engañoso si no se utiliza correctamente. Las siguientes sugerencias son útiles para evitar los errores más
comunes al ajustar un determinado modelo a datos experimentales.
Ninguna manipulación extraerá una constante de velocidad confiable de un conjunto incorrecto de

datos. El análisis cinético depende de (i) un método preciso para detectar el progreso de la
reacción; preferiblemente con adquisición continua de datos con intensidad y resolución de señal
adecuadas y (ii) soporte computacional adecuado para adquirir y manipular los datos [57].
Verificar los residuos es un método confiable para juzgar la calidad de los datos cinéticos. Siempre se debe
verificar la gráfica de los residuos (la y calculada −yobservada contra x). Los residuos deben distribuirse
aleatoriamente alrededor del eje x; cualquier desviación sistemática o periódica es una prueba de falta de
ajuste. Por ejemplo, el ajuste no lineal de la curva que describe la formación del producto C en la Figura 12
se muestra en la Figura 33. En este ejemplo, el uso de una función de dos exponenciales (Ecuación 93) da
como resultado k1 = 0,01 s −1 y k2 =0.1 s−1 y y0 =1, los valores exactos utilizados para simular los datos. La
precisión del ajuste usando una función monoexponencial depende del intervalo seleccionado, es decir, k1
=0.00942 s−1 (t0 =40 s) versus k1 =0.00998 s−1 (t0 =0 s).
Las gráficas de residuos regulares correspondientes se muestran en la Figura 34. Sólo el ajuste
utilizando la función de dos exponenciales (Ecuación 93) da como resultado un perfil residual aleatorio; el
uso de la función monoexponencial da una línea de tendencia que indica falta de ajuste.
El tamaño del conjunto de datos es importante El número de puntos experimentales y tanto el número
de vidas medias monitorizadas como el intervalo de tiempo de adquisición son parámetros cruciales.
La Figura 35 muestra el efecto del número de puntos en la determinación de constantes de velocidad.
Aunque la reducción del número de puntos de datos por un factor de 6 no compromete el valor de
las constantes de velocidad para la desaparición de (A) o la formación de (B), las constantes de
velocidad relacionadas con las especies intermedias (C) tienen visto sensiblemente afectado.
El ruido no siempre es un problema Considere, por ejemplo, la función señal=e−0.1t . Este

gráfico se muestra como una línea continua en la Figura 36a. A esto se le ha añadido un error
aleatorio, que en adelante llamaremos ruido.
La Tabla 7 muestra que la aplicación de funciones suaves a los datos cinéticos con diferentes
niveles de ruido no conduce necesariamente a ningún aumento en la exactitud de la cinética obtenida.
0,6
k1 de t = 0 s
0,5
k1 desde t = 40 s
k1 y k2
0,4
)1
–C
lo]m L([
0.3
0,2
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Figura 33 Ajuste de curva no lineal de los datos presentados en una reacción consecutiva de primer orden siguiendo la Ecuación
48. Los datos se ajustaron a una función de dos exponenciales y con una función monoexponencial.
función desde t0 =0 s o 40 s.
(a) 6,0 × 10–7 (b) 6,0 × 10–2 (C) 4,0 × 10–4
3,0 × 10–7 3,0 × 10–2 2,0 × 10–4

eeD
dr
a
eeD
dr
a
eeD
dr
a
eoirtseu
eoirtseu
doritseu
sseolahucrd
sseolahucrd
hu
sseola cre
0.0 0.0 0.0
–3,0 × 10–7 –3,0 × 10–2 –2,0 × 10–4
–6,0 × 10–7 –6,0 × 10–2 –4,0 × 10–4
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Tiempo (s) Tiempo (s) Tiempo (s)
Figura 34 Gráficas de residuos correspondientes a (a) función biexponencial, (b) monoexponencial

función desde t0 =0 s, y (c) función monoexponencial desde t0 =40 s.
(a) (b)
1.0 [A]0 1.0 [A] 0
k1 = 0,1 s–1 k1 = 0,1 s–1
[A] [A]
0,8 0,8
[C] [C]
0,6 k1 = 0,0096 s–1 0,6 k1 = 0,0092 s–1
0,4 0,4
[B] [B]
–)C
nóicartneclnoom L(
1
–)C
nóicartneclnoom L(
1
k1 = 0,01 s–1, k2 = 0,1 s–1 k1 = 0,0095 s–1, k2 = 2,45 s–1

