Reacciones Complejas PDF

Introducci
on
Captulo 11.
Reacciones complejas y mecanismos de las
reacciones qumicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias
reacciones qumicas de manera simult
anea. En esta lecci
on examinaremos el comportamiento cin
etico
de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que
son raros los casos en los que se conoce una soluci
on analtica para el conjunto de ecuaciones
diferenciales de una colecci
on de reacciones. En la pr
actica esto no causa un grave problema.
Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin
etica qumica pueden resolverse num
ericamente
mediante m
etodos robustos, y existen c
odigos especializados capaces de resolver miles de etapas
elementales simult
aneas. Adem
as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante
permiten encontrar ecuaciones cin
eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los
problemas verdaderamente difciles consisten en determinar qu
e procesos tienen lugar y obtener los
datos cin
eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi
on de algunos ejemplos bien estudiados
servir
a para ilustrar estas dificultades.
c V. Lua

na 2003-2006
(341)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas
Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
Una reacci
on
compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici
on de dos o m
as etapas m
as simples.
Por ejemplo, en la descomposici
on de N2 O5 seg
un la reacci
on global
2N2 O5 4NO2 + O2
(1)
se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:

N2 O5
NO2 + NO3 ,
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 ,
NO + NO3 2NO2 .
(2)
(3)
(4)
La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci

on global, es una
clara demostraci
on de que estamos ante una reacci
on compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4),
y se dice que los n
umeros estequiom
etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente.
Por el contrario, una reacci
on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m
as
sencillas. Pero, aparte de esta definici
on de perogrullo, existe alguna caracterstica que permita
distinguir una reacci
on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci
on cin
etica de una reacci
on
elemental depende de la concentraci
on de todos y cada uno de sus reactivos, y s
olo de ellos, y los
ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom
etricos de cada componente. De hecho,

en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci
on.
c V. Lua

na 2003-2006
(342)
As, una reacci

on unimolecular es de la forma
d[A]
= k[A].
(5)
dt
Un ejemplo es la descomposici
on N2 O2 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qumicas que
sigan este patr
on. La mayora de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas.
A productos,
con
v=
Una reacci
on bimolecular prototipo es
d[A]
= k[A][B].
(6)
dt
Las reacciones bimoleculares son las m
as comunes de todas las reacciones qumicas elementales,
debido a que la colisi
on entre dos mol
eculas A y B son los sucesos microsc
opicos dominantes en los
procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podramos poner es O + H2 OH + H.
A + B productos,
con
v=
La colisi
on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol
eculas podra dar lugar a reacciones termoleculares,
tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi
on que implique la reuni
on simult
anea de m
as de dos
cuerpos es un suceso progresivamente m
as raro, hasta el punto de que n
o se conocen reacciones de
molecularidad > 3. S que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo
d[A]
= k[A][B][M ],
(7)
dt
donde M es un agente que act
ua como intermediario en el encuentro y reacci
on de los reactivos A
y B.
A + B + M AB + M
c V. Lua

na 2003-2006
con
v=
(343)
La molecularidad es, pues, una caracterstica de las reacciones elementales, pero no una caracterstica
u
nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi
en con
ordenes de reacci
on que coinciden con
los coeficientes estequiom
etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci
on no
puede demostrarse, s
olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento,
no existe evidencia en contra de su car
acter elemental. Adem
as del hecho obvio de que
ordenes
de reacci
on y coeficientes estequiom
etricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo
son la detecci
on de productos intermedios y la influencia de la concentraci
on del disolvente u otros
componentes mayoritarios que supuestamente no deberan intervenir.
Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre:
k1
Reacciones reversibles. Por ej. A

B.
k1
k
1
2
Reacciones consecutivas. P. ej. A
B
C.
1
2
Reacciones paralelas. P. ej. A
B y A
C.
En la secci
on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin
eticos m
as simples.
Nuestro objetivo es examinar los rasgos caractersticos de los diferentes tipos de situaciones.
Veremos tambi
en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an
alisis de los casos
m
as complejos.
c V. Lua

na 2003-2006
(344)
Integraci
on de los sistemas cin
eticos.
Integraci
on de sistemas cin
eticos modelo.
Reacciones reversibles de primer orden:
El sistema
k1
A
B
k1
(8)
muestra que A desaparece por la reacci

on directa, pero se crea en la reacci
on inversa. Por lo tanto,
la ecuaci
on cin
etica global es
d[A]
= k1 [A] + k1 [B].
(9)
dt
La variaci
on de concentraci
on de A y B no es independiente, sino que ambas est
an relacionadas
con el grado de avance:
[A]
[B]
=
=
= x,
(10)
1
+1
V
de donde
d[A]
dx
[A] = [A]0 x, [B] = [B]0 + x,
= .
(11)
dt
dt
La ecuaci
on cin
etica se puede escribir, por lo tanto, en t
erminos de la funci
on x(t):
dx
= (k1 [A]0 k1 [B]0 ) (k1 +k1 ) x = + x,
dt
|
{z
}|
{z
}
c V. Lua

na 2003-2006
(12)
(345)
Integraci
eticos.
que tiene una integral inmediata

+ x(t)
1
ln
= t.
+ x(0)
Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos
ln
k1 [A] k1 [B]
= (k1 +k1 )t.
k1 [A]0 k1 [B]0
Concentracin relativa [X]/[A]0
1.0
0.8
k1/k1 = 1
k1/k1 = 2
0.6
0.4
[B]
0.0
0.0
0.5
c V. Lua

na 2003-2006
1.0
1.5
k1 t
2.0
2.5
(14)
Esta reacci
on alcanza eventualmente
una situaci
on de equilibrio en la que
las velocidades las reacciones directa
e inversa se igualan y, por lo tanto,
las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k1 proporciona entonces
el valor de la constante de equilibrio
Kc = [B]eq /[A]eq .
[A]
0.2
(13)
3.0
(346)
Integraci
eticos.
Reacciones consecutivas de primer orden:

k
En el sistema
1
2
A
B
C
(15)
la concentraci
on de [A] vara como
d[A]
= k1 [A]
dt
Para el componente intermedio tenemos
[A] = [A]0 ek1 t .
(16)
d[B]
= +k1 [A] k2 [B] = k1 [A]0 ek1 t k2 [B].
dt
|
{z
} |{z}
= g(t)
= f (t)
(17)
Esta es una ecuaci

on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci
on general es de la forma
siguiente:
Z

