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Capitulo 10 Adsorcion PDF
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CAPITULO 10
CATLISIS HETEROGENEA
1. INTRODUCCIN
Para que una reaccin qumica tenga lugar se debe superar el valor de la energa
de activacin. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que
llegar al estado final de la reaccin. La velocidad de reaccin podra incrementarse
de dos maneras: aumentando la concentracin del "complejo activado" o
eventualmente disminuyendo la energa de activacin. Este ltimo mecanismo es el
que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas
catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones qumicas disminuyendo la
energa libre de activacin, se combinan con los reactivos para producir un estrato de
transicin de menor energa que el estado de transicin de la reaccin no catalizada.
Por ejemplo el hidrgeno y el oxgeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente
pero rpidamente reaccionan cuando estn expuestos con platino. Cuando los
productos de la reaccin se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El
catalizador cambia una velocidad de reaccin promoviendo un mecanismo molecular
diferente para la reaccin pero no modifica el equilibrio termodinmico.
Figura 1
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores
Una reaccin heterognea ocurre en una la interfase slido-fluido por lo que es
esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reaccin. Esta rea puede proveerse mediante un estructura porosa
interna de pequeos poros. Los catalizadores porosos pueden tener reas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking cataltico
puede tener un rea superficial de 300 m2/seg (una casa muy grande o una cancha de
futbol en un gramo).
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
En determinados materiales los tamaos de poros son tan pequeos que solo
molculas pequeas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades.
Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y
ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos con
tamaos de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petrleo.
Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que
aseguran una baja prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial
lateral sobre la que se puede pegar una delgada pelcula de catalizador.
Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas.
Durante los aos 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores de flujo
paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que
se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos
elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras
unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de
monolitos (ver figura 2).
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
Reacciones gas-slido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que
una reaccin cataltica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unin se denomina adsorcin y puede tener lugar por dos procesos:
adsorcin fsica y quimisorcin.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas
las caractersticas propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas
de condensacin de la sustancia adsorbida.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente
para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La adsorcin fsica es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
Figura 3
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
Adsorcin
A+S AS
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
CO + S CO S (1)
2) Adsorcin disociativa
CO + 2 S CS+OS (2)
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
C
rads = k A PCOCv COS (4)
KA
Dado que es solo el CO la molcula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:
Ct = Cv + CCOS (5)
CCOS CCOS
(mol/gcat.) (mol/gcat.)
Lineal Parablica
PCo PCo
(a) (b)
Figura 6. Isoterma de Langmuir para la adsorcin molecular
PCO 1 P
= + CO (7)
CCOS K ACt Ct
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
PCO
CCOS
1
Ct
1
KACt
PCo
Figura 7
Si se plantea el modelo de adsorcin disociativa (ec 2), se requerirn dos sitios activos
vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorcin ser:
C C
rads = k A PCO C v2 CS OS (8)
KA
( K A PCO )1 / 2 Ct
COS = (10)
1 + 2( K A PCO )1 / 2
Linealizando la expresin:
( PCO )1 / 2 1 2( PCO )1 / 2
= 1/ 2 + (11)
COS K A Ct Ct
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
K A PACt
C AS = (12)
1 + K A PA + K B PB
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:
-Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto
nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas
(las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).
Las isotermas de adsorcin se utilizan para determinar reas superficiales de slidos y
catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorcin-
desorcin.
Reaccin superficial
A B
AS BS
C
rs = k s C AS BS (13)
KS
Donde KS es la constante de equilibrio de la reaccin superficial.
2. Sitio dual: en este caso el reactivo interacta con otro sitio para formar el
producto:
A B
AS+S BS+S
C C
rs = k s C AS C v BS V
KS
Un ejemplo de mecanismo dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas,
tales como el CO y el O. La forma genrica en este caso es:
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
AS+BS CS+DS A B C D
y la velocidad de reaccin:
C C
rs = k s C AS C BS CS DS (14)
KS
Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre
diferentes sitios S y S. La reaccin genrica:
A B D C
A S + B S C S + D S
C C
rs = k s C AS C BS' CS' DS (15)
KS
Las reacciones que involucran un sitio nico o sitios duales se refieren como
cinticas tipo Langmuir -Hinshelwood.
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccin surge de la
interaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase gas., tal como
la reaccin entre el propileno y el benceno. En forma genrica:
AS+B CS
C
rs = k s C AS PB CS (16)
KS
Este tipo de mecanismo se denomina mecanismo de Eley Rideal
Desorcin
Los productos adsorbidos generados en la reaccin superficial deben desorberse a la
fase gaseosa:
CS C+S
PC
rDC = k D CCS C v (17)
K DC
donde KDC es la constante de desorcin. La etapa de desorcion de C es la
reversa de la etapa de adsorcin de C y solo difiere en el signo:
rDC = rAC
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
1
K DC = (18)
KC
Cuando se lleva a cabo una reaccin heterognea, las velocidades de cada una de
las etapas es serie (adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son iguales:
rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante.
