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REACCIONES CATALIZADAS POR SLIDOS

INTRODUCCIN Se ha comprobado que la velocidad de un gran nmero de reacciones esta afectada por la presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos finales de la reaccin. Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo caso se denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamndose entonces catalizadores positivos. Los catalizadores pueden ser slidos o fluidos; cuando son fluidos el diseo es directo. Las reacciones catalizadas por slidos generalmente implican rupturas o uniones de alta energa y juegan un papel importante en muchos procesos industriales, como, por ejemplo, en la produccin del metanol, amonaco, acido sulfrico, y varios productos petroleoqumicos. Consideremos una fraccin del petrleo natural; como est formado por una mezcla de muchos componentes, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas conducir a una variedad de cambios que se efectan simultneamente, dando lugar a una serie de compuestos, unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces tambin se encuentra, para muchas reacciones, que la caracterstica ms importante de un catalizador es su selectividad. Entendemos por selectividad la propiedad del catalizador que permite modificar solamente la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una reaccin determinada, no afectando a las dems. De este modo, en presencia de un catalizador adecuado pueden obtenerse productos que contengan predominantemente las sustancias deseadas a partir de una alimentacin determinada.

Seguidamente hacemos algunas indicaciones de tipo general, sobre los catalizadores: 1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reaccin especfica; por consiguiente, en la prctica se necesita realizar una amplia serie de ensayos para lograr un catalizador satisfactorio. 2. La reproduccin de la constitucin qumica de un buen catalizador no es una garanta de que el slido obtenido tenga actividad cataltica. 3. La caracterstica anterior, nos sugiere que lo que imprime actividad cataltica a una sustancia es su estructura fsica o cristalina. Esta afirmacin est reforzada por el hecho de que calentando un catalizador por encima de una temperatura crtica determinada puede perder su actividad, a veces para siempre. En consecuencia, la investigacin actual sobre catalizadores esta centrada fundamentalmente en la estructura de la superficie de los slidos. 4. Para explicar la accin de los catalizadores se admite que las molculas reaccionantes se estn modificando de algn modo, energetizndose, o formando productos intermedios en las regiones prximas a la superficie del catalizador; se han propuesto varias teoras

para explicar los detalles de este comportamiento. En una de las teoras se supone que el producto intermedio es como una asociacin de una molcula de reactante con una regin de la superficie; es decir, las molculas estn ligadas de algn modo a la superficie. En otra teora, se supone que las molculas se mueven en el entorno prximo a la superficie y estn bajo la influencia de las fuerzas de superficie; de acuerdo con esta teora las molculas son mviles aunque estn modificadas por las fuerzas de superficie. En una tercera teora se supone que se forma un complejo activado (un radical libre) en la superficie del catalizador; despus este radical libre se mueve hacia el seno de la corriente gaseosa provocando una cadena de reacciones con nuevas molculas antes de ser finalmente destruido. En contraste con las dos primeras teoras, que consideran que la reaccin tiene lugar en .las inmediaciones de la superficie. Esta tercera teora considera a la superficie del catalizador como un simple generador de radicales libres, verificndose la reaccin en el seno del gas. 5. De acuerdo con la teora del estado de transicin, el catalizador reduce la barrera de energa potencial, que ha de sobrepasarse para que los reactantes puedan formar productos. Esta disminucin de energa est reflejada en la correspondiente disminucin de la energa de activacin para la reaccin, y en consecuencia, en un aumento de la velocidad de reaccin. 6. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reaccin, nunca determina el equilibrio o punto final de una reaccin, que esta regido solamente por la termodinmica. Es decir, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reaccin es siempre la misma. 7. Como la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica, se ha de procurar que los catalizadores tengan una gran superficie fcilmente accesible en materiales de fcil manejo. Por diferentes mtodos pueden obtenerse reas de superficie activa del tamao de campos de ftbol por cms de catalizador. Representacin de la accin de un catalizador

