Está en la página 1de 16

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

Unidad VI

ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA


(EAA)
1.

INTRODUCCIN
La espectroscopia de absorcin atmica envuelve el estudio y medida de la
energa radiante por los tomos libre. Los datos obtenidos por el estudio de esta
absorcin nos brindan informacin espectroscpica y analtica. La informacin
espectroscpica incluye las medidas de los niveles de energa atmica, la
poblacin de tomos en varios niveles de energa, tiempo de vida atmica, etc.
La informacin analtica incluye la determinacin cualitativa y cuantitativa de los
elementos metlicos de la tabla peridica. El objetivo de este curso es estudiar
la espectroscopia de absorcin como una herramienta analtica. Para hacer esto
es necesario entender la qumica analtica y la espectroscopia a fin de generar
datos analticos confiables.
El proceso analtico envuelve la conversin de molculas en tomos libres y la
medida de absorcin de radiacin por estos tomos libres. La conversin de
soluciones de compuestos qumicos a tomos libres envuelve reas de fsica y
qumica. La absorcin de energa radiante por los tomos es, generalmente, en
forma de lneas muy estrechas con longitudes de onda en la regin visible o
ultravioleta del espectro electromagntico.

2.

EL TOMO Y LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA


El tomo est constituido por un ncleo rodeado por electrones. Cada elemento
tiene un nmero especfico de electrones que est directamente relacionado con
el ncleo atmico y que juntamente con l da una estructura orbital, que es
nica para cada elemento. La configuracin ms estable y de ms bajo contenido
energtico es conocida como estado fundamental y es la configuracin orbital
normal para el tomo.
Durante el proceso de absorcin el electrn de valencia del tomo salta hacia un
orbital ms alto y se dice que el tomo est excitado. Esta simple relacin se ve
en la figura 3 la cual ilustra el equilibrio entre un tomo excitado y un tomo en
estado basal. La generacin de un tomo en estado basal ms un fotn es la
base de la espectroscopia de emisin. En esta tcnica se mide el nmero de
fotones generados en el proceso de emisin. El proceso inverso de absorcin de
un fotn por un tomo en estado basal es la base de la espectroscopia de
absorcin atmica. Sin embargo no se mide el nmero de fotones absorbidos o
emitidos lo que se mide es la intensidad de luz emitida en el caso de la emisin
o el porcentaje de luz absorbida en el caso de la absorcin.

83

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Aunque es posible que ocurran otras transiciones electrnicas, los espectros de


absorcin atmica de un elemento estn constituidos por una serie de lneas de
resonancia, todas con origen en el estado basal y con destino en diferentes
estados excitados. Para que la EAA funcione como un mtodo cuantitativo, el
ancho de la lnea emitida por la fuente de lneas ntidas debe ser menor que el
ancho de la lnea de absorcin del analito en la flama.
2.1

EL PROCESO DE ABSORCIN ATMICA


Si a un tomo se le aplica energa de una magnitud apropiada, sta ser
absorbida por l e inducir que el electrn exterior sea promovido a un
orbital menos estable o estado excitado. Como este estado es inestable,
el tomo inmediata y espontneamente retornar a su configuracin
fundamental. El electrn por lo tanto retornar a su orbital inicial estable
y emitir energa radiante equivalente a la cantidad de energa
inicialmente absorbida en el proceso de excitacin. El proceso se ilustra
en la figura. El paso 1 del proceso de excitacin, es producida al
suministrar energa. El proceso inverso de decaimiento del paso 2,
emisin de luz, ocurre espontneamente.

Figura 1. Procesos de Excitacin y Decaimiento

VENTAJAS DE LA ABSORCIN ATMICA

Pueden analizarse hasta 82 elementos


Es un mtodo altamente especfico
Es altamente sensible
Presenta un menor nmero de interferencias
Menor requerimiento energtico que en emisin atmica

DESVENTAJAS DE LA ABSORCIN ATMICA

Tiene diferentes tipos de interferencias.


Slo se pueden analizar elementos de uno en uno.
No se pueden analizar todos los elementos del sistema peridico.
Por ser una tcnica de absorcin, sus curvas de calibracin slo son
lineales en un corto rango de concentracin.

84

TECSUP PFR

3.

