ACTIVIDAD Y FUGACIDAD EN MEZCLAS: Ideal y No ideal.

ACTIVITY AND FUGACITY IN MIXTURES: Ideal and No ideal.

Esteban Muoz Restrepo.
Estudiante Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Antioquia. A.A
1226. Medellin, Colombia.

Abstract
The parameters relating owned gas mixtures and ideal liquid solutions,
provide the basis for the study of them when they have an actual behavior.
The chemical potential is a fundamental property that has a scope which
extends open phases of variable composition and facilitates the treatment of
phase equilibrium and chemical reaction. For this reason a whole class of
properties known as partial thermodynamic properties, defined
mathematically so that they can be interpreted as properties of individual
species present in the solution, is introduced. The useful property relates
the gas mixture and the chemical potential and fugacity coefficient. It also
introduces the solution properties of excess properties and calls the term
ideal solution. The definition is similar to that of the ideal gas and serves as
a benchmark for the real solution. The basis of the activity coefficient
property is the Gibbs free energy of excess.
The mass transfer operations are linked to the basic concepts in the
thermodynamic phase equilibrium, so a short follow-up, before delving
into the issue of fugacities and activities done.
---------- Keywords: chemical potential, partial properties, fugacity
coefficient and activity, excess properties, ideal, real solution, Gibbs free
energy excess.
Resumen
Los parmetros que relacionan propiedades para mezclas de gases y
soluciones liquidas ideales, aportan la base para el estudio de las mismas
cuando tienen un comportamiento real. El potencial qumico es una
propiedad fundamental que tiene un campo de accin del cual se extiende
a fases abiertas de composicin variable y facilita el tratamiento del
equilibrio de fase y de reaccin qumica. Por tal razn se introduce una
clase completa de propiedades termodinmicas conocidas como
propiedades parciales, definidas matemticamente de manera que se
puedan interpretar como propiedades individuales de las especies existentes
en la solucin. La propiedad til la cual relaciona la mezcla de gases y el
potencial qumico es la fugacidad y su coeficiente. Se introduce tambin las
propiedades de solucin llamadas propiedades de exceso y el termino
solucin ideal el cual su definicin es similar a la del gas ideal y sirve
como referencia para la solucin real, la propiedad base del coeficiente de
actividad es la energa libre de Gibbs de exceso.

Las operaciones de transferencia de masa estn ligadas a los conceptos

termodinmicos bsicos en el equilibrio de fases, por lo que se hace un
breve seguimiento, antes de profundizar en el tema de fugacidades y
actividades.
---------- Palabras clave: potencial qumico, propiedades parciales,
coeficiente de fugacidad y actividad, propiedades de exceso, solucin ideal,
solucin real, energa libre de Gibbs de exceso.
Introduccin
Las mezclas de gases y soluciones lquidas
tienen una propiedad fundamental llamada
potencial qumico. El potencial qumico de un
sistema termodinmico es el cambio de energa
que experimenta el sistema si fuera introducida
en ste una partcula adicional, manteniendo la
entropa y el volumen constantes. El ejemplo
ms simple es considerar el caso de dos
especies, donde una partcula de la especie A
puede transformarse en una partcula de la
especie B y viceversa.
El potencial qumico de la especie i en la
mezcla se define como:
(nG)
ni

(1)

(3)
Un caso particular de un mol de solucin,
n=1 y ni=x i .
d G=VdPSdT + i d x i
i

(4)
Otras propiedades de las soluciones se
pueden obtener a partir de las ecuaciones
generales para un fluido homogneo de
composicin constante.
dU =TdSPdV
dH=TdS+VdP
dA=PdV SdT

La ecuacin que relaciona la energa de Gibbs

total de cualquier sistema cerrado a sus
variables cannicas T, P y donde n es el nmero
total de moles del sistema es:
d ( nG )=( nV ) dP( nS ) dT

en una funcin de los nmeros de moles

de las especies qumicas presentes.
d ( nG )=( nV ) dP( nS ) dT + i d ni

(2)

Para el caso ms general de un sistema abierto,

de fase nica, el material puede moverse hacia
dentro o fuera del sistema, y nG se convierte

dG=VdPSdT
Cuando la energa de Gibbs se expresa
en funcin de sus variables cannicas,
desempea el papel de una funcin
generadora, que proporciona los medios
para calcular las dems propiedades
termodinmicas mediante operaciones
matemticas simples y de manera
implcita representa la informacin
integra de la propiedad.[1]

En un sistema cerrado que consta de dos fases

en equilibrio, cada fase individual es un sistema
abierto con respecto a la otra, por lo cual es
posible producir transferencia de masa entre las
mismas. Cuando se supone que el sistema est
en equilibrio se dice que hay uniformidad en T
y P en todas las partes del sistema. As, los
cambios de materia que resultan de la
transferencia de masa entre las fases son
independientes y arbitrarias la nica forma que
el sistema est en equilibrio es cuando los
potenciales qumicos en cada una de las fases
sean iguales.
Fases mltiples con valores iguales de T y P
se hallan en equilibrio cuando el potencial
qumico de cada especie es el mismo en todas
las fases.[2]
i = i = = i