Z
dy
= f (t) + yg(t) = y = ew(t)
ew(t) f (t)dt + C , con w(t) =
g(t)dt. (18)
dt
En nuestro caso w(t) = k2 t, y

Z
k1 [A]0 ek1 t + Cek2 t
k2 k1
[B] = ek2 t k1 [A]0 e(k2 k1 )t dt + C =
ek2 t ([A]0 k1 t + C)
c V. Lua

na 2003-2006
si k1 6= k2 ,
(19)
si k1 = k2 .
(347)
Integraci
eticos.
Podemos evaluar la constante de integraci

on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0
tenamos una concentraci
on [B]0 del componente intermedio,
k1 [A]0
(si k1 =
6 k2 ): [B]0 =
+C
k 2 k1
ek1 t ek2 t
=[B] = k1 [A]0
+ [B]0 ek2 t ,
k2 k1
(20)
(si k1 = k2 ): [B]0 = C
=[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)ek2 t .
(21)
c V. Lua

na 2003-2006
1.0
Finalmente, la concentraci
on del tercer compuesto
se obtiene f
acilmente empleando la ley de conservaci
on de masa: [A] + [B] + [C] = const..
La concentraci
on de [A] siempre decae y la de [C]
siempre aumenta a medida que la reacci
on progresa. El comportamiento m
as interesante es el del
compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m
aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2 /k1 1, el
componente intermedio alcanza s
olo una concentraci
on muy baja, dado que desaparece m
as r
apido
de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r
apida es la primera, k2 /k1 1, [B] llega a ser alta
y su desaparici
on lenta.
k2/k1 = 5
k2/k1 = 1/5
[C]
0.8
[A]
[B]
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
[C]
[B]
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
k1 t
(348)
Integraci
eticos.
Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:

k
1
A
X1 ,
2
A
X2 ,
...
Sea el sistema
n
A
Xn ,
(22)
en el que varias reacciones de descomposici

on de un mismo compuesto compiten entre s. La
concentraci
on del reactivo com
un responde a
donde kT
d[A]
= (k1 + k2 + ... + kn )[A] = kT [A]
dt
P
= i ki . Para los productos, tendremos
[A] = [A]0 ekT t ,

d[Xi ]
ki
kT t
kT t
= ki [A] = ki [A]0 e
= [Xi ] = [Xi ]0 +
[A]0 1 e
(i = 1, ...n).
dt
kT
(23)
(24)
1.0
k2/k1=2, k3/k1=3
0.8
[A]
La concentraci
on que alcanzan dos cualesquiera de los
productos est
a en raz
on de las constantes de velocidad
de las reacciones que los originan: [Xi ] /[Xj ] =
on m
as r
apida domina la descomposiki /kj . La reacci
ci
on de A.
0.6
[X3]
0.4
[X2]
0.2
[X1]
0.0
0.0
0.2
c V. Lua

na 2003-2006
0.4
0.6
k1 t
0.8
1.0
1.2
(349)
Integraci
eticos.
Aproximaci
on del estado estacionario (EE): Esta aproximacion, propuesta por Bodenstein
en 1913, se basa en suponer que la concentraci
on de los compuestos intermedios de la reacci
on
permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas
cin
eticos hasta el punto de permitir su resoluci
on analtica. A cambio, la aproximaci
on puede
introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in
util la soluci
on. En general, s
olo
debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci
on permanece siempre muy
baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes.
Veamos como se usa la aproximaci
on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones
consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci
on exacta:
d[A]
= k1 [A] = [A] = [A]0 ek1 t .
dt
Para el componente intermedio emplearamos la aproximaci
on:
k
2
1
B
C,
A
EE
d[B]
= k1 [A] k2 [B] 0
dt
[B]EE =
k1
k1
[A] =
[A]0 ek1 t .
k2
k2
(25)
(26)
De modo que, para el tercer componente:

d[C]
= k2 [B] k1 [A]0 ek1 t = [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 ek1 t ).
(27)
dt
La comparaci
on de esta soluci
on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci
on
EE da resultados razonables para este sistema cin
etico s
olo si k2 k1 .
c V. Lua

na 2003-2006
(350)
Integraci
eticos.
Comparaci
on entre la soluci
on exacta (lneas contnuas) y la obtenida con la aproximaci
on del
estado estacionario (lneas punteadas).
1.0
1.0
0.8
[C]
k2/k1 = 5
0.6
EE
0.4
0.2
[B]
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
k1 t
La aproximaci
on del estado estacionario puede
dar buenos resultados si k2 k1 . Los principales errores corresponden a la concentraci
on
del compuesto intermedio en los primeros
instantes.
c V. Lua

na 2003-2006
[C]
0.8
k2/k1 = 1
0.6
EE
0.4
[B]
0.2
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
k1 t
A cambio, la aproximaci
on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremendamente err
oneos si sus condiciones de aplicaci
on
no se cumplen.
(351)
Integraci
eticos.
Aproximaci
on de la etapa limitante:
En un sistema cin
etico es muy frecuente que exista
una etapa m
as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso.
Ve
amoslo, por ejemplo, en el sistema
k1
2
A + B
X
Z.
k1
(28)
Si k2 k1 , la primera reacci
on, de formaci
on del intermedio X, act
ua como factor limitante, ya
que X se descompone en Z mucho m
as r
apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad
global est
a determinada por la concentraci
on de los reactivos iniciales:
v=
d[Z]
= k1 [A][B].
dt
(29)
Por el contrario, si k2 k1 la primera reacci