Qumica Analtica II

ESPECTROSCOPIA ATMICA BASADA EN ATOMIZACIN POR LLAMA


En la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se dispersa (o
nebuliza) como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y
oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte
inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del
mechero. Las partculas slidas finamente divididas que resultan son arrastradas
a la regin central de la llama, denominada cono interior. Ah que es la parte ms
caliente de la llama, se forman tomos y iones gaseosos a partir de las partculas
slidas.
Finalmente los tomos y los iones son arrastrados al borde ms exterior, o cono
exterior, donde pueden oxidarse los productos de la atomizacin antes de su
dispersin en la atmsfera. Dado que la velocidad a la que pasa a la mezcla
combustible / oxidante a travs de la llama es elevada, slo una fraccin de la
muestra experimenta todos estos procesos.

Figura 2.

Procesos que tienen lugar durante la Atomizacin

85

Qumica Analtica II

3.1

TECSUP PFR

TIPOS DE LLAMAS

Oxidante - Combustible
Aire
Aire
Aire
Aire
N2O

3.2

- metano
- gas natural
- hidrgeno
- acetileno
- acetileno

Temperatura de llamas
1875
1700
2000
2125
2600

1900
2050
2400
2800

ESTRUCTURA DE LA LLAMA
Como se puede observar en la figura anterior las regiones ms
importantes de la llama son:
La zona de combustin primaria: tambin llamada zona interna; es la
ms prxima al mechero y es de color azul; poco usada en
espectroscopia de llama, su temperatura es relativamente baja. Aqu
es donde se volatiliza el disolvente.
La regin interconal: tambin llamada zona de reaccin; esta zona con
frecuencia es rica en tomos libres y es la parte de la llama que ms se
usa ya que aqu se realiza la atomizacin.
Cono exterior: o zona externa donde los productos formados en la
regin interior se convierten en xidos moleculares estables.

Zona secundaria de reaccin


(o zona de combustin)
Paso de Luz
Regin DComo
Capa exterior
interconal
(languidecente)
Aire por arrastrar

Regin C / Cono azul


Zona primaria de reaccin

(mostrado slo

Regin B

en el lado

Precalentamiento

izquierdo)

Regin A
Gotas finas de la solucin
Premezclado de C2H2 + O2

86

TECSUP PFR

3.3

Qumica Analtica II

FACTORES A TENER EN CUENTA PARA LA ELECCIN DE UNA


LLAMA

4.

Fcil disponibilidad
Manejo sencillo
Temperatura adecuada
Gran transparencia
Espectro de pocas lneas

DESCRIPCIN
ATMICA
4.1

DE

UN

ESPECTROFOTMETRO DE

ABSORCIN

COMPONENTES BSICOS DE UN INSTRUMENTO DE ABSORCIN


ATMICA
Cualquier espectrofotmetro de absorcin atmica debe poseer los
siguientes componentes bsicos:

Una fuente de energa


Una celda de muestreo
Un sistema dispersor de energa
Un detector

Figura 4. Componentes Bsicos de un EAA

4.2

FUENTES DE RADIACIN ESPECTROSCPICAS


Las fuentes pueden ser de dos tipos:
Fuentes continuas, las cuales emiten radiacin de todas las longitudes
de onda dentro de una regin espectral

87

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Fuentes de lneas, que emiten un nmero limitado de bandas de


radiacin, cada una de las cuales abarca un intervalo muy reducido de
longitudes de onda.
4.2.1

FUENTES CONTINUAS
Las fuentes continuas se usan mucho en espectroscopia de
absorcin. La fuente ms comn para la regin ultravioleta es
la lmpara de deuterio o de hidrgeno.
Lmparas de hidrogeno y deuterio
La excitacin elctrica de deuterio o de hidrgeno a baja
presin produce un espectro continuo en la regin ultravioleta.
Las lmparas de deuterio y de hidrgeno proporcionan un
espectro continuo til en la regin desde 160 a 375 nm, sin
embargo la intensidad de la lmpara de deuterio es mayor que
la de la lmpara de hidrgeno, lo que explica que se usen ms
las primeras.

4.2.2

FUENTES DE LNEAS
Estas fuentes de energa emiten nicamente a longitudes de
onda muy concretas, siendo su emisin completamente nula en
el resto del espectro, como se ve en la figura 6.5.
Las fuentes que emiten unas pocas lneas discretas se usan
ampliamente en espectroscopia de absorcin atmica. Las
lmparas de ctodo hueco y de descarga sin electrodos son las
fuentes de lneas ms importantes para los mtodos de
absorcin atmica.

