Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
QO2.Tema 4.AN
QO2.Tema 4.AN
FACULTADDE
DE
QUMICA
QUMICA
4.1 Adicin electroflica a enlaces mltiples C-C
- Radicalarias
-Nucleoflicas
-Enlaces mltiples C-C
Reaccin de Michael
La raccin de Michael es la reaccin de adicin conjugada de
aniones enolatos a compuestos carbonlicos a,b-insaturados.
O O O
R Base R R
R R R
H
R R R
Enolato
R R R R
Carbonlicos
a,b-insaturados: O
O
Reaccin de Michael
Los aniones enolatos ms usados son los enolatos derivados de
las b-dicetonas. Estos enolatos tienen la peculiaridad de que son
bases dbiles y buenos nuclefilos.
O O Base O O
R R R R
H
Reaccin de Michael
O
O O O
+ BASE O
disolventes
Donador Aceptor polar prticos O
Reaccin de Michael
Donador: malonatos, cianoacetatos, steres
carboxlicos, cetonas, aldehdos, nitrilos,
nitrocompuestos, sulfonas.
Estructura de los Enolatos
O O O
O
+ OEt
OEt
CO2Et
CO2Et
O
O O
+ H OEt
OEt CO2Et
- Radicalarias
-Nucleoflicas
- Enlaces mltiples C-Heterotomo
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
AL GRUPO CARBONILO.
La reactividad del grupo carbonilo (de cetona y aldehdos) es
consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el
tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms
comn de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, que
consiste en la adicin de un nuclefilo y de un protn al doble
enlace C=O.
E E
O O O
R R R R R R
Nu
Nu
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
AL GRUPO CARBONILO.
El tomo de carbono electroflico del grupo
carbonilo presenta hibridacin sp2 y es plano,
y por tanto est relativamente libre de
impedimento estrico y abierto al ataque
desde ambos lados del doble enlace C=O.
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
AL GRUPO CARBONILO.
Cuando una especie nucleoflica ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo,
los electrones del enlace son desplazados hacia el tomo de oxgeno,
generndose un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su
hibridacin de sp2 a sp3. En un paso posterior, el in alcxido puede protonarse
para dar lugar al producto de la adicin nucleoflica.
Orbitales Involucrados
Nuevo enlace
Electrones en HOMO
interaccionan con LUMO
sp2 sp3
H CN + H2O
CN + H3O
Adicin de Cianuros de H a Carbonilos
Formacin de Cianohidrinas
La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio
siguen la tendencia general de reactividad de los aldehdos y cetonas:
formaldehdo > otros aldehdos > cetonas
Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el
equilibrio predomina la forma carbonlica, Los bajos rendimientos en la
formacin de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se deben en
gran parte a efectos estricos.
Adicin de Aminas a Carbonilos
Formacin de Iminas
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los
aldehdos y las cetonas para formar iminas, denominadas
tambin bases de Schiff.
Adicin de Aminas a Carbonilos
Formacin de Iminas en medio cido
Mecanismos
Cuando los aldehdos o las cetonas reaccionan con hidrazina los productos
obtenidos se denominan genricamente hidrazonas:
Adicin de Compuestos Organometlicos a Carbonilos
Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son
de gran utilidad porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los compuestos
organometlicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolticos y
los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo carbonilo para
formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.
Adicin de enolatos a Carbonilos
Reaccin de Condensacin Aldlica
Los enolatos se pueden generar por ionizacin de un compuesto carbonlico son
especies bsicas. Uno de los electrfilos que puede ser atacado por el anin
enolato es el propio compuesto carbonlico. Cuando esto ocurre se obtiene un
compuesto -hidroxicarbonlico denominado genricamente aldol. Bajo
determinadas condiciones de reaccin, el aldol se puede deshidratar para dar
lugar a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Este proceso recibe el nombre
de condensacin aldlica.
O O O
R Base R R
R R R
H
R R R
Enolato
Adicin de enolatos a Carbonilos
Reaccin de Condensacin Aldlica
El mecanismo de la condensacin aldlica se inicia con la reaccin cido-base
entre la acetona y el anin hidrxido lo que genera un equilibrio en el que est
presente el in enolato. En el segundo paso del mecanismo, el in enolato ataca
nucleoflicamente a la acetona para formar una -alcoxicetona que, por
reaccin cidobase con las molculas de agua del disolvente, genera el aldol.
Adicin de enolatos a Carbonilos
Reaccin de Condensacin Aldlica
Compuesto
Carbonlico 1
Adicin de enolatos a Carbonilos
Reaccin de Condensacin Aldlica
Compuesto
Carbonlico 2
Adicin de enolatos a Carbonilos
Reaccin de Condensacin Aldlica
Deshidradatacin de los productos aldlicos
Al calentar en medio cido o bsico una disolucin que contenga un
aldol, se produce la deshidratacin para generar un aldehdo o cetona
,-insaturados. En medio cido, la reaccin de deshidratacin sigue
normalmente un mecanismo de eliminacin E2.