0,2 0,2
0.0 0.0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
Figura 35 Comparación de la resolución de datos en el ajuste. Las gráficas (a) y (b) tienen 180 y 30 puntos de datos,
respectivamente, es decir, un punto cada 5 o 30 s. Los cambios en la concentración de (A) y (C) con el tiempo.
se ajustaron utilizando un modelo monoeponencial, mientras que el cambio en la concentración de (B) se ajustó utilizando
un modelo de dos exponenciales.
1.2 (a) Datos brutos 1.2 (b) Ruido añadido 1.2 (c) Ruido añadido
1.0 1.0 1.0
0,8 0,8 0,8
0,6 0,6 0,6

lañeS
lañeS
lañeS
0,4 0,4 0,4
0,2 0,2 0,2
0.0 0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Tiempo Tiempo Tiempo
1.2 1.2
(d) SG suave en B (e) SG suave en C
1.0 1.0
0,8 0,8
0,6 0,6
lañeS
lañeS
0,4 0,4
0,2 0,2
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Tiempo Tiempo
1.2 1.2
(f) FFT suave en B (g) FFT suave en C
1.0 1.0
0,8 0,8
0,6 0,6
lañeS
lañeS
0,4 0,4
0,2 0,2
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Tiempo Tiempo
Figura 36 Efecto del ruido en el ajuste de datos. (a) Conjunto de datos obtenido utilizando una función monoexponencial
parametrizado de la siguiente manera: y0 (desplazamiento) = 0, A = 1, k = 0,1 tiempo −1. En (b) y (c), los números aleatorios tienen
Se ha agregado al conjunto de datos para simular ruido de baja y alta intensidad, respectivamente. Curvas (d) y (e)
Muestre el efecto de suavizar los datos en (b) y (c) usando el algoritmo SavitzkyGolay (SG) con
20 puntos de ventana en un polinomio de segundo orden. Los gráficos (f) y (g) muestran el efecto de suavizar la
datos en (b) y (c) usando un filtro de transformada rápida de Fourier (FFT) con 20 puntos de ventana y un corte
de unidad.
TABLA 7 Parámetros determinados por el ajuste no lineal de los datos presentados en la Figura 36
y=y0 +Ae−(kt)
Trama
y0 A k
(A) Conjunto de datos originales 0 1 0.1

