1999 QA Manual

Qumica
Analtica
Licenciatura en Qumica
(Plan 1995)
1999 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez
Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa

Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 jmfdez@unav.es
www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez
Tema 1. Introduccin a la
Qumica Analtica
Qumica Analtica y Anlisis Qumico.

Importancia actual de la Qumica Analtica.
Problemas analticos.
Clasificacin de los mtodos de anlisis.
Las etapas del Procedimiento Analtico.
Tcnicas y mtodos de anlisis.
La Qumica Analtica, o el arte de reconocer

diferentes sustancias y determinar sus constituyentes,
adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de
la ciencia, gracias a que nos permite contestar las
preguntas que surgen cuando se emplean
cualesquiera de los procesos qumicos para
propsitos cientficos o tcnicos. Su gran
importancia ha hecho que se le cultive desde los
inicios de la historia de la qumica, y ha permitido
que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda
a todo el dominio de la ciencia
Wilhelm Ostwald, 1894
La Qumica Analtica comprende la:
separacin
identificacin
determinacin
de las cantidades relativas de los
componentes que forman una muestra
de materia.
Qumica Analtica y Anlisis Qumico

La Qumica Analtica es la ciencia que
estudia el conjunto de principios, leyes y
tcnicas cuya finalidad es la determinacin
de la composicin qumica de una muestra
natural o artificial.
El Anlisis Qumico es el conjunto de
tcnicas operatorias puesto al servicio de
dicha finalidad.
Anlisis
Cualitativo:
Cuantitativo:
reconocimiento e
identificacin de
los diferentes
componentes.
determinacin
(cuantificacin)
del contenido de
cada uno de los
componentes.
qu?
cunto?
Mtodos del Anlisis Qumico

Mtodos Qumicos
o Clsicos
Mtodos Fsico-Qumicos
o Instrumentales
Anlisis Cualitativo
Mtodos pticos
Mtodos
Gravimtricos
Mtodos
Volumtricos
Mtodos Electroqumicos
Mtodos Radioqumicos
Mtodos Trmicos
Otros
Los mtodos clsicos tienen en comn su

fundamento en reacciones qumicas en situacin
de equilibrio.
Precipitacin qumica:
En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se

realiza transformando la especie en un producto
insoluble de gran pureza y estequiometra
definida, que se pesa.
Electrodeposicin:
En el anlisis volumtrico se mide un volumen,

que puede ser de un lquido (volumetras o
titulometras) o de un gas (gasometras).
OH
Fe 3
Fe(OH)3
Fe 2O3
Anlisis
Gravimtrico
paso de corriente por la disolucin y

pesada del depsito formado en el ctodo.
Fsica: prdida de peso
por calentamiento
Volatilizacin
Qumica: CO2 desprendido
de una calcita
Los mtodos clsicos son los ms

exactos y precisos. Sin embargo carecen
de buena sensibilidad.
Los mtodos instrumentales hacen uso
de la medida de magnitudes fsicas o
qumico-fsicas para la determinacin
del componente de la muestra. Son
mucho ms sensibles.
Atendiendo a lo que se determina, el

anlisis puede ser:
elemental
elementos constitutivos de la materia
funcional
grupos funcionales
inmediato
grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis
total
totalidad de los elementos
parcial
unos pocos componentes de inters
Caractersticas de un mtodo de anlisis

SENSIBILIDAD:
cantidad o concentracin
mnima que se puede
determinar
SELECTIVIDAD:
interferencia de unas
especies qumicas en la
determinacin de otras
EXACTITUD:
proximidad de una
medida a su valor real
PRECISIN:
concordancia entre dos o
ms valores numricos
de resultados obtenidos
de forma idntica
Etapas del Proceso Analtico

Identificacin del problema: planteamiento e
historial del mismo (objetivo).
Eleccin del mtodo: condicionantes

Concentracin del componente
mayoritario:
minoritario:
traza:
Eleccin del mtodo.

Obtencin de una muestra representativa.
Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra.
Eliminacin de interferencias.
Medicin de las propiedades del analito.
Clculo de resultados.
Evaluacin y discusin de los resultados.
> 1%
1 - 0,01%
< 0,01
Naturaleza de la muestra
Precisin y exactitud requeridos
Tiempo del que se dispone
Coste del anlisis
Posibilidad de destruccin de la muestra
Medios disponibles
Toma de muestra
Recogida de la muestra bruta.
Reduccin de la muestra a un tamao
adecuado para el laboratorio.
Conservacin y preparacin de la
muestra en el laboratorio.
Recogida de la muestra bruta

LQUIDOS: Porcin alcuota
GASES: la problemtica est en la
conservacin y transporte
Reduccin de la muestra
Con frecuencia, la muestra inicial a tomar
para garantizar la precisin adecuada en el
muestreo es tan grande que se hace necesaria
una reduccin considerable de su tamao.
Fragmentos o partculas:
SLIDOS:
seleccin aleatoria de lotes
Compactos:
toma de probetas y limaduras
En el caso de materiales particulados, va

acompaado de la correspondiente
disminucin del tamao de partcula (uso de
molinos, tamices, mezcladores, etc.)
Sistema de cuarteo
1
2
1
2
Conservacin de la muestra
Reducir al mnimo los cambios que pueda
sufrir antes de analizarla (absorcin de CO2,
desprendimiento del agua de hidratacin,
oxidacin atmosfrica, etc.)
Normalmente, hay que eliminar la humedad
de la muesta antes de iniciar la etapa de
pesadas, o bien hay que determinar el
contenido de agua de la muestra
inmediatamente antes de pesar la muestra.
Separacin de interferentes
Enmascaramiento de los interferentes
Aislamiento del constituyente o
sustancia buscada.
Preparacin de la muestra
Obtencin de una cantidad medida de
muestra (pesada, medida de volumen)
Disolucin de la muestra
H2O en fro y en caliente

HCl diluido
HCl concentrado
HNO3 diluido
HNO3 concentrado
Agua regia (3 HCl + 1 HNO3)
Reacciones y reactivos analticos

Reaccin analtica es aquella reaccin
qumica utilizable en la Qumica
Analtica porque origina fenmenos
fcilmente observables que, de alguna
manera, se relacionan con el analito.
Reactivo analtico es el agente que
suscita dichos fenmenos.
Reacciones analticas
Generales:
comunes a un gran
nmero de especies
Por va hmeda
cido-base
formacin de complejos
precipitacin
oxidacin-reduccin
Por va seca (normalmente entre slidos)
Selectivos
Reactivos
analticos
Especiales
comunes a un
grupo reducido
de especies
actan sobre un
grupo pequeo
Especficos
actan sobre una
sola especie
Auxiliares
08/02/2013
Tema 2. Aspectos termodinmicos

y cinticos del equilibrio
Conceptos cintico y termodinmico del
equilibrio qumico.
Actividad y coeficiente de actividad.
Fuerza inica.
Ley lmite de Debye-Hckel.
Aplicaciones analticas.
Disoluciones reales
a: actividad
c: concentracin analtica
: coeficiente de actividad
a=c
Electrolito: sustancia que, en disolucin,

conduce la corriente elctrica gracias a su
disociacin -mediante un proceso reversible- en
iones libres positivos (cationes) y negativos
(aniones).
Electrolito
Fuerte: aqul que, en disolucin 0,1 M, se

encuentra casi totalmente disociado
> 0,5
Dbil: aqul que en esa concentracin
apenas sufre disociacin. 0,5
Ley lmite de Debye-Hckel

1. Los electrolitos fuertes estn totalmente disociados en
disolucin acuosa a cualquier concentracin.
2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un

campo elctrico de simetra radial. El movimiento del in estar
interferido por los iones vecinos y se crea una atmsfera inica
con carga contraria a la del in.
3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostticas.
HCl
4. El coeficiente dielctrico del medio es elevado, y puede

considerarse constante (independiente de la concentracin).
5. La actividad est relacionada con la concentracin analtica a

travs del coeficiente de actividad, el cual se calcula en funcin de
la fuerza inica por medio de la frmula:
Ley lmite de Debye-Hckel
log i Azi2
Electrolitos monovalentes:
<0,05
Electrolitos divalentes:
<0,01
Electrolitos trivalentes:
<0,005
Coeficiente de actividad medio
A nz Bmz
anz m,z amz anz
mn m n
log z z A
08/02/2013
Ecuacin de Debye-Hckel ampliada

log i
A
1
T 3/2
Azi2
1 Ba
50,3
T
AH2O 0,512
BH2O 0,328
a : Radio efectivo del in solvatado

: Coeficiente dielctrico del medio
T : Temperatura (K)
08/02/2013
Tema 4. Fundamentos del anlisis

volumtrico
Caractersticas termodinmicas y cinticas de
las reacciones tiles en anlisis volumtrico.
Curvas de valoracin.
Sistemas indicadores de punto final.
Los clculos en anlisis volumtrico.
Error volumtrico.
Principios generales del anlisis volumtrico

La realizacin de una volumetra exige:
la adicin de un volumen exactamente medido
de una disolucin de concentracin conocida,
para producir un cambio qumico en la
disolucin problema
que se ajuste exactamente a una ecuacin
definida.
a A r R pP
1. Indicadores qumicos o visuales
La reaccin base de la determinacin
Indicadores coloreados
volumtrica
Autoindicadores
Indicadores propiamente dichos
Debe ser estequiomtrica

Elevada constante de equilibrio
Cintica rpida
Final de la reaccin detectable de
modo sencillo
Fluorescentes
Sistemas
indicadores
Turbidimtricos
Adsorcin
2. Indicadores fsico-qumicos
Fotomtricos
Electroqumicos
Potenciomtricos
Amperomtricos
Curvas de valoracin
Representacin de la propiedad fsica medida
en funcin del volumen de agente valorante
08/02/2013
Tema 5. Volumetras cido-base
Curvas de valoracin (pH vs. vol. reactivo)

1) El pH inicial
Curvas de valoracin de cidos y bases

fuertes y dbiles: seleccin de indicadores.
Preparacin y normalizacin de valorantes.
Valoracin de mezclas de carbonatos y
bicarbonatos, y de carbonatos e hidrxidos
alcalinos: mtodos de Warder y Winkler.
Determinacin de compuestos
nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.
2) El pH en situaciones de pre-equivalencia
3) El pH en la equivalencia
4) El pH en la post-equivalencia
Ej.: Valoracin de 50 mL de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M
1) pH inicial. VNaOH = 0 mL;
HCl H+ + Cl[H+] = [HCl] = 0,100 M ; pH = -log (0,100) = 1,00
Representacin grfica
2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL;

HCl H+ + Cl0,100 mmol
0,100 mmol
50 mL
10 mL
mL
mL
[H ]
6,6710 2 M pH 1,18
(50 10) mL
3) pH en la equivalencia. VNaOH = 50 mL;

H2O H+ + OH-
pH = 7
4) pH en la post-equivalencia. VNaOH = 60 mL;

NaOH Na+ + OH[OH ]
60 mL
0,100 mmol
0,100 mmol
50 mL
mL
mL
9,1103 M
(60 50) mL
pOH 2,04 pH 11,96
Indicadores cido-base
mL
NaOH
0,00
10,00
20,00
25,00
30,00
40,00
49,00
49,90
49,95
50,00
50,05
50,10
51,00
60,00
70,00
pH
14
1,00 pH
12
1,18
1,37
10
1,48
1,60
8
1,95
3,00
6
4,00
4
4,30
7,00
2
9,70
10,00
0
11,00
11,96
12,23
Fenolftalena
(incoloro a rojo violceo)
Azul de bromotimol (amarillo a azul)

Rojo de metilo (rojo al amarillo)
10
20
30
40
50
60
70
80
Volumen NaOH (mL)
Fenolftalena (F.T.; 8,3-10,0)
OH
OH
OH
+ H2O
O
O
Incolora
O
Violcea
08/02/2013
Azul de Bromotimol (6,0-7,6)
Rojo de Metilo (4,2-6,3)
Naranja de Metilo (N.M.; 3,1-4,4)
Idoneidad de una reaccin

Constante de la reaccin
Concentraciones de la muestra y del valorante
Magnitud del salto de la propiedad medida en la proximidad
de la equivalencia.
Efecto de la constante
H+ + OH- H2O
1
1014
Kw
Valoracin de cido dbil con base fuerte
Efecto de la concentracin
14
1) El pH inicial: cido dbil, pH= f (Ca, Ka)
pH
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,0001 M
12
10
2) El pH en la pre-equivalencia: reguladora
3) El pH en la equivalencia: hidrlisis de la sal
4) El pH en la post-equivalencia: exceso de base fuerte
Ej.: Valoracin de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M
HAc H+ + Ac-; Ka = 1,7510-5
[H ]
Ca Ka
K
w
K a [H ] [H ]
Como [H+]>>Ka: [H+]2 = CaKa

0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
[H+]=1,3210-3 M pH = 2,88
Volumen NaOH (mL)
08/02/2013

2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; HAc/NaAc

3) pH en la equivalencia. VNaOH = 50 mL; Hidrlisis de la sal
NaAc + H2O HAc + NaOH
0,10 mmol
0,10 mmol
0,10 mmol
50 mL
10mL
10 mL
4
1
mL
mL
mL
[HAc]
M; [NaAc]
M
60 mL
60
60 mL
60
K a 1,75105
4) pH en la post-equivalencia. VNaOH = 50,10 mL
mL NaOH
0,00
10,00
25,00
40,00
49,00
49,90
50,00
50,10
51,00
60,00
75,00
NaOH Na + OH-
La contribucin del acetato es despreciable frente a la

aportacin de la base.
0,10 mmol
0,10 mmol
50,10 mL
50,00 mL
mL
mL
[OH ]
1,00104 M pH 10,00
100,1 mL
[sal]
1 ' K w
Kb
[sal]
1
Ka
pH 8,724
Hidrlisis de la sal y exceso de base
Ac- + H2O HAc + OH- ;
[HAc][OH ] K w
1,001014
[OH ]2
Kb
5,711010
pH 8,73
[Ac ]
Ka
1,75105
0,05M
La aproximacin es buena, pues

al mismo resultado se llega
aplicando Noyes:
0,1 mmol
mL
0,05 M
100 mL
50 mL
Si [HAc] [OH-] :
Kh
1
[H ]
[H ][Ac ]
60 [H ] 7,00105 M pH 4,16
[HAc]
4

60

[NaAc]
Ac- + H2O HAc + OH-
pH,
0,1 M
0,001 M
pH,
2,88
4,16
4,76
5,36
6,45
7,46
8,73
10,00
11,00
11,96
12,30
3,91
4,30
4,80
5,38
6,46
7,47
7,73
8,09
9,00
9,96
10,30
14
pH
0,1 M
12
0,001M
10
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Volumen NaOH (mL)
Errores causados por el indicador
14
Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 M
pH
Fuentes de error con los indicadores visuales:
12
10
pKa=9
pKa=7
pKa=5
1. Indicador que no vira al pH adecuado.

Error determinado.
Se corrige por una determinacin en blanco.
2. Dificultad en la apreciacin del cambio de color,
especialmente en la valoracin de cidos o bases dbiles.
Error indeterminado.
pKa=3
cido fuerte
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Volumen NaOH (mL)
08/02/2013

Ej.: Calcule el % error al valorar HCl 0,01 M con NaOH isomolar,
si el indicador vira a I) pH=10 y II) pH=5.

Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 N con NaOH 0,5 N,
si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5
El pH en la equivalencia viene fijado por la hidrlisis del NaAc:
Supongamos un volumen inicial de 100 mL. Si el pH = 10, estamos en la

post-equivalencia: exceso de base.
Ac- + H2O HAc + OH-;

[NaAc]
10 2 mmol
xmL
2,02 mL
mL
x 2,02 mL. Error
100 2,02% en exceso.
[OH ] 10 M
100 mL
(200 x) mL
100 mL0,5 M
0,25 M
200 mL
Si [HAc] [OH-] :
Si pH=5, estamos en la pre-equivalencia: queda HCl sin valorar.
[H ] 10 5 M
100 mL
10 -2 mmol
10 2 mmol
- xmL
mL
mL
x 99,80 mL aadidos.
(100 x) mL
Kh
[HAc][OH ] K w
1,001014
[OH ]2
Kb
5,561010
pH 9,07
[Ac ]
Ka
1,8105
0,25M
Faltan por aadir: (100 - 99,80)mL= 0,20 mL; 0,2 % error por defecto.

Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 N con NaOH 0,5 N,
si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5
I) Si pH=6, estamos en la pre-equivalencia: tampn HAc/NaAc.
K a 1,8105
[H ][Ac ]
[HAc]
[H ] K a
[HAc]
[Ac - ]
Valoracin de cidos diprticos

K a1
HA- + H2O A2- + H3O+
K a2
A2- + H2O HA- + OH-
100 mL0,5 M - x mL0,5 M

(100 x) mL
[H ] 10 6 M 1,8105
x 94,73 mL aadidos.
x mL0,5 M
(100 x) mL
[HA ][H ]
[H2 A]
[A 2 ][H ]
[HA - ]
H2A + H2O HA- + H3O+
HA- + H2O H2A + OH-
K w [HA ][OH ]
K a2
[A 2 ]
K w [H2 A][OH ]
K a1
[HA - ]
K b1
K b2
Si Ka1 104 Ka2 , los equilibrios pueden tratarse independientemente

Antes de la 1 equivalencia:
K a1
[HA ][H ]
[HA ]
pH pK a1 log
[H2 A]
[H2 A]
Entre la 1 y 2 equivalencia:
K a2
[A 2 ][H ]
[A 2 ]
pH pK a2 log
[HA - ]
[HA ]
En la 1 equivalencia: HA-, cido y base:
[H ] K a1 K a2
Faltan por aadir: (100 - 94,73)mL= 5,27 mL

II) Si pH=9,5, estamos en la post-equivalencia:exceso de
[OH ] 10 4,5 M
OH-.
x mL0,5 M
x 0,03 mL por exceso : apenas se comete error.
(200 x) mL

50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2=
1,0010-7
H2A H+ + HA-; Ka1 = 110-3
[H ]
Ca Ka1
K
w
K a1 [H ] [H ]
Como [H+]>>Ka1: [H+]2 = CaKa1

[H+]=1,0010-2 M
pH = 2,00
[H2 A]
0,10 mmol
0,10 mmol
0,10 mmol
10mL
10 mL
1
4
mL
mL
mL
M
M; [NaHA]
60 mL
60
60 mL
60
pH pK a1 log
1
M
[HA ]
3,00 log 60 2,40
4
[H2 A]
M
60
pH
1
(pK a1 pK a2 )
2

3) pH en la 1 equivalencia. VNaOH = 50 mL;
pH
1
1
(pK a1 pK a 2 ) (3,00 7,00) 5,00
2
2
4) pH entre las dos equivalencias. VNaOH = 60 mL;

Se est neutralizando el protn del HA-: HA- + OH- A2- + H2O
2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; H2A/NaHA

50 mL
K a1 Kb2 K w ; K a 2 Kb1 K w
[HA - ]
50 mL
0,10 mmol
0,10 mmol
0,10 mmol
10mL
10 mL
1
4
mL
mL
mL
M
M; [A 2- ]
110 mL
110
110 mL
110
pH pK a 2 log
1
M
[A 2 ]
7,00 log 110 6,40
4
[HA - ]
M
110
08/02/2013
5) pH en la 2 equivalencia.VNaOH =100 mL.
6) pH en post-equivalencia. VNaOH =110 mL.
Hidrlisis de la sal
Hidrlisis de la sal y exceso de base
A2- + H2O HA- + OH[A 2 ]
Kh
50 mL0,1 M
0,033 M
150 mL
[HA ][OH ] K w
K b1
[A 2 ]
K a2
A2- + H2O HA- + OH- ;
La contribucin de la hidrlisis es despreciable frente a la aportacin de la base.
Si [HA-] [OH-] :
110 mL
[OH ]
[OH ]2 1,010 -14
[OH ] 5,810 5 M pOH 4,24 pH 9,76

0,033 1,010 -7
Tambin:
0,10 mmol
0,10 mmol H2 A 2mmol H
50,00 mL
mL
mL
mmol H2 A
6,2510-3 M pH 11,80
160 mL
[OH ]

12
0,1mmol
mL
6,25103 M
160 mL
10mL
Error por carbonatacin
H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M

pKa1=3,00; pKa2=7,00
pH
NaOH Na + OH-
Los hidrxidos de sodio, potasio y bario reaccionan con avidez

con el CO2 atmosfrico:
10
CO2 + 2 OH- CO32- + H2O
Se pierde reaccionabilidad del lcali siempre?
1) Empleo de indicador que vira en zona cida:

4
CO32- + 2 H+ H2CO3
No se incurre en error
2) Empleo de indicador que vira en zona bsica:

0
0
20
40
60
80
100
120
140
CO32- +
H+ HCO3-
Se comete error
Volumen de NaOH (mL)
Anlisis de mezclas CO32-, HCO3-, OHNunca existirn ms de dos de estas substancias juntas, pues la
tercera se elimina siempre por reaccin:
HCO3- + OH- CO32- + H2O

El anlisis requiere dos valoraciones volumtricas:
Anlisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
12
pH
10
1. Con un indicador que vire en la zona bsica (F.T., p.e.)

2. Otra con un indicador que vire en la zona cida, como
puede ser el N.M.
H2CO3 HCO3- + H+
K a1 10 6,34
HCO3-
K a2 10 10,36
CO3
2-
CO32- + H+
H+
HCO3
HCO3- + H+ H2CO3
Reacciones base de la
determinacin volumtrica
2
0
20
40
60
80
100
120
Volumen de HCl (mL)
08/02/2013
Anlisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH-
Mezcla Na2CO3 y NaOH
50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
12
14
pH
12
pH
10
10
Fenolftalena (F.T.)
8
Naranja de metilo (N.M.)

2
50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M
2
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
100
120
140
Volumen de HCl (mL)
Volumen de HCl (mL)
Valoracin de dos alcuotas idnticas,

cada una con un indicador.
Valoracin de una sola alcuota

con dos indicadores consecutivamente.
14
14
12
pH
Constituyente(s)
Relacin entre VFTy VNM

para alcuotas de igual
volumen
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH + Na2CO3
Na2CO3 + NaHCO3
VFT = VNM
VFT = VNM
VFT = 0; VNM>0
VFT > VNM
VFT < VNM
10
Constituyente(s)
12
pH
10
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH + Na2CO3
Na2CO3 + NaHCO3
V2
V1

20
40
60
80
100
120
140
Volumen de HCl (mL)
20
40
60
80
B) En una segunda porcin se precipita el CO32- como BaCO3,

mediante la adicin de un ligero exceso de BaCl2. Se valora a
continuacin el hidrxido con HCl en presencia de F.T.
B) Otra alcuota se trata con un exceso conocido de NaOH valorada. A continuacin se

precipita todo el CO32- (el que haba ms el generado al reaccionar la NaOH con el
HCO3-) y se valora el exceso de hidrxido con HCl en presencia de F.T.
HCl
CO32HCO3-
N.M.
VA - VB CO32-
CO32OH-
A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL (CO32-+HCO3-) hasta viraje del N.M.
VA
HCl
OH-
F.T.
140
Mtodo de Winkler
A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL (CO32- + OH-)

hasta viraje del N.M.
Ba2+
120
Mezcla Na2CO3 y NaHCO3
Mtodo de Winkler
CO32OH-
100
Volumen de HCl (mL)
Mezcla Na2CO3 y NaOH
HCl
V2 = 0
V1 = V2
V1 = 0
V1 > V2
V1 < V2
0
0
Relacin entreV1 y V2
parauna solaalcuota
NaOH
VB
CO32HCO3-
VA - (VB -VC) [CO32-]
VA
N.M.
VB
HCl
Ba2+
CO32OH-
OH-
F.T.
VC VB -VC [ HCO3-]
08/02/2013
Determinacin de N orgnico
Mtodo Kjeldahl
Mtodo Kjeldahl
Professor Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl.

1849-1900
Former head of the chemical section at Carlsberg Lab
Mtodo Kjeldahl
Mtodo Kjeldahl
A) El destilado se recoge en un volumen exactamente medido de cido
de concentracin conocida. Una vez completada la destilacin, se
valora el exceso de cido con una disolucin estndar de base.
Tranformacin del N enlazado de la muestra en catin

amonio, NH4+, mediante ataque con H2SO4 concentrado y
caliente.
(Requiere el uso de 2 disoluciones estndar)
La disolucin resultante se enfra, se diluye y se pone en

medio bsico para liberar gas amonaco:
B) Recoger el NH3 en un exceso -no medido- de cido brico (H3BO3)

que retiene el NH3:
NH4+ + OH- NH3(aq) + H2O // NH3(aq) NH3(g)
H3BO3 + NH3 NH4+ + H2BO3El borato dicido es una base suficientemente fuerte como para ser
susceptible de valoracin con una disolucin estndar de cido.
El gas se destila y se recoge en una disolucin cida,

cuantificndolo mediante una valoracin cido-base.
(Requiere el uso de una sola disolucin estndar)
Mtodo Kjeldahl
Paso CRTICO del Mtodo:
Paso CRTICO del Mtodo:
Descomposicin de la muestra en caliente con H2SO4.
Tiempo de ataque prolongado (hasta ms de 1 hora).
C y H CO2 y H2O, respectivamente.

N amdico y amnico NH4+, cuantitativamente
N en grupos nitro, azo y azoxi N, NOx (prdidas)
NO2 ,
N N
Mtodo Kjeldahl
O
NH2
RNH2
+
N N
O-
Esta prdida se evita tratando, primeramente, la muestra con un agente

reductor, como Na2S2O3 o cido saliclico, que hace que el N se comporte
OH
como N amina o amida.
COOH
La adicin de una sal neutra, K2SO4, provoca un aumento
ebulloscpico del H2SO4.

Empleo de catalizadores (pastillas de Hg0, Cu0 y Se0), que
catalizan la descomposicin por accin del H2SO4.
08/02/2013
Determinacin de N inorgnico: sales de amonio
Determinacin de AZUFRE
Mtodo Kjeldahl
Conversin de la sal de amonio en amonaco mediante
tratamiento bsico, seguido de destilacin y valoracin segn
Kjeldahl.
Determinacin de Nitratos y Nitritos inorgnicos

Reduccin previa a NH4+ con la aleacin DEVARDA (50% Cu,
45% Al, 5% Zn) introducida en forma de grnulos en el matraz
que contiene la muestra en medio fuertemente alcalino. El NH3
generado se destila segn Kjeldahl.
El S presente en materiales biolgicos y orgnicos se

determina quemando la muestra en una corriente de oxgeno.
El dixido generado se recoge mediante destilacin sobre una

disolucin diluida de H2O2:
SO2(g) + H2O2 H2SO4
El H2SO4 se valora posteriormente con una base estndar.
08/02/2013
Tema 6. Equilibrios de formacin de

complejos
Reacciones de formacin de complejos y
tipos de complejos de inters analtico.
Constantes sucesivas y globales de
formacin.
Reacciones parsitas.
Constantes condicionales.
Reacciones de desplazamiento y
enmascaramiento.
Complejo: tomo o in central (cido), normalmente metlico,

rodeado por un grupo de iones o molculas (ligandos,
bsicos) unidos a l por enlaces coordinados.
Enlace covalente coordinado (semipolar o dativo):
comparticin de un par electrnico que procede,
ntegramente, de un slo tomo de los que se enlazan.
Nmero de coordinacin: n de enlaces (pares electrnicos)
que pueden incidir sobre el in central.
Las propiedades de los iones metlicos quedan atenuadas,
apareciendo las caractersticas tpicas de la nueva especie: el
complejo.
Complejos de utilidad analtica
Complejos con ligandos monodentados
Atendiendo a la naturaleza del ligando, los complejos se pueden

clasificar en:
Mm n H2O
Monodentados
M(NH3 )m , M(NH3 )m2 , ... M(NH3 )mn

Mm : Cu2 , Co 2 , Ni2 , Zn2
FeF 2 , FeF2 , ..., FeF63
SnF62 , ZrF62 , TiF62
Polidentados
Ligandos monodentados: son aquellos que participan en la
formacin de compuestos de coordinacin con un enlace por
molcula de ligando: H2O, NH3, F-, CN- (un slo tomo donador).
Ag(CN) 2 , Hg(CN) 24 , Cd(CN) 24 , Zn(CN) 24 , Cu(CN) 3
Ligandos polidentados: son los que participan en la formacin

de compuestos de coordinacin con 2 ms enlaces con el in
metlico por molcula de ligando. Pueden ser bidentados,
tridentados, tetradentados, etc.
Fe(CN) 64 , Co(CN) 36 , Pd(CN) 24 , Ni(CN) 24 , Au(CN) 4 , Fe(CN) 36
Co(CN) 64 , Mn(CN) 64
Complejos con ligandos polidentados:

QUELATOS
Ligandos polidentados
CH2
N
CH2
H2N
H2N
Cu
M(H2O)mn
H2
C COOH H2N C C N C C NH2
H2
HOOC C
COOH
N CH2
HOOC C
H2
COOH
CH2
COOH
cido nitrilotriactico, NTA
CH2
H2 H2
cido etilendiaminotetraactico
AEDT, EDTA, Y4-
H2N
HOOC
CH2
CH2
NH2
Trietilentetraamina, "trien"
N
HOOC
CH2
N CH2
CH2
CH2
CH2
H H
CH2 2 2
CH2
C COOH
H2
COOH
CH2
CH2
COOH
COOH
Trietilentetraamina, ""trien"
cido dietilentriaminpentaactico, DTPA
08/02/2013
Constantes sucesivas de formacin
Labilidad de los Complejos

Independientemente de la estabilidad de los
complejos,
que
viene
dada
por
su
[ML]
[M][L]
M + L
ML
K ML
ML + L
ML2
K ML 2
[ML 2 ]
[ML][L]
MLn
K MLn
[ML n ]
[ML n-1 ][L]
correspondiente constante, un complejo se dice

LBIL
si
intercambia
los
ligandos
y, en general:
rpidamente; se dice INERTE si intercambia
MLn-1 + L
los ligandos con lentitud.