(5)

Por tal razn se sugiere la introduccin de una

clase completa de propiedades termodinmicas
conocidas como propiedades parciales, en la
que la solucin representa un todo, as la
suma de sus partes representadas por las
propiedades parciales Mi de las especies que lo
constituyen. Donde:
Propiedades de la solucin
Ej: V, U, H, S, G

(6)

Regla de Sumabilidad:
M = x i . M i
i

(7)

Ecuacin de Gibbs/Duhem:
M
P

M
T

x i d M i =

(8)

En el caso que T y P sean constantes, la

ecuacin de Gibbs/Duhem se simplifica
a:

x i d M i =0
i

(9)

Mi

Propiedades parciales
Ej: V i ,U i , H i , S i ,G i
Propiedades de especie pura
Ej: V i ,U i , H i , Si , Gi

(nM )
ni

M i =

Mi

La definicin de como calcular la propiedad

molar parcial:

Comparando las ecuaciones 1 y 10, se

evidencia que el potencial qumico es
idntico a la energa de Gibbs molar
parcial; es decir,
i Gi

(10)

Las propiedades parciales se extienden a

soluciones binarias y relaciones con el
teorema de correspondencia de Maxwell.
El modelo de mezcla de gas ideal
proporciona una base conceptual sobre la

cual se desarrolla la termodinmica de

soluciones; en un gas ideal el volumen molar es
independiente de la naturaleza del gas, ya sean
puros o mezclados tienen el mismo volumen
molar bajo las mismas condiciones de T y P.
V =RT /P

(11)

Esto significa que para gases ideales a iguales

condiciones, el volumen molar parcial, el
volumen molar de especie pura y volumen
molar de la mezcla son idnticos.
La presin parcial de la especie i en una mezcla
de gas ideal se define como la presin que la
especie i ejercera si ocupara todo el volumen
molar de la mezcla.
y RT
pi= i ig = yi P
(12)
V
Donde

yi

es la fraccin molar de la especie

i. La suma de las presiones parciales da como

resultado la presin total; segn el teorema de
Gibbs:
Una propiedad molar parcial (con excepcin
del volumen) de una especie constitutiva de una
mezcla de gas ideal es igual a la
correspondiente propiedad molar de la especie
como un gas ideal puro a la temperatura de la
mezcla, pero con una presin igual a su presin
parcial en la mezcla.[3]
De la relacin de Sumabilidad y de acuerdo con
las expresiones matemticas para una propiedad
genrica.
ig

Gi = i (T ) + RT ln P

(13)

Reescribindola,
iig Gi ig = i ( T )+ RT ln( y i P)

(14)

Las relaciones de una propiedad para mezclas

de gases ideales aporta la base para el estudio

de mezclas de gases reales, la propiedad

til la cual se relaciona con el potencial
qumico es la fugacidad.
Se introduce las propiedades de solucin
llamadas propiedades de exceso y el
termino solucin ideal el cual su
definicin es similar a la del gas ideal y
sirve como referencia para la solucin
real, la propiedad base del coeficiente de
actividad es la energa libre de Gibbs de
exceso.
Las propiedades en exceso son
introducidas, ya que no es adecuado tratar
a todos los fluidos a travs de las
ecuaciones de estado, por esto aparecen
estas propiedades que son anlogas a las
propiedades residuales.
M E =M M id
Por lo tanto, una propiedad en exceso
E
M
se define como la diferencia entre
el valor real y la propiedad de una
solucin y el valor que tendra como
solucin ideal a las mismas condiciones
de T, P y composicin.
Donde

ME

representa un valor molar

de cualquier propiedad termodinmica

extensiva
Ej: V, U, H, S, G.
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Mediante la ecuacin (1), el potencial
qumico i establece el criterio
fundamental para el equilibrio de fase, lo
que tambin es vlido para el equilibrio
en reaccin qumica. El concepto de
fugacidad viene de la ecuacin (13) la
cual es vlida solo para la especie pura i
en el estado del gas ideal. Para un fluido

real se define a fi, como la fugacidad de la

especie pura i.
i=Gi ig = i ( T ) + RT ln f i

la cual permite su integracin y su

resultado es:

(15)

La fugacidad fi, de un componente de cualquier

mezcla de gases se define como f i ai1

ln i = (Z i1)
0

dP
P

(17)

fi
P

La cual se puede evaluar mediante la

R
identificacin de ln i con G /RT

=ai donde P 1

Ya que

ai

es adimensional, entonces

fi

tiene unidades de presin; dado que i es una

propiedad intensiva que depende de T, P y las
fracciones molares de la mezcla, f i tambin
es una propiedad intensiva que depende de estas
variables, por lo que se demuestra que la
fugacidad f i desempea el mismo papel en
una mezcla de gases no ideales que la presin
parcial Pi en una mezcla de gases ideales. [4]
Al restar las ecuaciones (13) y (15), ambas a la
misma T y P:
f
GiGiig=RT ln i
P
Recordando que la energa libre de Gibbs
R
ig
residual se define Gi =GiGi , entonces:
R