ECUACIN DE VELOCIDAD En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos, la presencia de la superficie cataltica en las proximidades de las molculas de un gas reactivo, hace que se efecte la reaccin. Con pastillas de catalizador poroso la reaccin transcurre en toda la interface gas-slido, tanto en la superficie exterior como dentro de los poros de la pastilla. Para estos sistemas la representacin que ms se ajusta al comportamiento real considera que la reaccin se efecta en una extensin mayor o menor a travs de la pastilla de catalizador. Para una sola partcula de catalizador poroso, podemos representar los procesos del modo siguiente: Resistencia de la pelcula gaseosa. Los reactantes han de difundirse en el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador. Resistencia a la difusin en los poros. Como el interior de la pastilla tiene un rea mucho mayor que la superficie exterior, la mayor parte de la reaccin tendr lugar dentro de la propia pastilla. Por consiguiente, los reactantes pueden desplazarse hacia su interior a travs de los poros. Resistencia en la superficie. En su desplazamiento las molculas reaccionantes han de ligarse en algn punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar productos, que despus se liberan a la fase fluida dentro de los poros. Resistencia a la difusin de los productos en los poros. Los productos se difunden despus hacia el exterior de la pastilla. Resistencia de la pelcula gaseosa para los productos. Los productos se mueven despus desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa. Resistencia al flujo de calor. Para las reacciones rpidas que van acompaadas de gran desprendimiento o absorcin de calor, el intercambio de calor en la reaccin puede no ser lo suficientemente rpido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotrmicas. Si ocurre esto, la pastilla se enfriar o se calentar, lo que puede afectar grandemente a la velocidad. Por consiguiente, la resistencia a la transmisin del calor a travs de la pelcula gaseosa o dentro de la pastilla puede influir sobre la velocidad de reaccin.

Modelo de reaccin continua para un catalizador poroso:

(a) Esquema de un poro de catalizador. (b) Concentracin de los reactantes en los alrededores de un poro. (c) Analoga elctrica de un poro. La pelcula gaseosa como etapa controlante Cuando la resistencia de la pelcula gaseosa es mucho mayor que la de difusin en los poros o la de los fenmenos de superficie, la velocidad de reaccin est limitada por el flujo de reactante hasta la superficie, regido por el coeficiente de transporte de materia kg, entre el gas y el slido. La velocidad basada en la unidad de superficie externa de la partcula, Sext, es:

Siendo CAg la concentracin del reactante A en la corriente gaseosa, y CAe la concentracin de equilibrio en la superficie.

El fenmeno de superficie como etapa controlante Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalticas se ha hecho un considerable esfuerzo en el desarrollo de teoras que pudieran constituir bases racionales para la deduccin de ecuaciones de velocidad. La ms til para nuestros fines supone que la reaccin tiene lugar en centros activos de la superficie del catalizador, y se admite que se presentan sucesivamente las tres etapas siguientes en la superficie: Etapa 1. Se adsorbe una molcula en la superficie y queda ligada a un centro activo. Etapa 2. Reacciona con otra molcula situada en un lugar adyacente (mecanismo de doble centro), con una procedente de la corriente gaseosa (mecanismo de un solo centro), o simplemente se descompone en dicho lugar (mecanismo de un solo centro). Etapa 3. Los productos se desorben desde la superficie, con lo cual el centro activo queda libre. MTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIN DE VELOCIDADES Para explorar la cintica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier reactor en el que se conozca el tipo de contacto. Como en estas reacciones hay solamente una fase fluida, pueden calcularse las velocidades como en el caso de las reacciones homogneas. La nica precaucin especial que hemos de observar es la de asegurarnos que la ecuacin de diseo utilizada sea dimensionalmente correcta y que los distintos trminos definidos cuidadosamente y con precisin. La razn de esta precaucin es la gran variedad de bases que se pueden tomar para expresar las velocidades de reaccin (volumen de los huecos o de las pastillas, rea de superficie o masa del catalizador). La planificacin experimental para el estudio de la cintica de reacciones catalticas suele requerir la determinacin del grado de conversin de un gas que circula en flujo estacionario a travs de una carga de slidos. Puede utilizarse cualquier modelo de flujo, siempre que se conozca el modelo seleccionado; en caso contrario no puede determinarse la cintica. Tambin puede utilizarse un reactor discontinuo. Estudiaremos sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales: Reactor diferencial (flujo) Reactor integral (flujo en pistn) Reactor de mezcla completa Reactor discontinuo Reactor diferencial. Un reactor es diferencial cuando se puede considerar que la velocidad es constante en todos los puntos del reactor; como la velocidad depende de la concentracin se cumple la condicin anterior solamente cuando las conversiones son pequeas o los reactores son pequeos y poco profundos. Sin embargo, un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la variacin de la composicin de los reactantes es pequea y en consecuencia la velocidad puede suponerse constante. Del mismo modo, cuando se trata de reacciones de orden cero el reactor tambin se comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la concentracin.