En muchos casos: KML > KML2 > KMLn
Constantes globales de formacin
M + 2L
K ML1 KML 2
ML2
Especies en disolucin
C Total
[M] [ML] [ML 2 ] [ML 3 ]... [ML n ]
M
[ML 2 ]
2
[M][L]2
[ML 2 ]
[ML] [ML 2 ]
[M][L] [ML][L] [M][L]2
n K ML KML 2 ...KML n
C Total
[L] [ML] 2[ML 2 ] 3[ML 3 ] ... n[ML n ]
L
fi
fM
[ML]
1[M][L]
[M] [ML] ... [ML n ] [M] 1[M][L] ... n [M][L]n
1[L]
1 1[L] ... n [L]n
f ML n
[ML n ]
n [M][L]n
[M] [ML] ... [ML n ] [M] 1[M][L] ... n [M][L]n
n [L]n
1 1[L] ... n [L]n
f f M f ML f ML 2 ... f ML n (L)
[M]
[M]
[M] [ML] ... [ML n ] [M] 1[M][L] ... n [M][L]n
1
1 1[L] ... n [L]n
Efecto de la concentracin de L
Especies en disolucin
f ML
[i]
C Total
M
T
Zn
10 3 M; [NH 3 ]eq 10 1 ,10 2 ,10 3 ,10 4 M; f x ?

Zn2
NH3 Zn(NH3 )2 ; K 1 10 2,2
Zn(NH3 )2 NH3 Zn(NH3 )22 ; K 2 10 2,3

Zn(NH3 )22 NH3 Zn(NH3 )32 ; K 3 10 2,4
Zn(NH3 )32 NH3 Zn(NH3 )24 ; K 4 10 2,0
1 K 1 10 2,2 ; 2 K 1K2 10 4,5 ;
3 K 1K 2 K3 10 6,9 ; 4 K 1K 2 K3 K 4 10 8,9
08/02/2013
Para [NH3]= 10-1 M:

f Zn
1
1
0,00110
1 1 [NH 3 ] 2 [NH 3 ] 2 3 [NH 3 ] 3 4 [NH 3 ] 4 D
f Zn(NH
f Zn(NH
)2
2
3 )2
f Zn(NH
2
3 )3
f Zn(NH
2
3 )4
1 [NH 3 ]
0,01810
D
[NH 3 ] 2
2
0,3610
D
[NH 3 ] 3
3
9,0110
D
4 [NH 3 ] 4
90,110
D
Zn
ZnL
ZnL2
ZnL3
ZnL4
f0
f1
f2
f3
f4
0,001
0,018
0,36
9,01
90,1
4,6
7,3
14,6
36,7
36,7
83,3
13,2
2,6
0,6
0,06
10-4 98,03
1,55
[NH3]
10
2
-1
10-2
10
ndice de coordinacin medio
-3
ML
Para complejos
MONONUCLEARES,
depende slo de [L], y
no de la concentracin
total de metal.
-3
-2
-1
MLn ;
[ML n ]
[M][L]n
1[L] 2 2 [L]2 ... n n [L]n

1 1[L] 2 [L]2 ... n [L]n
Zn2+ + Y4-
ZnY2-
Reacciones secundarias, laterales o parsitas:
10-1 10-2 10-3

2
barrera mononuclear
[ML 2 ]
[M][L]2
Constantes condicionales
m M + n L MmLn
1[M][L] 2 2 [M][L] 2 ... n n [M][L]n

[M] 1[M][L] 2 [M][L] 2 ... n [M][L]n
log [L]
Complejos polinucleares
[ML]
[M][L]
[ML] 2[ML 2 ] .... n[ML n ]
[M] [ML] [ML 2 ] ... [ML n ]
......
M nL
ML;
M 2L ML 2 ;
0,0000079
Nmero promedio de grupos coordinados por in

metlico presente.
C [L]
n L
CM
Cd2+/I-
0,031 0,00079
-5
-4
-3
-2
log [L]
-1
Zn2 4NH3
Zn(NH3 )2 .....Zn(NH3 )24
Zn2 4OH
Zn(OH) ........Zn(OH)24
Y 4 H
YH3-
Y 4 2H
YH22-
Y 4- 3H
YH3-
Y 4 4H YH4
08/02/2013
Constantes condicionales
M + L
K ML
[ML]
;
[M][L]
Coeficientes de Schwarzenbach
ML
'
K M'L'
K ML
[ML]
[M' ][L' ]
[Zn2+]
+ [Zn(NH3
)2+]
++
[Zn(OH)+]
[L]: suma de las concentraciones del ligando en todas sus

formas excepto aquellas en las que se ha combinado con M.
K ';
K ML' ;
K 'ML
ML
K
[ML]
[ML]
ML
[M' ][L' ] M [M] L [L] M L
mM + nL
K M' mLn
K M'L'
MmLn
K MmLn
Mm Nn
Equilibrios concurrentes
En presencia de un ligando interferente A que compite con L:

[M' ] [M] [MA] [MA 2 ] ... [MA n ]
[M]
[M]
[L' ]
[L]
M + L
Coeficientes de Schwarzenbach
M(A)
= 1: ausencia de reacciones secundarias
[M]: suma de las concentraciones de todas las especies

formadas en las que M no se ha combinado con L.
[Zn]
[M' ]
;
[M]
A) Fuerza inica
K ML
[M] 1[M][A] 2 [M][A]2 ... n [M][A]n
[M]
1 1[A] 2 [A]2 ... n [A]n
[ML] ML
K ML ML
[M][L] M L
M L
M L
K ML
2
ML
K ML K ML
En presencia de un catin interferente B que compite con M :

L(B)
Un aumento de , implica una disminucin de 2
[L' ] [L] [BL] [B 2 L] ... [B n L]
[L]
[L]
y, por tanto, KML tambin decrece.
1 1[B] 2 [B]2 ... n [B]n
B) Efecto del pH
L + H+
M + L ML
Kf
[ML]
[M][L]
HL+
Ka
[H ][L]
[HL ]
L + H+
La reaccin de disociacin del complejo es:

ML + H+
M + HL+
HL+
Suponiendo que CM = CL:

En el equilibrio:
C M [M] [ML]
C L [L] [ML] [HL ]
[M] [ML] [L] [ML] [HL ]
[M] [L] [HL ]

[M] [L]
[H ] [ML] [H ]
[L][H ]
[L]1
Ka
K a K f [M]
K a
Si asumimos que el complejo es bastante perfecto,

podemos considerar que [ML]CM:
08/02/2013
[M]2
Simplificaciones relevantes
CM [H ]
CM [H ]
[M]
1
1
K f
K a
K f
K a
A) Si pH > pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 :
En general, para un complejo MLn:
CM
Kf
[M]
La disociacin del complejo resulta independiente del pH
C [H ]
[Mn ] n1 M n 1
K f n
K a
B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 :
CM [H ]
Kf Ka
[M]
pM
Y para un complejo MmLn:
[Mn ] mn
Ej.:Fe3+ + L FeL3+
CM [H ]
1
K f nn
K a
M + L
Co(1-)
10
Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato.
C) Dilucin
Co
Kd
Co
C o 2
;
1
K
2
d
1 Co
Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad.
(%)
0,1(Complejo estable)
1
10
50
91
99
99,9(Complejo destruido)
Kd/C0
10-6
10-4
10-2
0,5
10
102
103
Hg(SCN)24
Hg(SCN)3 SCN ;
K d4
Co 24
10 0,6
1 4
Hg(SCN)3
Hg(SCN)2 SCN ;
K d3
Co 32
10 1,7
1 3
Hg(SCN)2
Hg(SCN) SCN ;
K d2
Co 22
10 9
1 2
Hg(SCN)
Hg2
K d1
Co 12
10 10
1 1
Donador
Complejo
10-1
10-3
10-5
K3/Co
K2/Co
100,4 76,6 10-0,7 35 10-8

102,4 99,6 101,3 95 10-6
104,4 100 103,3 99,9 10-4
0
0
0,9
K1/Co
10-9
10-7
10-5
0
0
0,3
La dilucin fuerza la desaparicin sucesiva de Hg(SCN)42- y Hg(SCN)3-;

el
Hg(SCN)+,
SCN ;
Reacciones de desplazamiento
Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato.
Co(M) K4/Co
Ka =10-3,2
pH
ML
Kf =105,5
+ H+ HL+
mucho ms estable, resiste ms a la dilucin.
Fe(SCN)2 Hg2
D1
A2
K d Fe(SCN)
2
Aceptor + P
Catin
Ligando
Hg(SCN) Fe 3
D2
A1
[SCN ][Fe 3 ]
[SCN ][Hg 2 ]
; K d Hg(SCN)
[Fe(SCN) 2 ]
[Hg(SCN) ]
Kd
[Hg(SCN) ][Fe 3 ] K d Fe(SCN)
2
2
Kd
[Fe(SCN) ][Hg ] K d Hg(SCN)
2
10 2,1
K 10 10 7,9
10
08/02/2013
Prediccin de las reacciones
DONADOR ACEPTOR
LiY3Li+
DONADORES
3FUERTES
AgY
Ag+
2BaY
Ba2+
2SrY
Sr2+
2MgY
Mg2+
Estabilidad
CaY2Ca2+
2CdY
Cd2+
2PbY
Pb2+
2ACEPTORES
CuY
Cu2+
FUERTES
FeY
Fe3+
Kd
pKd
2,8
7,3
7,8
8,6
8,7
10,7
16,5
18,0
18,8
25,1
Kd
[M][Y ]
;
[MY]
CdY2-
FeY-
Li+
Ag+
Cd2+
Fe3+
Kd
Kd
pK pK d pK d
1
Kf
10 10,7
1014,4 ;
10 25,1
pY 4-
[Ca 2 ][FeY ] K d CaY 2
[Fe 3 ][CaY 2 ] K d FeY
pK pK d CaY pK d FeY 14,4

2
Aplicaciones analticas
a) Complejos caractersticos aptos para reacciones analticas
Identificaciones
Con ligandos monodentados
Con ligandos polidentados
Determinaciones
Con ligandos monodentados
CaY2-/Ca2+
Con ligandos polidentados
[M]
[ML]
Separaciones
Complexonas
En reacciones de desplazamiento:
D1
Ca2+
CaY 2 Fe 3 Ca 2 FeY ;
L K d Ca
Fe(SCN)2 Hg2
[M]
[MY]
AgY3- CaY2-
En un equilibrio nico: ML M + L
[M][L]
[L]2
Kd
si el complejo es perfecto : [ML] Ca
[ML]
Ca
pL pK d log
pY 4 pK d log
LiY3-
Clculo de [L]
En una reguladora de Y4-:
M + Y4-
MY
b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento
Hg(SCN) Fe 3
A2
D2
A1
1
1
pL pSCN pK d pK d
2
2
c) Variacin de la capacidad reactiva de algunos iones

Modificacin de la fuerza de los cidos dbiles
Modificacin de los potenciales red-ox de los sistemas
Identificaciones
Determinaciones
A) Con ligandos monodentados:

Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)42+ Azul intenso
Ag(CN)2- : Cianometras
B) Con ligandos polidentados:
Con ligandos polidentados:
O H O
H3C
NOH
H3C
H3C
NOH
H3C
Dimetilglioxima
Con ligandos monodentados:
Ni
CH3
CH3
Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometras
O H O
08/02/2013
Separaciones
Enmascaramiento
exceso
HB
BiI3 I
BiI4
BiI4BH
alcaloide
negro
amarillo
Ni(II)-DMG: rojo rosado

Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con cido tartrico
H
HO C COOH
rojo-naranja
HO C COOH
H
Fe 3 6F FeF63
Ag ,Hg22 NH
3 Ag(NH3 )2
CdCN24
Cu(CN)2
4
2
Cd(II), Cu(II), Co(II),Ni(II) CN

S CdS
2
Co(CN)4
Ni(CN)24
Desenmascaramiento
Variacin de la reactividad
Ni(CN)24 C. oxidantes
CN
HgAc 2
Co(CN)36 Hg(CN)24 Ni2 2Ac

Ni(II), Co(II)
Co(CN)24
c.2) Modificacin de potenciales red-ox

E E0
* Disolucin de metales nobles
HNO 3 3HCl
Cl 2 ClNO 2H 2 O
Variacin de la reactividad
E E0
c.1) Modificacin de la fuerza de los cidos:
HCN
H CN ; K a 2,110-9
H3Fe(CN)6 3H Fe(CN)36
0,059
[ox]
log
n
[red]
0,059
[Au 3 ]
log
1,4 V
3
[Au]
Au HNO 3 4HCl AuCl 4 NO H 2H2O
1
2Au 4CN O 2 H2O
2
2Au(CN) 2 2OH-
Tema 7. Volumetras de formacin

de complejos
Valoraciones con ligandos monodentados:
determinacin argentomtrica de cianuros.
El AEDT como agente valorante complexomtrico:
curvas de valoracin.
Indicadores metalocrmicos.
Aplicaciones a la determinacin de calcio y
magnesio.
Ligandos multidentados vs. monodentados

Los ligandos polidentados reaccionan,
generalmente, de forma ms completa con los
cationes, proporcionando saltos ms agudos en
los puntos finales de las curvas de valoracin.
De ordinario reaccionan con el in central en
un solo paso, en tanto que la formacin de
complejos con ligandos monodentados
normalmente involucra la formacin de 2 ms
especies intermedias.
Ligandos multidentados vs. monodentados

Cu2
NH3 Cu(NH3 )2 ; K 1 1,9104
Cu(NH3 )2 NH3 Cu(NH3 )22 ; K 2 3,6103

Cu(NH3 )22 NH3 Cu(NH3 )32 ; K 3 7,9102
Cu(NH3 )32 NH3 Cu(NH3 )24 ; K 4 1,5102
4 K 1K2 K3 K 4 8,11012
Cu
K f 2,51020
Valoracin de metales con AEDT

pH
Y4-
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
2,701013
7,141011
4,001010
2,78108
2,86106
4,55104
2,08103
1,85102
19,23
2,86
1,17
1,02
KMY
Cu2+
6,31018
Mg2+
4,9108
Zn2+
3,21016
2+
Cd
2,91016
Ca
2+
5,010
10
Sr2+
4,3108
Hg2+
6,31021
2+
5,810
2+
1,11018
Mn
6,210
13
3+
Al
1,31016
Fe2+
2,11014
Fe3+
1,31025
2+
16
3+
7,91025
Th4+
1,61023
Ba
Ni2+
Trietilentetraamina, ""trien"
CATIN
2,1107
Co
H2N
KMY
Ag+
2+
H2N
H2N
Valoracin de metales con AEDT

CATIN
2,010
Pb
4,21018
Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT

Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10
Ca2+ + Y4- CaY2K 5,01010 ; Y 4 ,pH10 2,86 K '
1,81010
1) Comienzo de la valoracin.
[Ca] = 0,01 M pCa = -log [Ca] = 2,00
2) Pre-equivalencia. VAEDT = 10 mL
[Ca]
50,0mL0,01M 10,0mL0,01M
0,067M pCa 2,17
(50 10)mL
Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10
Ca2+ + Y4- CaY2-
3) Equivalencia. VAEDT = 50 mL
[CaY 2- ]
10
pCa
pH = 10
50,0mL0,01M
5,0103 M
(50 50)mL
K' 1,81010
[CaY 2 ]
5,010-3
[Ca 2 ] 5,2107 M pCa 6,28

[Ca 2 ][Y 4 ]T [Ca 2 ]2
4) Post-equivalencia. VAEDT = 60 mL
[CaY 2- ]
50,0mL0,01M
4,5103 M
(50 60)mL
[Y 4- ]
10mL0,01M
9,1104 M
(50 60)mL
4,510-3 M
K' 1,810
[Ca 2 ] 2,810 10 M pCa 9,55
[Ca 2 ](9,110- 4 M)
10
Influencia del pH
20
40
60
80
Vol AEDT (mL)
Reactivos complejantes auxiliares

pH = 12
pH = 10
10
pCa
8
pH = 8
pH = 6
Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo

necesario para evitar la precipitacin del analito.
Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las
curvas de valoracin presentan valores de pM
mayores cuanto ms elevada es la concentracin
del ligando auxiliar.
20
40
60
80
Un exceso de disolucin reguladora puede

empeorar innecesariamente la apreciacin del
punto final.
Vol AEDT (mL)
Valoracin de Cu2+ con AEDT

usando un agente complejante auxiliar
Reactivos complejantes enmascarantes
Ni2 Y 4 NiY 2
Pb 2 Y 4 PbY 2
K NiY 2 1018,6
K PbY 2 1018,0
Ni2 , Pb 2 CN
Ni(CN)3 , Pb 2
CuSO4
Con tampn
Equivalencia
amoniacal, pH=10
Factibilidad
Efecto de la KMY
pM 2 unidades en torno a la equivalencia

(0,05 mL antes y 0,05 mL despus)
21
25
kFeY =1,310
-
pM
18
21
KHgY =6,310
Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes:

[M]
2-
15
50mL0,01M 49,95mL0,01M
5106 M pM 5,3
(50 49,95mL)
pM = 7,3 [M] =
[Y 4- ]
510-8 M
50mL0,01M
5103 M
(50 50,05mL)
K'
2-
14
Si pM = 2, cuando VAEDT=50,05 mL : pM = 7,3
[MY 2- ]
16
KZnY =3,210
12
[MY 2 ]
5103
21010
[M2 ][Y 4 ] 5108 5106
KFeY =2,110
2-
10
KCaY =5,010
2-
3
0
0,05mL0,01M
5106 M
(50 50,05mL)
20
40
60
80
Vol AEDT (mL)
Indicadores Metalocrmicos
OH
-O
3S
H2O H2In HIn2 H3O ; pK a1 6,3
HO
rojo
N N
azul
H2O HIn 2 In3 H3O ;
Efecto
de la
constante
azul
NO2
pK a2 11,6
naranja
Negro de Eriocromo T (NET)
Complejos estables 1:1 ROJOS
(Mg2+, Ca2+, Zn2+,Ni2+)
Si pH>7:
MIn- + HY3- HIn2- + MY2rojo
Valoracin de Mg2+ con AEDT utilizando N.E.T.
azul
OH
-O S
3
HO
N N
CH3
Calmagita
Estable en disolucin acuosa

H2O H2In HIn2 H3O ; pK a1 8,1
rojo
Inicio
Proximidad a
la equivalencia
Equivalencia
azul
H2O HIn 2 In3 H3O ;

azul
pK a2 12,4
anaranjado rojizo
Indicador
pH
Catin
Calmagita
9-11
Ba, Ca, Mg, Zn
7,5-10,5
Ba, Ca, Mg, Zn
Negro azulado de eriocromo
8-12
Ca, Mg, Zn, Cu
Murexida
6-13
Ca, Ni, Cu
cido saliclico
2-3
Fe
Negro de eriocromo T
Aplicaciones de las valoraciones con AEDT
Los mtodos empleados pueden clasificarse en:

1. DIRECTOS
2. POR RETROCESO
3. POR DESPLAZAMIENTO
4. INDIRECTOS
1. Directos
Se pueden valorar de modo directo alrededor de 40 cationes.
Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador
metalocrmico, pueden valorarse directamente.
Y4-
K MgY 2 4,910 8
Y4Mg2+
Mg2+
Ca2+
pH=10
NET
pH=10
NET
K CaY 2 5,010 10
2. Por Retroceso
3. Por Desplazamiento
til cuando la reaccin del Catin con el Ligando es lenta o

cuando no se dispone de un indicador adecuado.
Y4Conocida
en exceso
Mg2+
K MY 2 K MgY 2
Y4-
o
Zn2+
K MgY 2 ,ZnY 2 K MY 2
M2+
MY2-
M2+
+
exceso no
medido de
MgY2-
MY2+MgY2+ Mg2+
Y4- exc.
4. Indirectos
Y4-
SO42+
exceso medido
de Ba2+
BaSO4
+
Ba2+ exceso
Solubilidad
Tema 8. Equilibrios heterogneos:

equilibrios de precipitacin
AB
AB disolucin
Solubilidad y producto de solubilidad.

Precipitacin fraccionada.
Influencia de las reacciones cido-base y de
formacin de complejos sobre la
precipitacin.
Solubilizacin de precipitados.
A)El equilibrio es independiente de la

cantidad de slido presente en contacto con
la disolucin.
Precipitaciones inducidas.
B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0
AB
1. [AB]dis <
S0
a ABdis
a ABpdo
Solubilidad y Producto de solubilidad
AB disolucin
[AB]dis=S0
S0 :
[AB]dis
;
[AB]pdo
AB
tender a disolverse ms ABpdo.
S0
AB soluble
Equilibrio heterogneo
A B
Equilibrio homogneo
La disolucin no estaba saturada.

2. [AB]dis > S0: tender a precipitar parte de ABdis.
La disolucin estaba sobresaturada.
S0
[AB]dis
[AB]dis
[AB]pdo
3. [AB]dis = S0: situacin de equilibrio.
[A ][B ] [A ][B ]
[AB]dis
S0
La disolucin est saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD
KS0 Ps [A ][B ]
Solubilidad y Producto de solubilidad
Solubilidad aparente
A mBn
A mBn dis
S0 [A m Bn ]dis ;
m A n n Bm
Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que est disuelta

( e indisociada) ms la que est en forma inica.
S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+]
n- m
A mBn
m n
[A ] [B ]
[A m Bn ]dis
mS
[A]
;
[A] mS S
m
S [A m Bn ]dis
Ps [A n ]m [Bm ]n
Ejemplo:
n B m
nS
[B] nS S
[B]
n
[A n ]
[Bm ]
[A m Bn ]dis
m
n
Cd(OH)2
S S [Cd ];
0
m A n
Cd2+ + 2 OHS S0
[OH ]
2
Solubilidad aparente
Relacin entre Ps y S en agua pura
[A n ]
[Bm ]
S [A m Bn ]dis
[A m Bn ]dis
m
n
B) Electrolito fuerte: K > S0
[A n ] mS;
Ps mS nS m m nn Sm n ;
m
S mn
Ps
m nn
m
Ejemplos:
A) Para un electrolito indisociado: S = S0
S [A m Bn ]ionizado
Ps [A n ]m [Bm ]n
A m Bn ;
[A n ] [Bm ]
m
n
[Bm ] nS
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.
AgCl; m=n=1
BaCl2; m=1, n=2
S3
Bi2S3; m=3, n=2
S 3 2
NH4MgAsO4; m=1, n=1, p=1
S 3 Ps
Ps
Ps
4
Ps
P
5 s
33 22
108
Relacin entre Ps y S: consecuencias

1) Para que una disolucin inica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociacin inica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: Pi > Ps
2) Una sustancia poco soluble se disolver siempre que
dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolucin
saturada de esa sustancia: Pi = Ps
Gary Christian, Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Precipitacin fraccionada
A C
AC;
Ps AC [A][C]
BC
BC;
PsBC [B][C]
Precipitacin fraccionada: ejemplos

Si a una disolucin 0,1 M en Cl - y en CrO 24 le aadimos Ag ,
habr precipitacin fraccionada? Ps AgCl 10 10 ; Ps Ag CrO 10 11,4
2
Al aadir C sobre una disolucin que contiene A y B, precipitar antes

aqul que necesite menor [C] para que el producto inico supere el Ps.
[C]AC
Ps AC
[A]
Si [C] [C ] :
'
Si [C] [C' ] :
[C' ]BC
Ps AC
[A]
Ps AC
[A]
Ps BC
[B]
Ps BC
[B]
Ps BC
[A]final = [A]inicial 10-3
[B]
Ps AC
Ps BC
Ps AC
Ps BC
Convenio: Una especie est totalmente precipitada cuando su

concentracin en disolucin es el 0,1% de la inicial, es decir:
El reactivo precipitante necesario es:
[A]
[B]
[A]
[B]
[Ag ] AgCl
Ps AgCl
[Cl ]
[Ag ] Ag2CrO4
10 10
10 9 M
10 1
Ps Ag CrO
2
[CrO 24 ]
10 11,4
6,310 6 M
10 1
El Cl- habr acabado de precipitar cuando [Cl-]=10-4 M:
[Ag ]AgCl(final)
10 10
10 6 M
[10 4 ]
[Ag ] Ag2CrO 4 i
[Ag ] AgBr i
Cuando [Ag+] aadida llegue a 10-6 M, habr desaparecido

cuantitativamente el Cl- de la disolucin y todo el CrO42permanecer disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,310-6 M
para empezar a precipitar.
10 11,4
210 5 M
10 2
10 12,3
5,010 11 M
10 2
[Ag ] AgBr f
10 12,3
10 210
510 8 M
[Br-]
[Ag+]
Por tanto el Cl- precipita antes y, adems, su precipitacin

habr terminado cuando an no haya comenzado a
precipitar nada de CrO42-, Precipitacin fraccionada.

Si a una disolucin 10 -3 M en Cl - y en CrO 24 le aadimos Ag ,
habr precipitacin fraccionada? Ps AgCl 10 10 ; Ps Ag CrO 10 11,4
2
[Ag ] AgCl
Ps AgCl
[Cl ]
Precipitacin fraccionada: mtodos grficos

2+
10 10
10 7 M
10 3
-2
2+
[Ba ]i=10 M;
2-
-10
[Ba ]=10 /[SO4 ]
2+
-2
log[Ba ]=-2
2+
Ps Ag CrO
[Ag ] Ag2CrO 4
[CrO 24 ]
[Ag ]AgCl(final)
log [Ba ]
10 11,4
6,3105 M
10 3
-4
10 10
10 4 M
[10 6 ]
2+
2-
log[Ba ]=-10-log[SO4 ]
-6
En esta situacin, no se logra la precipitacin fraccionada del Cl-,

pues antes de rebajar su concentracin al 0,1% de su valor inicial
ha comenzado a precipitar el cromato.
2+
2-
-8
-12
-10
-2
-8
P : [SO4 ] = Ps/[Ba ] = 10 /10 = 10 M

-10
-8
-6
-4
-2
2-
log [SO4 ]
2-
2+
-10
-2
[Ca 2 ] [Ba 2 ] 10 2 M
-8
P: [SO4 ] =Ps/[Ba ] = 10 /10 =10 M

2-
2+
-5
-2
-3
O: [SO4 ] = Ps/[Ca ]= 10 /10 = 10 M
Cuando varios iones comienzan a precipitar simultneamente

con un in comn, puede determinarse la relacin en que
dichos iones se encuentran en disolucin.
log C
-4
2+
Ba
PTIMO
INTERVALO
-2
mA nB A mBn ; PS1
xA yC A x C y ;
2+
Ca
-6
-8
-10
-8
-6
-4
Precipitacin simultnea
-2
P m
PS1 [A]m [B]n [A] S1n
[B]

1
P x
PS2 [A] x [C]y [A] S2y
[C]
PS2
[B] m
y
[C] x
(PS1 ) m
1
(PS2 ) x
2-
log [SO4 ]
Solubilidad de los precipitados

3) Factores cristaloqumicos o morfolgicos
1) Temperatura
La disolucin de una sustancia suele ser un proceso endotrmico.
Ejemplo: Ps AgCl
Tamao de partcula: a menor tamao de partcula mayor
10C: 3,710-11
20C: 1,610-10
solubilidad.
50C: 1,310-9
Aplicacin: solubilizacin de halogenuros: PbCl2
Grado de hidratacin: la solubilidad es mayor en los
2) Naturaleza del disolvente

Una disminucin de la constante dielctrica suele provocar una solubilidad
% EtOH
S
menor.
-1
0
3,9
10,0
13,6
80
78
73
71
compuestos hidratados.
(g L )
2,084
1,314
0,970
0,436
Envejecimiento: La solubilidad disminuye con el tiempo.

4) Presencia de electrolitos
The common ion effect is used to decrease the solubility.

Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.
In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.
Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentracin y la

carga del electrolito inerte.
Electrolito no inerte (efecto del in comn):
Ps [A n ]m[Bm ]n ;
[A n ] m
Si aadimos un ligero exceso de A

m
n-
Ps
;
[Bm ]n
[Bm ] n
Ps
[A n ]m
Ps
[B ]
1
S
n
n n [A n ]m
n
Si aadimos un ligero exceso de B

n
Ps
[A ]
1
S
m
m m [Bm ]n
m
Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Fig. 10.3. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4.
Ksp = Ksp0/fAg+fSO42Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.
Hg2 (IO3 )2 Hg22 2IO 3

Ps 1,31018 [Hg22 ][IO3 ]2 (x)(2x)2
x [Hg22 ] 6,9107 M
La adicin de KNO3 0,05 M sobre una disolucin saturada de

Hg2(IO3)2, provoca la disolucin de ms sal hasta alcanzar un valor
de [Hg22+]= 1,010-6 M.
-
Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Predicted effect of increased ionic strength on solubility of

BaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M.
Solubilidad condicional
S [A] [B] [BC]
'
5) Otras reacciones simultneas
AB AB dis A B
Ps [A ][B ]; S [A ]
S' [B]
Ps
[B ]
a) S aumenta con la [C]

b) S aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir,
cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reaccin
secundaria.
Si, simultneamente, tiene lugar la reaccin:
B C BC;
Kd
[B][C]
[BC]
S'
Ps [A][B] S'
;
1 [C]Kf
[B ' ] [B] [B][C]K f
1 [C]K f
[B]
[B]
Luego:
S' Ps' Ps A B
HAdis
H+
[A ][H ]
Ka
[HA]
[A n ]'
[Bm ]'
;
B
[A n ]
[Bm ]
PS'
P mA Bn
m n S
mm nn
mm nn
Reaccin secundaria: la sustancia poco soluble es una base dbil
BOH BOHdis B+ + OHS' [BOH] [B ] [BOH]
K
[HA]K a
[HA]1 a
S [HA] [A ] [HA]
[H ]
[H ]
'
Ps' [A n ]m mA [Bm ]n nB Ps mA nB
S ' m n
Reaccin secundaria: la sustancia poco soluble es un cido dbil
HA
Ps
;
Ps [A n ]m [Bm ]n
m nn
Si A y B experimentan reacciones secundarias:
S m n
Si tanto A como B experimentan reaccin secundaria:
A-
Para un compuesto AmBn
Ps' [A n ]' [Bm ]' ;
S ' Ps B Ps' (por definicin , PS ' [A][B' ])
S' Ps (1 [C]Kf )
(1 [C]Kf ) BCoeficiente de la reaccin parsita
Se disolver ms AB, para que siga cumplindose el Ps.
Recordatorio:
[C]
[B][C]
[B]1 [C]Kf
[B]1
Kd
Kd
Kb
[B ][OH ]
[BOH]
[BOH]Kb
Kb
[BOH]1

[OH ]
[OH ]
K [H ]
[H ]
[BOH] 1
S ' [BOH] 1 b
Kw
K a
S0= cte.
S0 = cte.
A) pH << pKa S =
S0
[H ]
Ka
= cte.
A) pH << pKa S' S0

S'
K
B) pH >> pKa S S a
[H ]
'
'
B) pH >> pKa S=S0 = cte.

pKa
pH
pKa
pH
Solubilizacin de precipitados
A) Reacciones cido-base
Precipitacin: Pi > Ps
1) Formacin de cido dbil:

Todos los compuestos cuyo anin sea bsico se
disolvern en cidos fuertes por disminuir la
concentracin del anin por formacin del cido dbil
correspondiente, aumentando as la S y el Ps.
Adicin de iones inertes
Incremento del Ps
Aumento de la T
Ej.: BaCO3, Ps 10-9 se disuelve en cidos
cido-base
Solubilizacin:
BaSO4, Ps 10-10 no se disuelve en cidos
Complejacin
Pi<Ps
Descenso de las
concentraciones
inicas
BaCO 3 CO32 Ba 2
Red-ox
Formacin de
compuestos ms
insolubles
HCO3- H2CO3
Ej. : Calcule el Ps' del CaCO 3 a pH 2 y a pH 10; Ps CaCO3 10 8
A) Reacciones cido-base
Las reacciones secundaria s son :

CO23- H HCO3 ;
K1
[HCO-3 ]
1010,3 ; 1 K1 1010,3
[CO23 ][H ]
2) Formacin de base dbil:
[H2CO3 ]
HCO H H2CO3 ; K 2
10 6,4 ; 2 K 1K 2 1016,7
[HCO-3 ][H ]
3
Algunos hidrxidos se disuelven en las sales amnicas

originadas por la formacin de la correspondiente base
dbil poco disociada:
Ps' [CO 32 ]' [Ca2 ] [CO 32 ] CO 2 [Ca2 ] Ps CO 2 S '
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
CO 2- 1 1[H ] 2 [H ]
3
pH=2
Ej.: Disolucin de Mg2+ que precipita por adicin de OH-:
CO 2- 1 1010,3 102 1016,7 104 1 108,3 1012,7 1012,7

3
Ps' 10 8 1012, 7 10 4,7
pH=10
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2;
CO 2- 3
Ps [Mg 2 ][OH ]2
Se disolver en medio amoniacal.
Ps' 10 8 3 310 8
B) Formacin de complejos poco disociados
Efecto del ligando

Ej. : Calcule la [NH3 ] necesaria para conseguir una [AgCl] dis 10 2 M
Ag( NH3 )2 Ag
2 NH3 Ag(NH3 )2
9,7
2 NH3 ; K d Ag(NH
3 )2
10
AgC l 2NH3 Ag(NH3 )2 Cl
AgCl 2NH3 Cl Ag(NH3 )2
La disolucin depender del valor relativo de la

constante de estabilidad del in complejo respecto
del correspondiente Ps.
AgCl Ag Cl ; Ps AgCl 10
AgCl Cl Ag
Ps' [Cl ][Ag ]' [Cl ][Ag ] Ag Ps Ag ; Ps' S'

Ag
[NH 3 ]2
[Ag ]' [Ag ] [Ag(NH3 ) 2 ]
1
[Ag ]
[Ag ]
K d Ag(NH )
3 2
Ps' S'
10
-2 2
[NH 3 ]2
;
Ps 1
K d
' 2
[NH 3 ]2
[NH 3 ]2
10 9,7
10 9,7 1
10 7
10 7
[NH 3 ]2
10 4 10 9,7
[NH 3 ] 10 1,3 0,22 M (que ser la concentacin de NH 3 libre)
10 7
-2
[NH3]total = 0,22+210 = 0,24 M
Efecto de la estabilidad del complejo formado
Efecto del Ps
Ej. : Calcule la S' del AgCl, AgBr y AgI en [NH 3 ] 10 M.
Ps AgCl 10 9,7 ; Ps AgBr 10 12,3 ; Ps AgI 10 16,1 ; K d Ag NH
10 7
3 2
AgI (Ps=10-16,1): S=2,810-4 M en [NH3]=10 M
Reaccin principal : AgX Ag X ; Ps' [Ag ][X ]

Reaccin secundaria : Ag 2NH3 Ag(NH3 )2 ; K d
Ag
3 2
[Ag ][NH3 ]
[Ag(NH3 )2 ]
[Ag ]' [Ag ] [Ag(NH ) ]

[NH 3 ]
10
1
1 7 109
[Ag ]
[Ag ]
Kd
10
2
Cuanto ms perfecto sea el complejo formado, tanto ms fcilmente

se disolver el precipitado.
Se recurre a un complejo ms perfecto (Kd menor)
Ag 2CN Ag(CN)2 ; K d
Para [CN-]=10 M:
Ps' AgI [I ][Ag ]' Ps Ag S' ;
2
S'AgCl Ps AgCl Ag 10 9,7 109 10 0,35 4,5101 M
[Ag ][CN ]2
10 21
[Ag(CN)2 ]
S' Ps Ag
[Ag ]' [Ag ] [Ag(CN) ]

[CN ]2
10 2
1
1 21 10 23
[Ag ]
[Ag ]
Kd
10
S'AgBr Ps AgBr Ag 10 12,3 109 10 1,65 2,210 2 M
Ag
S'AgI Ps AgI Ag 10 16,1 109 10 3,55 2,810 4 M
S' 10 16,110 23 10 3,45 M solubilidad grande
C) Proceso de oxidacin-reduccin
El CuS no se disuelve en H2SO4 o en HCl diluidos, debido
a su bajo Ps. Sin embargo, se disuelve en HNO3 gracias al
poder oxidante de este cido.
3CuS 2NO 3- 8H
3S 3Cu 2 2NO 4H2O
Es frecuente solubilizar los sulfuros por una accin

conjunta de cambio en el nmero de oxidacin y la
formacin de un complejo.
3HgS 2NO 3- 12Cl 8H 3HgCl 24 2NO 3S 4H2O
D) Formacin de compuestos ms insolubles

2AgI S 2
Ag2S 2I
Ps AgI 1,51016 ; Ps Ag2S 1,610 49

Este fenmeno se utiliza para liberar el anin de sales de Ag difcilmente
solubles , con objeto de su posterior identificacin (por ej.: Cl-, Br-, I- y
SCN-).
Tambin se puede conseguir una extensiva transferencia de un
compuesto a otro ms soluble, si se adiciona cantidad suficiente de
reactivo.
BaSO 4 (Ps 11010 );

BaCO3 (Ps 5109 )
[Ba 2 ][CO32 ] 5109
50 [CO32 ] 50[SO24 ]
[Ba 2 ][SO 24 ] 10 10
Aplicacin en disgregaciones bsicas
Precipitaciones inducidas
Precipitaciones inducidas
La precipitacin inducida consiste en el arrastre de

precipitados, o la aparicin inslita de los mismos, en
medios que -tericamente- son disolventes de los
mismos.
1) Co-precipitacin: la impurificacin del precipitado
tiene lugar durante su formacin.
Adsorcin
Coprecipitacin
Oclusin
Compuesto qumico
Precipitaciones
inducidas
BaSO4 arrastra siempre CaSO4
2) Post-precipitacin: el precipitado sufre una

impurificacin con posterioridad a su formacin.
Postprecipitacin
El Zn2+ es capaz de precipitar ZnS sobre el HgS
Tema 9. Fundamentos del anlisis

gravimtrico
Precipitacin
El analito se asla como un precipitado
insoluble de composicin conocida, o que
puede convertirse en otro producto de
composicin conocida gracias a un
tratamiento trmico adecuado.
Clasificacin de los mtodos gravimtricos.

Anlisis gravimtrico por precipitacin qumica: formas de precipitacin
y de pesada. Factores gravimtricos.
Tratamiento trmico de los precipitados.
Formacin de los precipitados: nucleacin y crecimiento cristalino.
Mtodos
gravimtricos
Impurificacin de los precipitados.
Volatilizacin
Precipitacin Homognea.
Anlisis gravimtrico por volatilizacin o por desprendimiento.
El analito, o su producto de
descomposicin, se volatiliza a una
temperatura apropiada.
Determinacin gravimtrica de metales y no metales.

Ventajas e inconvenientes de los reactivos orgnicos como agentes
precipitantes.
Reactivo precipitante ideal

Aqul que reacciona de forma especfica con el analito
para dar lugar a un slido que:
Posee una solubilidad suficientemente baja .
Se filtra fcilmente y sus impurezas se pueden
eliminar por simple lavado.
Posee una composicin qumica perfectamente
conocida una vez secado o calcinado.
Tamao de partcula
En el anlisis gravimtrico interesa la formacin de partculas
grandes por:
Ser fcilmente retenidas en los soportes filtrantes
Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su
precipitacin que las partculas finas.
Iones en disolucin
Partculas coloidales
Precipitados
10-8 cm
10-7 - 10-4 cm
> 10-4 cm
Suspensiones coloidales:
No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes
Suspensiones cristalinas:
Es un precipitado no reactivo.
Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente
kf
Factores experimentales
Si bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramente
establecido, es seguro que el TAMAO DE PARTCULA viene
afectado por variables como:
Solubilidad del precipitado
Sobresaturacin y tamao de partcula

Relacin inversamente proporcional entre el tamao
de partcula del precipitado y la sobresaturacin
existente tras cada adicin de reactivo.
Temperatura
Concentracin de los reactivos
a A r R A aRr
Velocidad de mezcla de los reactivos
Sobresaturacin Relativa: Q S
S
Q: concentracin momentnea del soluto al mezclar los reactivos
S.R. elevada: precipitado de partcula pequea (coloidal)

S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino)
S: solubilidad de equilibrio
Nucleacin vs. Crecimiento
Si predomina la Nucleacin (N):

gran nmero de partculas pequeas
Nucleacin:
proceso por el que un nmero muy reducido de partculas
(4 5) se unen para formar una fase estable slida.
QS
S
Si predomina el Crecimiento (C):

menor nmero de partculas de tamao ms grande
(generalmente, sobre la superficie de una partcula de polvo o

una impureza)
N crece exponencialmente con S.R.
La precipitacin puede entonces seguir varias vas:
Para minimizar S.R.:
C vara linealmente con S.R.
Ms nucleacin
T elevada (aumenta S)
Crecimiento de los ncleos ya existentes (Crecimiento de

partculas)
Disoluciones diluidas (rebaja Q)
Mezcla de ambos procesos
Adicin lenta del reactivo precipitante con buena

agitacin (minimiza Q)
Coloides
Superficie interna de un coloide
Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides

debido a la elevada S.R.
Ej.: hidrxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesados

EMULSOIDE
Lioflico (H2O: hidroflico); Fe, Al
Coloide con mucha agua:
Gel, Hidrogel
SUSPENSOIDE
Liofbico (H2O: hidrofbico);AgCl
110C: prdida total del H2O
Coagulacin o aglomeracin
Superficie especfica de un coloide

rea superficial de un slido por unidad de masa
(cm2
g-1)
Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en

un slido filtrable.
Capa Primaria
H+
m=2g
H+
Na+
Na+ Cl
ClAgCl
30 - 300 cm2 g-1

Coloide:
1018
partculas de 10-6 cm
3 106 cm2 g-1
Capa Secundaria
Na+
ClNa+
Precipitado: 0,1 - 0,01 cm

Tamao de partcula
H+
ClCl-
Cl-
ClNa+
ClH+
Na+
Na+

un slido filtrable.

un slido filtrable.
Capa Primaria
H+
Na+
H+
Cl-
H+
Na+
Na+
ClCl-
ClAgCl
Capa Secundaria
Na+
Cl-
ClH+
Na+ Cl-
Cl-
Cl-
Na+
AgCl
Ag+
Ag+
Cl-
H+ Cl-
Cl-
H+
Cl-
Na+
H+
Ag+
H+
Na+

un slido filtrable.

un slido filtrable.
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
H+
H+
H+
Cl-
ClAgCl
la temperatura,
Ag+
la agitacin, y
AgCl
Ag+
Ag+ Cl+
Cl- Ag
H+
H+
Este fenmeno se ve
favorecido por:
H+
Ag+
la presencia de electrolito
(que viene a reducir la
capa de contraiones).
.
During digestion at elevated temperature:
Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer).
Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.
A counter layer of cations forms.

neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate.
Individual particles agglomerate.

Adsorbed impurities tend to go into solution.
The
Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the
particles to revert to the colloidal state (peptization).
So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3).
Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Fig. 10.1. Ostwald ripening.
Fig. 10.2. Representation of silver chloride colloidal particle

and adsorptive layers when Cl- is in excess.
Adsorcin de impurezas: coprecipitacin
Adsorcin superficial: Coprecipitacin del AgNO3 con el AgCl
Coprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de
NO3-
otro modo permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin

Ag+
durante la formacin de un precipitado.
NO3-
Ag+
NO3- Ag+
Adsorcin superficial (Especialmente en los coloides)
Ag+
AgCl
Ag+
Ag+
Formacin de cristales mixtos
NO3-
Ag+
Ag+
Oclusin
NO3-
Atrapamiento mecnico
Adsorcin superficial: Coprecipitacin del AgNO3 con el AgCl
Minimizacin de impurezas sobre coloides

Digestin
La filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas
madres
Lavado
En presencia de un electrolito voltil, para evitar la
peptizacin (dispersin del coloide)
Reprecipitacin
Drstica reduccin del contaminante en la
disolucin
f
Formacin de cristales mixtos

Substitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido
por un in de otro elemento.
Iones de igual carga
Tamao similar (5% variacin)
Las sales han de ser de la misma clase cristalina
Oclusin y atrapamiento mecnico

Algunos iones extraos pueden quedar ocluidos
en la capa de contraiones o dentro del cristal del
precipitado cuando el crecimiento cristalino es
muy rpido.
Ba2+
Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a

SO42-,
Ac-,
Pb2+
BaSO4,
Ac-,
PbSO4
Difcil de resolver,
tanto en cristales
como en coloides
juntarse atrapando una porcin de la disolucin

en una pequea bolsa.
Precipitacin homognea
El reactivo precipitante aparece en el seno de la disolucin de
forma gradual y homognea mediante una reaccin qumica
lenta.
CO(NH2 )2 3H2O CO 2 2NH4 2OH
Generacin Homognea de Precipitantes

Precipi
Reactivo
tante
Urea
OH
PO4
3-
C2O42-
Precipitados :
SO42-
de tamao grande,
CO32-
ms elevada pureza,
H2 S
menor coprecipitacin,
DMG
calcinacin a ms baja
temperatura.
HOQ
Secado y calcinacin
Reaccin de generacin
(NH2)2CO + 3H2O CO2 +

2NH4+ + 2OHFosfato de dimetilo
(CH3O)3PO + 3H2O
3CH3OH + H3PO4
Oxalato de etilo
(C2H5)2C2O4 + 2H2O
2C2H5OH + H2C2O4
Sulfato de dimetilo
(CH3O)2SO2 + 4H2O
2CH3OH + SO42- +2H3O+
cido tricloroactico Cl3CCOOH +2OH- CHCl3 +
CO32- +H2O
Tioacetamida
CH3CSNH2 + H2O
CH3CONH2 + H2S
Biacetilo +
CH3COCOCH3 + 2H2NOH
hidroxilamina
DMG + 2H2O
8-Acetoxi- quinolena CH3COOQ + H2O
CH3COOH + HOQ
Elemento
precipitado
Al, Ga, Th,
Bi, Fe, Sn
Zr, Hf
Mg, Zn, Ca
Ba, Ca, Sr,
Pb
La, Ba, Ra
Sb, Mo, Cu,
Cd
Ni
Al, U, Mg,
Zn
Tara del crisol
Eliminacin del disolvente

y/o transformacin del
slido en un producto de
composicin conocida.
Colocacin del papel de filtro
Transferencia de la muestra al soporte filtrante
Filtrado
Fuentes comunes de error

Eliminacin incompleta del H2O, o de los
electrolitos voltiles.
Reduccin del precipitado por el C del papel de
filtro.
Secar al aire.
Calcinado
Sobrecalcinacin: descomposicin y obtencin de

productos desconocidos.
Readsorcin de H2O CO2
Tapar y poner en el desecador.
Reactivos precipitantes inorgnicos

Inorgnicos
Reactivo precipitante
NH3(aq)
H2S
Reactivos
precipitantes
Orgnicos
Compuestos de
coordinacin
(Quelatos)
Inicos
(NH4)2S
(NH4)2HPO4
H2SO4
(NH4)2MoO4
AgNO3
(NH4)2CO3
BaCl2
MgCl2, NH4Cl
Organic precipitating agents are chelating agents.

They form insoluble metal chelates.
Elemento precipitado
Be (BeO), Al (Al2O3),
Fe (Fe2O3)
Zn (ZnO, ZnSO4),
As (As2O3, As2O5),
Sb (Sb2O3, Sb2O5)
Hg (HgS)
Mg (Mg2P2O7)
Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4)
Pb (PbMoO4)
Cl (AgCl), Br (AgBr),
I (AgI)
Bi (Bi2O3)
SO42- (BaSO4)
PO43- (Mg2P2O7)
Reactivos quelantes
Muchos son insolubles en agua precipitacin cuantitativa.
Elevado peso molecular sensibilidad.
Relativamente selectivos
Precipitados densos y voluminosos manejabilidad.
La baja solubilidad, adems de ventaja, es un inconveniente,
pues obliga a aadir un exceso de reactivo con el riesgo de
contaminar el precipitado.
Incertidumbre de la forma qumica del slido tras el secado.
Riesgo de descomposicin del producto antes del secado
completo.
Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Volatilizacin
Directos
El agua se recoge en
un soporte desecante y
se mide la ganancia en
peso.
Volatilizacin
H2O y CO2
CO2:
HCO 3 H H2CO 3 CO 2 H2O
El CO2 se recoge en un soporte absorbente y se mide la ganancia en

peso. Se utliza la ascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que
lleva tambin un desecante para evitar la prdida del agua formada.:
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
Indirectos:
Prdida de peso que

sufre la muestra por
calcinacin
(asumiendo que slo se
pierde agua).
Volatilizacin
S2- y SO32-:
En medio cido, se generan H2S y SO2
que se recogen sobre adsorbentes.
C, H inorgnicos:
Los productos de combustin, CO2 y H2O,
se recogen sobre adsorbentes.
08/02/2013
Factores adversos
Tema 10. Volumetras de

precipitacin
Falta de indicadores adecuados.
Las reacciones de precipitacin en el

anlisis volumtrico.
Argentometras.
Sistemas indicadores de punto final:
mtodos de Mohr, Volhard y Fajans.
Velocidades de reaccin demasiado lentas.

En las proximidades de la equivalencia, la
adicin del valorante no proporciona una
sobresaturacin elevada y la precipitacin
puede llegar a ser muy lenta.
Fenmenos de co-precipitacin.
a
Argentometras. Curvas de valoracin

50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-10
Argentometras. Curvas de valoracin

50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-10
3. Equivalencia.
[Cl-] = 10-1 M pCl = -log (0,1) =
1. Inicio.
1,00
+ 50 mL de AgNO3
AgCl Ag+ + Cl- ;
PS = [Ag+][Cl-] = [Cl-]2 =1,010-10
[Cl-] = 1,010-5 M pCl = 5,00

4. Post-equivalencia.
2. Pre-equivalencia.
[Cl ]
+ 60 mL de AgNO3
+ 10 mL de AgNO3
50,0mL0,1M 10,0mL0,1M
0,067M
(50 10)mL
pCl = 1,17
[Ag ]
60,0mL0,1M 50,0mL0,1M
9,110-3 M
(60 50)mL
pAg = 2,04
pAg + pCl = pPS = 10,0 pCl = 10,0 - 2,04 = 7,96
16
AgI
-16
14
PS=1,010
pX
12
AgBr
-13
10
PS=5,010
Ag+ + X- AgX;
1
1
[Ag ][X ] PS
A mayor insolubilidad del precipitado resultante, mayor K

y mejor cuantitatividad de la volumetra.
AgCl
Efecto de la concentracin
-10
PS=1,010
6
El pX en el punto final es funcin de las concentraciones

del analito y del reactivo.
A menor [X-], mayor pX en la pre-equivalencia y

menor pX en el punto final.
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volumen de AgNO3 (mL)
70
80
A menor [Ag+], menor pX en la post-equivalencia

(pAg + pX = pPS) y menor pX en el punto final.
08/02/2013
Factibilidad
Indicadores en las argentometras
pX = 2 unidades en torno a la equivalencia

K
Ag+ + X- AgX;
1
1
[Ag ][X ] PS
Cuando hayamos aadido 49,95 mL
MOHR:
de Ag+:
50mL0,1M 49,95mL0,1M
[X ]
5105 M
(50 49,95)mL
CrO42-;
pX log(510 M) 4,3
Si pX = 2 despus de haber aadido 0,1 mL ms:

7
pX 6,3 [X ] 510 M
0,05mL0,1M
5105 M
(50 50,05)mL
-
[Ag ]
1
1
41010
[Ag ][X ] (5105 )(5107 )
PS
M
O
H
R
Ag+
Ag+
ClCrO42-
CrO42-
1
2,51011
K
AgCl
Ag2CrO4
PS Ag2CrO4 21012 ; S Ag2CrO4 7,9105 M
La concentracin terica
de indicador sera:
V
O
L
H
A
R
D
SCN-
S AgCl
[CrO 24 ]
1,0105 M
PS
21012
0,02 M
[Ag ]2 (1105 )2
SCN-
Ag+
Fe3+
SCN-
Fe3+
AgSCN
Fe(SCN)2+
AgSCN
Ag SCN AgSCN
VOLHARD:
Fe3+;
Fe(SCN)2+ rojo
FAJANS:
Indicadores de adsorcin
Ag+
AgCl
PS AgCl 11010 ;
Ag2CrO4 rojizo
Condiciones experimentales
M
O
H INDICADOR: entre 0,005 M y 0,01 M
R
pH: de 6 a 10
2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
Condiciones experimentales
V
O
L
H INDICADOR: no crtica: 0,01 M
A kl
R
D pH: cido
Determinar Ag+ e, indirectamente, Cl-, en
muestras industriales
Fe3 SCN Fe(SCN)2
08/02/2013
Volhard: fuentes de error

Mtodo directo: Ag+ con SCN El AgSCN adsorbe
adelanta el punto final.
iones Ag+
FAJANS: indicadores de adsorcin

Ag+
Ag+
HO
en su superficie y se
COO-
Fluorescena
Agitar enrgicamente el matraz erlenmeyer.
Mtodo indirecto: ClExceso

conocido de
AgNO3
Cl-
Ag+
AgCl
AgCl
SCN-
PS AgSCN > PS AgX
Cl- Cl
Fl-
Cl-
Ag+
AgCl
De lo contrario, hay que

filtrar el AgX antes de
valorar con SCN-
Valoracin de Cl- con Ag+ usando diclorofluorescena
Volhard
Cl-
AgNO3
AgNO3, KSCN
AgNO3
AgNO3, KSCN
Mohr o Fajans
Volhard
Mohr o Fajans
Volhard*
CO32-
AgNO3, KSCN
Volhard*
C2O42-
AgNO3, KSCN
Volhard*
CrO42-
AgNO3, KSCN
Volhard*
I-
AgNO3
AgNO3, KSCN
Mohr o Fajans
Volhard
PO43-
AgNO3, KSCN
Volhard*
AgNO3, KSCN
Volhard*
AgNO3, KSCN
Volhard
Indicador adsorbido
2-
SCN-
Ag+
AgCl
Ag+
Fl-
Ag+ Fl
+
Ag+ Ag
Fl-
AgNO3, KSCN
Fl-
Ag+
Ag+
Punto finalb
3-
Ag+
Fl-
Agente valorantea
Analito
Br-
Pre-equivalencia
Fl-
Cl-
Cl- AgCl Cl
Cl- - ClCl
AsO4
Comienzo
Fl-
Fl-
a Cuando se indican dos reactivos,

el anlisis es una valoracin por
retroceso. El primer reactivo se
aade en exceso y el segundo se
emplea para valorar por retroceso
dicho exceso.
En los mtodos Volhard

identificados con un asterisco (*),
hay que eliminar el precipitado de
plata antes de efectuar la valoracin
por retroceso.
Datos tomados de Qumica Analtica

Moderna, David Harvey.
08/02/2013
Tema 11. Equilibrios de oxidacinreduccin
Conceptos generales
Reaccin red-ox: transferencia o intercambio de
electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra
sustancia (el oxidante) los acepta.
Potenciales de electrodo.
Ecuacin de Nernst.
Electrodos de referencia.
Constantes de equilibrio.
Influencia de las reacciones cido-base y de formacin
de complejos sobre los equilibrios redox homogneos
y heterogneos.
Dismutacin.
Oxidantes y reductores de uso ms frecuente.
Celdas electroqumicas
Oxidacin: prdida de uno o ms electrones.