on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k1 = [X]/[A][B],
y la reacci
on limitante es la conversi
on del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad
global se puede escribir como
v=
d[Z]
k 2 k1
= k2 [X] =
[A][B].
dt
k1
(30)
Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin

etica es k1 con la segunda hip
otesis.
La aproximaci
on de la etapa limitante es particularmente u
til en los sistema cin
eticos que consisten
en una colecci
on de reacciones en equilibrio m
as una etapa lenta no reversible.
c V. Lua

na 2003-2006
(352)
Integraci
on num
erica de los sistemas cin
eticos:
Integraci
eticos.
Consideremos una ecuaci

on diferencial
ordinaria de primer orden

dy
= y 0 = f (t, y),
(31)
dt
donde y(t) es la funci
on que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar
en los puntos que el algoritmo determine. Tambi
en supondremos conocidos un n
umero de puntos
iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m
etodos de integraci
on parten
del desarrollo en serie de Taylor de la funci
on objetivo:
n1
X ti di y
n
y(t0 + t) = y(t0 ) +
+
O(t
),
(32)
i
i!
dt
t0
i=1
donde O(tn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.
(a) M
etodo de Euler:
Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:
y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).
(33)
De modo que el m
etodo de integraci
on se basa en los siguientes pasos:
1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ).
2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto
(t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior.
El rendimiento de este procedimiento depende del tama
no de paso h. El error por truncamiento
c V. Lua

na 2003-2006
(353)
Integraci
eticos.
de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado peque

no significa muchas
operaciones, realizadas con precisi
on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo.
En la pr
actica, el m
etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan
r
apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci
on de la pendiente (es decir, en la
evaluaci
on de f (t, y)). Con todo, el m
etodo es interesante como punto de partida de las t
ecnicas
de integraci
on num
erica.
(b) M
etodo del punto medio:
Una sencilla modificaci

on del m
etodo de Euler lo hace m
as
eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el
punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En
ecuaciones:
yi+1/2 = yi +
h
f (ti , yi ),
2
h
yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ).
2
(34)
El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m

etodo de Euler. Esta mejora, sin
embargo, se consigue a costa de duplicar el n
umero de evaluaciones de la pendiente para cada
incremento de t.
(c) M
etodo de Runge-Kutta de orden 4:
La idea de obtener una mejor estimaci

on de la
pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m
etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el
m
etodo RK4, uno de los m
as utilizados en la integraci
on de las ecuaciones diferenciales ordinarias.
c V. Lua

na 2003-2006
(354)
Integraci
eticos.
Las ecuaciones del m

etodo son:
k1
h
k2
h
k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ),
2
2
2
2
k4 = hf (ti +h, yi +k3 ),
yi1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ),
k1 = hf (ti , yi ),
(35)
(36)
de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos
cuidadosamente elegidos.
(d) M
etodo estoc
astico de Gillespie:
Los m
etodos anteriores se pueden considerar
cl
asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque
empleando t
ecnicas num
ericas. En los m
etodos estoc
asticos, por el contrario, se trata de simular el
resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci
on de un n
umero elevado de mol
eculas
que experimentan los cambios qumicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin
eticas
(D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 23402361).
Estos m
etodos estoc
asticos pueden aplicarse a sistemas cin
eticos extremadamente complejos, ya que
su coste no crece tanto con el n
umero de reacciones implicadas, sino con el n
umero de mol
eculas
simuladas. Son, por ello, la elecci
on preferida en la simulaci
on de los sistemas bioqumicos.
Adem
as, cuando el n
umero de mol
eculas implicadas en el sistema natural es peque
no, la simulaci
on
estoc
astica proporciona informaci
on sobre las fluctuaciones naturales de concentraci
on, de gran
importancia en estas circunstancias.
Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de
c V. Lua

na 2003-2006
(355)
Integraci
eticos.
todas las reacciones que tienen lugar en una c

elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http:
//ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/).
Paquetes inform
aticos aplicados a la cin
etica:
Existe una colecci

on amplia de c
odigos
inform
aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin
eticos. Algunos proporcionan un
lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav
es de un
pintoresco sistema de ventanas, c
omodo para un uso espor
adico. Veamos algunos ttulos que se
ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen:
ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver
http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c
odigo fuente bajo licencia.
CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos
e, https://www.almaden.ibm.com/st/
computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS.
DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds.
(BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld.
com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x.
Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361363, disponible en http:
//www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi
en bajo
emuladores como wine.
SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441450, disponible en http:
//members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x.
STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J.
c V. Lua

na 2003-2006
(356)
Integraci
eticos.
Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se

distribuye el c
odigo fuente con licencia libre (GNU GPL).
Tambi
en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci
on
de procesos de inter
es industrial. Estos c
odigos act
uan con frecuencia integrados dentro de un
sistema de din
amica de fluidos, y se utilizan en el dise
no y control de reactores, c
amaras de
combusti
on, etc.
Integraci
on de las ecuaciones cin
eticas mediante octave:
Es muy sencillo utilizar

octave para resolver num
ericamente las ecuaciones de un sistema cin
etico, incluso muy complejo.
Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas:
d[B]
d[C]
d[A]
= k1 [A],
= k1 [A] k2 [B],
= k2 [B].
(37)
dt
dt
dt
En primer lugar, debemos crear una funci
on que proporcione las velocidades de reacci
on de los tres
componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:
k
1
2
A
B
C,
function xdot = f(x,t)

global k
xdot(1) = - k(1) * x(1);
xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2);
xdot(3) = k(2) * x(2);
endfunction
c V. Lua

na 2003-2006
x: vector de concentraciones actuales,

t: tiempo actual,
k: vector de constantes de velocidad,
xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.
(357)
Integraci
eticos.
En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales:

global k; k(1) =
conc0(1) = 5.0;
conc0(2) = 0.0;
conc0(3) = 0.0;
1.0; k(2) = 1.0;