Reactor integral. Tenemos un reactor integral cuando la variacin de la velocidad de reaccin dentro del reactor es tan grande que hemos de considerar estas variaciones en el mtodo de anlisis. Como las velocidades dependen de la concentracin. Hemos de esperar que se produzcan grandes variaciones en la velocidad cuando la composicin del fluido reactante cambie de modo significativo a su paso por el reactor. Reactor de mezcla completa. En el reactor de mezcla completa la composicin del fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo, y aunque a primera vista puede parecer difcil alcanzar esta situacin ideal en sistemas gas-slido (excepto para un sistema de contacto diferencial) en la prctica podemos aproximarnos a este comportamiento ideal.

Reactor con recirculacin. En el reactor con recirculacin, del mismo modo que en el anlisis integral de un reactor integral, hemos de elegir la ecuacin cintica a ensayar. El procedimiento requiere la introduccin de la ecuacin cintica en la ecuacin de diseo del reactor con recirculacin:

Y su integracin. Despus se representa el primer miembro de esta ecuacin frente al segundo y se comprueba si la representacin es lineal.

Reactor discontinuo. El procedimiento es anlogo al utilizado en los reactores discontinuos homogneos. Para estar seguros de que los resultados son correctos ha de mantenerse uniforme la composicin del fluido en todo el sistema y en cualquier instante, lo que requiere que sea pequea la conversin por paso a travs del catalizador. Un reactor con recirculacin en el que no existen flujos de entrada y salida al sistema, se convierte en un reactor discontinuo. Este tipo de reactor discontinuo fue empleado por Butt y cols. (1962).

Comparacin entre los reactores experimentales 1. En el reactor integral puede haber variaciones significativas de la temperatura de unos puntos a otros, especialmente en sistemas gas-slido, incluso enfriando las paredes. Esto puede originar que los datos cinticos determinados en este reactor resulten completamente intiles para el clculo de las expresiones cinticas; a este respecto es mejor el reactor de cesta. 2. El reactor integral se utiliza en la bsqueda de modelos para operaciones con unidades de lechos de relleno grandes, con todos sus efectos de transporte de materia y transmisin de calor, particularmente para sistemas en los que la alimentacin y los productos constan de varias sustancias. 3. Como los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la velocidad, son ms tiles para sistemas reaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cintica. excepto las sencillas puede resultar difcil y an irrealizable, en un reactor integral. 4. Las pequeas conversiones necesarias en los reactores diferenciales requieren medidas ms exactas de las composiciones que en los otros tipos de reactores. 5. El reactor con recirculacin empleando un valor de R pequeo comparte muchas de las desventajas del reactor integral, pero cuando la recirculacin empleada es grande acta como un reactor de mezcla completa y comparte sus ventajas. En realidad, para hacer mnimos los efectos calorficos, el catalizador no ha de estar situado en un solo punto sino que ha de estar distribuido a lo largo del circuito de recirculacin.

6. Para explorar los factores fsicos de transporte de materia y transmisin de calor, el reactor integral es ms adecuado para encontrar modelos correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo; sin embargo los reactores de cesta, los de recirculacin, y los discontinuos, son ms adecuados para determinar los lmites de tales efectos, ya que evitan los regmenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos, y estudian la cintica de la reaccin que no depende de dichos fenmenos. 7. El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos acumulativos; por consiguiente, es til para seguir el transcurso de reacciones mltiples. En los reactores discontinuos es ms fcil estudiar las reacciones sin resistencias a la transmisin de calor y al transporte de materia (aumentando simplemente la velocidad de circulacin), y tambin es fcil hacer ms lento el transcurso de la reaccin (utilizando una carga ms grande de fluido o menos catalizador). Sin embargo, la bsqueda directa de un modelo de lecho de relleno, con todas sus complejidades, se hace mejor en un reactor integral de flujo. 8. El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo ms atractivo para el estudio de la cintica de reacciones catalizadas por slidos, debido a la facilidad de interpretacin de sus resultados.