(B) Conjunto de datos+ ruido de baja intensidad 0,04916 1,00132 0.10004
(D) SG liso de (B) 0,04911 1,00107 0.10001
(F) FFT suave de (B) 0,04868 0,99015 0.09846
(C) Conjunto de datos+ Ruido de alta intensidad 0,10263 1,01788 0.10431
(E) SG liso de (C) 0,10267 1,01906 0.10443
(G) FFT suave de (C) 0,10216 1,00641 0.10263
parámetros. En el ejemplo anterior, la gran cantidad de puntos disminuye el efecto del ruido sobre los
parámetros cinéticos; sin embargo, el ruido y el suavizado de datos pueden influir en el valor de la
constante de velocidad.
La función de ajuste debe elegirse con cuidado Es probable que las ecuaciones con un mayor número
de variables proporcionen un mejor ajuste a los datos en comparación con las más simples. Sin embargo,
la combinación de un gran número de variables independientes y un pequeño conjunto de datos puede
comprometer la significancia estadística de los parámetros de ajuste resultantes. Pero lo más importante
es que el modelo cinético elegido y la función de ajuste correspondiente deben basarse en un mecanismo
de reacción plausible. Si este no es el caso, los parámetros de ajuste no tendrán ningún significado
mecánico. Por ejemplo, aun así se puede ajustar una desintegración cinética de primer orden utilizando,
por ejemplo, una función polinómica; este ajuste no da lugar a ningún parámetro cinético que pueda
utilizarse para la interpretación mecanicista.
Verificar la dependencia de las variables Es necesario verificar la dependencia de las variables para
evitar la colinealidad (o multicolinealidad), que es la dependencia mutua (cercana a la unidad) de dos o
más variables “independientes”. Este efecto es particularmente importante si el modelo cinético utilizado
para racionalizar los datos experimentales tiene varias constantes de velocidad y, eventualmente, de
equilibrio. Reducir el número de variables o seleccionar una función de ajuste diferente evita esta alta
dependencia.
Verifique el ajuste con el parámetro apropiado ¡ El coeficiente de determinación (R2) y las pruebas
comunes de chicuadrado ( 2) para determinar la bondad del ajuste no garantizan que un modelo
determinado se ajuste a los datos mejor que otro! Se deben utilizar la prueba F y la prueba del Criterio de
información de Akaike (AIC) para decidir cuál de los dos modelos es el mejor para ajustarse al mismo conjunto de datos.
(en lugar del parámetro R2 ). La prueba F supone que los modelos están anidados (un modelo es la
versión simplificada del otro). En caso de que los modelos no estén anidados, el modelo con el AIC más
bajo es el mejor para ajustarse a un conjunto de datos determinado. Hay algunos ejemplos que analizan
el equilibrio entre la relevancia química y la calidad del ajuste [145].
Limitaciones del algoritmo de ajuste Se requieren algoritmos matemáticos específicos en el ajuste de

curvas de mínimos cuadrados. Uno de los más comunes es el algoritmo de LevenbergMarquardt (LMA),
que se utiliza ampliamente para el análisis de regresión mediante paquetes de software [146, 147].
Sin embargo, la LMA encuentra sólo un mínimo local, que no es necesariamente el mínimo global. En
consecuencia, la estimación inicial de los parámetros de ajuste se vuelve muy importante cuando se utiliza
el LMA y, en caso de duda, se debe verificar el efecto del valor inicial de los parámetros de regresión
sobre la convergencia final. El uso de algoritmos heurísticos minimiza el problema, pero el análisis crítico
de los parámetros obtenidos ajustando el modelo a los datos parece ser suficiente en la mayoría de los
casos [148].
Determinación de constantes de velocidad de magnitud similar en procesos consecutivos En procesos

consecutivos, la determinación de la constante de velocidad para el proceso lento es sencilla. Sin
embargo, la dificultad en la determinación de la otra constante de velocidad está determinada por la
relación entre k1 y k2, es decir, el valor de las constantes de primer orden k1 y k2 se puede determinar
usando la Ecuación 93 si las constantes de velocidad son diferentes, por ejemplo ejemplo, k1 k2.
[B] = A1ek1t A2ek2t (93)