Figura 5. Fuentes de emisin discontinua

88

TECSUP PFR

4.3

Qumica Analtica II

CARACTERSTICAS DE LAS FUENTES


MONOCROMICIDAD: la lnea de resonancia se deber poder
seleccionar con toda precisin exactamente a la longitud de onda del
elemento a determinar.
INTENSIDAD: deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de
onda de inters para que pueda ser detectada con una buena relacin
seal / ruido.
ESTABILIDAD: suficiente como para poder realizar las medidas sin
fluctuaciones considerables.

4.4

TIPOS DE LMPARAS
Las fuentes de emisin discontinuas ms utilizadas en absorcin Atmica
son las llamadas lmparas de ctodo hueco y las lmparas de descarga
sin electrodos
4.4.1

LMPARAS DE CTODO HUECO


Es la fuente ms comn para las medidas de absorcin
atmica. Este tipo de lmpara consiste en un nodo de
tungsteno y un ctodo cilndrico, cerrados hermticamente en
un tubo de vidrio lleno con nen o argn a una presin de 1 a
5 torre. El ctodo est construido con el metal cuyo espectro
se desea obtener, o bien sirve de soporte para dicho metal.

Figura 6. Lmpara de ctodo hueco

89

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Caractersticas
Cuando se da corriente a la lmpara, ocurre una descarga
entre los dos electrodos ionizando algunos de los tomos
del gas inerte de relleno.
Luego el ctodo es bombardeado por estos iones de gas
inerte, cargados positivamente. Los iones son acelerados
hacia la superficie del ctodo por la diferencia de
potencial elctrico existente entre los dos electrodos.
Cuando estos cationes chocan con la superficie del
ctodo, cargado negativamente, los tomos metlicos son
arrojados desde el mismo hacia la atmsfera gaseosa
dentro de la lmpara en un proceso llamado DESALOJO.
Despus los tomos metlicos absorben energa, por
colisiones con los iones rpidos del gas de relleno, son
llevados a estados electrnicos de excitacin y,
finalmente, regresan al estado basal, emitiendo la
radiacin caracterstica del ctodo metlico.

Figura 7. Mecanismo de produccin de luz

4.4.2

LMPARAS DE DESCARGA SIN ELECTRODOS


Se construye con un tubo de cuarzo hermticamente cerrado
que contiene una pequea cantidad del metal (o su sal), cuyo
espectro se desea obtener, y un gas inerte como el argn. La
lmpara no contiene electrodos y, en su lugar, para su
activacin se utiliza un campo intenso de radiofrecuencias o
radiacin de microondas. De esta forma se produce la
ionizacin del argn, originndose iones que son acelerados por
la componente de radiofrecuencia del campo hasta que
adquieren energa suficiente para excitar a los tomos del metal
cuyo espectro se desea.

90

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

Figura 8. Lmpara de descarga sin electrodos

4.4.3

LMPARAS MULTIELEMENTALES
En este tipo de lmparas el ctodo est construido con una
aleacin de varios elementos, o bien est formado por
segmentos de los diversos elementos puros.
Caractersticas
Limitaciones desde el punto de vista espectroscpico
puesto que algunos elementos presentan lneas de
emisin muy prximas unas de otras, con la posible
generacin de interferencias que el monocromador no
puede resolver.
Por lo general tienen una sensibilidad 10% inferior que
las monoelementales.
Su tiempo de vida es igual al de las monoelementales
(5000 miliamperios/hora).
En cuanto a precio son ms econmicas.

4.5

MODULACIN DE LA FUENTE
La fuente debe ser modulada con el objeto de poder realizar una
amplificacin selectiva de la seal de emisin.
El sistema de modulacin mecnica consiste en una fuente de
alimentacin continua de la lmpara y de un obturador que impide el
paso de la radiacin, a intervalos determinados, en funcin de la
velocidad de giro del obturador.
En los equipos ms modernos se ha sustituido el sistema mecnico por
una modulacin electrnica, capaz de realizar esta modulacin con una
gran precisin, mediante una fuente de alimentacin regulada
electrnicamente, que enciende y apaga la lmpara con un ciclo de
trabajo idntico al del detector.

91

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Figura 9. Modulacin mecnica (a) y modulacin electrnica (b)

4.6

RECIPIENTES DE MUESTRA
En absorcin atmica, la llama es el lugar donde se sostiene la muestra,
es decir los tomos, y todo el sistema se llama atomizador:

4.7

ATOMIZADORES
El atomizador es el dispositivo encargado de la obtencin de tomos en
estado fundamental. Las principales partes de un atomizador son:
4.7.1

NEBULIZADOR
Es el dispositivo necesario para convertir la solucin en una
niebla de gotas muy pequeas.