# [A]_0
# [B]_0
# [C]_0
El vector k se declara como variable global

para que sea visible dentro de la funci
on anterior.
A continuaci
on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones:
t_inicial = 0.0;
t_final = 10.0;
n_pasos = 200;
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);
En este caso usamos una rejilla lineal, pero

podramos emplear con igual facilidad una
rejilla logartmica o formada por trozos de
distinto tipo.
La integraci
on de la ecuaci
on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode
incluida en octave:
conc = lsode("f", conc0, t);
Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc.
Podramos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones
frente al tiempo usando la comunicaci
on entre octave y gnuplot:
gset xlabel "tiempo, t";
gset ylabel "concentraciones";
plot (t,conc);
c V. Lua

na 2003-2006
(358)
Integraci
eticos.
concentraciones
Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c

odigo a otros sistemas cin
eticos:
El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc.
function xdot = f(x,t)
42 (1920) 1595], modelo simplificado de un
global k;
oscilador qumico, consta de tres etapas:
xdot(1) = 0.0;
k1
k2
k3
xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3);
A + X
2X, X + Y
2Y, Y
B,
xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3);
de modo que la reacci
on global es A B.
xdot(4) = k(3)*x(3);
La oscilaci
on qumica se consigue a
nadiendo
endfunction
constantemente A a la reacci
on de modo
global k
que su concentraci
on sea constante.
k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05;
45
line 1
conc0(1) = 5.0;
# [A]0
line 2
40
conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0
35
conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0
30
conc0(4) = 0.0;
# [B]0
25
t_inicial = 0.0; t_final = 650.0;
20
15
n_pasos = 10000;
10
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);
5
conc = lsode("f", conc0, t);
0
plot (t, conc)
0
100
200
300
400
500
600
700
tiempo, t
c V. Lua

na 2003-2006
(359)
Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:
Aunque existen
verdaderas reacciones qumicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin
eticas
aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann
propuso en 1922 el siguiente sistema cin
etico, uno de los m
as sencillos capaces de producir dicho
efecto:
k1
A + M
A + M,
k1
2
A
B(+C + ...),
(38)
donde A representa un estado excitado de la mol

ecula A. Si la concentraci
on de A permanece
baja o constante podemos utilizar la aproximaci
on del estado estacionario:
d[A ]
= k1 [A][M ] k1 [A ][M ] k2 [A ] 0
dt
[A ] =
k1 [A][M ]
,
k1 [M ] + k2
(39)
y la velocidad global de la reacci

on ser
a
v=
d[B]
k1 k2 [A][M ]
= k2 [A ] =
= kuni [A],
dt
k1 [M ] + k2
(40)
de modo que la cin

etica no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones lmite
que conducen a una cin
etica que parece de primer orden:
Lmite de altas presiones (k1 [M ] k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada
c V. Lua

na 2003-2006
(360)
concentraci
on de M (alta presi
on en una reacci
on entre gases). En estas circunstancias
d[B]
k 1 k2
=
[A] = k [A].
dt
k1
(41)
Lmite de bajas presiones (k2 k1 [M ]):

d[B]
= k1 [A][M ]
dt
(42)
y parece que nos encontramos ante una cin

etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M
no se crea ni destruye en la reacci
on global, es f
acil que [M ] const. y la cin
etica aparece de
nuevo como si fuera de primer orden.
El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin
etica de numerosas reacciones. La
calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k + 1/k1 [M ].
En la pr
actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci
on suele requerir un mecanismo m
as
complejo.
La ruptura de la mol
ecula excitada A es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones.
La ruptura requiere que la energa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci
on
especfico, el que da lugar a la coordenada de reacci
on. Si la aproximaci
on arm
onica fuera exacta, la
energa no pasara de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm
onicas
las responsables de que este flujo pueda ocurrir.
c V. Lua

na 2003-2006
(361)
Mecanismo de una reacci

on en cadena lineal:
Una reacci
on en cadena consiste en una
colecci
on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci
on de compuestos intermedios que
son, tpicamente, radicales libres, es decir, mol
eculas con electrones desapareados y muy reactivas.
La regeneraci
on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta
que producen las condiciones adecuadas para su desaparici
on. Estos mecanismos son tpicos de
muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci
on.
En una reacci
on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes.
La fase de iniciaci
on est
a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos
que no lo son. En la fase de propagaci
on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera
que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas
llamadas de inhibici
on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci
on se
crean los productos finales de la reacci
on, mientras que en las de inhibici
on se consumen
estos y se
retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u
ltimo, las etapas de terminaci
on eliminan los radicales.
Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci
on de hidrogenaci
on de Br2 , cuya cin
etica emprica entre
500 y 1500 K responde a:
Br2 + H2 2HBr,
1 d[HBr]
k[H2 ][Br2 ]1/2
=
,
2 dt
1 + k0 [HBr]/[Br2 ]
(43)
donde k y k0 son constantes cin

eticas. De ellas, k0 vara poco con la temperatura. La presencia
de [HBr] en el denominador de la ecuaci
on de velocidad act
ua como inhibidor, lo que hace que la
c V. Lua

na 2003-2006
(362)
reacci
on se vaya ralentizando a medida que progresa.
Una explicaci
on de la cin
etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas:
k
i
Br2
2Br
kp1
Br + H2 HBr + H
kp2
H + Br2 HBr + Br
y
k
r
H + HBr
H2 + Br
t
2Br + M
Br2 + M
(iniciaci
on),
(44)
(propagaci
on),
(45)
(inhibici
on),
(46)
(terminaci
on),
(47)
donde M es cualquier componente cuya concentraci