Reduccin: ganancia de electrones.
Ox1 + e- Red1 (semirreaccin)
Red2 e- + Ox2 (semirreaccin)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Celda galvnica
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Galvnicas (voltaicas, pilas)
CELDAS
ELECTROQUMICAS
e-
e-
Tiene lugar una reaccin qumica, de

forma espontnea, produciendo
corriente elctrica.
KCl sat.
K+
Cl-
Electrolticas
El paso de una corriente elctrica
fuerza una reaccin qumica.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene

lugar la oxidacin se denomina NODO, y en el que
ocurre la reduccin es el CTODO.
Ce4+ + e- Ce3+
Fe2+ Fe3++ eNODO (-)
CTODO (+)
nodo / disolucin / ctodo
Pt/Fe 2 (C1 ), Fe3 (C 2 )//Ce 4 (C3 ), Ce 3 (C 4 )/Pt

Ei
Ej Ej
1 2
Ed
08/02/2013
Celdas y convenios
Galvnicas
NODO:
NEGATIVO
Electrodo Normal de Hidrgeno
Electrolticas
2 H+ + 2 e-
NODO:
(H+
POSITIVO
e-
H2
1/2 H2)
Por convenio, E 02H /H 0,000V

2
a cualquier temperatur a.
CTODO:
CTODO:
POSITIVO
NEGATIVO
Todos los potenciales estndar de los

distintos semisistemas estn medidos
frente a este electrodo (nodo).
Ecuacin de Nernst
En 1889 Nernst formul una expresin que relaciona el
potencial de una semicelda con las concentraciones de las
especies que contiene.
a Ox + n e- b Red
Para el caso general:
E E0
RT [Red]b
ln
nF [Ox]a
Para T= 298 K:
E E0
E E0
0,059
[Red]b
0,059
[Ox]a
log
log
E0
a
n
[Ox]
n
[Red]b
Potencial estndar y potencial normal

E E0
0,059
[Ox]a
log
n
[Red]b
El potencial estndar, E0, es el potencial del electrodo cuando

todos los reactivos y productos que aparecen en una semireaccin tienen actividad unidad.
El potencial formal, E0, es el potencial estndar para unas
condiciones experimentales determinadas y definidas.
E 0Ce 4 /Ce 3 1,61V;

E 0'Ce 4 /Ce 3 1,28V en HCl 1M
8,314 2982,303 [Red]b

log
n96.485
[Ox]a
Electrodos de referencia
Ag e Ag0
E E 0Ag /Ag
AgCl Ag Cl ; Ps [Ag ][Cl ]
0,059
[Ag ]
P
log
E 0 0,059log s
1
[Ag 0 ]
[Cl ]
E = f([Cl-])
[KCl]
E/V
Saturado
3,5 M
1,0 M
0,199
0,205
0,222
Ag/AgClsat., KCl//
08/02/2013
Electrodo de referencia de calomelanos
Electrodos de segunda especie
Hg/Hg2Cl2sat., KCl//
Ag e Ag0 ; E0 0,792V
AgCl(S) e Ag(S) Cl ; E 0 0,222V
Hg
2
2
2e
2Hg
E E0

E E 0Ag /Ag0
0,059
0,059
P
log[Hg 22 ] E 0
log s 2
2
2
[Cl ]
E = f([Cl-])
P
[Ag ]
0,059
log
E 0Ag /Ag0 0,059log s
1
[Ag 0 ]
[Cl ]
[KCl]
Saturado
4,0 M
3,5 M
1,0 M
0,1 M
1
E 0Ag /Ag0 0,059 logPS 0,059log
[Cl ]
E0
AgCl/Ag 0
E 0AgCl/Ag 0 0,059log
2Cl Hg 22 ; Ps [Hg 22 ][Cl ] 2
Hg 2 Cl 2
1
0,222 0,059 pCl
[Cl ]
E/V
0,244
0,246
0,250
0,280
0,336
Para una reaccin completa: 2Fe 3 3I 2Fe 2 I3
Ecelda = Ectodo - Enodo
0
Ecelda= EFe
3
/Fe 2
Ecelda= E
0
Fe3 /Fe 2
Fe 3 e Fe 2 ; E0 0,771V
I3 2e
0,059
[Fe 2 ]2
log
2
[Fe 3 ]2
EI0- /3I3
3I ; E 0 0,535V
- 3
- EI0 /3I 0,059 log [I- ]
[I3 ]
0,059
0,059
[Fe 2 ]2 [I 3 ]
logK
log
= E 0celda
n
2
[Fe3 ]2 [I ]3
E 0celda
En el equilibrio: Ecelda = 0 E
G 0 RTlnK E 0 RT lnK
G 0 nFE 0
nF
K
0
celda
0,059
RT
logK
lnK
n
nF
logK
n
(E 0c E 0a )
0,059
08/02/2013
Efecto del pH sobre el potencial
Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reaccin
MnO 4 5Fe 2 8H Mn 2 5Fe 3 4H 2O

MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O;
3
Fe e Fe ;
A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en

mltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado
por las variaciones del pH de la disolucin.
E10 1,510V
E 0,771V
0
2
En el equilibrio: E1 = E2
8
3 5
0,059
[MnO ][H ]
0,059
[Fe ]
log
log
E 02
5
[Mn 2 ]
5
[Fe 2 ]5
E10
E10 E 02
logK
AsO 34 2H 2e AsO 33 H2O
Ej.: As(V)/As(III):
0,059
[Fe3 ]5 [Mn 2 ]
0,059
log
logK
5
[MnO 4 ][H ]8 [Fe 2 ]5
5
E E0
E E 0 0,059pH
E0
5
5
(E10 E 02 )
(1,510 0,771) 62,7
0,059
0,059
K 10
62,7
0,059
[AsO34 ][H ]2
0,059
[AsO34 ]
log
log
E 0 0,059log[H ]
2
[AsO33 ]
2
[AsO33 ]
0,059
[AsO34 ]
0,059
[AsO34 ]
log
log
E 0'
2
[AsO33 ]
2
[AsO33 ]
E0
I3-/3IAsO43-/AsO33-
510
62
Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K
Efecto del pH sobre el potencial

B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reaccin
secundaria de protonacin, lo que influye indirectamente en el
valor del potencial redox.
Ox + n e- Red
[Red][H ]
Ka
Red + H+ HRed+
[HRed ]
[H ]
[Red][H ]
[Red] [HRed ] [Red]

[Red]1
Ka
K a
[Red]
0,06
EE
log
n
0
E 0' E 0
[H ]
[Ox]1
K a
0,06 [H ] 0,06
[Ox]
E0
log1
log
C T Red
n
K a
n
C T Red
0,06 [H ]
log1
n
K a
E0
Situaciones extremas:
Reaccin global: Ox + ne- + H+ HRed+

(o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-)
C T Red
pH
C T Red
Que ahora podemos sustituir en la ecuacin de Nernst:
0,06
[Ox]
[H ]
E E0
log
1
n
[Red]
Ka
a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1

E0 = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)
b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1
E 0' E 0
0,06
[H ] El potencial aumenta con [H+]
log
n
Ka
E0
HRed
Red
pKa
Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S
S +2
e-
S22
E=E0
S 2 H HS ;
K2
[S ][H ]
10 13
[HS ]
HS H H2S;
K1
[HS ][H ]
10 7
[H2s]
C T [S2 ] [HS ] [H 2S] [S2 ]
[S2 ]
- 0,03 log
[S2-]
Al aumentar [H+], el
sistema se volver ms
oxidante.
[H ] [H ]2
[S2 ][H ] [S2 ][H ]2
[S2 ]1
K 2 K1K 2
K2
K 1K 2
CT
CT
E E 0 0,03log
[H ] [H ]2
[H ] [H ]2
1
1
K 2 K1K 2
K 2 K1K 2
[H ] [H ]2
[H ] [H ]2
0,03logC T E 0' E 0 0,03log1
E E 0 0,03log1
K
K
K
K 2 K1K 2
2
1 2
E0
pH
[H ] [H ]2
E 0' E 0 0,03log1
K 2 K1K 2
Ejemplo: clculo del E en una disolucin de [S2-]T= 1 M

a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2:
[H ] [H ]2
10 14 10 28
1; Ej. : 13 20 1
K 2 K 1K 2
10
10
E0=E0 y la especie predominante es el S2-.
b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13: [H ] [H ] y [H ] 1
K2
K 1K 2
K2
10 8 10 16
10 -8
y
1
10 13 10 20
10 13
E0= E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 -0,03 pH,

y la especie predominante es el HS-.
08/02/2013
c) Si
[H+]>K
[H ] [H ]2
10 6 10 12
; Ej : pH 6 : 13 20
1; pH<7:
K2
K1K 2
10
10
E 0' E 0 0,03log
E0
En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por

precipitacin de alguna de las formas del par redox.
Fe3+
[H ]
=
- 0,03 log K1K2 - 0,06 pH,
siendo la especie predominante el H2S.

K 1K 2
E0
Fe(OH)3
0'
Fe(OH)2
-
H2S
2-
HS
pH
2,5
pH
Efecto de las reacciones de complejacin
Dismutacin
La presencia de complejantes en el medio de reaccin hace

variar el potencial de una semirreaccin como consecuencia
de la disminucin de la concentracin de una o varias de las
especies inicas.
El fenmeno de la dismutacin, desproporcionamiento o auto

oxidacin-reduccin, consiste en la autotransformacin de un in
en un estado de oxidacin intermedio para originar, a sus
expensas, dos estados de oxidacin: uno ms oxidado y otro ms
reducido.
E E 0Fe3 /Fe 2 0,059 log
[Fe3 ]
[Fe 2 ]
0
Fe 3 e - Fe 2 ; EFe
0,771V
3
/Fe 2
En medio HCl 1M : E 0Fe3 /Fe 2 0,700V
FeCl e Fe Cl
Cu+
Cu0
Condicin de dismutacin:
HNO3
NO
e-
Cu0;
E0 =
ClO-
ClClO3-
E in dismutable E forma oxidada

forma reducida
Cu+
Cu2+ + e-
HNO2
Cu2+
0,521 V
Cu+; E0 = 0,153 V
in dismutable
2 Cu+ Cu0 + Cu2+

E =0,521-0,153=0,368 V
Oxidantes y reductores ms usados

OXIDANTES
REDUCTORES
Halgenos
M(Al, Zn, Fe)
HNO3
Aleacin Devarda
(50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)
SnCl2
HNO3 + 3 HCl
(Cl2 + ClNO + 2 H2O)
H2O2
(O22- + 2e =2O2-)
S2O82-,
MnO42-,
Cr2O72-, I2
As2O3
2+
Fe , Ti3+, Cr2+, V2+
Valoraciones redox
Tema 12. Volumetras de oxidacinreduccin
Los potenciales de electrodo de los dos semisistemas han de ser

siempre idnticos entre s, e iguales al potencial del sistema, E:
E E Ce(IV)/Ce(III) EFe(III)/Fe(II)
Potencial en la equivalencia, n1=n2
0,059
[Fe3 ]
0,059
[Ce 4 ]
Ep.e. E
log
; Ep.e. E0Ce 4 /Ce3
log
2
1
[Fe ]
1
[Ce 3 ]
Sumando ambas expresiones:
0
Fe 3 /Fe 2
0,059
[Fe3 ][Ce 4 ]
log
;
1
[Fe 2 ][Ce 3 ]
Segn la estequiometra de la reaccin:
Ep.e.
0
Fe3 /Fe 2
E
2
E E 0Ce 4 /Ce3
[Ce 4 ]
0,059
log
1
[Ce 3 ]
2 Ce4+ + Sn2+ 2 Ce3+ + Sn4+

[Ce 4 ]
0,059
[Sn 4 ]
0,059
log
; Ep.e. E 0Ce 4 /Ce3
log
[Ce 3 ]
1
[Sn 2 ]
2
3Ep.e. 2E0Sn4 /Sn2 E 0Ce 4 /Ce3
0,059
[Ce 3 ][Ce 4 ]
log
;
1
[Ce 4 ][Ce 3 ]
Si n1 = n2
0,059
[Fe 3 ]
log
1
[Fe 2 ]
Multiplicando la primera por 2 y sumndole la segunda:
[Fe2 ] [Ce 4 ]
0
Ce 4 /Ce 3
E EFe
3
/Fe 2
Potencial en la equivalencia, n1 n2
Ce4+ + 1 e- Ce3+ E0 = 1,440 V; Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0,154 V
Ep.e. E0Sn4 /Sn2
0
2Ep.e. EFe
E0Ce 4 /Ce3
3
/Fe 2
0
2Ep.e. EFe
E0Ce4 /Ce3
3
/Fe 2
0'
1,44 V; EFe(III)/Fe
(II) 0,68 V
Siempre que la reaccin sea rpida y reversible, el sistema estar

en equilibrio a lo largo de toda la valoracin.
Clculo terico de las curvas de

valoracin.
Potencial en el punto de
equivalencia.
Oxidantes y reductores previos.
Oxidimetras y reductimetras.
[Fe3 ] [Ce3 ];
Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+

E 0'Ce(IV)/Ce(III)
Ep.e.
E E
2
0
1
0,059
[Sn 4 ][Ce 4 ]
log
1
[Sn2 ][Ce 3 ]
Segn la estequiometra: [Ce4+]=2[Sn2+]; [Ce3+]=2[Sn4+]
0
2
Potencial en la equivalencia, n1 n2
3E p.e. 2E0Sn4 /Sn2 E0Ce 4 /Ce 3
Ep.e.
0,059
[Sn 4 ]2[Sn 2 ]
log
1
[Sn 2 ]2[Sn 4 ]
2E0Sn 4 /Sn2 E0Ce 4 /Ce3

3
Potencial en la equivalencia, n1 n2, H+

0
MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O; EMnO
1,510 V
/Mn2
Para el caso general:
Sn 4 2e Sn 2 ; E 0Sn4 /Sn 2 0,154 V
Ox1 + a e- Red1
E1 0
Red2
Ox2 + b
e-
E2
Se cumple que:
Ep.e.
aE10 bE02
ab
5Sn2 2MnO 4 16H 5Sn 4 2Mn2 8H2O

Ep.e. E0Sn4 /Sn2
0,059
[Sn 4 ]
0,059
[MnO -4 ][H ]8
0
log
; Ep.e. EMnO
log
2
4 / Mn
2
[Sn 2 ]
5
[Mn2 ]
Multiplicando la primera por 2 y la segunda por 5, y sumando:

0,059
[Sn 4 ][MnO -4 ][H ]8
0
7Ep.e. 2E 0Sn4 /Sn2 5EMnO
log
2
4 / Mn
1
[Sn2 ][Mn2 ]
[Sn 2 ]
En la equivalencia:
Esta expresin general se va a cumplir para todos

aquellos casos en que no haya intercambio de OH- o H+
0
7Ep.e. 2E 0Sn4 /Sn2 5EMnO
/ Mn2
4
5
5
[MnO 4 ]; [Sn 4 ] [Mn2 ]
2
2
0
2E 0Sn4 /Sn2 5EMnO
2
0,059
4 / Mn
log[H ]8 Ep.e.
0,068 pH
1
7
Ep.e. = f (pH)
Potencial en la equivalencia, n1 n2, H+, [X]

6Fe
Cr2O
2
7
14H 6Fe
2Cr
Construccin de la curva de valoracin

50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M, en H2SO4 1,0 M
7H2O
0'
2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+
E0'Ce(IV)/Ce(III) 1,44 V; EFe(III)/Fe
(II) 0,68 V Fe
Para este caso se obtiene:

0
7E p.e. EFe
6E 0Cr O2 0,059log
2
[Fe 3 ][Cr2O 72 ][H ]14

[Fe 2 ][Cr 3 ]2
Como ahora: [Fe2+] = 6[Cr2O72-]; [Fe3+] = 3[Cr3+], al

substituir se obtiene la expresin final:
Ep.e.
0
EFe
6E 0Cr O2
2
0,059
[H ]14
log
7
2[Cr 3 ]
Construccin de la curva de valoracin

Ep.e.
5,00 mL0,10 M
0,500
[Ce 4 ]
M
(50,00 5,00) mL
55,00
[Fe 2 ]
2,00
50,00 mL0,05 M 5,00 mL0,10 M
[Ce 4 ]
M
55,00
(50,00 5,00) mL
0,500
M
0,059
log 55
0,640 V
2,00
1
M
55,00
logK
n
(E 0c E 0a ) K 7,61012
0,059
Oxidacin de Fe2+ con Ce(IV) y MnO4Vol. Valorante

(mL)
25,00 mL0,10 M
2,50
[Ce3 ]
[Fe 2 ]
M
75,10
75,10 mL
25,10 mL0,10 M - 50,00 mL0,05 M
0,01
[Fe 2 ]
M
75,10 mL
75,10
0,01
M
0,059
[Ce 4 ]
75,10
E 1,440 V
log
1,440 0,059 log
1,30 V
3
2,50
1
[Ce ]
M
75,10
Curvas de valoracin
5,00
15,00
20,00
24,00
24,90
25,00
25,10
26,00
30,00
Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02M
0,64
0,69
0,72
0,76
0,82
1,06
1,30
1,36
1,40
0,64
0,69
0,72
0,76
0,82
1,37
1,48
1,49
1,50
Estudio comparativo
1.6
E(V)
[Fe 3 ]
E (V)
0,680 1,440
1,060 V
2
4) Potencial en la post-equivalencia. + 25,10 mL Ce(IV)
[Ce 4 ]
2) Potencial en la pre-equivalencia. + 5,00 mL Ce(IV)
E 0,680 V
3) Potencial en la equivalencia. + 25,00 mL Ce(IV)

0
EFe
E0Ce 4 /Ce3
3
/Fe 2
1) Potencial inicial. Condiciones no Nernstianas.
1.5
M nO 4
1.4
Ce
4+
Si la valoracin correspondiese a Fe(II) 0,005 M con Ce(IV) 0,01 M,

se obtendra una curva idntica, pues la dilucin no afecta al
potencial del sistema.
1.3
Antes de la equivalencia las curvas son idnticas.
1.2
La curva para el caso del Ce(IV) es simtrica con respecto al

punto de equivalencia, como consecuencia de la relacin
equimolar entre oxidante y reductor.
1.1
1.0
0.9
0.8
La curva del MnO4- es fuertemente asimtrica, creciendo slo

ligeramente despus de la equivalencia.
0.7
0.6
5
10
15
20
25
Volumen de valorante (m L)
30
Los potenciales en la equivalencia son diferentes (1,06 y 1,37 V)

El E en la equivalencia es mayor para el MnO4-, debido a una
mayor K de reaccin con el Fe(II).
50,00 mL Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02M ([H+]=1,00 M)
50,00 mL Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02M ([H+]=1,00 M)

2) Potencial en la equivalencia. + 25,00 mL MnO4-
5Fe 2 MnO 4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O
Ep.e.
1) Potencial en la pre-equivalencia. + 5,00 mL MnO4

5,00 mL
[Fe3 ]
50,00 mL
[Fe 2 ]
[Mn2 ]
[MnO 4 ]
0,02 mmol MnO 4

0,05 mmol Fe 2 1 mmol MnO 4
25,10 mL MnO 4
50,00 mL
mL
mL
5 mmol Fe 2 0,002 mmol MnO 4
(50,00 25,10) mL
75,10 mL
E 1,51 V
Factibilidad de las valoraciones redox

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Ox1 + a
Red1
E1
Ox2 + b e- Red2
a)
[Red2 ]
[Ox1 ]
0,05 mL0,10 M
5,0105 M
(50,00 50,05) mL
Por tanto:
b) la diferencia entre los potenciales estndar de los

semisistemas que garantizan esa K
b)
EOx(V)
1,2
1.2
E(V)
ERed(analit o) 0,2V
1,0
0.8
0,8
0.6
0,6
0.4
0,4
0.2
0.0
10
20
30
Vol. Oxidante (mL)
50,00 mL0,1M 49,95 mL0,1M

5,0105 M
(50,00 49,95) mL
pRed2 = 4,30
pRed2 = 6,30 [Red2]=5,010-7 M
a) calcularemos el valor de K tal que en torno a la equivalencia

exista un pRed2 2
1.0
0,002
(1,00)8
M
75,10
1,63 V
0,50
M
75,10
Un cambio de 2 unidades, implica que para 50,05 mL de reactivo

valorante aadido, el pRed2 ha de ser de 6,30.
E2 0
Efecto del potencial
0,059
log
5
Valoracin de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 M
donde intervienen los semisistemas:

e-
0,059
0,680 51,510 0,059
log[H ]8
8log(1,00) 1,37 V
6
6
6
0,05 mmol Fe2 1 mmol Mn2
50,00 mL
2
5 mmol Fe 2 0,50 mmol Mn
mL
(50,00 25,10) mL
75,10 mL
0,500
M
0,059
55,00
log
0,640 V
2,00
1
M
55,00
Para una reaccin genrica:
3) Potencial en la post-equivalencia. + 25,10 mL MnO4-
0,02 mmol MnO -4 5 mmol Fe3
mL
mmol MnO -4 0,50 mmol Fe 3
(50,00 5,00) mL
55,00 mL
0,05 mmol Fe 2
0,02 mmol MnO -4 5 mmol Fe 2
5,00 mL
mL
mL
mmol MnO-4 2,00 mmol Fe 2
(50,00 5,00) mL
55,00 mL
E 0,680 V
0
0
EFe
5EMnO
3
/Fe 2
/Mn 2
40
[Red1 ] [Ox 2 ]
50,00 mL0,10 M
5,0102 M
(50,00 50,05) mL
[Red1 ][Ox 2 ]
(5,0102 )2
1,0108
[Ox1 ][Red2 ] (5,0105 )(5,0107 )
E0c E0a
0,059
log K 0,472 V
n
Indicadores redox
GENERALES o VERDADEROS
ESPECFICOS
Los indicadores redox generales son aquellas
substancias que cambian de color al ser
oxidadas o reducidas.
La modificacin del color slo depende de los
cambios en el potencial del sistema a medida
que transcurre la valoracin.
Indicadores Generales
Complejos de la orto-fenantrolina
InOx + n e- InRed
(Phen)3Fe3+ + e- (Phen)3Fe2+ ; E0 = 1,06 V
Fe2+
Ferriina
Ferroina
[In ]
0,059
log Ox
EE
n
[InRed ]
Azul plido
0
In
Rojo
En general, un cambio de color se apreciar cuando:
Ferroina
(Phen)3Fe2+
Reacciona de forma rpida y reversible

[InOx ]
10
[InRe d ]
E EIn0
[InOx ]
10
[InRe d ]
Cambio de color pronunciado

Soluciones estables y fciles de preparar
Su forma oxidada es inerte frente a agentes oxidantes fuertes
Se descompone por encima de 60 C
0,059
n
5-nitro (E0 = 1,25 V); 5-metilo (E0 = 1,02 V)
Difenilamina y derivados
Disoluciones yodo-almidn
Knop, 1924: Fe(II) con K2Cr2O7

En presencia de un agente oxidante fuerte:
2
N
H
N
H
Difenilamina
Incolora
Una disolucin de almidn con un poco de I3- o de I- se

N
H
+ 2 H+ + 2 e -
Difenilbencidina
Incolora
N
H
N
H
comporta como un indicador redox verdadero, merced al

complejo de intenso color azul que forma con el yodo (I3-).
+ 2 H+ + 2e-
Violeta de Difenilbencidina; E0 0,76 V
En presencia de un exceso de agente oxidante, existe una

elevada relacin I3-/ I-, y la disolucin toma el color azul.
La difenilamina no es muy soluble en agua.

Se usa el derivado sulfnico, con los mismos cambios de color
HO3S
Si, por el contrario, existe un exceso de reductor,

predomina el I- y no se aprecia color.
N
H
Disoluciones yodo-almidn
Indicadores Especficos
Un indicador especfico es aquella substancia que
reacciona de manera especfica con uno de los
reactivos de la valoracin para producir una
coloracin.
SCN-: til en las determinaciones de Fe(III). La
desaparicin del color rojo del complejo Fe(SCN)2+
proporciona la indicacin del punto final.
Almidn: vlido para valoraciones en que interviene el

yodo, con el que forma el complejo azul oscuro.
Reductores previos
Reductores y Oxidantes previos

La consecucin de resultados cuantitativos fiables
mediante una volumetra redox exige la seguridad de
que el analito se encuentre inicialmente en un nico
estado de oxidacin.
Un reactivo auxiliar ser buen oxidante o reductor
previo si:
reacciona de forma cuantitativa con el analito
reacciona de forma rpida con el analito
se puede eliminar fcilmente el exceso empleado.
Reductor de Jones
Columna con un empaquetamiento de Zn
amalgamado.
2 Zns Hg2 Zn2 Zn(Hg)s
El Zn amalgamado es casi tan buen reductor

como el Zn, pero inhibe la reduccin de los
protones que se da sobre el Zn:
2H Zn H2 Zn2
Oxidantes previos
Bismutato sdico: NaBiO3
Extremadamente enrgico, capaz de oxidar cuantitativamente,
en medio cido:
Mn(II) MnO4Cr(III) Cr2O72Ce(III) Ce(IV)
El reactivo es un slido ligeramente soluble, por lo que se
suele usar en suspensin e hirviendo brevemente.
El exceso se elimina mediante filtracin.
Metales en forma de limaduras, granalla, polvo, alambre o

lmina:
Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu
Ag (en presencia de Cl-)
Una vez finalizada la reduccin, se retira el slido y la
disolucin se filtra para eliminar posibles restos del reductor.
Alternativa:
REDUCTOR: columna empaquetada con el metal

finamente dividido, a travs de la que se hace pasar el
lquido que contiene la muestra a analizar.
Reductor de Walden
Utiliza como agente reductor la plata, que ve acentuado su
poder reductor en presencia de un anin con el que pueda
formar una sal insoluble:
Producto de la Reduccin
In metlico
Fe(III)
V(V)
Mo(VI)
U(VI)
Cu(II)
Ti(IV)
Cr(III)
Walden
Jones
Ag + Cl- AgCl + e-
Zn(Hg)Zn2++Hg+2e-
Fe(II)
V(IV)
Mo(V)
U(IV)
Cu(I)
No lo reduce
No lo reduce
Fe(II)
V(II)
Mo(III)
U(IV y III)
Cu(0)
Ti(III)
Cr(II)
Peroxidisulfato amnico. (NH4)2S2O8

S 2O 82 2e 2SO 24 ; E 0 2,01 V
OH
OH
O S O O S O
O
Las oxidaciones vienen catalizadas por trazas de Ag+.
El exceso de reactivo se descompone fcilmente por ebullicin:
2 S2O82- + 2 H2O 4 SO42- + O2 + 4 H+
Perxido de hidrgeno, H2O2

H2O2 + 2
H+
+ 2
e-
En medio cido:
2 H2O;
E0
= 1,78 V
En medio bsico:
Fe(II) Fe(III)
Oxidantes ms frecuentes
Reactivo Producto
de la
reaccin
E0 (V)
Cr(III) CrO42Mn(II) MnO2
El exceso se elimina por ebullicin:
KMnO4
Ce(IV)
2 H2O2 2 H2O + O2
Mn2+
Ce(III)
1,51
1,44
Estndar Indicador Estabilidad

primario
para
valorarlo
Na2C2O4;
Fe
MnO4-
Na2C2O4;
Fe
Ferroina
Moderada.
Estandarizacin
peridica
Estable
indefinidamente
K2Cr2O7
Cr3+
1,33
K2Cr2O7; cido difenil

Estable
amino
indefinidamente
Fe
I2
I-
0,54
BaS2O3H2O
Na2S2O3; I2
sulfnico
Recordatorio:
Como oxidante: O22- + 2e- 2 O2-
Almidn
Inestable
Estandarizacin
frecuente
Como reductor: O22- - 2e- O2
Comparacin
KMnO4 y Ce(IV)
Reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones muy similares.
MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O;

Ce 4 e Ce3 ;
E0 1,51 V
E0' 1,44 V (H2SO 4 1M)
Esta reaccin del MnO4- slo tiene lugar en medio cido 0,1 M
superior; de lo contrario, el producto puede ser Mn(III),
Mn(IV) o Mn(VI)
A pesar de lo antedicho, el MnO4- se usa ms ampliamente,

debido a que:
el permanganato imprime a sus disoluciones una

fuerte coloracin prpura que sirve de
autoindicacin.
el permanganato es mucho ms barato que el cerio.
Desde un punto de vista prctico las disoluciones de ambos

agentes poseen una fuerza oxidante comparable. Sin embargo:
Las disoluciones de Ce(IV) en sulfrico son estables
indefinidamente, en tanto que las de MnO4- se descomponen
lentamente y requieren una re-estandarizacin peridica.
El Ce(IV) no oxida al Cl-, mientras que el MnO4- lo oxida
lentamente.
Existe una sal, nitrato de cerio y amonio, en pureza
suficiente para utilizarla como substancia patrn tipo
primario.
Indicacin del Punto Final

Si la disolucin de MnO4- es muy diluida, pueden utilizarse la
ferroina y el cido difenilamino sulfnico como indicadores.
0,01 mL de una disolucin 0,02 M de MnO4- da un color
perceptible a 100 mL de H2O.
El color en el punto final no es permanente debido a:
2 MnO4- + 3Mn2+ +2H2O 5MnO2 + 4H+
K 1047
Gracias a que la cintica es lenta, el color persiste unos 30 s
las disoluciones de Ce(IV) tienden a precipitar sales

bsicas de Ce(IV) cuando el medio es menor de 0,1
M en cidos fuertes.
El color amarillo-naranja de las disoluciones de Ce(IV) no es lo

suficientemente intenso como para servir de autoindicador.
Suele utilizarse la ferroina y sus derivados substituidos.
Preparacin y estabilidad de las disoluciones de MnO4El MnO4- tiende a oxidar al H2O, aunque lentamente, segn:
4MnO 4 2H2O 4MnO 2 3O 2 4OH
Factores que catalizan esta reaccin y que hay que evitar:
luz
calor
cidos
bases
Mn(II)
MnO2
Las disoluciones de MnO4- han de dejarse reposar 24 h, o hervir,

para facilitar la oxidacin de toda materia orgnica presente en el
agua, y posteriormente filtrar el MnO2 generado.
Depsitos pardos implican formacin de MnO2
Re-estandarizacin peridica
Preparacin y estabilidad de las disoluciones de Ce(IV)

Reactivos utilizados:
Ce(NO3)42NH4NO3 Patrn tipo primario
Ce(SO4)22(NH4)SO42H2O
Ce(OH)4
Ce(HSO4)4
Siempre se preparan disoluciones en H2SO4 0,1 M para
evitar la precipitacin de sales bsicas.
Disoluciones estables a lo largo de varios meses.
Pueden hervirse sin que sufran alteracin.
Estandarizacin de las disoluciones

Substancias tipo primario utilizadas:
Oxalato sdico
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Cintica lenta a temperatura ambiente.
El Mn(II) hace de autocatalizador.
Hierro
xido arsenioso
Estable, no higroscpico, disponible en elevado
grado de pureza.
Se disuelve en medio bsico y, a continuacin, en
medio cido para valorar:
5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 H3AsO4
Aplicaciones: determinacin de Fe
Minerales de hierro ms importantes:
Hematita: Fe2O3
Magnetita: Fe3O4
Limonita: 2 Fe2O33H2O
Etapas del anlisis:

1. Disolucin de la muestra
2. Reduccin del hierro al estado divalente
3. Valoracin del Fe(II) con un oxidante
1. Disolucin de los minerales de Fe

Descomposicin completa con HCl concentrado y caliente
El SnCl2 acelera el ataque, por reducir los xidos
superficiales de Fe(III), poco solubles, a compuestos de
Fe(II), ms solubles
Los silicatos son muy insolubles y exigen un tratamiento
largo
Si queda un residuo pardo, la descomposicin ha sido
incompleta. Se trata con Na2CO3 y despus con HCl para
recuperar el Fe
Si el residuo es blanco, se trata de slice hidratada que no
interfiere, e indica que todo el Fe ha sido disuelto
2. Reduccin previa a Fe(II)
Debe evitarse la reaccin:
Normalmente, puesto que estamos en medio clorhdrico, se

usa el SnCl2:
Sn2+ + Hg2Cl2 2Hg0 + 2Cl- + Sn4+

pues el Hg0 reacciona con el MnO4-, consumiendo reactivo.
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

La reduccin ser completa cuando desaparezca el color
amarillo tpico de las disoluciones clorhdricas del Fe(III).
Certeza de reduccin completa:

aparicin del precipitado blanco sedoso del Hg2Cl2.
El exceso de reductor previo se elimina con HgCl2:
Si no aparece, es que hemos aadido poco Sn2+.
Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2ClEl Hg2Cl2 formado no reduce al oxidante [MnO4- o Ce(IV)]
Un precipitado negro implica la aparicin de Hg0: la

muestra debe ser desechada.
El exceso de HgCl2 no es capaz de re-oxidar el Fe(II)
Efectos de Zimmermann-Reinhardt
3. Valoracin del Fe(II)
La presencia de Mn(II) provoca una disminucin del

potencial del semisistema Mn(III)/Mn(II)
5Fe 2 MnO 4 8H 5Fe 3 Mn2 4H2O

El Fe(II) induce la oxidacin del Cl- a Cl2 por parte del MnO4(en realidad por parte del Mn(III) que se forma como especie
intermedia)
Esta reaccin parsita se evita:

Eliminando los cloruros como HCl mediante evaporacin con
H2SO4.
Adicionando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt, que
contiene:
Mn(II) en una mezcla de cidos sulfrico y fosfrico.
Determinacin de Ca en una caliza (CaCO3)

Fundamento: precipitacin del Ca2+ como oxalato, que se
filtra, lava y disuelve en cido diluido, para valorarlo finalmente- con MnO4-.
Exceso de
C2O42-
CaC2O4 +
H2 C 2 O4 +
[Mn(III)]
[Mn(II)]
El PO43- forma complejos estables con el Mn(III), lo que

produce idnticos efectos.
El PO43- compleja al Fe(III), con lo que ayuda a que la
reaccin de valoracin se complete ms fcilmente.
El complejo PO43-/Fe(III) es incoloro, evitando el color
amarillo tpico de las disoluciones de Fe(III), facilitando
una mejor percepcin del punto final de la valoracin.
Dicromato potsico, K2Cr2O7

Cr2O 72 14H 6e 2Cr 3 7H2O;
E0 1,33 V
verde
MnO4-
Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H2SO4

o HCl 1M (E0 1,0-1,1 V)
Disoluciones indefinidamente estables, se pueden hervir y
no reacciona con el Cl-.
Ca2+ +C2O4 2- CaC2O4

2H+
0
E EMn(III)/Mn
(II) 0,059log
Existe el reactivo en pureza suficiente para substancia

patrn tipo primario.
Ca2+
Ca2+
H2 C 2 O4
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Ms rpido que la determinacin gravimtrica
No es buen autoindicador. Se usa el cido difenilamino

sulfnico: se observa un cambio del verde (Cr3+) al violeta.
La cintica de las oxidaciones en ocasiones es lenta.
Principal desventaja frente a MnO4- o Ce(IV): su menor E0.
Yodo, I2 (I3-)
Dicromatometras: Fe
Directa:
Cr2O72 6Fe 2 14H 2Cr 3 6Fe3 7H2O
Agente oxidante dbil, usado para la determinacin de reductores

fuertes.
Determinacin indirecta de oxidantes:
I3 - + 2 e- 3 I- ;
Cr2O72Exceso
medido de
Fe(II)
mmol Fe2+ puestos = mmol Fe2+ consumidos +
Su bajo poder oxidante puede llegar a ser una ventaja al

permitir determinar selectivamente un reductor fuerte en
presencia de reductores ms dbiles.
mmol Fe2+ libres en exceso
Ox, H+
E0 = 0,536 V
Fe2+exc.
Posee un indicador reversible y sensible (almidn).

Sus disoluciones no son estables y precisan re-estandarizacin
Ox: NO3-, ClO3-, MnO4-...
Preparacin de las disoluciones de yodo

Baja solubilidad en agua (0,001 M)
Se prepara por disolucin en KI:
I2 + I- I3-
Indicacin del punto final

Autoindicador: [I3-]=5,010-6 M (menos de 1 gota de reactivo 0,05
M) da un color discernible, siempre que la muestra sea incolora).
K = 7,1102
Disoluciones inestables debido a:

volatilidad del soluto, I2
Ganancia de sensibilidad: adicin de unos pocos mL de CCl4 o de

HCCl3, que se colorean de prpura intenso con el yodo.
Indicacin ms habitual: almidn.
ataque lento del I2 a la mayora de los materiales orgnicos.

Conservacin en recipientes cerrados.
Evitar tapones de corcho o goma, y contacto con humos.
oxidacin del I- por el aire:

4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O
El almidn se descompone de forma irreversible en presencia

de disoluciones muy concentradas de yodo.
La adicin del indicador se retrasa hasta casi el final de la
valoracin, cuando el color del I3- ha bajado del rojo intenso al
amarillo plido.
incrementando la concentracin.
Indicacin con almidn
Pueden estandarizarse frente a:

Na2S2O3
muy soluble en agua y disponible comercialmente en pureza

para patrn tipo primario.
BaS2O3H2O
la sal es poco soluble en agua, pero la reaccin transcurre
incluso de forma directa con el slido:
I2 + BaS2O3H2O S4O62- + Ba2+ + 2 I-
Condiciones de aplicacin
I3
Idem prximo
a la
equivalencia
+ Almidn
Equivalencia
Las valoraciones con yodo deben hacerse en medio neutro o cido,

pues en medios bsicos:
I2 + OH- IO- + I- + H+;
3 IO- IO3- + 2I-
Reductimetras
Fe (II)
Apenas se efectan valoraciones directas de

oxidantes con agentes reductores, dada la
tendencia de estos ltimos a reaccionar con el
oxgeno atmosfrico.
Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)26H2O

Sal de Oesper: FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O
Fe(II) fcilmente oxidable al aire

Se conserva en medio cido H2SO4 0,5 M
Se recurre a valoraciones indirectas.

Reductores ms empleados: Fe(II) e I-.
Aplicaciones:
Determinacin de Cr(VI), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-
Yodometras, I
2I I2 2e
Reaccin I2-S2O32-
Fuerte coloracin del producto que previene el uso de indicadores

visuales.
Determinaciones indirectas: adicin de exceso KI, y valoracin del I2

generado con Na2S2O3 en medio neutro o ligeramente cido.
I2 2S 2O 32 2I S 4O 26
OH
OH
O S S S S O + 2 eO
I2 + OH- IO- + I- + H+
Para I2 0,05 M, pH 6,5
Para I2 0,005 M, pH 5
2S 2O 32- S 4O 26 2e
OH
A pH > 7 se genera hipoyodito, capaz de oxidar el tiosulfato hasta
sulfato:
Inestable, se oxida al aire
2 O S SH
La reaccin deja de ser cuantitativa a pH > 7
El almidn debe aadirse al final de la valoracin, para evitar la
descomposicin del mismo por el contacto prolongado con el yodo.
Disoluciones de tiosulfato
Estables al aire
Tienden a descomponerse:
S2O32- + H+ HSO3- + S(s)

La velocidad de esta reaccin de descomposicin depende
de:
pH
presencia de microorganismos (metabolizan la transformacin
del S2O32- a SO32-, SO42- y S0)
Trabajar en condiciones esterilizadas, y/o en presencia de

bactericidas.
Estandarizacin del S2O32Se estandariza frente al KIO3, en calidad de patrn primario.

El KIO3, una vez pesado, se disuelve en agua que contiene un exceso de KI. Al
acidular, tiene lugar, de forma instantnea, la formacin de I2:
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 2 H2O
El S2O32- se valora frente a este I2 liberado in situ:
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O621 mol IO3- 3 mol I2 6 mol S2O32-
concentracin de la disolucin
presencia de Cu(II)
exposicin a la luz solar
Cr2O72 6I 14H 2Cr 3 3I2 7H2O

BrO 3 6I 6H Br 3I2 3H2O
10
Aplicaciones de las yodometras

Cuantificacin del Cu en minerales y aleaciones.
Ej.: latn (Sn, Pb, Cu, Zn)
Ataque y disolucin con HNO3: metales con mximo estado de
oxidacin.
2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI(s) + I2
Cuantificacin del O2 disuelto en H2O.

Fundamento: precipitacin de Mn(OH)2 en medio bsico y oxidacin
a Mn(OH)3 por medio del O2 disuelto. Posterior oxidacin de I- a I2
en medio cido por accin del Mn(OH)3 y cuantificacin final del I2
con S2O32-.
S2O32Exceso de
Mn(II), NaI,
OH-
Interfieren: Fe, As, Sb
2 Mn(OH)3 2I 6H 2Mn 2 I2 6H2O
H+
Alternativa: se trabaja en un medio tamponado a pH = 3,5 de

HNH4F2/HF.
I2
I-,
O2
Se forma FeF63-: disminucin del potencial del Fe(III)/Fe(II)

As y Sb ya no oxidan al I-, como en medio cido fuerte.
Mn(OH)3
4 Mn(OH) 2 O 2 2H2O 4 Mn(OH) 3
Cuantificacin del O2 disuelto en H2O.
KBrO3
Determinacin de grupos olefnicos y
ciertos grupos funcionales aromticos.
Oxidantes
especiales
HIO4
Reaccin selectiva con grupos
OH,
NH2
Reactivo Karl Fischer

Determinacin de H2O
Aplicaciones indirectas
KBrO3
BrO3 6H 6e Br 3H2O
E0 1,44 V
Substancia patrn tipo primario.

Indefinidamente estable.
S2O32Analito,
Red2
H+
I-
Pocas aplicaciones directas: As(III), Sb(III), Fe(II)

Br-,
KBrO3
Precursor del Br2:

BrO 3 5Br 6H 3Br2 3H2O
estndar
Ox2,
Br2 exc.
Br2 + 2 I- 2 Br- + I2
I2
exceso
Reacciones con Br2: cintica lenta.
BrO 3 5Br 6H 3Br2 3H2O
Se realizan valoraciones indirectas.
estndar
I2 2S 2O 32 2I S 4O 26
exceso
11
Reacciones de substitucin
OH
OH
OH
Br
Br
+ 3 Br2
Reacciones de adicin
OH
Implican la apertura del doble enlace olefnico.
Br
N
+ 2 Br2
+ 3 HBr
Br
H H
H H
+ 2 HBr
Br
Reaccin suficientemente rpida:
Valoracin indirecta
valoracin directa
Ej.: Determinacin de Al
pH 4 9
Al3 3 HOC9H6N
Al(OC9H6N)3 3 H
HCl 4M,
Al(OC9H6N)3
3 HOC9H6N Al3
3 HOC9H6N 6 Br2 3 HOC9H4NBr2 6 HBr
Fundamento de la estimacin de la insaturacin de grasas, aceites y

productos derivados del petrleo.
Determinacin de cido ascrbico.

OH OH
OH OH
C CH2 + Br2
H
Analito + KBr, H+
KBrO3
S2O32-
H5IO6 (I2O7 + 5 H2O)

H5IO 6 H 2e IO 3 3H2O
S2O32-
E0 1,60 V
I-exc.
H4IO 6 2 I IO 3 I2 2 OH H2O
H5IO6, slido cristalino e higroscpico.
IO4
H4IO6-
KIO4
Selectividad del HIO4; Reaccin de Malaprade

El ataque a grupos funcionales adyacentes siempre resulta en la
ruptura del enlace C-C.
Un C que posea un grupo hidroxilo se oxida a aldehdo o cetona.
OH OH
2 H2C O + IO3- + 3 H2O
Formaldehdo
OH + H3C C O
H
cido actico
Acetaldehdo
Glicerol
Formaldehdo
Las -hidroxiaminas primarias y secundarias sufren la reaccin

de Malaprade, pero no las -diaminas. El tomo de C que
contenga un grupo amino, pierde amoniaco (o una amina
substituida si el compuesto original era una amina secundaria),
y el resto alcohlico se convierte a un aldehdo.
OH NH2
O
H3C
O OH
Se destila el amonaco de la mezcla reactiva, que ya est en medio

bsico, y se cuantifica mediante una reaccin de neutralizacin.
Un grupo carbonilo se convierte en carboxlico.
H2C O + C CH2
H
C C CO2H
H2 H
IO4-
CH2
IO4-
2 CH2
C CO2H
H
NH2-R
NH3 + IO3-
O
C OH + H2C O
H
c. Frmico
I2
I2 2S 2O 32 2I S 4O 26
1 mol IO4- 1 mol I2
Estabilidad variable. Mejor en medio sulfrico.
O OH
IO -4 2 I H2O IO3 I2 2 OH
NaIO4, soluble en H2O(S = 0,06 M, a 25C)
C C CH2 + H4IO6H2 H
I2
Se lleva a cabo en un tampn de CO32-/HCO3- a pH = 8-9,

mediante una yodometra.
Sus disoluciones se pueden preparar a partir de:
OH OH OH
Br2 + 2 I- 2 Br- + I2
Estandarizacin
En medios muy cidos existe como cido paraperydico:
C CH3 + H4IO6H
Acetoina
+ 2 Br- + 2 H+
C CH2
H
I-
Br2 exc.
HIO4
H3C
OH OH
1 mol Al3+ 3 mol HQ 6 mol Br2
CH2 CH2 + H4IO6
H
Br Br
BrO3- (estndar) + Br-
Etilenglicol
+ Br2
Formaldehdo
OH NH
C C H
H2 H
IO3-
12

Posible determinacin selectiva de las cuatro -hidroxiaminas
presentes en las protenas:
OH
Serina
Reactivo Karl Fischer

Mezcla disuelta en CH3OH de:
I2
H
C C
H2
NH 2
OH
N I2
OH NH 2
Treonina
c. hidroxiglutmico
Hidroxilisina
H 3C C C COOH
H H
H
H
H2N C C C C C COOH
H2
H H
OH 2 2 NH2
N SO2 +
10
N
SO2
:
H2O
3
2
+ NH I
+
N SO3
Se hace en medio metlico:
OH NH 2
HOOC C C C COOH
H2 H H
C 5 H5 N
:
+
N SO3
CH3OH
+
NHCH3OSO3
N SO3
H2O
NHSO4H
Para evitar:
13
Tema 13. Equilibrios de reparto y de

intercambio inico
Ley de reparto.
Extracciones sucesivas.
Rendimiento de la extraccin.
Naturaleza de los cambiadores inicos.
Equilibrio de intercambio y factores que
le afectan.
La aplicacin de la ley de distribucin exige que se haya

establecido el equilibrio dinmico entre las fases:
el tiempo de equilibracin es un factor importante.
La transferencia del soluto depende de :
Ley de reparto
Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles
entre s ( fase acuosa y orgnica), en funcin de su
solubilidad en ambas fases:
Aa Ao
La proporcin de actividades, o concentraciones,
del soluto en ambas fases es una constante que
recibe el nombre de coeficiente de distribucin o
de reparto.
K 0D
a Ao
a Aa
; KD
C: concentracin inicial de
soluto en fase acuosa
Va: volumen de fase acuosa
la superficie de la interfase
Vo: volumen de fase orgnica
la velocidad de difusin del soluto hasta homogeneizar su

concentracin
En el equilibrio:
Ambas se ven favorecidas por la agitacin.
C1: concentracin de soluto en
KD es constante (para cada T y ), pero la extensin de la

extraccin depende de :
valor relativo de los volmenes de las fases inmiscibles
nmero de veces que se realiza la extraccin con
porciones frescas de fase extractiva.
Volmenes relativos de las fases

KD
'
1
C
C1
Balance de materia: C Va C1Va C1' Vo
C Va C1Va K D C1Vo C1(Va K D Vo )
C1 C
Va
Va K D Vo
Dividiendo numerador y denominador por Va:

C1 C
1
1 KD
Vo
Va
1
;
1 K D r
Vo
Va
La extraccin se favorecer (C1 pequea) cuando:

KD sea grande
r sea elevado
A
[A]o
; K 0D K D o
[A]a
Aa
Vo
fase acuosa
Va
C1: concentracin de soluto en

fase orgnica
Extracciones sucesivas
Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen
Va de fase acuosa con n porciones de volumen Vo de fase
orgnica.
C: concentracin inicial de soluto en fase acuosa
C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa
despus de 1,2,3,..., n extracciones.
C1, C2, C3,...,Cn: concentraciones de soluto en la fase
orgnica tras las extracciones
respectivas.
Despus de la primera extraccin sabemos que se cumple:

C1 C
1
1 K D r
Extraccin de yodo con cloroformo
Cuando se ha separado la primera fase

orgnica (con una concentracin C1), y se
equilibra con una nueva porcin de Vo fresco:
C'
C1 Va C 2 Va C'2 Vo K D 2 C 2 (Va K D Vo ), de donde :
C2
1
C 2 C1
, y sustituyendo C1 por su valor :
1 K Dr
C 2 C
1 K D r
Se extraen 100 mL de una disolucin 0,2 M de un compuesto AB

a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de
cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule
el factor de recuperacin en cada caso. DATO: KD AB = 10
n
R%
C Cn
C
ac.
ac.
org.
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

Fases acuosas:
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
Rendimiento de la extraccin
Fraccin (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidad
total de soluto extrada en la fase orgnica, Q, en relacin con la
cantidad total de soluto puesta en juego, Q, que est inicialmente en la
fase acuosa.
RA
R
R%
100 R %
C
mmol separados de la fase acuosa C Va C1Va
1 1
mmol iniciales
C Va
C
1
K D r
1 K D r 1 K D r
C Cn
1
1 K D r
R 1 (1 K D r)
Relacin de distribucin
Cuando se realiza una sola operacin de extraccin, y los

volmenes de ambas fases son iguales, n=r=1:
KD
QA
C1' Vo
mmol fase orgnica C1' Vo
(100) R
'
mmol
iniciales
C
V
C1Va C1' Vo
QA
a
R 1
Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5 C1 = 0,033 M; R = 83,5%
KD
100
1 KD
ac.
100
0,2 0,018
1
a) C1 0,2
R%
100 91%
0,018 M;
0,2
1 101
2
1
0,2 0,005
b) C 2 0,2
100 97,5%
0,005 M; R %
0,2
1 100,5
5
1
0,2 0,0008
c) C5 0,2
100 99,6%
0,0008 M; R %
0,2
1 100,2
R%
1
C (1 K D r)n
C n C
1 K Dr
1
Cn C
;
1 K D r
Para que se cumpla la ley de distribucin, es preciso que el

soluto se encuentre en la misma forma qumica en ambas
fases.
log KD
2
Para las situaciones donde esta condicin no se cumple, por
estar el soluto formando especies moleculares, inicas,
-1
complejos, etc., se define la relacin de distribucin o
-2
0
20
1) KD < 1 R < 50%;
40
60
80
R%
100
2) KD > 1 R > 50%
3) R = 99,9% KD 103; 4) R = 0,1% KD 10-3
coeficiente de reparto condicional.
[A]
[A]
o
a
Influencia del pH en la extraccin

HR
K ext
MRn
Fase orgnica
KD(HR)
KD(MRn)
Fase acuosa
HR
Mn+
R - + H+
Ka
H
K ext
+ n (HR)o
H
K ext
nR- + M n+
n
(MRn)o + n
D MR n
[M]
D MR n
[MR n ]o [H ]an
[M n ]a [HR]on
[M ]a
K D MR n [R ]an
[MR n ]o
[MR n ]a
Ka
K D MR n n HR
KD
HR
H
K ext
[HR]

[H ]
H
ext
2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociacin

del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a
K D HR [HR]a
K D HR [HR]a
K D HR
[HR]o
[HR]a [R ]a [HR] [HR]a Ka
Ka 1 Ka
[HR]a 1
a
[H ]
[H ]
[H ]
2) Formacin del quelato
Mn+ + n R-
[R - ]a [H ]a
[HR]a
Mn+ + n R-
n
o
n
a
[MR n ]a
[M n ]a [R ]an
[HR]
[HR]o
D MR n K D MR n n K a HR a K D MR n n K a HR
[H
]
K
a
D HR [H ]a
[HR]
[HR]
Una extraccin efectiva requiere que pH > pKa
K a HR
3) Reparto del quelato entre las fases
El reparto del reactivo vendr regulado exclusivamente por el pH
K D MR n
[MR n ]o
[MR n ]o
[MR n ]a [M n ]a [M n ]a
K D MR n [MRn ]a
H+
2) Formacin del quelato
1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias

del reactivo en fase orgnica: [HR]o=[HR]o
3) Reparto del quelato entre las fases
[MR n ]o
MRn
1) Equilibrio de reparto del reactivo
[MR n ]o [H ]an
[M n ]a [HR]on
Ka
K D MR n HR
n
KD
HR
MRn
MRn
Kext
KD MRn
K ext
[MR n ]o
[M n ]a [R ]an
n
[MR n ]o [H ]an
[H ]an
H [HR]o
D MR n
D MR n K ext
n
n
n
n
[M ]a [HR]o
[HR]o
[H ]a
K ext
K D MRn [MRn ]a
[M n ]a [R ]an
K
K D MR n
n
Ka
K D MR n HR
n
KD
HR
H
ext
H
ext
Ka
K ext HR
KD
HR
Ligandos quelatantes
1. Separacin de componentes de una

disolucin
O
O
eliminacin de interferentes
N
SH
preconcentracin del analito
MRn
N N
OH
Oxina
(8-hidroxiquinolena)
O
O
Ditizona
(difeniltiocarbazona)
2. Obtencin de patrones de alto

grado de pureza
Cationes y sistema peridico
Tema 14. Propiedades analticas y

peridicas de los elementos
Cationes, aniones y sistema peridico
de los elementos.
Estabilidad de cationes, aniones y
oxoaniones.
El color en Qumica Analtica: grupos
cromforos y auxocromos.
Sensibilidad y selectividad de las
reacciones analticas.
Elementos no
formadores de cationes
Elementos formadores
de aniones sencillos
electronegatividad
Formacin de
cationes
Estabilidad de los cationes

La fuerza con la que un catin retiene las molculas del agua
solvatada depende de:
tamao del in
Carga positiva/radio; q/r
valor de la carga positiva
Al(H2 O) 3n+ Al(H2 O) n 1 (OH) 2 + + H +
q/r =58,8
Los cationes son siempre cidos o neutros

Estabilidad de
cationes
sencillos
q/r
acidez
Cationes del tercer perodo

Catin q/r
Na+
Mg
Al
2+
3+
Si4+
5+
Carcter
10,3 Neutro
Estabilidad
Fuerza del cido o de

la base
Muy estable
NaOH, base fuerte
30,3 Poco cido Estable

58,8 cido
Slo estable en
medio cido
Mg(OH)2, base dbil

Al(OH)3, anftero
95,2 Muy cido No existe
H4SiO4, cido dbil
143
S6+
200
Muy cido No existe
H3PO4, moderadamente
fuerte
H2SO4, cido fuerte
Cl7+
206
Muy cido No existe
HClO4, cido muy fuerte
Muy cido No existe
Elementos formadores
de hidrxidos anfteros
Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn

Sn(II), Sn(IV)
Sb(III), Sb(V)
Pb(II), Pb(IV)
Cationes de los alcalinotrreos

Catin q/r
Be
2+
Carcter
57,2 cido
Estabilidad
Fuerza de la base
Estable en
medio cido
Be(OH)2, anftero
Mg2+
30,3 Poco cido Estable
Mg(OH)2, dbil
Ca2+
20,2 Neutro
Estable
Sr2+
17,9 Neutro
Estable
Ca(OH)2, relativamente
fuerte
Sr(OH)2, fuerte
Ba2+
15,0 Neutro
Estable
Ba(OH)2, fuerte
Ra2+
14,0 Neutro
Estable
Ra(OH)2, fuerte
Especie Carcter
inica
Mn2+
Poco cido
III
45,5 Mn
IV
66,5
VI
VII
3+
Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)

Cuando un elemento puede actuar con distintos
grados de oxidacin, los cationes que origina son
tanto ms estables en disolucin acuosa cuanto menor
es el grado de oxidacin del elemento:
Cr2+, Cr3+, Cr6+
Estabilidad
q/r
Estados de oxidacin del Manganeso
N
q/r
oxidacin
II
25
Valores prximos de q/r implican un comportamiento

analtico semejante en disolucin acuosa:
Estabilidad
Estable
cido
Inestable
No existe
Muy cido
---------------
----
MnO42-
Muy cido
Estable en medio alcalino
152
MnO4-
Muy cido
Estable en cualquier medio
Aniones elementales
Debido a su volumen, slo los aniones muy cargados y no
excesivamente grandes ejercern su accin atractiva
sobre los dipolos del agua.
S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O HS- + OHHS- + H2O H2S + OH-
Anin bsico
Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH

Anin neutro
Los aniones son siempre bsicos o neutros
Estabilidad
aniones sencillos
q/r Estabilidad
F-
7,5
O 2- 14,3
N
C
3-
17,6
4-
Estable; dbilmente
bsico
Base fuerte
Base muy fuerte. No
existe libre
Base extremadamente
fuerte. CH 4 tpicamente
covalente
q/r Estabilidad
O2- 14,3 Base fuerte

S2Aumenta q/r
Basicidad aniones
Se
2-
10,9
Bsico. Estable en medio

alcalino
10,1 Poco bsico
Te2- 9,0
Poco bsico.
Ms estable
Estabilidad de los oxoaniones

Un elemento formar oxoaniones ms estables cuanto ms
fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r
(mayor carcter cido posea).
Estabilidad
oxoaniones
Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, sern
ms estables los correspondientes a un mayor grado de
oxidacin:
ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4Para un elemento determinado, los cationes sern tanto ms
estables cuanto menor sea su estado de oxidacin, en tanto que
la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado de
oxidacin.
El color en Qumica Analtica

En el fenmeno cromtico se superponen componentes
fsicos, fisiolgicos y psquicos.
El color es la energa electromagntica comprendida entre
400 y 700nm.
El espectro visible
absorbida
Color de la luz
absorbida
Color visible
400-420
Violeta
Verde amarillento
420-450
Violeta-azulado
Amarillo
450-490
Azul
Naranja
490-510
Azul-verdoso
Rojo
510-545
Verde
Prpura
545-580
Verde-amarillento
Violeta
580-630
Naranja
Azul
630-720
Rojo
Azul-verdoso
Color de los iones sencillos
Forman cationes elementales coloreados

aquellos tomos que al perder sus
electrones de valencia para originar el
catin, les queda -en la envolvente ms
externa del in- orbitales del tipo d
incompletos, es decir, con menos de 10
electrones, mientras que si dichos orbitales
d llegan a la saturacin electrnica (10
electrones), o no existen como capa
externa, los iones formados (aniones o
cationes) son siempre incoloros.
Color de los iones sencillos
Elementos del perodo IV
Elemento
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Orbitales
3d
4s
4p
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
10
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
Especies inicas
K + (incoloro)
Ca 2+ (incoloro)
Sc 3+ (incoloro)
Ti 4+ (incoloro); Ti 3+ (violeta)
4+
V (azul); V 3+ (verde);V 2+ (violeta)
Cr 3+ (verde); Cr 2+ (azul)
M n 2+ (rosa)
Fe 3+ (verde); Fe 2+ (amarillo)
Co 2+ (rosa)
Ni 2+ (verde)
Cu 2+ (azul); Cu + (incoloro)
Zn 2+ (incoloro)
Ga 3+ (incoloro)
Ge 4+ (incoloro)
As 5+ , As 3+ (incoloros)
Se 2-(incoloro)
Br -(incoloro)
Cromforos
Witt (1876): ciertos grupos funcionales no insaturados
proporcionan color a la estructura carbonada en que se
encuentran: cromforos (portador de color).
Quinoidea
N N O
Azoxi
N O
Nitroso
Cr3+ en medio HCl
Cr3+ en medio HNO3
S
Tiocarbonilo
O
Carbonilo
C N
H
Azometino
N N
Azoico
N
Nitro
O
O
Etileno
O
H3C
CH3
Acetona
Incolora
O O
H3C
CH3
Diacetilo
Amarillo
O O O
H3C
CH3
Tricetopentano
Amarillo anaranjado
Preparacin de reactivos especficos
Auxocromos
Radicales que por s mismos no dan color a una molcula,
pero pueden exaltar la accin de un cromforo.
NR2
O2N
N N
OH
Ti4+
Zr4+
Sn4+
Th4+
AsO(OH)2
cido fenilarsnico
Precipitados blancos
Amarillo
NHR
O2N
NH2
N N
NH2
(CH3)2 N
OH
As O
OH
N N
Rojo amarillento
OH
Precipitado pardo
cido p-dimetilamino-4-azofenilarsnico
O2N
OMe
N N
N(CH3)2
Rojo oscuro
HN CO
Sensibilidad de una reaccin analtica
Ag+
CH2
S
Rodamina
Hg2+
Precipitados blanco-amarillentos
Au3+
HN CO
S
C
H
Reactivo especfico del Zr4+
(CH3)2
Expresa la cantidad o concentracin mnima que se

puede identificar con una determinada reaccin
analtica.
Lmite de identificacin: cantidad mnima de sustancia
que puede reconocerse en un ensayo.
Concentracin lmite: mnima concentracin de especie
a la que un ensayo resulta positivo, D.
Ag N CO
S
S
C
H
(CH3)2
Ejemplo: La reaccin de identificacin del Cu(II) con cuprn (benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un lmite
de identificacin de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indquese tambin el lmite de dilucin.
0,12 g
1g
= 410 6 g mL1 = D
0,03 mL 106 g
pD = log(410 6 ) = 5,398 5,4
0,12 g
g 100
= 4 p.p.m. 410 6
= 410 4 % = 0,0004%
0,03 mL
mL 100
Lmite de dilucin :
1
1
=
= 250.000 mL g 1
D 410 6 g mL1
Dilucin lmite: dilucin por encima de la cual un

ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
concentracin lmite: 1/D
Clasificacin de las reacciones

D (g/mL)
-5
pD
muy sensibles
sensibles
< 10
>5
10-4 - 10-5
4-5
poco sensibles
> 10-4
<4
ppm
< 10
< 0,001
10 - 100 0,001 - 0,01

> 100
> 0,01
No siempre las reacciones ms sensibles son las

mejores: bsqueda de compromiso entre la
sensibilidad y el fin analtico perseguido.
Factores que afectan a la sensibilidad
4. Influencia de la extraccin.
Co 2 + SCN
Co(SCN) + SCN
Co(SCN) 2 SCN
Co(SCN) 3 SCN
Co(SCN) 24
1. Desplazamiento de la reaccin: A + R P
Azul en H3CCl
Rosa plido
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable
4.a) Desplazamiento del equilibrio
Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42- incoloro, muy estable
4.b) Concentracin de la especie: Vo < Va

4.c) Cambio y aumento del color
4.d) Separacin
2. Influencia del color
5. Influencia de sustancias extraas.
3. Influencia de la tcnica empleada
Interferentes o consumidores de reactivo.
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Exaltacin de la reactividad
* Modificacin del poder oxidante o reductor
Fenmeno por el cual un reactivo que normalmente

no acta sobre un determinado analito, pasa a hacerlo
en determinadas condiciones experimentales.
H2N
NH2
MoO42-
HN
Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de

complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,).
2Fe3+ + 2I 2Fe 2+ + I 2
2FeY 2 + I 2 2FeY + 2I
NH
Forma meriquinoide de la bencidina

oxidada, azul
Bencidina
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
* Reacciones catalticas
12MoO 24 + PO 34 + 24H + H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O

H2N
NH2
H3PMo12O40
Bencidina
HN
NH

oxidada, azul
* Reacciones inducidas
Mejora en la cintica de la reaccin.