1.2
línea
(a) k1 (b) 0
Exp
0.0 línea
1.0 k2 k2
–0,4 k1
–2
0,8
]B [ nE
–0,8
–4
0,6 –1.2
)1
–B
lo]m L([
–1,6
–6
0,4
odalopartxe]B[(nE
–
–2,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
0,2 k1 –8
Tiempo (s)
k2
0.0 –10
0123 Tiempo(s) 4 5 0,0 0.1 0,2 0.3 0,4
Tiempo (s)
Figura 37 Método gráfico para la determinación de constantes de velocidad en reacciones consecutivas de primer
orden. El ajuste no lineal de [B] frente al tiempo se utilizó para determinar k1 y k2 directamente a partir de datos
simulados (k1 = 2 s1; k2 = 20 s1, línea negra gruesa en (a)). El gráfico insertado en (a) muestra el ln([B]) frente al tiempo.
El gráfico (b) permite la determinación de k1 a partir del ajuste lineal de los residuos.
En los casos en que el intermedio pueda aislarse (u obtenerse mediante síntesis química), el valor
de k2 puede determinarse directamente. Sin embargo, existen varios enfoques para determinar las
constantes de velocidad k1 y k2. Por ejemplo, la constante de velocidad para el proceso más lento se
puede obtener a partir de la pendiente de la región lineal después de que el proceso más rápido haya
línea
desaparecido. En la Figura 37a, esta condición se logra =0,199); sin embargo, la tarifa con
después de ca. 0,3 s (k2 constante del proceso rápido (hasta 0,3 s) no se puede obtener con precisión
línea
mediante el mismo enfoque porque los datos cinéticos no son lineales (es decir, el valor de k1 obtenido
mediante el ajuste lineal de datos en diferentes intervalos varía de 17 a 59 s−1, Figura 37a, recuadro).
La constante de velocidad k1 se puede determinar trazando el ln de la diferencia entre el valor de [B]
(¡no ln([B])!) en un momento particular ([B] exp ) y el valor de [B] extrapolado a partir del valor de k2 ([B]
extrapolado, Figura 37b). Se determinó un k1 de 20,1 s−1 mediante ajuste lineal de los datos de la
Figura 37b. Nuevamente, el método gráfico es útil si k1 y k2 son muy diferentes, por ejemplo, el segundo
proceso comienza entre 5 y 10 vidas medias después del primero. Si las constantes de velocidad no
están separadas por este factor, es más fácil cambiar las condiciones experimentales para lograr una
La relación k1/k2 es más conveniente que intentar ajustar los datos utilizando el método de mínimos cuadrados.
Sin embargo, se puede obtener un resultado similar a partir de un ajuste de mínimos cuadrados no lineal de los
datos a las Ecuaciones 94 y 95:
[A]0k1
[B] = (e−k1t − e−k2t ) (94)
(k2 − k1)
1
(95)
[C]=[A]0 [ 1 + (k1 k2) (k2ek1t k1ek2t )]
Alternativamente, en casos más complejos (es decir, si k1 y k2 son similares), se debe considerar
que cuando [B] alcanza su máximo, [B] max, d[B]/dt=0; así, k2 se puede determinar a partir de k1 y la
relación de la concentración de A en el momento en que la concentración de B alcanza su máximo
(Ecuación 96).
[A] máximo
t
k2 = k1 (96)
[B]máx.
donde [A]t max es la concentración de A en el tiempo tmax, cuando [B]=[B] max.

La diferenciación de la ecuación 95 con respecto a t, e igualándola a cero, muestra que la
las condiciones relativas al máximo permiten la evaluación de k2 (Ecuaciones 97 y 98).
ln(k1∕k2) tmáx
= k1 − k2 (97)
k2 k1−k2
máximo
[B] (98)
= [A]0 ( k1k2 )
EXPRESIONES DE GRATITUD
Agradecemos a nuestros estudiantes y colaboradores que han realizado parte del trabajo cinético aquí
reportado. La OEA agradece al Dr. Paulo AR Pires porque su competencia en el desarrollo de software
le ha permitido realizar fácilmente la cinética química. Agradecemos a la FAPESP (Fundación de
Investigación del Estado de São Paulo, beca #2014/221364) y al CNPq (Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Tecnológicas, beca 307022/20145) por su continuo apoyo financiero y
becas de productividad de la investigación a la OEA y ELB.
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CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN

Omar A. El Seoud, Wilhelm J. Baader y Erick L. Bastos Departamento de

Enciclopedia de Química Física Orgánica, Primera Edición. Editado por Zerong

2 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA

2 FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA

2.1 Terminología básica

donde [A] indica la concentración de la especie A, V es el volumen de la solución y nA indica la

suponiendo que la reacción es esencialmente irreversible, es decir, cualquier intermediario formado es

Tasa = −1 re[A] = −1 re[B] = 1 d[P] =

Tasa = k[A] m[B] n (4)

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN LA SOLUCIÓN 3

donde k es la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad) y los exponentes (m) y (n) se

2.1.5 Molecularidad La molecularidad es el número de entidades moleculares en colisión que participan

2.1.6 Constante de velocidad La constante de velocidad, k, es la constante de proporcionalidad que

4 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN SOLUCIÓN 5

reacción unimolecular Paso elemental Ley de tarifas

Esquema 1 Ejemplos de reacciones elementales.