on permanece esencialmente constante. La
velocidad global ser
a
d[HBr]
= kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr].
dt
(48)
Podemos usar la aproximaci

on del estado estacionario sobre los radicales H y Br:
d[H]
= 0 = kp1 [Br][H2 ] kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr],
dt
d[Br]
= 0 = 2ki [Br2 ] kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] 2kt [Br]2 .
dt
|
{z
}
= 0 por (49)
c V. Lua

na 2003-2006
(49)
(50)
(363)
De modo que (49) y (50) proporcionan

s
ki
1
[Br]EE =
[Br2 ] /2
kt
[H]EE =
kp1 [Br][H2 ]
.
kp2 [Br2 ] + kr [HBr]
(51)
La ec. (49) tambi

en se puede usar en (48) para escribir
d[HBr]
kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2
= 2kp2 [H][Br2 ] = 2
dt
1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ]
(52)
que reproduce la ecuaci

on emprica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k0 = kr /kp2 . Podemos
examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin
eticas, k =
A(T /298K)m eEa /RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov):
ki
kp1
kp2
kr
kt
rango(K)
3001800
2141700
3001700
2141700
3001800
A(L/mol s)
4.221012
4.821010
5.41109
5.01109
5.06108
m Ea (kJ/mol)
0.40
185
0.43
74.58
2.05
+7.55
1.05
0.68
0.10
8.40
Cita
Campbell & Fristrom, Chem. Rev.
Seakins & Pilling, J. Phys. Chem.
Campbell & Fristrom, Chem. Rev.
58 (1958) 173.
95 (1991) 9878.
95 (1991) 9878.
95 (1991) 9878.
58 (1958) 173.
Tambi
en es u
til conocer las energas de disociaci
on (D0 ) de las tres mol
eculas diat
omicas: 430
(H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ).
c V. Lua

na 2003-2006
(364)
Mecanismo de una reacci

on en cadena ramificada:
Existe un segundo tipo de

reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci
on en las que una
mol
ecula radicalaria da lugar a dos o m
as mol
eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci
on
del ritmo de la reacci
on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi
on.
Un ejemplo tpico de estas reacciones es la combusti
on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplificada,
el mecanismo a baja presi
on se basa en las reacciones siguientes:
0
H2
2H
2
H + O2
OH + O
1
O2
2O
3
OH + H
O + H2
y
k
1
OH + H2
H2 + H
(iniciaci
on),
(53)
(ramificaci
on),
(54)
(propagaci
on),
(55)
1
k5
H2
y
H + O2 + M
O2 H + M
(terminaci
on).
(56)
2
Las etapas de iniciaci
on son extremadamente lentas. En particular 1 0. La presencia de la
extra
na especie O2 H ha sido confirmada espectrosc
opicamente. De las tres especies radicalarias, O,
H y OH, la m
as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci
on se utiliza como monitor del
grado de avance de la reacci
on:
k
4
H + paredes
dn
d[H]
=
= 0 k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] k4 [H] k5 [H][O2 ][M ].
(57)
dt
dt
Para resolver el sistema cin
etico podemos usar la aproximaci
on del estado estacionario sobre los dos
c V. Lua

na 2003-2006
(365)
radicales de menor concentraci

on:
d[OH]
d[O]
0
= k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] k1 [OH][H2 ], 0
= k2 [H][O2 ] k3 [O][H2 ].
dt
dt
De aqu obtenemos
2k2 [H][O2 ]
k2 [H][O2 ]
[O]EE =
, [OH]EE =
.
k3 [H2 ]
k1 [H2 ]
Sustituyendo en la ecuaci
on cin
etica principal obtenemos
dn
= 0 + (2k2 [O2 ] k4 k5 [O2 ][M ])n = 0 + (f g)n.
dt
| {z } |
{z
}
g
f
(58)
(59)
(60)
Si tenemos en cuenta que la producci

on de H apenas afecta a la concentraci
on de O2 , podemos
integrar esta ecuaci
on diferencial suponiendo que 0 , f y g son esencialmente constantes, y
o
0 n (f g)t
n(t) =
e
1 .
(61)
f g
Esta ecuaci
on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci
on si tenemos en cuenta
que (f g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci
on dominan sobre las
de ramificaci
on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m
as
lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = 0 /(g f ). La combusti
on procede
lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificaci
on las dominantes, de manera
que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi
on.
c V. Lua

na 2003-2006
(366)
No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t

ermicas se
producen cuando el calor desprendido por una reacci
on fuertemente exot
ermica no puede disiparse
con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la
constante cin
etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci
on desprende calor.
El comportamiento de la mezcla H2 /O2 vara mucho con la temperatura y la presi
on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera
presi
on crtica, p1 , se produce una reacci
on lenta.
Entre p1 y p2 se produce una explosi
on debida a
la ramificaci
on de la reacci
on. Entre p2 y p3 tiene
lugar la llama atmosf
erica, una reacci
on vigorosa
pero controlada. Y por encima de p3 vuelven a
producirse las condiciones de una explosi
on, pero
esta vez de car
acter t
ermico.
dn/dt
Reg. I
Reg. III
Reg. II
p*
1
p*
2
Reg. IV
p
p*
3
A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas
en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 H2 O2 + O2 ,
H2 + HO2 H2 O2 + H, H + HO2 2OH, H + HO2 H2 + O2 , H + HO2 H2 O + O.
c V. Lua

na 2003-2006
(367)
10000
Explosion
ter
termica
cer
lim
ite
p (torr)
1000
Combustion
no explosiva
100
se
La temperatura modifica la posici

on de los lmites explosivos. El comportamiento de la mezcla
H2 /O2 se produce tambi
en en otras mezclas de
hidrocarburos con oxgeno, y su estudio resulta
esencial para la tecnologa de la combusti
on.
it
lim
Explosion
por reaccion
en cadena
primer l
imite
10
o
d
n
gu
420 460 500