El catalizador no experimenta un cambio permanente.
Mo 2 O 5 nMoO 3
(V) + (VI)
2Mn 2+ + 5S 2O 28 + 8H2O 2MnO 4 + 10SO 24 + 16H+
Azul de
molibdeno
Catalizada por la Ag+
* Reacciones amplificadas
Aquellas en las que por medios indirectos se incrementa la
concentracin del analito.
El inductor experimenta un cambio permanente.
Reaccin inductora
exceso
2 SO32- + O2 2 SO42Reaccin inducida

4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3
IO3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O
I + 3IO 4 4IO3
Hg5(IO6)2
+
2
3
n 12MoO 4 + PO 4 + 24H H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O
Extraccin y posterior re-extraccin a fase amoniacal, donde se libera el molibdato.

+ MoO42-
+ 2 H2O
Actor: O2
Inductor: SO32Aceptor: Ni(OH)2
OH
O Mo O
O
2 BrO3- + 4 Br- + 6 H+ + 3
Br
+ 6 H2O
3
N
OH
Br
OH
PO 34 12 MoO 24 24 HOx 16 BrO 3
Selectividad de las reacciones
* Reacciones sensibilizadas
* Grupos selectivos
Espectrofotometra de absorcin: A C
M + n L MLn ; puede ser baja
generalmente aumenta;
complejos ms estables y ms
fcilmente extrables.
M + n L + m P MLnPm
M + N + n L MNLn
NOH
C6H5
NOH
-dioxima
C6H5
NOH
H3C
NOH
H3C
NOH
C OH
H
-benzoinoxima
(cuprn)
Dimetilglioxima
Cu(II), Mo (VI)
C6H5
N
O
(+)
NOH
C6H5
NOH
Bencildioxima
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600
OH-
NOH
(+)
NOH
+ V(V), amarillo naranja, = 2.500
Me/n
Ciclohexanodioxima
OH
OH-
H+
H+
OH
N
O
* Modificacin de la porcin no selectiva

Br
Cl
N
O
N
O
3+
Fe /3
3+
Al /3
3+
Fe /3
CH3 Cl
OH
5,7-diclorooxina
Br
* Modificacin de la solubilidad
N
SO3-
OH
SO3-
Soluble en
agua.
5,7-dibromooxina
+ H+
+ 1/3 Fe3+
2+
N
Fe/3
N
OH
cido 7-yodo, 8-hidroxiquinolena-5-sulfnico
N
O
3+
Fe /3
Insoluble en
disolventes no
polares
(ferrn, loretina)
'-dipiridilo
N
H3C
No reacciona con el Fe2+
N
CH3
08/02/2013
Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las

reacciones analticas
Sensibilidad de una reaccin qumica.
Reacciones catalticas, amplificadas y
sensibilizadas.
Selectividad de las reacciones: reactivos
orgnicos y grupos selectivos.
Modificacin de la selectividad: ocultacin
de iones.
Sensibilidad de una reaccin analtica

Expresa la cantidad o concentracin mnima que se
puede identificar con una determinada reaccin
analtica.
Lmite de identificacin: cantidad mnima de sustancia
que puede reconocerse en un ensayo.
Concentracin lmite: mnima concentracin de especie
a la que un ensayo resulta positivo, D.
Dilucin lmite: dilucin por encima de la cual un

ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
concentracin lmite: 1/D
Clasificacin de las reacciones
Ejemplo: La reaccin de identificacin del Cu(II) con cuprn (benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un lmite
de identificacin de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indquese tambin el lmite de dilucin.
0,12 g
1g
4106 g mL1 D
0,03 mL 106 g
pD log(4106 ) 5,398 5,4
0,12 g
g 100
4 p.p.m. 410 6
410 4 % 0,0004%
0,03 mL
mL 100
1
1
Lmite de dilucin :
250.000 mL g 1
D 4106 g mL1
Factores que afectan a la sensibilidad
D (g/mL)
< 10
>5
10-4 - 10-5
4-5
poco sensibles
> 10-4
<4
ppm
< 10
< 0,001
10 - 100 0,001 - 0,01

> 100
> 0,01
No siempre las reacciones ms sensibles son las

mejores: bsqueda de compromiso entre la sensibilidad
y el fin analtico perseguido.
4. Influencia de la extraccin.
1. Desplazamiento de la reaccin: A + R P
pD
muy sensibles
sensibles
-5
Co 2 SCN
Co(SCN) SCN
Co(SCN) 2 SCN
Co(SCN) 3 SCN
Co(SCN) 24
Rosa plido
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable
4.a) Desplazamiento del equilibrio
Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42- incoloro, muy estable
4.b) Concentracin de la especie: Vo < Va
Azul en H3CCl
4.c) Cambio y aumento del color
2. Influencia del color
4.d) Separacin
5. Influencia de sustancias extraas.

3. Influencia de la tcnica empleada
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Interferentes o consumidores de reactivo.

Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
08/02/2013
Exaltacin de la reactividad
* Modificacin del poder oxidante o reductor
Fenmeno por el cual un reactivo que normalmente

no acta sobre un determinado analito, pasa a hacerlo
en determinadas condiciones experimentales.
H2N
NH2
MoO42-
3
4
2FeY 2 I 2 2FeY 2I
* Reacciones catalticas
12MoO PO 24H H 3 PMo12 O 40 12H 2 O

H3PMo12O40
H2N
HN
NH2
NH
Mejora en la cintica de la reaccin.
Mo 2 O 5 nMoO3
El catalizador no experimenta un cambio permanente.
(V) (VI)

oxidada, azul
Bencidina
2Fe3 2I 2Fe 2 I 2
NH

oxidada, azul
Bencidina
2
4
HN
Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de

complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,).
2Mn 2 5S 2O 28 8H2O 2MnO 4 10SO 24 16H
Azul de
molibdeno
Catalizada por la Ag+
* Reacciones sensibilizadas
* Reacciones inducidas
Espectrofotometra de absorcin: A C
El inductor experimenta un cambio permanente.
Reaccin inductora
M + n L MLn ; puede ser baja
2 SO32- + O2 2 SO42Reaccin inducida
generalmente aumenta;
complejos ms estables y ms
fcilmente extrables.
M + n L + m P MLnPm
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3
M + N + n L MNLn
Actor: O2
Inductor: SO32-
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600

+ V(V), amarillo naranja, = 2.500
Aceptor: Ni(OH)2
Selectividad de las reacciones
* Modificacin de la porcin no selectiva
* Grupos selectivos
C6H5
NOH
-dioxima
C6H5
NOH
H3C
NOH
H3C
NOH
C OH
H
-benzoinoxima
(cuprn)
Dimetilglioxima
Cu(II), Mo (VI)
C6H5
N
O
N
O
N
O
3+
Fe /3
3+
Al /3
N
O
NOH
(+)
N
OH
Fe /3
CH3 Cl
OH
5,7-diclorooxina
Br
N
OH
5,7-dibromooxina
Me/n
(+)
NOH
NOH
3+
2+
C6H5
NOH
Bencildioxima
Ciclohexanodioxima
Br
Cl
NOH
OH-
H+
H+
N
Fe/3
'-dipiridilo
OH-
OH
N
N
O
H3C
No reacciona con el Fe2+
N
CH3
08/02/2013
* Modificacin de la solubilidad
SO3-
SO3-
Soluble en
agua.
+ H+
+ 1/3 Fe3+
I
N
OH
cido 7-yodo, 8-hidroxiquinolena-5-sulfnico
N
O
3+
Fe /3
Insoluble en
disolventes no
polares
(ferrn, loretina)
Tema 16. Reactivos generales de

cationes y de aniones
Separaciones sistemticas:
marchas analticas
Esquemas de separaciones sistemticas de cationes

Ventajas e inconvenientes
Hidrxidos alcalinos
Amonaco
Carbonato de sodio
cido clorhdrico
cido ntrico
cido sulfrico
Ensayos de identificacin de cationes y aniones ms frecuentes
Clasificacin de los cationes segn la sistemtica

del H2S
GRUPO PRIMERO
Reactivo: HCl
Cationes que precipitan cloruros en medio HCl diludo.
Cationes: Ag+, Pb2+, Hg22+ (incoloros)
AgCl, Blanco cuajoso
PbCl2, Blanco cristalino
Hg2Cl2, Blanco pulverulento y denso (calomelanos)
GRUPO TERCERO
Reactivos: NH4Cl, NH3 y H2S
Aplicacin razonada o sistematizada

de un conjunto de REACTIVOS
GENERALES a un problema con el fin
de aislar sus iones en grupos reducidos,
de forma que puedan ser identificados
posteriormente
GRUPO SEGUNDO
Reactivo: H2S
Cationes insolubles como sulfuros en medio cido dbil
2A: Cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o
lcalis custicos, es decir, los no formadores de tiosales
(subgrupo del cobre).
Cationes: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+(incoloros), Cu2+ (azul verdoso)

HgS(negro), PbS(negro), Bi2S3(pardo), CdS(amarillo), CuS(negro)
2B: sulfuros solubles en lcalis custicos, o sea, los formadores de tiosales.
Cationes: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+ (incoloros)
AsS43-, SbS43-, SnS32-.
Acidulando dbilmente la disolucin de tiosales, reprecipitan los
sulfuros de los cationes en su mximo estado de oxidacin.
GRUPO CUARTO
Reactivo: (NH4)2CO3
Cationes que precipitan en presencia de NH4Cl con los
Cationes que precipitan en presencia de sal amnica.
reactivos NH3 y H2S.
Cationes: Ca2+, Sr2+, Ba2+(incoloros)
3A: Cationes trivalentes que forman hidrxidos insolubles .

Cationes: Fe3+(amarillo rojizo), Cr3+(verde), Al3+(incoloro)
3B: Cationes divalentes que precipitan sulfuro.
Cationes: Ni2+(verde), Co2+(rosa), Mn2+(rosa dbil),
Zn2+(incoloro)
GRUPO QUINTO
Cationes que no precipitan con ninguno de los reactivos
anteriores.
Cationes: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+(incoloros)
Inconvenientes de la marcha del H2S
Ventajas de la marcha del H2S

Al haber sido propuesta hace ms de un siglo, est
perfectamente estudiada y se conocen sus defectos.
Gran insolubilidad de los sulfuros.
Facilidad de regulacin de la concentracin de

funcin de la acidez:
H2 S
S2- + 2 H+
Esquema General de la Marcha Analtica
Dificultad de las separaciones involucradas.

Imperfeccin de las separaciones y fenmenos de
coprecipitacin.
Colores intensos de los sulfuros metlicos (negros,

amarillos, pardos intensos)
S2-
Toxicidad del sulfhdrico. Se han propuesto sustitutos

que proporcionen S2- por hidrlisis (Na2S, Na2S2O3).
en
Posibles procesos de oxidacin del reactivo a S y SO42-,

lo que puede originar precipitados de sulfatos.
Presencia de aniones que pueden dar lugar a la
aparicin de sales insolubles, sobre todo con cationes
del grupo 3B.
Problema ms Na2CO3 0,5 M a ebullicin
Problema ms Na2CO3 0,5 M a ebullicin

Solucin: grupos siguientes
Clasificacin de los cationes segn la sistemtica

del Na2CO3
GRUPO PRIMERO
o soluble en carbonato sdico
Reactivo: Na2CO3
Cationes que no precipitan con el Na2CO3 0,5 M a ebullicin, bien porque forman
carbonatos solubles o iones complejos, o porque originen aniones estables en la
alcalinidad proporcionada por el carbonato, o porque no les pasa nada.
Cationes: W(VI), V(V), K+, As(III), As(V) (incoloros)

Cr(VI) (amarillo)
De investigacin menos frecuente:
Cationes: U(VI) (amarillo claro), Ce(IV), Au(III), Pt(IV), Li+,

Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), Tl+.
Eventualmente: Hg(II), Au y Pt
GRUPO CUARTO
o de los sulfatos
Cationes:
o insoluble en cido ntrico
Reactivo: HNO3
Cationes cuyo precipitado con el Na2CO3 0,5 M a ebullicin, es insoluble en
HNO3 o se insolubiliza por la accin de este reactivo.
Cationes: Sb(III), Sb(V), Sn(IV)

De investigacin menos frecuente: Ti4+.
GRUPO TERCERO
o de los cloruros
Reactivo: HCl
Cationes que precipitan con HCl diluido
Cationes: Ag+, Pb2+ (parcialmente), Hg22+
GRUPO SEXTO
o de los complejos amoniacales
Reactivo: NH4OH- NH4Cl
Constitudo por los que precipitan sulfatos con el sulfato amnico.
Ba2+,
GRUPO SEGUNDO
Coincide con el Grupo Primero de la marcha del H2S
Reactivo: (NH4)2SO4
Sr2+,
Ca2+
cantidad) y
(parcialmente, slo si existe en gran
Formado por aquellos cationes que forman complejos amoniacales o que no

precipitan con el amonaco en presencia de sales amnicas solubles.
Pb2+ (parcialmente)
Cationes:
GRUPO QUINTO
o de los hidrxidos
Reactivo: NH4OH- NH4Cl
Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+(complejos amoniacales)

Mn2+, Mg2+, Ca2+ (no rebasan el Ps)
Formado por los que precipitan hidrxidos con NH4OH en presencia de

sales amnicas solubles.
El catin NH4+, se identifica directamente del problema.
Cationes: Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+

Menos frecuentes: Be3+, Ce3+, Th4+, Ti4+, Zr4+
Ventajas de la marcha del Na2CO3

Eliminacin previa de los aniones, pues no precipitan con
el carbonato sdico.
Permite la identificacin sencilla de iones como W y U, que
en la sistemtica del sulfhdrico son difciles de identificar.
Puede identificar el nmero de oxidacin de algunos iones.
Puede aplicarse a problemas precipitados.
Da una idea de la concentracin de los problemas.
Inconvenientes de la marcha del Na2CO3

El Grupo Primero es muy numeroso, y alguno de sus
iones aparecen en otros grupos, lo que conlleva
duplicacin de ensayos.
Slo puede aplicarse a problemas exentos de materia
orgnica (pueden estar presentes oxalatos y acetatos).
Pueden darse cambios en el nmero de oxidacin en el
transcurso de ciertas separaciones
El problema ha de estar inicialmente cido; si no lo
est, se acidula con HNO3 2M: esto es preciso para
destruir los complejos con OH-, CN- y SO32-.
No se utilizan gases txicos.

Es rpida de llevar a cabo.
Hidrxidos alcalinos
Comportamiento de los cationes frente al NaOH
Son electrolitos fuertes y muy solubles que proporcionan gran concentracin de OH- a las disoluciones.
1. Cationes que precipitan hidrxidos estables (insolubles en exceso de lcali):

Men+ + n OH- Me(OH)n
2. Cationes que forman hidrxidos anfteros (includos los cationes cidos que
tienen tendencia a formar oxocomplejos).
GRUPO PRIMERO
K+: estable.
Todos los dems poseen elevada q/r y forman los oxoaniones
3. Cationes que forman directamente el xido metlico (cationes de metales ms o

menos nobles):
Ag2O (pardo negruzco); HgO (amarillo)
correspondientes: AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
4. Cationes muy cidos. O bien no precipitan por estar formando oxoaniones

solubles en medio cido, o precipitan ligeramente en medio cido, disolvindose
con facilidad en medio poco cido o alcalino.
5. Cationes que no precipitan. Cationes neutros o poco cidos, excepto en
concentraciones elevadas, en que pueden precipitar parcialmente, especialmente el
calcio.
GRUPO SEGUNDO
Sn(OH) 62
Sn(OH) 3 2Sn(OH)
Sn2+: Sn 2 2OH Sn(OH) 2 OH
0
3
blanco
Sn
Sn4+: mayor q/r y se disolver ms fcilmente:

Sn
Sb(III):
OH
4OH Sn(OH) 4
Sn(OH)
2
6
Sb 2 O 3 2OH 2SbO -2 H 2 O
blanco
GRUPO TERCERO
Ag+: precipita directamente el xido 2Ag 2OH Ag 2 O H 2 O
pardo grisceo
Pb2+: Pb 2 2OH Pb(OH) 2 OH
PbO 2 H H 2 O
blanco
Hg22+:
Hg 22 2OH Hg 2 O H 2O
negro
Sb(V): precipita, en principio, sales bsicas blancas, de composicin variables,

que -finalmente- originan cido ortoantimnico, blanco amorfo, que es soluble en
exceso de lcali:
H 3SbO 4 OH SbO 3- 2H 2 O
Hg 2 O dismutaci
n HgO Hg 0
amarillo
negro
H 3SbO 4 OH H 2 O Sb(OH) -6

GRUPO QUINTO
GRUPO CUARTO
Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco cidos que forman bases fuertes
Fe3+: precipitado gelatinoso que, a diferencia de los hidrxidos

de Al y Cr, no es soluble en exceso de reactivo.
Fe3 3OH Fe(OH)3
pardo rojizo
totalmente disociadas.
OH
3
CrO 2 2H 2 O
Cr3+: Cr 3OH Cr(OH) 3
gris verdoso
Al3+:
Bi3+:
verde azulado
OH
Al 3OH Al(OH)3
Al(OH)-4 AlO2 2H 2 O
blanco gelatinoso
T
Bi 3OH Bi(OH)3
BiO(OH) H 2 O
blanco
Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO SEXTO
Cu2+:
Cu 2 2OH Cu(OH) 2 ebullicin
CuO H 2O
Co2+:
Co 2 OH NO 3 NO 3CoOH T,
OH
Co(OH) 2 NO3-
Ni2+:
Ni 2 2OH Ni(OH) 2
Zn2+:
ZnO 22- 2H 2 O
Zn 2 2OH Zn(OH)2 OH
Cd 2 2OH Cd(OH) 2
Cd2+:
Mg2+:
Mn2+:
Hg2+:
azul
amarillo
NH3 + H2O NH4+ + OH-
negro
-
azul
rosa
GRUPO PRIMERO
verde claro
-
K+: estable.
blanco
Todos los dems poseen elevada q/r y forman los oxoaniones

correspondientes, si bien con ms dificultad que con el NaOH:
blanco
Mg 2 2OH Mg(OH) 2
blanco
2 , aire
Mn 2 2OH Mn(OH) 2 ; 2Mn(OH) 2 O
Mn 2O 3 n H 2 O
blanco
negro
AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
2HgCl 2 2OH Hg 2 OCl 2 2Cl H 2 O;

pardo
-
Hg 2 OCl 2 2OH
2HgO 2Cl - H 2 O
amarillo

GRUPO TERCERO
Ag+: inicialmente precipita el hidrxido blanco de AgOH, que pasa a Ag2O
y se solubiliza en exceso de reactivo:
GRUPO SEGUNDO
Ag 2 O 4NH 3 H 2 O 2Ag(NH 3 ) 2 2OH
Todos ellos precipitan los respectivos hidrxidos blancos,

insolubles en exceso de reactivo:
pardo grisceo
Pb2+:
Sn 2 2OH Sn(OH) 2
Sn 4 4OH Sn(OH) 4
Blancos
Sb 3 3OH Sb(OH) 3
Sb 5 5OH Sb(OH)5
Pb 2 2OH Pb(OH) 2
blanco
Hg22+: precipitado grisceo de una mezcla de Hg0 y una sal amido

mercrica.
2Hg22 NO3 4NH3 H2O Hg0 HgOHg(NH2 )(NO3 ) 3NH4
negro
blanco
El Hg2+ slo origina la sal amido mercrica dando el color blanco.

GRUPO CUARTO
Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco cidos que forman bases fuertes totalmente
GRUPO SEXTO
Cu2+:
verde
disociadas. No se complejan.
azul celeste
GRUPO QUINTO
Ni2+:
Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+: precipitan los hidrxidos correspondientes que no se
redisuelven.
Fe(OH)3 pardo rojizo; Bi(OH)3 blanco;

Al(OH)3 blanco;
Cr(OH)3 verde.

GRUPO SEXTO
Mn2+:
Ni(NH 3 ) 24
azul plido
2
3 6 amarillo pardo
Co(NH )
No muy estable; si la concentracin de Co es
elevada, se forma el hidrxido. El complejo puede oxidarse con H2O2
originando un complejo mucho ms estable que no se destruye por accin de
la sosa.
Co2+:
Zn2+, Cd2+: en ausencia de gran exceso de sal amnica pueden precipitar
El Cr tiende a formar el complejo amoniacal Cr(NH3)63+ (malva); basta

calentar para destruirlo y precipitar el hidrxido. Si pasase al Grupo Sexto
inducira a error pues se identifica igual que el Co.
Mg2+,
Cu 2 SO 24 2NH 3 2H 2 O SO 4 (CuOH) 2 2NH 4

SO 4 (CuOH) 2 8NH 3 2Cu(NH 3 ) 24 SO 24 2OH
inicialmente los hidrxidos blancos, que acaban disolvindose en exceso de

amonaco, formando los complejos amoniacales incoloros.
Zn 2 2NH 3 2H 2O Zn(OH) 2 2NH 4
Zn(OH)2 4NH 3 Zn(NH3 ) 24 2OH
El Na2CO3 como reactivo general de cationes

CO32 H2O HCO3 OH
Na 2CO 3 2Na CO 32
HCO3 H2O H2CO3 OH
en ausencia de sales amnicas precipitan el Mg(OH)2

(aunque no totalmente) y el Mn(OH)2, blancos.
La mayora de los bicarbonatos son solubles.
Si existen dichas sales amnicas no se alcanzan los Ps

y no hay precipitados.
Adems, su concentracin se ve incrementada por la presencia

del catin amonio: CO 2 NH HCO NH
3
El NH3 podra formar complejos amoniacales solubles.

El NH4+, disminuye la basicidad y puede impedir la
precipitacin de ciertos hidrxidos: NH OH NH H O
4
3
2
El Na2CO3 como reactivo general de cationes

Una ebullicin persistente, transforma el NH4+ en NH3, que se
evapora (y sirve para su identificacin), y tambin favorece la
eliminacin de bicarbonatos: 2HCO CO CO 2 H O
3
Variaciones en el pH: As3+ + 2 OH- AsO2- + 2 H+ , lo que

hace preciso una reposicin continua de la basicidad, aadiendo
ms carbonato sdico.
Alteraciones de los potenciales red-ox y cambios en el estado de
oxidacin de algunos cationes: 2Bi 3 Sn(OH) 3 9OH 2Bi 0 3Sn(OH) 62
Solubilizacin de algunos hidrxidos anfteros, que pasarn a l
Grupo Primero: Al(OH)4-, Sb(OH)4-.
Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3

GRUPO PRIMERO
K+: estable
El resto, debido a la elevada q/r, van a formar distintos oxoaniones
incoloros, excepto el cromato (amarillo).
As(III), (V): AsO2-, AsO43El poder reductor del As(III) se ve exaltado en medio bsico y si
coexistiese con Hg2+(I-, SCN-) o con Cu2+, sera capaz de reducirlos
a Hg0 (negro)
y Cu2O (rojo).
Mo(VI): MoO42-;
V(V): VO3-;
W(VI): WO42-
Cr(VI): CrO4 (AMARILLO); Cr2 O 72 2OH 2CrO 24 H 2 O

2-

GRUPO SEGUNDO

GRUPO TERCERO
Tanto el Sn (II) como el Sn(IV) precipitan hidrxidos blancos,

que a una concetracin suficientemente elevada de Na2CO3
pueden disolverse: Sn(OH)3- y Sn(OH)62-, incoloros.
Sn(II) reduce: Ag+, Hg2+(complejado), Bi3+ al estado elemental, y el Cu2+ a Cu+.
Sb(III) y Sb(V) precipitan sales bsicas que por ebullicin se

transforman en Sb2O3 y Sb2O5.
Ag+:
T
2Ag CO 32 Ag 2 CO 3
Ag 2 O CO 2
blanco
Pb2+:
negro
Pb 2 CO 32 2OH Pb 2 CO 3 (OH) 2
blanco
OH
2
2
HgO Hg 0 HCO 3
Hg22+: Hg 2 CO 3 Hg 2 CO 3
amarillo
amarillo
negro
Sb(III) reduce el Hg2+ (complejado) a Hg0

GRUPO CUARTO
Todos ellos precipitan los carbonatos neutros blancos: BaCO3, CaCO3, SrCO3

Al(III):
Al3 3CO 32 3H 2O Al(OH)3 3HCO 3
Puede redisolverse y formar el aluminato incoloro.
GRUPO QUINTO
Fe(II): inicialmente, precipita un carbonato inestable:
4FeCO 3 O 2 6H 2 O 4CO 2 4Fe(OH) 3
blanco verdoso
pardo
Cr(III):
2Cr 3 3CO 32 3H 2 O 2Cr(OH) 3 3CO 2

verde
El carbonato ferroso se disuelve fcilmente en cidos, incluso dbiles:

FeCO 3 CO2 H2O Fe 2 2HCO3
4Fe 2 8HCO3 O 2 2H2O 4Fe(OH)3 8CO 2
Fe(III): carbonato bsico que, por ebullicin, pasa a hidrxido:
Bi(III): Diversos carbonatos bsicos blancos.

Si hay Sn2+, se reduce a Bi0 negro.
2Fe 3 3CO 32 3H 2 O 2Fe(OH) 3 3CO 2
Si coexisten Fe(II) y Fe(III) pueden originar un precipitado negro de un compuesto

ferroso frrico.
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Primero
GRUPO SEXTO
Cu2+:
Si hay As(III) o de Sn(II), al

hervir precipita Cu2O rojo.
Cu 2CO 3 (OH) 2 ebullicin
CuO
azul verdoso
negro
Ni2+:
NiCO3 verde
Co2+:
ebullicin
Co 2CO 3 (OH)2
CoCO 3
rojo azulado
azul
Zn2+: Carbonatos bsicos blancos de composicin variable.