4.7.2

CMARA DE PREMEZCLA
La cmara de premezcla consiste de un cilindro hueco fabricado
de un material inerte (por lo general polipropileno), que en uno
de sus extremos se coloca el mechero y en el otro una tapa,
donde va insertado el nebulizador, as como las entradas de
oxidante y combustible.
Despus que la muestra pasa por el nebulizador las gotas
pequeas penetran a un recinto cerrado llamado cmara de
premezcla. All se separa la niebla de las gotas ms grandes
(stas se van al drenaje). Las gotas ms pequeas se mezclan
con el oxidante y el combustible y de esta forma alcanzan el
mechero, cuya llama suministra la energa necesaria para

92

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

romper las molculas en sus tomos y llevarlos al estado


fundamental.

Figura 10. Atomizador

NOTA: Es importante mantener la cmara perfectamente


limpia y sin fugas, para obtener una buena estabilidad en las
lecturas y seguridad de operacin.
4.7.3

MECHEROS
Se llama mechero al dispositivo que est colocado sobre la
cmara de premezcla y por donde sale la llama para poder
comunicar a las muestras energa suficiente para conseguir el
estado atmico del analito.
El mechero estndar es el ms utilizado cuando se trabaja con
llamas de aire/acetileno. Su camino ptico es de unos 10 cms
de largo. Este mechero presenta la mayor sensibilidad que se
pueda alcanzar utilizando una llama.
El mechero de xido nitroso est diseado para trabajar a altas
temperaturas, tanto en absorcin como en emisin. Su camino
ptico es ms corto, unos 5 cms de largo, y la ranura por
donde sale la llama es algo ms estrecha para evitar que la
llama de xido nitroso/acetileno pueda retroceder y producir
una explosin.

93

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Figura 11. Mechero tradicional

4.8

PERFIL DE LA LLAMA
Hay dos sectores principales en el perfil de absorcin de la llama:
La base de la llama, donde la seal de absorcin se incrementa, los
tomos se forman y se acumulan.
Las regiones superiores, donde la seal decrece, los tomos son
oxidados y no hay fuerte absorbancia como en la base de la llama.
Los factores ms importantes que afectan la formacin y prdida de
tomos en el sistema son los siguientes:
Tamao de la gota
Porcentaje de alimentacin de la muestra
Temperatura de la flama

4.9

SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA: MONOCROMADOR


Es el dispositivo que permite separar la radiacin emitida por la lmpara y
seleccionar la longitud de onda de inters. Tiene rendijas de entrada y de
salida, y una red de difraccin o un prisma como elemento dispersor.

Figura 12. Un Monocromador

94

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

Todos los monocromadores de radiacin ultravioleta, visible e infrarroja


son semejantes en construccin, ya que emplean rendijas, lentes,
espejos, ventanas y redes o prismas lgicamente los materiales con los
que se fabrican estos componentes dependen de la regin de longitudes
de onda utilizada.
Componentes de un monocromador:
Una rendija de entrada que proporciona una imagen ptica
rectangular.
Una lente o espejo colimador que produce un haz paralelo de
radiacin.
Un prisma o red que dispersa la radiacin en sus longitudes de onda
individuales.
Un elemento de enfoque que forma de nuevo la imagen de la rendija y
la enfoca en una superficie plana denominada plano focal.
Una rendija de salida en el plano focal, que asla la banda espectral
deseada.
Adems la mayora de los monocromadores tienen ventanas de entrada y
de salida, cuyo diseo protege a los componentes del polvo y de los
humos corrosivos del laboratorio.

4.9.1

CARACTERSTICAS DE
MONOCROMADORES

FUNCIONAMIENTO

DE

LOS

La calidad de un monocromador depende de:


Pureza espectral
Se refiere a la pureza de su radiacin de salida. El haz de
salida de un monocromador suele estar contaminado con
pequeas cantidades de radiacin dispersada o parsita.
Esta radiacin no deseada puede proceder de distintas
fuentes.
Poder de resolucin
El poder de resolucin de un monocromador es su capacidad
para distinguir (como entidades separadas) dos imgenes
adyacentes que tienen longitudes de onda algo diferentes.
Su poder de captacin de luz
Cuando se trata de anchuras de banda muy estrechas, se
pueden resolver algunas seales espectrales muy cercanas.
Sin embargo, la razn de seal a ruido resulta muy
importante. Ser necesario que una cantidad suficiente de

95

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

radiacin llegue al detector para que se pueda distinguir la


seal por encima del fondo.
Anchura espectral
La anchura de banda efectiva de un monocromador depende
de la dispersin de la red o del prisma as como de la
anchura de las rendijas de entrada y salida.
4.10 DETECTOR DE RADIACIN
Un detector es un dispositivo que indica la existencia de algn fenmeno
fsico. Por ejemplo el ojo humano es un detector, que convierte la
radiacin visible en una seal elctrica, que pasa al cerebro a travs de la
cadena de neuronas del nervio ptico.
Un transductor es un tipo especial de detector que convierte seales tales
como intensidad de luz, temperatura, etc. en seales elctricas, que a
continuacin pueden amplificarse, manipularse y finalmente convertirse
en nmeros que representan la magnitud de la seal original.