T ( oC)
c V. Lua

na 2003-2006
540
(368)
Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat

alisis enzim
atica:
En t
erminos generales,
cat
alisis es un fen
omeno que modifica la velocidad de la reacci
on sin alterar los productos y reactivos
y, sobre todo, sin modificar la termodin
amica de la misma. La cat
alisis homog
enea se produce
cuando los componentes de la reacci
on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por
el contrario, en la cat
alisis heterog
enea el catalizador es, tpicamente, un s
olido y los reactantes
est
an en fase fluida.
La cat
alisis enzim
atica es de tipo homog
eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol
ogicos.
Su caracterstica principal es que el agente catalizador o enzima act
ua de manera muy especfica
sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim
atica es nula sobre compuestos
muy similares pero diferentes del sustrato. Adem
as, concentraciones muy peque
nas de enzima
suelen ser suficientes para producir una actividad cataltica enorme sobre grandes cantidades de
sustrato.
El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m
as sencillos que se han propuesto para explicar
este comportamiento. Se basa en las reacciones:
k1
2
E + S
ES
P + E,
k1
(62)
donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos,

tpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto
final de la reacci
on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S P .
c V. Lua

na 2003-2006
(369)
Podemos usar la aproximaci

on del estado estacionario sobre ES:
d[ES]
= k1 [E][S] k1 [ES] k2 [ES].
dt
Adem
as [E]0 = [E] + [ES], de modo que
0
[ES]EE =
k1 [E]0 [S]
.
k1 [S] + k1 + k2
(63)
(64)
Esto nos permite escribir la cin

etica global de la reacci
on como
v=
d[P ]
k2 [E]0 [S]
k2 [E]0 [S]
= k2 [ES] =
=
,
k1 + k2
dt
Km + [S]
+ [S]
k1
(65)
donde Km = (k1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos lmites de particular inter
es en
esta ecuaci
on:
Si Km [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci
on es de primer orden (evidentemente,
[E]0 es constante para cada reacci
on).
Si Km [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v y nos encontramos ante una
cin
etica de orden cero. Esta condici
on de saturaci
on del sustrato determina un lmite bien
definido para la reacci
on.
La forma anterior de la ecuaci
on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m
as sencillas de
ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee:
c V. Lua

na 2003-2006
(370)
(LB):
1
1
Km
=
,
+
v
v
v [S]
(EH): v = v Km
v
.
[S]
(66)
De cumplirse la ecuaci
on de Michaelis-Menten, una representaci
on de 1/v frente a 1/[S] debe
producir una lnea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S]
(ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v y Km .
En la pr
actica, muchos procesos biol
ogicos se aproximan a la ecuaci
on de Michaelis-Menten, por lo
menos cualitativamente.
Mecanismo de autocat
alisis:
La reacci
on
d[A]
d[B]
=
= k[A][B],
(67)
dt
dt
representa un ejemplo muy sencillo de autocat
alisis: el comienzo de la reacci
on produce un aumento
en la concentraci
on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci
on y acelera la producci
on de
este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese contnuo se
tratara de un sistema abierto la producci
on acelerada de B podra continuar indefinidamente.
Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir
a agotando y, con ello, la velocidad de
reacci
on ir
a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es
una tpica curva sigmoide que responde a la ecuaci
on integrada
k
A + B 2B,
1
[A]0 [B]
ln
= kt.
[A]0 + [B]0
[B]0 [A]
c V. Lua

na 2003-2006
(68)
(371)
1.0
Porciones autocatalticas
ocurren en la mayora de
sistemas cin
eticos oscilantes, como veremos a continuaci
on. Adem
as, el sistema anterior es un modelo simplificado de los
mecanismos de infecci
on,
propagaci
on de incendios,
propagaci
on de rumores, y
otros muchos fen
omenos
naturales.
concentraciones
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
tiempo, t
Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de

inflexi
on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci
on comienza a
disminuir. La predicci
on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.
c V. Lua

na 2003-2006
(372)
Osciladores qumicos:
La presencia de etapas autocatalticas puede dar lugar a reacciones

oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci
on de un reactante aumenta y disminuye
con el tiempo de manera peri
odica. Uno de los mecanismos m
as sencillos capaces de exhibir
comportamiento cclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y
consiste en tres etapas:
k
1
A + X
2X,
2
X + Y
2Y,
3
Y
B.
(69)
Las etapas 1 y 2 muestran autocat

alisis en los
line 1
componentes X e Y , respectivamente. Sin emline 2
line 3
bargo, esto no es suficiente para producir la osciline 4
4
laci
on, como podemos comprobar en la figura adjunta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 =
3
0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 104 , [Y ]0 = 105 ,
y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci
on
2
transcurre consumiendo A para producir el producto final B, de acuerdo con la reacci
on global
1
A B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici
on de la mezcla reactiva en
0
0
50
100
150
200
las fases intermedias, pero acaban por desaparetiempo, t
cer.
El comportamiento cclico se produce si suponemos que la concentraci
on de A permanece constante,
concentraciones
c V. Lua

na 2003-2006
(373)
lo que puede suceder si el sistema es abierto y a

nadimos de manera contnua el componente A
que se gasta en la reacci
on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi
en
podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los
componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci
on cclica, reflejada en las figuras
siguientes.
45
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
0
0
100
200
300
400
tiempo, t
500
600
line 1
40
[Y]
concentraciones
45
line 1
line 2
700
10
15
20
25
30
35
[X]
No se conocen reacciones qumicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo,
han encontrado un c
alido acomodo en ecologa, donde se conocen como el modelo de presadepredador de Lotka-Volterra. B
asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci
on) de la que
se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de
c V. Lua