O
Mn2+: Mn 2 CO 32 MnCO 3 ; 2MnCO 3
Mn 2 O 3 nH2 O 2HCO 3
2
blanco
pardo negruzco
Mg2+: 5Mg 2 6CO 32 7H 2O 4MgCO 3 Mg(OH)2 5H2O 2HCO 3

blanco
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Primero
CROMO: CrO42A) Formacin de un complejo violeta con el AEDT.
VANADIO: VO3A) Precipitado verde amarillento con la oxina, extrable en H3CCl,

dando a la fase orgnica un color que va del rosa violceo al
rojo burdeos en funcin de la concentracin de V.
2CrO 24 2H Cr2O72 H2O; Cr2O72 2H 4H2O 2 2CrO 5 5H2O

amarillo
naranja
azul fugaz, soluble en ter
B) Precipitado amarillo con el cuprn en medio cido fuerte.
O Cr O
O
O
O
En ambos casos, las especies qumicas formadas son desconocidas.

OH NOH
C
H
4CrO 5 12H ebullicin
4Cr 3 6H 2O 7O 2
azul
OH
Oxina
(8-hidroxiquinolena)
Interferencias: El V(V) forma isopolicidos en medio cido, tambin de

color naranja, y al tratar con H2O2 origina cidos pervandicos de color rojo
oscuro que impiden apreciar el color azul del CrO5.
Alternativa: Una vez aadido el H2O2 , si se hierve persistentemente el V(V) se
reduce a V(IV) y el complejo pasa a ser azul claro. Al aadir AEDT, el azul se
intensifica, pero el violeta del CrY- se puede apreciar en presencia de cinco veces
ms de V.
Adems, en presencia de ter, el CrO5 se extrae a fase orgnica, en tanto que el

compuesto de V(V) permanece en disolucin acuosa, aprecindose el color azul en
fase orgnica y el color rojo en fase acuosa.
B) Obtencin de color rojo pardusco al reaccionar con el cido

cromotrpico (1,8-dihidroxinaftalen-3,6-disulfnico). El quimismo
es desconocido, pero parece involucrar la reduccin del Cr(VI) a
OH OH
Cr(III) y la formacin de un complejo.
HO3S
verde
Cr 3 H 2 Y 2 CrY 2H
-benzoinoxima
(cuprn)
violeta
MOLIBDENO: MoO42A) Precipitado (entre rosa y prpura) con el etilxantogenato de

potasio en medio cido, que parece indicar la reduccin del
Mo(VI) a Mo(V).
S
S
H5C2O
H5C2O
SK
Mo
S
S
H5C2O
S
S
Mo
S
OC2H5
OC2H5
S
B) Formacin del compuesto soluble Mo(SCN)5, rojo intenso, por

la accin del Sn(II) en presencia de KSCN.
Interferencia: El W(VI), despus de un cierto tiempo -y calentando-, puede
llegar a originar un color azul.
SO3H
VOLFRAMIO: WO42A)Reduccin con Al0, en medio cido, para formar un color o

precipitado azul oscuro, probablemente de W2O5 (azul de
volframio). Muchas interferencias.
B) Precipitado de color pardo con la oxina en medio cido fuerte,
por formacin de un ter de la oxina y el cido pirovolfrmico.
A) Reduccin a As0, pardo negruzco, con SnCl2 en medio

clorhdrico fuerte (reaccin de Bettendorff).
2MgNH 4 AsO 4 5SnCl 24 10Cl 16H 2As 0 2Mg 2 2NH 4 5SnCl 62 8H 2 O
B) Transformacin en arseniato de plata, rojo pardo.

MgNH4 AsO 4 3Ag Ag3 AsO 4 NH4 Mg2
blanco
ARSNICO(V): AsO43A) Formacin de un precipitado blanco cristalino de arseniato

amnico magnsico, al reaccionar con mixtura magnesiana
(MgCl2 +NH4Cl, en NH3)
AsO34 Mg 2 NH 4 MgNH 4 AsO 4

El arsenito no da esta reaccin.
En el precipitado, el As se reconoce mediante dos ensayos:
ARSNICO (III): AsO3
rojo pardo
3-
A) Oxidacin con H2O2 a As(V) y posterior reconocimiento de ste.

3
3
B) Reduccin a AsO
arsina,
medio
alcalino,
H 2O
O Al0, e identificacin de
3 en
2 AsO
4 H 2con
sta con AgNO3 con el que forma un compuesto amarillo, que se
0
hidroliza dando Ag negro (ensayo de Fleitmann).
Ag 3 As3AgNO3 3H 2 O AsO33 6Ag 0 3NO 2 6H

negro
POTASIO: K+
El HNO3 como reactivo general de cationes
A) Precipitado amarillo con cobaltonitrito sdico.
HNO3 H+ + NO3-
3K Co(NO 2 ) 36 Co(NO 2 ) 6 K 3
amarillo
Si hay gran cantidad de Na+, o se aade un exceso de reactivo, precipita la sal

mixta Co(NO2)6NaK2
URANIO (VI): UO2
Casi todas sus sales son solubles en agua

Se hidrolizan los nitratos de cationes muy cidos que pueden
precipitar sales bsicas: Bi(NO 3 ) 3 2H 2 O 2NO 3 Bi(OH) 2 NO 3 2H
2+(uranilo)
El U(VI) se encuentra en el grupo I formando UO2(CO3)3
Miscible en agua en todas las proporciones
4-,
amarillo muy claro.
A) Precipitado pardo rojizo con la oxina, en medio amoniacal, por

formacin de un ster del reactivo y del cido urnico al que se
atribuye la frmula: (C9H6NO)2UO2C9H6NOH
Interferencias: El Mo(VI), W(VI) y V(V) producen, en idnticas circunstancias, un
color amarillo, pero ninguno de ellos precipita.
Alternativa: El AEDT evita estas perturbaciones, pero disminuye la sensibilidad.
A) El HNO3 como cido
Se descompone lentamente a T ambiente, y rpidamente en

caliente: 4HNO 3 4NO 2(g) O 2(g) 2H 2 O
Ntrico fumante: NO2 disuelto en HNO3. Reactividad superior
Poca tendencia a formar complejos
Puede actuar como:
CIDO
OXIDANTE
PRECIPITANTE
3Ag NO3 4H 3Ag NO 2H2O (diluido)
Al estar totalmente disociado, aporta acidez a las disoluciones.

Se usa en reacciones de neutralizacin, y como disolvente de
hidrxidos, sales bsicas y carbonatos bsicos.
B) El HNO3 como oxidante
Sus disoluciones son de las ms utilizadas como oxidantes
Su carcter oxidante depende de:
su concentracin
naturaleza de la sustancia sobre la que acta
Si est diluido suele reducirse a NO
Si est concentrado y acta sobre metales nobles y seminobles
pasa a NO2
C) El HNO3 como precipitante
Ag NO 3 2H Ag NO 2 H2O (concentra do)
Disuelve casi todos los metales excepto el Au y Pt, que se

disuelven en Agua Regia (HNO3+ 3 HCl Cl2 + ClNO +2 H2O):
Au 3NO 3 6H 4Cl AuCl 4 3NO 2 3H 2 O
Productos de reduccin con grados de oxidacin del +4 al -3:

NO 3 2H e NO 2(g) H 2 O
NO 3 3H 2e HNO 2(g) H 2 O
NO 3 4H 3e NO (g) 2H 2 O
NO 3 10H 8e N 2 O (g) 5H 2 O
2NO 3 12H 10e N 2 (g) 6H 2 O
NO 3 7H 6e NH 2 OH 2H 2 O
2NO 3 16H 14e N 2 H 4 6H 2 O
NO 3 10H 8e NH 4 3H 2 O
( 4)
( 3)
(2)
( 1)
(0)
( 1)
( 2)
(-3)
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Segundo
En su capacidad precipitante se basa la separacin del grupo II,

consiguiendo una separacin prcticamente cuantitativa del
antimonio y del estao, que precipitan como cidos blancos:
ortoantimnico
SbO4H3
ortoantimonioso SbO3H3
metaestnnico
SnO3H2
metatitnico
TiO3H2
Tambin precipitan:
WO3 (pardo), Mo2O6 (amarillo), V2O5 (pardo), SiO2 (blanco)
Los nitratos de Ca, Ba, Sr y Pb son insolubles en HNO3
concentrado, pero se solubilizan en HNO3 diludo.
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Segundo

ANTIMONIO:
A) Precipitado rojo del oxisulfuro de antimonio, por tratamiento
con tiosulfato sdico en medio ligeramente cido y en presencia
de Na2-AEDT.
2
Sb3+
ANTIMONIO:
B) El complejo SbCl6-, voluminoso, reacciona con el catin que
forma la Rodamina B (tetraetilrodamina) al protonarse en
medios muy cidos, HR+,dando un precipitado violeta, tan fino
que semeja una solucin.
HR+ + SbCl6- HRSbCl6-
+ 3 S2O3 Sb2S2O + 4 SO2

2-
Si el Sb es pentavalente, es reducido a Sb3+ por el tiosulfato,

precipitando -adems- S0 (amarillo) que no perturba.
H+
COOH
Sb
2 SbCl6- + 5 S2O32-
S
O + 7 SO2 + S + 12 ClSb S
ESTAO:
A) Ensayo de luminiscencia. Todos los compuestos de Sn, slidos o
disueltos, cuando son tratados con HCl concentrado y Zn0
producen en la llama del mechero una luminiscencia azul muy
caracterstica. Parece ser debida a la reaccin:
SnCl3 SnCl2 + SnCl4
B) El Sn4+ carece de reactivos especficos, por lo que se reduce a
Sn2+ mediante Fe0 o Al0 en polvo (no con Zn0 que lo reducira a
Sn0). El Sn2+ se identifica mediante ensayos basados en sus
propiedades redox.
Precipitacin con HgCl2 para originar Hg2Cl2 (blanco) o Hg0
(negro) o mezcla de ambos (gris)
2Hg 2 Sn 2 2Cl Sn 4 Hg 2 Cl 2 (blanco)gris
Hg 2 Cl 2 Sn 2 Sn 4 2Cl 2Hg 0 (negro)
B) PRECIPITANTE
Como reactivo general de cationes, su aplicacin ms importante
es como precipitante de cloruros insolubles. El in Cl- precipita
cloruros insolubles de color blanco con los cationes Ag+, Pb2+,
Hg22+ y Tl+:
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, TlCl
PbCl2 y TlCl son bastante solubles, especialmente en caliente.
AgCl y Hg2Cl2 son muy insolubles y no se disuelven en caliente.
El AgCl se disolver en todos aquellos reactivos que formen complejos
estables con la plata: NH3, CN-, S2O32-:
AgCl 2NH 3 Cl Ag(NH3 ) 2

AgCl 2CN Cl Ag(CN) 2
AgCl 3S2 O 32 2Cl [Ag 2 (S2 O 3 )3 ]4
(C2H5)2N
N(C2H5)2
(C2H5)2N
Rodamina B
+
N(C2H5)2
HR+
El HCl como reactivo general de cationes

cido fuerte, NO OXIDANTE, totalmente disociado en disolucin acuosa.
HCl H+ + ClEl cido clorhdrico puede actuar como:
A) CIDO
B) PRECIPITANTE
C) REDUCTOR
D) COMPLEJANTE
A) CIDO
El HCl puede actuar como cido gracias a la gran concentracin de iones H+
que proporciona. Se utiliza en reacciones de neutralizacin, destruccin de
complejos aminados, hidroxilados, cianurados, y alcalinos en general.
Tambin se usa en la disolucin de muestras metlicas:
Zn0 + 2 HCl 2 Cl- + Zn2+ + H2
B) PRECIPITANTE
El Hg2Cl2 se disuelve en agua regia y en agua de bromo:

Hg 2Cl 2 Br2 redox
2Cl 2Br 2Hg 2
En medio amoniacal sufre dismutacin, que es la base para su

identificacin:
Hg 2 Cl 2 2NH 3 Hg 0 Hg(NH 2 )Cl NH 4 Cl
El PbCl2, adems de ser soluble en agua caliente, es soluble en

exceso de Cl- y de otros complejantes, como acetatos y AEDT.
AgCl y TlCl son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su
descomposicin fotoqumica:
2AgCl 2Ag 0 Cl 2 ; 2TlCl 2Tl 0 Cl 2
10
B) PRECIPITANTE
C) REDUCTOR
La adicin de Cl- puede originar la precipitacin de cloruros

bsicos de cationes bastante cidos, como Bi(III), Sb(III), Sn(II), de
los que los ms importantes son los de bismutilo y antimonilo:
Sb 3 Cl H 2 O SbOCl 2H ; Bi 3 Cl H 2 O BiOCl 2H
Estos precipitados son, lgicamente, solubles en exceso de

reactivo.
Los H+ liberados por el HCl, especialmente en elevadas
concentraciones, pueden precipitar xidos o cidos a partir de los
aniones producidos por estados de oxidacin muy cidos, todos
ellos blancos :
WO3nH2O; MoO3 nH2O; Nb2O5 nH2O
La utilizacin del HCl como reductor es importante para aquellos

sistemas con E0 superior a l.
Cl 2 2e 2Cl ;
E 0Cl /2Cl 1,36V

2
D) COMPLEJANTE
El Cl- puede formar complejos generalmente poco estables:
AgCl32-, PbCl42As mismo, el Au y el Pt tambin forman complejos (que son los que se forman
en la disolucin con agua regia): AuCl4-, PtCl62Otros complejos importantes:
Tl (III), Cd(II), Cu(I), Hg(II), Sb(III y V), Sn (II y IV), Fe(III), Bi(III), As(III)
Condiciones de utilizacin
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Tercero
Las concentraciones usuales son:

a) 2M como reactivo de precipitacin
b) 1:1 como disolvente
c) concentrado y como agua regia, para el
ataque de substancias poco solubles.

PLOMO:
Solucin procedente
de separar el G 2
+ HCl 2M
Decanta
Pb2+ + CrO42- PbCrO4
H2O
MERCURIO: al solubilizarse en amonaco sufre dismutacin:

Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg0 + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-
K2CrO4
KI
PLATA:
AgCl 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 Cl
A) Con KI:
Ag(NH3 ) 2 I AgI NH 3
amarillo plido
B) Con HCl 2M, reprecipita el AgCl:
NH3 2M
Ag(NH3 ) 2 Cl 2H AgCl 2NH 4
HCl
blanco
11
El H2SO4 como reactivo general de cationes

H2SO4
HSO4- + H+
HSO4Puede actuar como:
SO42- + H+
A) CIDO
B) DISGREGANTE
C) OXIDANTE
D) PRECIPITANTE
A) CIDO
Tiene exactamente los mismos usos descritos para el HCl
B) DISGREGANTE
Se utiliza concentrado. Es un disgregante importante del CaF2
CaF2 H 2SO 4 2HF CaSO 4
C) OXIDANTE
Es un oxidante moderado y hay que utilizarlo frente a reductores

enrgicos. A tal fin se usa concentrado y caliente, reducindose a SO2.
Cu 0 H 2SO 4 CuSO 4 SO 2 H 2 O
C H 2SO 4 CO 2 SO 2 H 2 O
D) PRECIPITANTE
Puede formar tanto sulfatos neutros como cidos (bisulfatos). Todos los
sulfatos corrientes son solubles en H2O, excepto los que origina con
Pb2+ y alcalinotrreos, todos ellos blancos:
CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4

CaSO4 es el ms soluble. Se disuelve en agua fra. Su precipitacin se hace
completa operando en medio hidroalcohlico.
Tambin son relativamente insolubles Ag2SO4 y Hg2SO4, pero son prcticamente
solubles por dilucin.
pH 10
OH
PbSO 4 Pb(OH) 2
HPbO 2

Solubilidad selectiva de los sulfatos del grupo IV
Pueden disolverse selectivamente en AEDT gracias a la diferente
estabilidad de los sulfatos y de los quelatos respectivos.
PbSO4: se solubiliza a pH 2
SrSO4: se solubiliza a pH 6
BaSO4: no se disuelve hasta pH 10
PbSO4 + 3 OH- HPbO2- + SO42- + H2O
PbSO4 + 2 Ac- Pb(Ac)2 + SO42-
Recordatorio:
En un sentido restringido, bajo el nombre de DISOLUCIN se
engloban solamente aquellos procesos en que interviene un
disolvente lquido, generalmente en disolucin acuosa, a
temperaturas inferiores a 100 C.
Por el contrario, se denomina DISGREGACIN a aquellos

procesos que tienen lugar a temperatura ms elevada,
generalmente por la accin de slidos fundidos, aunque tambin
se incluyan bajo este nombre procesos con substancias que son
lquidas o gaseosas a la temperatura ordinaria.

Los iones Zr4+, Th4+, Ce3+ y La3+ forman precipitados blancos de sulfatos
Zr(SO4)2K2SO4
dobles en presencia de K+:
Al igual que en el HCl, los H+ que libera pueden precipitar los mismos
xidos all indicados: WO3nH2O; MoO3 nH2O; Nb2O5 nH2O
Solubilidad de los sulfatos

Todos los sulfatos aumentan su solubilidad en medios muy cidos debido a la
protonacin del in sulfato. Sin embargo la disolucin resultante es poco til, pues
vuelve a precipitar al diluir.
Un mtodo efectivo es la disgregacin por fusin con Na2CO3
MeSO4 + Na2CO3 MeCO3 + Na2SO4
El fundido (MeCO3) se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el
residuo se trata con cido actico que disuelve al carbonato por protonacin del
anin bsico.

Condiciones de utilizacin
Las concentraciones usuales del reactivo H2SO4 son:

a) 1M como reactivo precipitante de alcalinotrreos y
del plomo.
b) K2SO4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y
La
c) concentrado como reactivo de ataque para disolver
algunos metales y aleaciones, y como disgregante
cido.
12
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto
PLOMO: pH = 2
A) Precipitado negro al reaccionar con Na2S:
PbY2- + S2- PbS + Y4-
CALCIO:
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
B) Destruccin del complejo por adicin de H2SO4 diluido y

reprecipitacin del sulfato blanco:
PbY2- + SO42- + 2 H+ PbSO4 + H2Y2-

ESTRONCIO: pH = 6
A) Destruccin del complejo por adicin de H2SO4 diluido y

SrY2- + SO42- + 2 H+ SrSO4 + H2Y2-
B) Desplazamiento del Sr2+ de su complejo por adicin de CdSO4:

SrY2- + Cd2+ + SO42- SrSO4 + CdY2-

BARIO: pH = 10
A) Destruccin del complejo por acidulacin con HCl y

BaY2- + SO42- + 2 H+ BaSO4 + H2Y2B) Desplazamiento del complejo por disolucin de CaCl2 en
presencia de K2CrO4 que precipita el cromato de bario:
BaY2- + Ca2+ + CrO42- BaCrO4 + CaY2-
13
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Quinto
HIERRO:
BISMUTO:
A) Precipitado azul oscuro (azul de Prusia o azul Berln) al

reaccionar con el hexacianoferrato(II) de potasio:
A) Precipitado rojo naranja debido al par inico formado por el

BiI4- y la forma protonada de la cinconina, HB+
4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64- [Fe(CN)6]3Fe4
BiI4- HB+
Ensayo no muy sensible y nada selectivo.

B) Formacin de complejos con el SCN- , preferentemente el
Fe(SCN)2+
El Fe3+ puede oxidar el I- a I2 (amarillo rojizo) interfiriendo en la

apreciacin del color propio del par inico, especialmente si la
concentracin de Fe es elevada y la de Bi pequea.
B) Reduccin a Bi0 negro por accin del Sn(II) en medio alcalino.
Para que ambos ensayos sean positivos, las coloraciones han de

ser muy intensas, pues de lo contrario puede tratarse de las
impurezas del metal presente en los propios reactivos.
negro

ALUMINIO:
CROMO(III):
Formacin del complejo violeta con el AEDT:
Cr 3 H 2 Y 2 CrY 2H
violeta
Cintica lenta: slo tiene lugar en caliente.

Interferencia: El Fe3+ forma el FeY-, que puede perturbar.
Alternativa: Aadir NaF, para formar el FeF63-, incoloro y muy estable.
Interferencia: El Co(III), que frecuentemente queda retenido en este grupo,
forma el CoY-, de idntico color.
Alternativa: Oxidar el Cr(III) a CrO42- en medio bsico con H2O2, e
identificarlo por la formacin del CrO5 como se hace en el grupo I.
2CrO 24 2H Cr2O 72 H 2 O; Cr2O 72 2H 4H 2 O 2 2CrO5 5H 2 O

amarillo
2Bi 3 3HSnO 2 9OH 2Bi 0 3SnO 32 6H 2 O
naranja
Requiere una previa separacin como aluminato en presencia

de lcali.
A) El Al(OH)3 recin precipitado adsorbe fuertemente
ciertos colorantes orgnicos, aumentando la sensibilidad
del ensayo. Con el aluminn (sal amnica del cido
aurntricarboxlico) forma una laca de color rojo rosado.
B) Reaccin con morina (pentahidroxiflavona) para formar un
compuesto de estructura no bien definida, que presenta una
OH
HO
intensa fluorescencia verde o azul verdosa.
azul fugaz, soluble en ter
HO
O Cr O
O
O
O
OH
OH
O
Morina
Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto
MANGANESO:
MANGANESO:
Previamente se oxida el Mn2+ a MnO2 (pardo negruzco) por

accin del H2O2:
Mn2+ + H2O2 +2 OH- MnO22 H2O
En este precipitado se identifica el manganeso
B) Disolucin del precipitado en bioxalato potsico para formar

un complejo violeta.
2 MnO2 + 7 HC2O4- + H+ 2 Mn(C2O4)33- + 4 H2O + 2 CO2
A) Oxidacin de la tetrabase a su forma azul:

Mn(IV)
(CH3)2N
+
(CH3)2N
C
H2
N(CH3)2
C
H
N(CH3)2 + H+ + e-
Azul
14

Mn2+
COBRE:
A) El color azul intenso que proporciona a la disolucin amoniacal del
grupo VI es suficiente prueba de su existencia, excepto en el caso de
coexistir con el Ni, cuyo complejo amoniacal tambin es azul (aunque
ms plido).
Mn2+ + NH3 dil. + S2CH3 CSNH2 2 H2O 2 NH3 CH3 COO - 3 NH4 S 2-
B) Con el cuprn (-benzoinoxima) forma un precipitado verde de

estructura polimrica.
H
C
OH NOH
-benzoinoxima
MnS centrifugado
CH3 CSNH2 2 H2O 2 H CH3COOH NH4 H2S

CH3 CSNH2 2 H2O 2 NH3 CH3COO - 3 NH4 S 2-
Cu2+
MnS redisuelto en HNO3
Cu2+ (NH3 dil.)
CuS
CH3 CSNH2 2 OH CH3COO NH3 S 2 H2O

NQUEL:
COBALTO:
Formacin del quelato rojo rosado con la dimetil glioxima.
A) Formacin del complejo violeta con el AEDT
O H O
2O 2
Co(NH 3 ) 62 H
Co(NH 3 ) 36 AEDT
CoY(OH) 2 ebullicin
CoY
amarillo rojizo
rojo violceo
azul
violeta
H3C
H3C
Ni
CH3
CH3
O H O
B) Formacin de complejos con el SCN-, que forman pares

inicos con el NH4+, extrables en disolventes orgnicos dando
color azul.
Co(SCN) 3 NH 4 Co(SCN) 3 NH4
azul

CADMIO:
MERCURIO(II):
En el grupo VI se encuentra formando complejos aminados
incoloros. Pasa al grupo I cuando est formando complejos estables
con Cl-, Br-, I-, SCN-, en los que el Na2CO3 no puede precipitar el
catin.
A) Precipitacin del Hg0 (negro) por accin del Sn(II) en medio

alcalino (estannito).
Hg 2 SnO 22 2OH Hg 0 SnO 32 H 2 O
negro
B) Reaccin con el CuI para originar una sal mixta, cuyo color se
intensifica en funcin de la concentracin de Hg.
Hg2+ + 4 CuI Cu2HgI4 + 2 Cu+
amarillo rojizo al rojo naranja
Carece de buenos reactivos especiales.

Su identificacin se basa en la precipitacin con S2-.
Interferencias: El S2- precipita con los otros cationes del grupo VI sulfuros negros.
Alternativa: Se recurre a reacciones de enmascaramiento:
Cd(CN)24
Cu(CN)2
Cu(II)
4
2
2
CN-
Co(II)
Co(CN)24 S CdS HgS S CdS HgS22
amarillo
negro
amarillo
incoloro
Ni(CN)24
Ni(II)
2
Hg(II)
Hg(CN)4
Cd(II)
15
ZINC:
A) Reaccin con los Montequis.
ZINC:
B)Proceso de oxi-adsorcin con la p-fenitidina (amina aromtica)
y el ferricianuro potsico.
Montequi A: CuSO4 : (Cu2+)

Montequi B: HgCl2 +NH4SCN : [Hg(SCN)4
2-]
Coprecipitacin de ZnHg(SCN)4 (blanco) y de CuHg(SCN)4

(negro violceo) para dar un conjunto de color violeta claro a
violeta oscuro, tanto ms claro cuanto ms Zn haya.
El ferricianuro oxida la p-fenitidina a su forma azul y l se

reduce a ferrocianuro.
La cintica es muy lenta, pero se ve favorecida en presencia de Zn

porque precipita un ferrocianuro de Zn blanco, K2Zn3[Fe(CN)6]2.
Esta reaccin secundaria, retira producto de la reaccin redox, e
incrementa el EFe(III)/Fe(II).
Adems, el ferrocianuro de Zn adsorbe el producto oxidado de la pfenitidina, aumentando as la sensibilidad.

CALCIO:
CALCIO y MAGNESIO:
Precipitacin con NH4C2O4: CaC2O4 blanco
Separacin previa de ambos iones de la disolucin del grupo
VI, precipitndolos con Na2HPO4:
Ca3(PO4)2 + MgNH4PO4
El precipitado se redisuelve en cido actico: Ca2+, Mg2+
MAGNESIO:
Precipitacin del hidrxido en medio bsico en presencia de
colorantes con los que tiene la habilidad de formar lacas
coloreadas (adsorcin del colorante sobre la superficie fresca del
hidrxido).
A) Con Amarillo de Titano: laca rojo brillante
B) Con Magnesn:
Clasificacin analtica de los aniones
laca azul
Clasificacin analtica de los aniones

GRUPO SEGUNDO
GRUPO PRIMERO
Reactivo: Ba2+; Ca2+ y Ba2+
Aniones que precipitan en medio neutro o dbilmente alcalino.
AsO43-, AsO2-, BO2-, CO32-, CrO42-, PO43-, F-, IO3-,
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, SO42-, SO32-, S2O32-
Tamben precipitan con Ba2+ los siguientes aniones procedentes de

elementos electropositivos:
WO42-, VO3-, MoO42-, SeO32-, SeO42-, TeO32-, TeO42-
Reactivo: Ag+
Aniones que precipitan con Ag+ en medio ntrico diluido y fro,
una vez separados los del Grupo Primero.
2A: Precipitan con Cd2+

S2-,
Fe(CN)6
3-,
Fe(CN)6
2B: No precipitan con Cd2+

4-
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
GRUPO TERCERO
Aniones que no precipitan con los reactivos anteriores.
CH3COO-, BrO3-, ClO3-, ClO4-, NO2-, NO3-
16
El H+ como reactivo general de aniones

Los aniones se comportan como bases, pudiendo reaccionar
con los protones, o con el agua, originando los
correspondientes cidos conjugados: A- + H+ HA
La estabilidad y concentracin de los aniones bsicos
disminuye en medios cidos, en una extensin que es funcin
de las caractersticas de cada anin y del pH del medio.

Aniones POCO BSICOS:
Solo reaccionan con los H+ en medios muy cidos
SO42-, F-, Fe(CN)64-
Aniones BSICOS:
Sufren fcilmente reacciones de protonacin; su concentracin en
medios cidos depende del pH del medio.
Aniones NEUTROS:
No experimentan reaccin de protonacin: su concentracin es
independiente del pH.
IO3-, Fe(CN)63-, SCN-, I-, Cl-, Br-, NO3-, BrO3-, ClO3-, ClO4-

Posterior o simultneamente a la formacin del cido dbil, pueden tener
lugar otros fenmenos interesantes desde un punto de vista analtico:
A) Desprendimiento de gases
Algunos cidos son voltiles dando lugar al desprendimiento de gases que

permiten identificar al anin original.
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, PO43-, AsO43-, AsO2-, CrO42-, SO32-,

S2O32-, CN-, S2-, NO2-, CH3COO-, WO42-, VO3-, MoO42-

B) Formacin de precipitados
SiO2nH2O, WO3nH2O, precipitados gelatinosos.
WO3nH2O, slo en medios muy cidos y elevada concentracin
S procedente de la dismutacin:
S 2O 32 2H dismutaci
n SO 2 S H2O
A T ambiente se desprenden:CO2, SO2, NO, NO2, HCN y H2S

En caliente: HCN, H2S y HAc
SO2
SO 32 2H SO 2 H2O
S 2O 32 2H dismutaci
n SO 2 S H2O
3 NO -2 2H dismutaci
n NO 3 2NO H2O
1
NO O 2 NO 2
2
El Ag+ como reactivo general de aniones
C) Cambios de coloracin
CrO42- amarillo, pasa a Cr2O72-, naranja

D) Posibles reacciones redox
Aniones que pueden coexistir en medio bsico o neutro, pueden ser

incompatibles en medio cido: CrO42- y SO32- , no pueden coexistir en medio
cido pues el poder oxidante del cromato se ve exaltado y se reduce a Cr3+.

