QUÍMICA ORGÁNICA I (CIBEX)

CLASE Nº 10
“ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL
CARBONILO”

Curso 2019
Prof. Leandro Sasiambarrena
EL GRUPO CARBONILO

 Hibridación sp2. Geometría plana. Ángulos de

120º.
 Enlace C=O muy polar
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REACTIVIDAD DEL CARBONILO
 La polarización del carbonilo deja una densidad de carga (+)
sobre el C y una densidad (-) en el O.

Formaldehído

 La carga positiva parcial en el carbonilo de una cetona es más

pequeña que la de un aldehído porque, los grupos alquilo son
donores de electrones.
 Reactividad frente a nucleófilos:

> Impedimento estérico

 La reacción más general de los aldehídos y de las cetonas es
la reacción de adición nucleofílica.

Los aldehídos y
cetonas no sufren
reacciones de
sustitución

 La carga positiva parcial en el carbono del carbonilo hace que

sea atacado por nucleófilos:

Los aldehídos y
cetonas dan
reacciones de
adición nucleofílica 4
REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

 Un nucleófilo, se aproxima a lo largo del enlace C=O desde un

ángulo de aproximadamente 75° con respecto al plano del
grupo carbonilo y se adiciona al átomo de carbono electrofílico
del C=O:

sp2 sp3

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 El nucleófilo puede estar cargado negativamente (:Nu-) o ser
neutro (:Nu).
 Si es neutro por lo general suele llevar un átomo de hidrógeno
que puede eliminarse posteriormente, :NuH. Por ej:

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 En consecuencia, las adiciones nucleofílicas a aldehídos y cetonas
tienen dos tipos de reacción generales:

 Por lo general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas en las
reacciones de adición nucleofílica por razones estéricas y electrónicas.
 Por lo tanto, el estado de transición que conduce al intermediario 7
tetraédrico está menos impedido y es de menor energía para un aldehído
que para una cetona.
 Los aldehídos aromáticos, como el benzaldehído, son menos
reactivos en las reacciones de adición nucleofílica que los
aldehídos alifáticos, debido a que el efecto de resonancia
electrodonador del anillo aromático hace menos electrofílico al
grupo carbonilo.

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REACCIÓN DE ADICIÓN DE AGUA
 Los aldehídos y las cetonas reaccionan con agua para producir
1,1-dioles (dioles geminales). La reacción es reversible:

 En la mayoría de los compuestos carbonílicos el equilibrio se

desplaza hacia la forma carbonílica, excepto en algunos
aldehídos sencillos como formaldehído, donde predomina el
gem diol.
 La adición de agua es lenta bajo condiciones neutras, pero
puede ser catalizada por un ácido o por una base.
 Los efectos electrónicos y estéricos influyen en la velocidad de 9
la hidratación de la misma manera que afectan al equilibrio.
 Catálisis ácida: se activa el carbonilo protonándolo

 Catálisis básica: el nucleófilo atacante va a ser el hidróxido, y no

el agua

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 ADICIÓN DE CIANURO: FORMACIÓN DE
CIANOHIDRINAS

 Dado que el HCN no es lo suficientemente nucleófilo ni se

disocia lo necesario como para suministrar suficiente CN-, la
reacción se lleva a cabo agregando un ácido a una solución que
contenga el compuesto carbonílico y cianuro de sodio o de
potasio. El nucleófilo será el CN-

 La reacción es reversible y la posición del equilibrio dependerá

de los factores estéricos y electrónicos.
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 La formación de la cianohidrina es útil debido a la química
posterior que se puede realizar en el producto.
 ADICIÓN DE UN REACTIVO DE GRIGNARD
 Los reactivos de Grignard son los carbonos nucleofílicos más
ampliamente usados. Se preparan al agregar un halogenuro de
alquilo a Mg metálico en éter etílico anhidro.

ENMg =1.2
El Mg se inserta entre el C y el halogenuro. ENC =2.5

 Los compuestos organometálicos son especies estables cuando se

preparan en disolventes adecuados como el éter dietílico. Sin
embargo, son fuertemente básicos y reaccionan al instante con
donores de protones aun tan débilmente ácidos como el agua y los
alcoholes.

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 El enlace C-Mg es tan polar que el RMgX reacciona como si
fuera un carbanión: R-

 Se forma un nuevo enlace C—C. (Reacción de construcción).

 Los aldehídos dan alcoholes 2º (excepto el formaldehído, que da
un alcohol 1º), y las cetonas dan alcoholes 3º.

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 Reacción con aldehídos:

 Reacción con cetonas:

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ADICIÓN DE HIDRURO
 Los aldehídos y las cetonas reaccionan con LiAlH4 y NaBH4
 La reacción de reducción implica una adición nucleofílica de
ión hidruro al aldehído o cetona.
 Los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a
alcoholes secundarios.

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ADICIÓN DE ACETILUROS

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REACCIÓN DE WITTIG

 La reacción de Wittig transforma el grupo carbonilo de una

cetona o un aldehído en un doble enlace C=C.

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 Formación del iluro

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 Mecanismo de la reacción de Wittig

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REACCIÓN CON ALCOHOLES
 Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para dar
acetales. Dado que el alcohol es un nucleófilo débil, se requiere
un catalizador ácido para que la reacción tenga lugar.

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IUPAC también
lo llama acetal
 Mecanismo de formación del acetal en medio ácido:

 Al ser reversible, el acetal se puede hidrolizar de nuevo al

aldehído o cetona en una solución acuosa ácida.
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 La formación de los acetales cíclicos está más favorecida
energéticamente.

 Los acetales cíclicos se utilizan para proteger a los grupos

carbonilo del ataque nucleofílico y otras reacciones.

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ADICIÓN DE AMINAS

La reacción requiere de cantidades traza de ácido.

23
 La formación de imina es reversible: en una solución ácida
acuosa, una imina se hidroliza de vuelta al compuesto
carbonílico y a la amina.

24
 Debido a la reversibilidad de la reacción, en una solución
acuosa ácida, una enamina se hidroliza de vuelta al compuesto
carbonílico y amina secundaria. 25
 Resumen

Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario

Agua Hidrato Poco estable
Muy estable. Grupo
Alcohol (2 moles) Acetal protector de aldehídos y
cetonas
Amoníaco Imina no sustituída Poco estable
Amina 1º Imina N-sustituída Estabilidad variable
Amina 2º Enaminas Muy estable
Hidroxilamina Oximas Muy estable
Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable
Grignard Alcoholes Muy estable
Iluro de fósforo Olefinas Reacción de Wittig
Reducción de aldehídos y
Hidruro Alcoholes
cetonas

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