na 2003-2006
(374)
lince y liebre
artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones
de poblaci
on de este modelo, mostrando un perodo de unos diez a
nos, aproximadamente.
La aceptaci
on por los qumicos de los mecanismos cclicos fu
e mucho m
as disputada. En 1921, Bray
public
o que la descomposici
on de una disoluci
on acuosa de per
oxido de hidr
ogeno en presencia de
iodatos mostraba una oscilaci
on cclica en la concentraci
on de I2 . Esta observaci
on fue despreciada
ante la creencia err
onea de que este comportamiento est
a prohibido por el segundo principio de
termodin
amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci
on debe progresar
siempre con el tiempo. Los trabajos te
oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y
Zhabotinsky en el perodo 195070 establecieron la existencia de las oscilaciones qumicas y sus
causas.
c V. Lua

na 2003-2006
(375)
La reacci
on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar
una mezcla de bromato pot
asico, sulfato de cerio (IV),
acido ctrico y
acido sulf
urico diluido en su
intento de construir un equivalente inorg
anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones
de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci
on relativa de
Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat
o, en un perodo de seis a
nos, de publicar sus
observaciones, pero fu
e rechazado por los editores de dos importantes revistas cientficas debido a lo
sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci
on razonable del mecanismo.
Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz
on estudiante graduado de S. E.
Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci
on, estudiar sistem
aticamente su comportamiento y
publicar apropiadamente sus resultados.
Imagen ofrecida por el grupo de cin

etica no lineal de la Universidad de Leeds
(http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm).
Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m
as
populares son: sustituir el
acido ctrico por
acido mal
onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci
on
c V. Lua

na 2003-2006
(376)
con la interconversi
on Fe(II)/Fe(III) para hacer m
as dram
aticos los cambios de color, y realizar
la reacci
on en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas
qumicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en
http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf.
A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci
on BZ presenta oscilaciones de concentraci
on sin
necesidad de una adici
on contnua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema
cerrado.
En general, la reacci
on BZ se puede describir como la oxidaci
on con bromato del
acido mal
onico,
catalizada por sales de Ce+3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K
or
os y R. M.
Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21
especies qumicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer
lugar, tenemos:
k
k1 = 2M3 s1 ,
(70)
k2 = 106 M2 s1 ,
(71)
k3 = 8 109 M2 s1 ,
(72)
k4 = xxxM2 s1 .
(73)
1
2H+ + BrO
3 + Br HBrO2 + HOBr,
2
H+ + HBrO2 + Br
2HOBr,
3
HOBr + H+ + Br
Br2 + H2 O,
4
Br2 + CH2 (COOH)2
BrCH(COOH)2 + H+ + Br ,
Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom

etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci
on
c V. Lua

na 2003-2006
(377)
global , consistente en la bromaci

on del
acido mal
onico:
+
BrO
3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O.
(74)
En segundo lugar:
k
k5 = 10M2 s1 ,
(75)
k6 = 6 105 M2 s1 ,
(76)
k7 = 2 103 M2 s1 .
(77)
H+ + BrO
3 + HBrO2 2BrO2 + H2 O,
6
H+ + BrO2 + Ce(III)
HBrO2 + Ce(IV),
7
+
BrO
2HBrO2
3 + HOBr + H ,
Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci

on global del CeIII , o reacci
on :
+
BrO
3 + 4Ce(III) + 5H HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O.
(78)
Finalmente, la oxidaci
on del
acido bromomal
onico consta de
k
8
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O
Br + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ ,
9
HOBr + HCOOH
Br + CO2 + H+ + H2 O, ,
(79)
(80)
que, combinadas en proporci

on {1, 1} dan lugar a :
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O 2Br + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ .
c V. Lua

na 2003-2006
(81)
(378)
Por u
ltimo, la reacci
on global es una suma de + + :
Ce(III)
+
2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O.
2BrO
3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H
Br
(82)
El an
alisis de la reacci
on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci
on del estado
estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO2 son
intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci
on permanezca muy baja. Por lo tanto,
0
d[HBr2 ]
+
= k1 [H+ ]2 [BrO
3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ][Br ] k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ]
dt
+ k6 [H+ ][BrO2 ][Ce(III)] 2k7 [HBrO2 ]2 ,
(83)
d[BrO2 ]
+
0
= 2k5 [H+ ][BrO
3 ][HBrO2 ] k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)].
dt
(84)
Sumando ambas ecuaciones obtenemos
k1 [H+ ]2 [BrO
3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ]
2
+ k5 [H+ ][BrO
3 ][HBrO2 ]EE 2k7 [HBrO2 ]EE = 0.
(85)
Esta ecuaci
on nos permite examinar las dos situaciones lmite que tienen lugar en la reacci
on BZ:
c V. Lua

na 2003-2006
(379)
Si [Br ] [HBrO2 ] podemos despreciar el t

ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar
[HBrO2 ]EE =
k1 [H+ ][BrO
3 ][Br ]
k2
[Br ]
k4 [BrO
3 ]
(86)
Si [Br ] [HBrO2 ] podemos despreciar los t

erminos que contienen [Br ] y obtener
[HBrO2 ]EE =
k4
[H+ ][BrO
3 ].
2k7
(87)
En condiciones apropiadas, la reacci

on BZ oscila entre una y otra situaci
on. Si comenzamos con
una concentraci
on baja de Br el proceso est
a dominado por la reacci
on , que consume Ce(IV) y,
sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos y cobran
importancia e invierten el efecto de . Los cambios de color reflejan la concentraci
on relativa de los
dos estados de oxidaci
on del Ce.
La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin
etico puede
oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici
on de un oscilador qumico parece requerir tres
condiciones esenciales: (1) una situaci
on biestable, (2) etapas autocatalticas, y (3) condiciones
alejadas del equilibrio termodin
amico.
El an
alisis detallado de la reacci
on BZ es complejo debido al elevado n
umero de etapas y reactantes.
Por ello, ha sido muy importante el dise
no de sistemas artificiales m
as simples que conservan los
rasgos esenciales de la reacci
on. Uno de los m
as estudiados es el oregonator propuesto por R. J.
c V. Lua

na 2003-2006
(380)
Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]:

1
A + Y X,
X + Y P,
B + X 2X + Z,
2X Q,
Z Y.
(88)
Estas 5 etapas se combinan en la proporci

on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci
on global A + 2B
P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci
on BZ si pensamos que A y B corresponden al
on del oregonator es sencilla

BrO
3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci
con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad ~k = {2.1, 2 109 , 104 , 4 107 , 1} y
las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el
comportamiento que se indica en las siguientes figuras.
0.20
0.18
0.18
0.16
0.16
0.14
0.14
0.12
0.12
[Z]
concentraciones
0.20
[Y]
[Z]
0.10
0.10
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0
c V. Lua

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10
15
20
25
30
tiempo, t
35
40
45
50
0.00
0.000
0.005
0.010
0.015
[Y]
0.020
0.025
0.030
(381)
Ejercicios
Ejercicios
1. Escribe la velocidad global de la reacci
on en t
erminos de todos los reactantes si la reacci
on
global responde a la ecuaci
on
X
i Xi = 0.
i
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b)
2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 .
2. Una reacci
on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
k
1
A + B
C + D,
2
2C
F,
3
F + B
2A + G.
(a) Determina el n
umero estequim
etrico para cada etapa y deduce la reacci
on global.
(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.
(c) Escribe la velocidad de reacci
on en t
erminos de todos los reactantes que participen en la
reacci
on global.
(d) Escribe la ecuaci
on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la
reacci
on global.
3. Est
a comprobado que la descomposici
on en fase gaseosa del N2 O5 seg
un la reacci
on global
c V. Lua

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(382)
Ejercicios
2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:

N2 O5
NO2 + NO3
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2
NO + NO3 2NO2
(89)
(90)
(91)
(a) Aplica la aproximaci

on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici
on
de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ).
(b) Aplica la aproximaci
on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2
es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est
a en equilibrio.
(c) En qu
e condiciones la ecuaci
on cin
etica en (a) se reduce a la de (b)?
4. La descomposici
on en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que sigue el mecanismo:
O3 + M
O2 + O + M,
O + O3 2O2 ,
(92)
siendo M cualquier mol

ecula. Usando la aproximaci
on de estado estacionario para [O],
demuestra:
k1 k2 [O3 ]2
v=
(93)
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]
5. En el mecanismo
A + B
C + D,
2C G + H,
(94)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa est
a en equilibrio. Dadas las energas de
c V. Lua

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(383)
Ejercicios
activaci
on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de
la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci
on
global.
k
6. Integra la ecuaci
on del sistema autocataltico A + B 2B y encuentra una ecuaci
on explcita
frente
para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B]
a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi
on, t , de la sigmoide utilizando la
) = 0.
condici
on [B](t
7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin
etica de la reacci
on H2 + Br2 2HBr,
proponiendo el siguiente mecanismo de reacci
on en cadena:
k1
Br2 + M
2Br + M,
k1
k2
Br + H2
HBr + H,
k2
3
H + Br2
HBr + Br.
(95)
(a) Identifica las etapas de iniciaci

on, propagaci
on, terminaci
on e inhibici
on.
(b) Aplica la hip
otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y
Br, y encuentra la ecuaci
on cin
etica para la reacci
on global.
8. I. Prigogine y cols. han dise
nado un sistema cin
etico oscilatorio denominado brusselator, que
consiste en las cuatro etapas siguientes:
1
A X,
2X + Y 3X,
B + X Y + D,
X E.
(96)
Encuentra la reacci
on global y los coeficientes estequiom
etricos de cada etapa. Integra el
sistema con ayuda de octave en el caso ~k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } =
c V. Lua

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(384)
Ejercicios
{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci

on de A y B se mantiene
constante. Determina el perodo de oscilaci
on y examina c
omo influyen los cambios en
las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci
on del estado estacionario y
determina si el sistema es o no biestable.
c V. Lua

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(385)

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Introducci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci

etricos de cada componente. De hecho,

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As, una reacci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones reversibles. Por ej. A

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

muestra que A desaparece por la reacci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

que tiene una integral inmediata

Concentracin relativa [X]/[A]0

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Reacciones consecutivas de primer orden:

[A] = [A]0 ek1 t .

Esta es una ecuaci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Podemos evaluar la constante de integraci

=[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)ek2 t .

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:

en el que varias reacciones de descomposici

[A] = [A]0 ekT t ,

Concentracin relativa [X]/[A]0

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

De modo que, para el tercer componente:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Concentracin relativa [X]/[A]0

Concentracin relativa [X]/[A]0

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Por el contrario, si k2  k1 la primera reacci

Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Consideremos una ecuaci

ordinaria de primer orden

Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:

y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado peque

Una sencilla modificaci

El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m

La idea de obtener una mejor estimaci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Las ecuaciones del m

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

todas las reacciones que tienen lugar en una c

Existe una colecci

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se

Es muy sencillo utilizar

function xdot = f(x,t)

x: vector de concentraciones actuales,

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qumicas

En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales:

1.0; k(2) = 1.0;

El vector k se declara como variable global

En este caso usamos una rejilla lineal, pero

Por el contrario, si k2 k1 la primera reacci

Lmite de bajas presiones (k2 k1 [M ]):