Grupo 1
Ag+,
Las sales solubles de

nitratos y sulfatos -por ejemplo-,
son excelentes reactivos de aniones por los numerosos
precipitados que forman con ellos y que, frecuentemente,
son coloreados.
Destruccin de los precipitados.
En ocasiones es interesante la destruccin de los
precipitados muy insolubles de plata con vistas al
reconocimiento de los mismos, o del anin que lo formaba.
Para este fin se emplean los cidos oxidantes (HNO3,
H2SO4 conc.) o la accin reductora del Zn metlico.
3-
AsO4
AsO2BO2CO32CrO42FPO43IO3SiO32C2O42C4O6H42SO42SO32S2O32-
con Ag+
Solubilidad
HNO3 dil.
NH 4OH conc.
Pardo rojizo
Soluble
Soluble
Amarillo
"
"
BlancoAg2O (pardo)
"
"
"
"
"
Rojizo
"
"
------
------
------
Amarillo
"
"
Blanco
Poco soluble
"
Blanco amarillo
Soluble(SiO2)
"
Blanco
Soluble
"
Blanco
"
"(espejo de plata)
Blanco (slo si [Ag])
"
"
BlancoAg0+SO42-
"
"
BlancoAg2S(negro)
"
"
17

Cationes que por su gran acidez, elevada q/r, se
transforman en aniones:
Grupo 1
2-
WO 4
VO 3MoO 42SeO 32SeO 42TeO 32TeO 42-
con Ag +

con Ag+
Grupo 2
Solubilidad
HNO 3 dil.
NH 4OH conc.
Blanco amarillento
Soluble (WO 3)
Soluble
Amarillo rojizo
"
"
Blanco
"
"
"
"
"
"
"
"
Blanco Amarillo
"
"
"
"
"
S2CNSCNFe(CN)63Fe(CN)64ClBrI-
Solubilidad
HNO3 dil.
NH4OH conc.
Negro
Insoluble
Insoluble
Blanco*
"
Soluble
Blanco
"
"
Amarillo rojizo
"
"
Blanco
"
Insoluble
"
"
soluble
"
"
Parcialmente sol.
Blanco amarillento
"
Insoluble
* Ag CN AgCN CN
Ag(CN)2

En medio HNO3 2N slo precipitan los aniones neutros o poco
bsicos, adems del S2- y CN- debido a la elevada estabilidad del
Grupo 3
NO3NO2AcBrO3ClO3ClO4-
con Ag
Ag2S y AgCN.
Solubilidad
-----Blanco(slo en [Ag+])
"
HNO3 dil.
------
NH4OH conc.
------
Soluble
Soluble
"
"
"
"
"
------
------
------
------
------
------
Aquellos precipitados cuyo anin sea una base fuerte aumentan su

solubilidad en medio cido, debido a la protonacin del anin.
En medio amoniacal slo precipitan aquellos aniones cuyo
precipitado con Ag+ sea ms estable que el complejo amoniacal,
Ag(NH3)2+, es decir: S2-, Fe(CN)64-, I- y parcialmente el Br-.
En medio cianurado, slo precipita el Ag2S.
Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones

Este estudio se lleva a cabo tomando 0,5 mL de una disolucin preparada de
aniones lo ms neutra posible a la que se aaden 5 gotas de CaAc2 y otras 5
gotas de BaAc2 1N. Se calienta suavemente y se deja enfriar, estudiando la
solubilidad de estos precipitados en HAc 2N y HCl 2N a ebullicin.
Grupo 1 con Ba2+ y Ca2+

WO42VO3MoO42SeO32SeO42TeO32TeO42-
Solubilidad
HAc 2N
HCl 2N
"
Soluble (WO3)
"
Soluble (WO3)
"
"
"
"
"
Insoluble
"
"
"
"
"
"
"
"
Soluble
"
Blanco
Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones

Grupo 1 con Ba2+ y Ca2+
3-
AsO4
AsO2BO2CO32CrO42FPO43IO3SiO32C2O42C4O6H42SO42SO32S2O32-
Solubilidad
Blanco
HAc 2N
Soluble
HCl 2N
Soluble
"
"
"
"
"
"
"
"
Amarillo
Insoluble
"
Insoluble
soluble por en HCl

(1:1)
Blanco
"
"
Soluble
"(slo en dis. no diluidas)
Insoluble
Soluble
"
Soluble(SiO2)
Insoluble
Soluble(SiO2)
Soluble
"
Soluble
Soluble
Soluble
"
Insoluble
Insoluble
"
Soluble
Soluble
"
"
18
Aniones Oxidantes y Reductores

Anin OXIDANTE: capaz de oxidar el
I-
Aniones Oxidantes y Reductores: influencia del pH
a I2.
Los aniones, generalmente, son ms oxidantes en medio

cido que en medio alcalino.
Anin REDUCTOR: capaz de reducir el MnO4- a Mn2+.
r edu ct or es
oxida n t es
Gru p o 1 Gru p o 2 Gru p o 3

AsO43CrO42-
Fe(CN)63-
Ej.:
NO3NO2-
IO3-
AsO43- + 4 H+ + 2e- AsO2- + 2 H2O
E E0
ClO3BrO3-
[H+] E: ms oxidante
Los reductores lo son ms en medio alcalino.
C2O42-
S2-
NO2-
C4O6H42AsO2SO32S2O32-
Fe(CN)64-
CH3COO-
CN
Ej.:
AsO2- + 4 OH- AsO43- + 2 H2O + 2e-
E E0
0,059
[AsO 34 ]
log
2
[AsO 2 ][OH ] 4
SCNIBr
0,059
[AsO 34 ][H ] 4
log
2
[AsO 2 ]
[OH-] E: ms reductor
Cl- ([ ])
Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones

Las variaciones que experimentan los potenciales redox de
los sistemas en que intervienen formas aninicas con el
pH, son las responsables de que muchos aniones que son
compatibles en medio alcalino no lo sean en medio cido y
se destruyan mtuamente.
Las incompatibilidades son mayores en medio cido que en medio
alcalino.
En medio fuertemente cido, la mayora de los oxidantes son
incompatibles con los reductores.
Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones
Anin
Incompatible con:
Medio
SCN-, SO32-, S2O32CrO42-, IO3-, BrO3NO3Fe(CN)63-
Todos los oxidantes

Todos los reductores
Br-, I-, SCN-, C2O42S2-, SO32-, S2O32(CN-, SCN-, I-, AsO2-)
cido
cido
cido
Alcalino
A pH<1 no existen los aniones bsicos
En ciertas condiciones de pH y concentracin pueden precipitar SiO2nH2O y WO3nH2O

Si hay S2O32- o Sx2- y CN-, tambin existir SCN-: Sx2- + CN-SCN Si hay sulfito, tambin habr sulfato: SO32- + O2 SO42 Las disoluciones de ferro y ferrricianuro se alteran lentamente por accin de la luz; las
disoluciones de uno siempre contienen indicios del otro
Al acidular una disolucin alcalina de NO2- (estable en medio bsico) se origina siempre algo
de NO3-.
La mxima compatibilidad se logra en medio neutro.
Anlisis Cualitativo de Aniones
FOSFATO, PO43-:
Anin incoloro, puede encontrarse en cualquier valor de pH
su ensayo se verifica directamente en el problema
FOSFATO, PO43-:
Interferencias:
El arseniato precipita el arsenomolibdato amnico, tambin amarillo
e idntico comportamiento, si bien la precipitacin es ms lenta.
se basa en la formacin de un precipitado con el reactivo ntrico

molbdico [HNO3 1:1 + (NH4)2MoO4 (15%)]
1
:
1
El silicato origina un color amarillo (no precipita) de la sal amnica

de distintos heteropolicidos.
PO 34 12MoO 24 3NH4 24H (NH4 )3 PMo12O 40 12H2O
Alternativa:
Amarillo cristalino
(CH3)2N
C
H2
N(CH3)2
+
(CH3)2N
C
H
N(CH3)2 + H+ + e-
Azul
Mo 2 O5 nMoO3
(V) (VI)
Azul de
molibdeno
Adicin de cido tartrico que, en medio fuertemente cido y en fro,

forma complejos estables con As(V) y Mo(VI). La correspondiente
disminucin de las concentraciones de estas especies impide la
formacin de los arseno y slicomolibdatos, pero no la reaccin con
los fosfatos.
19

SILICATO, SiO32-:

FLUORURO, F-:
Incoloro, estable slo en medios fuertemente alcalinos (pH>10)

Su ensayo se verifica directamente en el problema, si es alcalino y no est
precipitado.
Si el problema tiene precipitado, se identifica en la disolucin
preparada ya que el carbonato sdico solubiliza los precipitados
recientes de silicato.
Requiere la separacin previa como cido silcico (blanco gelatinoso):
SiO32- + 2 NH4+ H2SiO3 + 2 NH3
En el precipitado se comprueba el silicato por la formacin del anin
silicomolibdato con el reactivo ntrico molbdico:
Incoloro, estable a cualquier valor de pH.

En medio muy cido ataca el vidrio por originar SiF4, lo que
se aprovecha para su identificacin

El ensayo consiste en la formacin de HF en medio sulfrico
fuerte, que corroe las paredes del vidrio:

SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
SiO 44 12MoO 24 24H SiMo12O 440- 12H2O

Amarillo

SULFURO,
S2-:

SULFITO, SO32-:
Incoloro, reductor, estable en medio bsico.
Incoloro, reductor, estable en medio alcalino o neutro.
A) Formacin de un complejo con el nitroprusiato:
Formacin de un complejo con el nitroprusiato (reaccin de

Boedeker):
[Fe(CN)5NO]2- + S2- [Fe(CN)5NOS]4- (Rojo violeta oscuro)
B) S2- + 2 Ag+ Ag2S negro

(Se lleva a cabo en presencia de abundante KCN, al ser los posibles precipitados
interferentes solubles en cianuro)

TIOSULFATO, S2O32-:
[Fe(CN)5NO]2- + SO32- [Fe(CN)5NOSO3]4- (Rosa dbil)

La presencia de Zn2+ aumenta la sensibilidad por formarse un
precipitado de color ROJO de sulfito-nitroprusiato de zinc.
El precipitado BLANCO, inicialmente formado (nitroprusiato de
zinc), adquiere color ROSA a ROJO de sulfito-nitroprusiato de
zinc, segn la cantidad de sulfito presente.

SULFATO, SO42-:
Incoloro, reductor, estable en medio bsico, neutro o dbilmente

cido.
A) Formacin de tiosulfato de plata, inestable, que se dismuta:
Incoloro y estable en cualquier medio de pH.
S2O32- + 2 Ag+ + H2O SO42- + Ag2S + 2 H+

Lgicamente interfiere el S2-. Si existe, se elimina precipitndolo como CdS.
B) Reduccin a S2- en medio alcalino, por accin del H2

generado por el aluminio metlico, y reconocimiento del S2- con
el nitroprusiato.
Se identifica directamente en el problema o en la disolucin

preparada si est precipitado:
SO42- + Ba2+ BaSO4
20
CARBONATO, CO32-:
CARBONATO, CO32-:
Incoloro, slo existe en lquidos de reaccin alcalina (pH > 8,5).

Como el Na2CO3 se utiliza para la obtencin de la disolucin
preparada, su anlisis debe hacerse directamente en el
problema:
B) Formacin de BaCO3, por incidencia del CO2 sobre el agua
de barita (disolucin saturada de Ba(OH)2):

Ba2+ + 2 OH- + CO2 2 BaCO3 + H2O
A) Desprendimiento de CO2, por accin de un cido, que se

pone de manifiesto por la decoloracin de la fenolftalena en
una disolucin diluida de carbonato (tira de papel de filtro en
CO2
+HCl
microtubo).
CO32- + CO2 + H2O 2 HCO3-

TIOCIANATO,
SCN-:
TIOCIANATO, SCN-:
Incoloro, reductor y estable en todo pH.
Interferencias:
A) Formacin de un complejo rojo oscuro con el Fe3+:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
[I-] libera I2 con el FeCl3, coloreando de amarillo parduzco a

la disolucin. Este color desaparece si se aade Na2S2O3 0,1 N,
que no afecta al rojo del tiocianato, siempre que no se aada en
exceso.
En presencia de reductores de la sal frrica (SO32-, S2O32-, etc.),
o de complejantes (p.e.:F-), hay que aadir un exceso de FeCl3 .
NO2-, en medio cido dbil, y [NO3-] forman tiocianato de
nitrosilo ROJO, inestable en caliente.
YODURO, I-:
BROMURO, Br-:
Incoloro, reductor y estable en medio neutro y alcalino.

A) Oxidacin a I2, extrable en HCCl3 o en CCl4, a los que
colorea de rosa a rojo :
Incoloro, reductor dbil y estable en cualquier medio de pH.

A) Oxidacin inicial a Br2, por la accin del permanganato en
medio sulfrico diluido:
10 Br- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Br2 + 2 Mn2+ + 2 H2O
2 I- + 2 NO2- + 4 H+ I2 + 2 NO + 2 H2O
HO
+ 4 Br-
+ 4 Br2
En presencia de IO3-, en medio alcalino el IO3- oxidara el I- a

I2 .
Se separa previamente el IO3
en el lquido claro.
Br
Br
HO
Interferencias:
- como
Ba(IO3)2 , y el
I-
Br
Br
COO-
COO-
se analiza
Fluorescena
amarillo verdosa
Eosina
rosada
21

CLORURO, Cl-:

CLORURO, Cl-:
Incoloro, reductor muy dbil (slo decolora al MnO4- en elevadas

concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH.
Incoloro, reductor muy dbil (slo decolora al MnO4- en elevadas

concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH.
Oxidacin inicial a Cl2, con permanganato en medio cido.
Oxidacin inicial a Cl2, con permanganato en medio cido.
Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla

de KBr y fluorescena. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa.
Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla

de KBr y fluorescena. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa.
Br
Br
HO
HO
HO
+ KBr
+ KBr
Br
Br
COO-
Cl2
COO-
Cl2
Eosina
Fluorescena
Fluorescena
MnO4-, Cl-
El Br-, que interfiere, se elimina tratando con HNO3 e

hirviendo persistentemente.
MnO4-, Cl-

NITRATO, NO3
COO-
-:

NITRATO, NO3-:
B) Reduccin a NO2- y posterior identificacin por la reaccin de Griess.
Incoloro, estable en cualquier medio de pH.

A) Formacin de la bruciquinona, roja, que es inestable
pasando a anaranjado y estabilizndose, finalmente, en
amarillo.
N
OMe
OMe
O
Brucina
blanca
O
O
N
O
HNO3
NO 3 Zn0 2H Zn2 NO 2 H2O

El NO2- en medio cido es capaz de diazotar las aminas aromticas primarias
al estado de sales de diazonio:
cido
sulfanlico
NH2 + NO2- + 2 H+
HO3S
y el catin diazonio es capaz de copularse con otras aminas aromticas, dando

un colorante azoico rojo.
N
O
Bruciquinona
roja
+
N N + 2 H2O
HO3S
HO3S
+
N N +
NH2
HO3S
N N
NH2 + H+
-naftilamina
El NO2- interfiere ambos ensayos. Se elimina con urea:NO
CO(NH2 )2 2H 2N2 CO2 3H2O
22
08/02/2013
Electrodos indicadores
Tema 17. Potenciometra: electrodos redox

y electrodos selectivos de iones
Metlicos
Redox o inertes
Primera especie
Segunda especie
Tercera especie
Electrodos de referencia e indicadores.
Membrana
Electrodos de membrana vtrea:

medida del pH.
Electrodos de membrana cristalina y de
membrana lquida.
Electrogravimetra y culombimetra.
Electrodo Normal de Hidrgeno

2 H+ + 2 e-
(H+ + e-
H2
1/2 H2)
Por convenio, E02H /H 0,000V

2
a cualquier temperatur a.
No cristalinos
Vidrio
Lquido
Lquido inmovilizado
Cristalinos
Monocristal
Policristal o mezcla de cristales
Electrodos de primera especie

Electrodo metlico atacable sumergido
en una disolucin de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad
(concentracin) de sus iones en disolucin.
Mn ne M0
Todos los potenciales

estndar de los distintos
semisistemas estn
medidos frente a este
electrodo (nodo).
E EM0 n /M
EM0 n /M
M
n
0,059
[M ]
log 0
n
[M ]
Mn+
0,059
log[Mn ]
n
Ag/AgCl vs. E.N.H.
Ag e Ag0 ; E0 0,792V
AgCl(S) e Ag(S) Cl ; E 0 0,222V
E E 0Ag /Ag0
P
[Ag ]
0,059
log
E 0Ag /Ag0 0,059log s
1
[Ag 0 ]
[Cl ]
1
E 0Ag /Ag0 0,059 logPS 0,059log
[Cl ]
E0
AgCl/Ag 0
E 0AgCl/Ag 0 0,059log
1
0,222 0,059 pCl
[Cl ]
[KCl]
E/V
Saturado
3,5 M
1,0 M
0,199
0,205
0,222
08/02/2013

HgY
2-
2e
Hg (l) Y
E 0,210
; E
Dispositivo para valoraciones potenciomtricas
0,210V
[HgY 2- ]
0,059
log
[Y 4- ]
2
K f HgY 2- 6,310 21;
[HgY 2- ] cte.
0,059
0,059
1
E 0,21
log[HgY 2 ]
log 4
Y
2
2
[
]
EK
0,059
pY
2
Potenciales en el electrodo de vdrio
Medida del pH
Electrodo de Vdrio
Disolucin interna
de referencia
Disolucin
externa de analito
E.S.C.//[H+= a1/MEMBRANA DE VDRIO/[H+= a2, [Cl-= 1,0M, AgClsat./Ag

Electrodo de referencia interno
Electrodo de
referencia
externo
EESC Ej
E1
E2
EAg/AgCl
Eb= E1 - E2
Potencial frontera
Propiedades de las membranas
Estructura de la membrana de vidrio
La sensibilidad y selectividad inherentes a las

membranas son debidas a:
Baja solubilidad
Cierta conductividad elctrica: migracin de iones
sencillos cargados en su interior
Reactividad selectiva con el analito:
intercambio inico
cristalizacin
complejacin
08/02/2013
Membrana de vidrio
Corte de una membrana de vidrio
Higroscopicidad
Conduccin elctrica
H+ + R- H+R-
H+ + Na+RDis.
Na+ + H+RDis.
Vdrio
Vdrio
Dis.1
Vdrio1
Vdrio1
H+R- H+ + RVdrio2
Potenciales de membrana
Potenciales de los electrodos de referencia:EESC , EAg/AgCl
Eb = E1 - E2
a
E 2 j2 0,059 log '2
a2
Eb 0,059 log
Potencial del electrodo de vdrio

Eind = EAg/AgCl + Easi + Eb
Eind = EAg/AgCl + Easi + L + 0,059 log a1
Potencial de asimetra: Easi
a
E1 j1 0,059 log 1'
a1
Vdrio2
Ej
Potencial de unin lquida:
Potencial frontera:
Dis.2
a1
a2
Eb = 0,059 log a1 - 0,059 log a2 = 0,059 log a1 + L =L- 0,059 pH
Eind = L + 0,059 log a1

Eind = L - 0,059 pH
08/02/2013
Separacin de cargas a travs de una unin lquida
(a)
(b)
Electrodo combinado de vidrio
08/02/2013
Error alcalino
H+R- + B+ B+R- + H+
Vdrio
Dis.
Vdrio
Dis.
a1 b1'
a1' b1
b1' b1
K
a1' a1
Coeficientes de selectividad
Electrodo de vidrio: E L 0,059 log a1
En general, para cualquier electrodo selectivo de iones:
E cte
0,059
log ai
z
En presencia de iones interferentes:

E cte
0,059
log(a i K i, j az/a
K i,k akz/b ...)
j
z
Un electrodo selectivo para el in Na+ sumergido en una disolucin

con aNa+= 1,2510-3 M ofrece un potencial de -0,2034 V. Calcule el
potencial de ese electrodo en una disolucin con la siguiente
composicin: aNa+ = 1,5010-3 M y aK+ = 1,2010-3 M, sabiendo que
KNa,K = 0,24.
0,059
log ai
z
0,059
0,2034 V cte
log(1,2510 3 )
1
cte 0,0316 V
E cte
Ki,j se puede determinar con 2

medidas:
1. Disolucin conocida de i.
2. En presencia del interferente
0,059
E cte
log(aNa K Na ,K a1/1
)
K
z
-0,0316 V 0,059 log [1,5010-3 0,24(1,2010-3 )]
- 0,1942 V
08/02/2013
Mtodo de la interferencia constante
K i, j
Electrodos de membrana lquida
ai
a z/a
j
Electrodo de membrana lquida vs. vidrio
08/02/2013
Electrodo de monocristal
Monocristal de LaF3
Estructura del monocristal de LaF3
08/02/2013
Electrogravimetra
Electrogravimetra
Coulombimetra
Coulombimetra
08/02/2013
Curva i-E cato-andica
Tema 18. Valoraciones

potenciomtricas y
amperomtricas
E E0
RT DRed RT (i iOx )
ln
ln
nF DOx nF (iRed i)
100
Sistemas redox indicadores.

Prediccin de las curvas de valoracin a partir de
las curvas intensidad-potencial de los sistemas
indicadores.
Potenciometra electroltica.
Valoraciones amperomtricas.
i / u.a.
50
nF
(E E0 ) iOx
iRedexp
RT
i
nF
1 exp
(E E0 )
RT
-50
-100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
E/V
Curvas i-E: representacin conjunta
Curvas i-E en el curso de una volumetra

100
100
E = 0,8 V
2H2O 4 e O2 4 H
50
i / u.a.
i / u.a.
50
-50
-50
2H 2e H2
-100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-100
1.6
E/V
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
Amperometra (E = 0,6 V)
100
E 0,3V
0
50
i / u.a.
100
0
Punto equivalente
-50
50
-100
-0.2
4+
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
i / u.a.
Fe3+
Ce3+,Ce
0.0
mL Ce4+
Potenciometra (i 0)
Potenciometra (i = 0)
-50
Post-equivalencia
0,5
1,2
0,3
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Error por defecto
E/V
mL Ce4+
mL Ce4+
08/02/2013
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe 2 - 1e - Fe 3
E 0,3V
0
100
E0 0,3V
100
Ce4+
Ce4+
50
i / u.a.
i / u.a.
50
Fe2+
Fe2+
Fe3+,Ce3+
-50
Inicio
-50
Pre-equivalencia
-100
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
100
E 0,3V
0
50
i / u.a.
100
0
Punto equivalente
-50
50
-100
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
i / u.a.
Fe3+
Ce3+,Ce
0.0
mL Ce4+
4+
mL Ce4+
-50
0,7
Post-equivalencia
E
Punto equivalente
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0,3
1.2
E/V
mL Ce4+
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Potenciometra (i 0; nodo)
100
Fe
- 1e Fe
-
1,2
50
i / u.a.
E0 0,3V;
Ce 3 1e Ce 4 E0 0,8 V
100
Ce4+
Error por defecto
-50
50
0,3
-100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
mL Ce4+
i / u.a.
-0.2
Potenciometra (i 0; ctodo)
Fe2+
-50
0,3
No hay indicacin
-0,2
Inicio
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
mL Ce4+
08/02/2013
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
E 0,3V;
0
Ce
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
1e Ce
E 0,8 V
0
Fe
- 1e Fe
-
100
100
50
50
E0 0,3V;
Ce 3 1e Ce 4 E0 0,8 V
Fe2+
i / u.a.
i / u.a.
Ce4+
Fe3+,Ce3+
Fe3+
Ce3+,Ce
-50
Pre-equivalencia
4+
-50
Post-equivalencia
-100
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.2
0.0
0.2
E/V
0.4
0.8
1.0
1.2
100
100
0,8
50
i / u.a.
50
i / u.a.
0.6
E/V
Punto equivalente
-50
Error por defecto
-50
0,3
-100
-100
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.2
E/V
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
mL Ce4+
mL Ce4+
mL Ce4+
0,5
0,3
0,3
-0,2
Punto equivalente
No hay indicacin
mL Ce4+
mL Ce4+
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
E 0,3V;
0
Ce
1e Ce
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
4
E 0,8 V
0
Fe
- 1e Fe
-
100
Ce 3 1e Ce 4 E0 0,8 V
Ce4+
50
50
Fe3+
Ce3+,Ce
-50
-100
i / u.a.
i / u.a.
E 0 0,3V;
100
Ce4+
Fe3+
Ce3+
-50
4+
-100
Equivalencia
Post-equivalencia
-150
-150
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
0.8
1.0
1.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
08/02/2013
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
Fe
- 1e Fe
-
E 0,3V;
0
Ce
1e Ce
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
4
E 0,8 V
0
Fe
- 1e Fe
-
100
100
50
50
E 0 0,3V;
Ce 3 1e Ce 4 E0 0,8 V
i / u.a.
Fe3+
Ce3+,Ce4+
i / u.a.
Ce4+
Fe3+
Ce3+,Ce4+
-50
-100
-50
-100
Post-equivalencia
Post-equivalencia
-150
-150
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.2
0.0
0.2
E/V
0.4
0.8
1.0
1.2
100
100
50
Punto equivalente
0,8
50
0
-50
i / u.a.
i / u.a.
0.6
E/V
mL Ce4+
Error por defecto
-50
-100
0,3
-100
-150
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
-150
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E/V
mL Ce4+
mL Ce4+
0,8
No hay indicacin
Error por exceso
0,3
mL Ce4+
08/02/2013
Interaccin materia-energa radiante
Tema 19. Espectroscopa de absorcin

visible-ultravioleta
Fundamentos de la absorcin
molecular
Ley de Beer
Valoraciones fotomtricas
Ley de Beer
Ley de Beer
S
P0
P
db
b
b = 10 mm
Aplicaciones: Valoraciones Fotomtricas
dP N (n de partculas absorbentes) P (n de fotones)

2
dV = S db; dV [=] cm cm [=] cm
A (analito) + T (valorante) P (producto)
3
mol
23 tomos
20
NC
dV (L) 10- 6,02310
S db C
6,02310
mol
L
K'
dP = cte N P = cte K db C P = K db C P
K
dP = - K db C P;
P0
dP
K C db
P
P0
dP
P
K C db; ln
K C b
P
P0
0
db
log
P
K
b C
P
2,303
0
b [=] cm
Abs = a b C
Ley de Beer
a = , absortividad molar; [=] L mol-1 cm-1
c [=] mol/L
08/02/2013
Mezclas de sustancias absorbentes
Aplicaciones: Valoraciones Fotomtricas
Las absorbancias son siempre aditivas
':
' ':
A' M' b [ M ] N' b [ N ]
''
''
A' ' M b [ M ] N b [ N ]

1999 QA Manual

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Qumica

1999 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez

Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa

Qumica Analtica y Anlisis Qumico.

La Qumica Analtica, o el arte de reconocer

La Qumica Analtica comprende la:

Qumica Analtica y Anlisis Qumico

Mtodos del Anlisis Qumico

Los mtodos clsicos tienen en comn su

En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se

En el anlisis volumtrico se mide un volumen,

paso de corriente por la disolucin y

Los mtodos clsicos son los ms

Atendiendo a lo que se determina, el

Caractersticas de un mtodo de anlisis

Etapas del Proceso Analtico

Eleccin del mtodo: condicionantes

Eleccin del mtodo.

Recogida de la muestra bruta

seleccin aleatoria de lotes

En el caso de materiales particulados, va

H2O en fro y en caliente

Reacciones y reactivos analticos

Por va seca (normalmente entre slidos)

Tema 2. Aspectos termodinmicos

Electrolito: sustancia que, en disolucin,

Fuerte: aqul que, en disolucin 0,1 M, se

Ley lmite de Debye-Hckel

2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un

3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostticas.

4. El coeficiente dielctrico del medio es elevado, y puede

5. La actividad est relacionada con la concentracin analtica a

Ley lmite de Debye-Hckel

Coeficiente de actividad medio

Ecuacin de Debye-Hckel ampliada

a : Radio efectivo del in solvatado

Tema 4. Fundamentos del anlisis

Principios generales del anlisis volumtrico

1. Indicadores qumicos o visuales

La reaccin base de la determinacin

Debe ser estequiomtrica

Tema 5. Volumetras cido-base

Curvas de valoracin (pH vs. vol. reactivo)

Curvas de valoracin de cidos y bases

2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL;

3) pH en la equivalencia. VNaOH = 50 mL;

4) pH en la post-equivalencia. VNaOH = 60 mL;

pOH 2,04 pH 11,96

(incoloro a rojo violceo)

Azul de bromotimol (amarillo a azul)

Volumen NaOH (mL)

Fenolftalena (F.T.; 8,3-10,0)

Azul de Bromotimol (6,0-7,6)

Rojo de Metilo (4,2-6,3)

Naranja de Metilo (N.M.; 3,1-4,4)

Idoneidad de una reaccin

Valoracin de cido dbil con base fuerte

1) El pH inicial: cido dbil, pH= f (Ca, Ka)

Ej.: Valoracin de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M

1) pH inicial. VNaOH = 0 mL;

HAc H+ + Ac-; Ka = 1,7510-5

Como [H+]>>Ka: [H+]2 = CaKa

Volumen NaOH (mL)

Valoracin de cido dbil con base fuerte