2ICl + H2 −−−→ I2 + 2HCl

Si se supone que la reacción ocurre en un paso elemental (la reacción bimolecular

Sin embargo, la reacción también puede ocurrir de forma gradual:

2.2 Ecuaciones y aproximaciones empíricas de velocidad de reacción

En esta sección, analizamos algunos ejemplos de reacciones químicas en solución, clasificadas

6 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA

2.2.1 Reacciones simples e irreversibles

la velocidad de reacción está dada por:

Tasa = −d[A] = re[B] = k1[A] (9)

Reordenamiento de la Ecuación 9 en términos de la concentración del reactivo (A) e inte

ln [A]t = ln [A]0 − k1t (12)

[A]t = [A]oe−k1t (13)

[B]t = [A]0{1 − e−k1t } (14)

La Figura 1 muestra los efectos de [A]0 o la constante de velocidad k1 en la relación concentración­tiempo.

1. No es necesario el conocimiento de la concentración de un reactivo o de un producto para

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN SOLUCIÓN 7

(a) (b) Tiempo (s)

0,6 0,01 0,6

0,4 0,4 0,01

2. Un corolario es que el cambio en cualquier propiedad fisicoquímica de la solución que

Un ejemplo de reacción de primer orden es la descomposición térmica del 6­nitro­3­carboxi.

8 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA

Esquema 2 Descomposición espontánea de 6­nitro­3­carboxibenzo[d]isoxazol.

la ley de velocidad de reacción se describe por

Tasa = −d[A] = k2[A]

El reordenamiento y la integración de [A0] en t=0, a [At] en el momento t, conduce a

Por lo tanto, el descanso se define por

Si (A) y (B) reaccionan estequiométricamente, la ley de velocidad se describe por

Tasa = −d[A] = −d[B] = k2[A][B] (23)

Considerando que [A]0 −[A]t =[B]0 −[B]t y la integración da

o en una forma más conveniente:

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN SOLUCIÓN 9

tasa = k[A][B] = k[A][A] = k[A] 2

10 ENCICLOPEDIA DE QUÍMICA ORGÁNICA FÍSICA

Para una reacción de tercer orden, es decir, n=3:

Esquema 4 Mecanismo propuesto para la aminolisis del 2,4­dinitrohalobenceno [42].

CINÉTICA QUÍMICA PRÁCTICA EN SOLUCIÓN 11

1.8 2.4 3.0 3.6 2.8 3.2 3.6

[AlMeImCl], mol L–1

Figura 4 Dependencia de k3 para la acetilación de celulosa en mezclas de IL y solventes apróticos

Simplificación de reacciones de orden superior: condiciones de reacción de pseudoprimer orden Una

= k[A] m[B] norte (30)

El factor de proporcionalidad kobs deducido de tal experimento se llama constante de velocidad

kobs = k[B] (32)

La Figura 1 muestra los efectos de [A]0 o la constante de velocidad k1 en la relación concentracióntiempo.

Un ejemplo de reacción de primer orden es la descomposición térmica del 6nitro3carboxi.

Esquema 2 Descomposición espontánea de 6nitro3carboxibenzo[d]isoxazol.

Esquema 4 Mecanismo propuesto para la aminolisis del 2,4dinitrohalobenceno [42].

Figura 7 Cinética de la reacción entre tetrafluoroborato de Npmetilbencil5,6,8,9tetrahidro7fenilbisbenzo

d[A]= kdt (35)

Un ejemplo es la hidrólisis de ésteres en tampones. La catálisis puede ser ácidobase o,

Tipo de reacción, constante de velocidad k (s−1) Energía de activación, Ea (kJ mol1)

Lento, <103 a 102 Alto, >130