Una metodologa generalmente adoptada para determinar la cintica de reacciones
heterogneas es la aproximacin de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en
ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorcin de Langmuir. Se
propone la siguiente metodologa
- Se asume una serie de etapas en la reaccin.
- Deduccin de las expresiones de las velocidades de cada etapa
asumiendo que todas las etapas son reversibles.
- Se postula una etapa como la controlante y las dems se usan para
eliminar todos los trminos de cubrimientos.
- Comparacin de las predicciones del modelo con los datos
experimentales.
kA
C+S CS
k-A
ks
CS BS +P
k-s
kD
BS B+S
k-D
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C
rAD = k A PC C v CS (19)
KC
C P
rS = k S CCS BS P (20)
KS
C P
rD = k D C BS v B (21)
K DB
Dado que no hay acumulacin de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:
rC = rAD = rS = rD
C
rC = r AD = k A PC C v CS (22)
KC
Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades
medibles para cuantificar la velocidad de reaccin:
Asumiendo que la etapa controlante es la adsorcin, se cumple que las ecuaciones
(19) y (20):
rs r
0 , D 0
ks kD
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas
intermedias:
C BS PP
C CS = (23)
KS
C BS = K B PB Cv (24)
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
PP
rC = r AD = k ACv PC B P
KP
Donde KP=KSKC/KB , es la constante de equilibrio expresada en presiones parciales de
la reaccin estudiada C B+P
La concentracin de sitios vacantes Cv, puede eliminarse utilizando el balance de
sitios:
C t = Cv + CCS + C BS (26)
Ct k A (PC PB PP / K P )
rC = r AD = (27)
PP
1 + K B B P + K B PB
KS
C P
rS = k S CCS BS P
KS
rA r
Asumiendo 0 , D 0
kA kD
Y operando del mismo modo se evalan las concentraciones de CBS y CCS
CCS = K C Cv PC C BS = K B Cv PB
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Ct = Cv + CCS + C BS = Cv + K C Cv PC + K B Cv PB
6
47 k
4
8
Ct k A K C (PC PB PP / K P )
rC = r S = (29)
1 + K B PB + K C PC
rCo = kPCo
- Mientras que a altas presiones parciales, la velocidad es de orden cero
kPCo k
rCo = =
K C PCo K C
CP
rD = k D C BS v B
K DB
rS r
En este caso se asume que: 0 , D 0
kS kD
Despejando de las expresiones de velocidad de las otras etapas CBS y CCS
y planteando el balance de sitios totales, se obtiene la expresin de la velocidad de
descomposicin de cumeno asumiendo como etapa controlante la desorcion del
benceno:
647 k
48
Ct k D K S K C (PC PB PP / K P )
rC = r D = (30)
PP + K C K S PC + K C PC PP
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
rCo = k D C t
Graficando la velocidad inicial vs. la presin inicial del reactivo, es posible analizar cul
de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las
predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la
siguiente tabla:
-rCo
PCo
-rCo
rCo = kPCo
Reaccin superficial k
rCo =
KC
PCo
-rCo
PCo
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Reactores Qumicos y Biolgicos Catlisis Heterognea
-rCo
PCo
Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cintico propuesto
corresponde a la reaccin superficial.
En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reaccin superficial es la etapa
controlante.
( fuerza impulsora)
velocidad = factor cintico
(ter min o de adsorcion )n
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rS = k1 [E ][S ] k 2 [ES ]
(32)
Despejando [ES]
k1k 3 [E ][S ]
rS = (35)
k2 + k3
Esta expresin aun no puede utilizarse dado que [E] no puede medirse; sin
embargo si puede medirse la concentracin total de enzima. En ausencia de
desnaturalizacin de la enzima, la concentracin total de enzima (Et) es constante e
igual a la suma de las concentraciones de enzima libre y la enzima unida al sustrato:
[E ]t = [E ] + [ES ] (36)
[E ]t = [E ] + k1 [E ][S ] (37)
k2 + k3
Despejando [E]
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[E ] = [E ]t (k2 + k3 ) (38)
k3 + k1 [S ] + k 2
k1k 3 [E ]t [S ]
rS = (39)
k1 [S ] + k 2 + k 3
k cat [E ]t [S ]
rS = (40)
[S ] + K M
Donde
k cat + k 2
KM = (41)
k1
Vmax [S ]
rS =
[S ] + K M (42)
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