Figura 13. Esquema de un Fotomultiplicador

Propiedades de los transductores


Un transductor ideal de radiacin electromagntica responde
rpidamente a bajos niveles de energa radiante en un amplio intervalo
de longitudes de onda. Adems, produce una seal elctrica que se
amplifica fcilmente y que tiene un nivel de ruido relativamente bajo.
Finalmente, es esencial que la seal elctrica producida por el
96

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

transductor sea directamente proporcional a la potencia del haz. Se


describirn los tubos fotomultiplicadores ya que son los ms comunes:
Tubos fotomultiplicadores
El tubo fotomultiplicador que se muestra en la figura es semejante a
un fototubo, pero es mucho ms sensible. Su superficie catdica es
similar en composicin a la de un fototubo, y emite electrones cuando
se expone a la radiacin. Los electrones emitidos se aceleran hacia un
primer dnodo que mantiene un potencial ms positivo que el ctodo.
Al incidir sobre la superficie del dnodo, cada fotoelectrn acelerado
produce nuevos electrones, todos los cuales se aceleran a continuacin
hacia el segundo dnodo, que se encuentra a un potencial ms positivo
que el primero. Aqu se produce de nuevo la amplificacin electrnica.
Como este proceso se repite en cada uno de los dnodos restantes, se
producen 106 a 107 electrones por fotn; esta cascada finalmente se
recoge en el nodo. La corriente resultante se amplifica luego
electrnicamente y se mide.
Procesadores y medidores de seal
Un procesador de seal es un dispositivo electrnico que amplifica la
seal elctrica del detector y se registran en medidores analgicos (de
lectura) registradores, voltmetros digitales o en monitores de sistemas
de computacin.
Dispositivo de lectura
Para efectuar una medicin de absorcin atmica se lleva, en primer
lugar, la aguja del medidor a una lectura de absorbancia igual a cero,
o de transmitancia igual al 100% sin introducir muestra en la llama, o
aspirando simplemente agua pura (o el blanco) en ella, luego se coloca
el capilar en la solucin que contiene la muestra, se aspira esta
solucin hacia la llama y se lee la absorbancia. Los dispositivos
actuales de lectura son digitales o ya casi ms frecuentemente
monitores de un computador
5.

INSTRUMENTOS ESPECTROSCPICOS
Los componentes estudiados antes se pueden montar de diferentes maneras
para producir diferentes tipos de diseos de instrumentos usados en medidas
espectroscpicas.
5.1

DISEO DE INSTRUMENTOS
Se considerarn dos tipos generales de instrumentos espectroscpicos: de
haz simple y de doble haz.

97

Qumica Analtica II

5.1.1

TECSUP PFR

ESPECTROFOTMETROS DE UN SOLO HAZ


Un instrumento de un solo haz, como el que se observa en la
figura consiste en la fuente de ctodo hueco, un cortador
o una fuente de alimentacin de impulsos, un atomizador y
un monocromador sencillo de red de difraccin con un
fotomultiplicador como transductor.

5.1.2

ESPECTROFOTMETROS DE DOBLE HAZ


La figura siguiente constituye un esquema tpico de un
instrumento de doble haz. El haz que proviene de la fuente de
ctodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, de
esta forma una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad
por fuera de ella.
Los dos haces se recombinan mediante un espejo semiplateado
y llegan al monocromador y a un tubo fotomultiplicador acta
como transductor. La salida de ste se utiliza para alimentar un
amplificador de cierre sincronizado con el movimiento del
cortador. Se amplifica entonces la relacin entre las seales de
la referencia y la muestra, y pasan al sistema de adquisicin de
datos.

Figura 14. Esquema de un EAA de Haz Simple (A) y de Doble Haz


(B)

a: fuente de energa
b: atomizador
c: Monocromador
d: detector

98

f: Fotomultiplicador
g: dispositivo de lectura
h: modulador