Gi =RT ln i
El coeficiente de fugacidad ser entonces:
i =

fi
P
(16)

Con esta ecuacin se evalan los

coeficientes de fugacidad y fugacidades
para gases puros a partir de la
informacin PVT o de una ecuacin de
estado explicita en el volumen.
Equilibrio liquido/vapor.
La ecuacin (19) define la fugacidad de
la especie pura i y es posible escribirla
como un vapor saturado y como un
lquido saturado a la misma temperatura.
v

Gi = i ( T )+ RT ln f i

Gli= i ( T )+ RT ln f il
Restando estas dos ecuaciones tenemos:
Gvi Gli =RTLn

f iv
f il

Y esta ecuacin es aplicable al cambio de

estado de lquido saturado a vapor
saturado. Ambos a temperatura T y a la
sat
presin de vapor Pi , recordando que
para dos fases y de una especie pura
que coexisten en equilibrio.

G =G
Las cuales son las energas de Gibbs
especficas o molares de cada fase, por lo
v
l
tanto Gi Gi =0 y:

f i =f i =f i

sat

(18)

id

i =i + RT ln x i
(22)

fi

El valor

sat

indica que las fases lquido

indica la sustancia pura,

el

potencial

saturado y vapor saturado estn en equilibrio y

el valor es para cualquiera de los dos; debido a
eso la [18] expresa un principio:
Para una especie pura, que coexiste en las
fases de lquido y de vapor estn en equilibrio
cuando tienen la misma temperatura, presin y
fugacidad.[5]

Donde

Tambin se formula una alternativa en la que se

expresa los coeficientes de fugacidad, el cual es
vlido para el equilibrio liquido/vapor de
especies puras.

Una disolucin no ideal se define como

aquella que no es ni ideal ni diluida ideal.
Para facilitar la comparacin del
comportamiento no ideal y del ideal
elegimos expresar los potenciales
qumicos no ideales i , en una forma

sat

f isat
= sat
Pi

(19)

Y por consiguiente
v

i =i =i

sat

(20)

Actividad y Coeficiente de Actividad

Los coeficientes de actividad son funciones de
la temperatura y de la composicin de la fase
liquida. Mediante la energa de Gibbs de exceso
(M) el coeficiente de actividad de la especie i de
la solucin es:
i=

f i
xi f i

(21)

Los potenciales qumicos son las propiedades

termodinmicas fundamentales, ya que todas las
propiedades restantes pueden deducirse a partir
de estos. Para una disolucin ideal o diluida
ideal, slida o lquida de no electrolitos el
potencial qumico de cada componente es:

i es

qumico

del

componente i que se encuentra presente

xi
con fraccin molar
en una
disolucin ideal a la temperatura T y la
presin P.

que recuerde lo ms posible a los

potenciales qumicos ideales. Por cada
componente i de una disolucin no ideal,
elegimos
un
estado
normal,
y
representamos el potencial qumico de
0
estado normal por i . Definimos la
actividad

ai de la sustancia i en

cualquier disolucin (ideal o no) por:

[( i 0i )/ RT ]
ai exp
Despejando el potencial qumico

(23)
i se

tiene:
i=0i + RT lna i
(24)
Por tanto, la actividad ai reemplaza a
la fraccin molar x i en la expresin de

para una disolucin no ideal, vemos que

ai= xi en una disolucin ideal o diluida
ideal. Cuando el componente i de la disolucin
se encuentra en su estado normal, i es igual
a

0i y, por lo tanto su actividad ai= 1.

El potencial qumico de una disolucin ideal

est dado por:
id

i =i + RT ln x i

(25)

La diferencia entre el potencial qumico de una

disolucin real i y el de una disolucin
ideal

idi

est dado por:

ai
)
xi
iidi =RT ln aiRT ln x i=RT ln
(

(26)
El cociente

ai / x i

es una medida de la

discrepancia con respecto al comportamiento

ideal. Por lo tanto definimos el coeficiente de
actividad i del componente i como:
i=

ai
xi

El coeficiente de actividad

(27)
i

mide el

grado de divergencia del comportamiento de la

sustancia i con respecto al comportamiento
ideal o diluido ideal.[6]

Conclusiones
La energa de Gibbs desempea el papel
de funcin generadora, por la cual se
pueden calcular las otras propiedades
termodinmicas de manera sencilla.
En el modelamiento de sistemas para
mezclas ya sea liquidas o gaseosas es
muy necesario tener en cuenta las
desviaciones de la idealidad para as
poder tener un panorama ms amplio de
lo que ocurre en la realidad, y as poder
tener mayores posibilidades en la
solucin de problemas.
La
mayora
de
los
sistemas
termodinmicos, que se modelan de
forma ideal no son muy precisos, dado
que no se tienen en cuenta las
interacciones
moleculares
de
los
compuestos, por tal motivo se han
desarrollado herramientas de simulacin,
los cuales permiten una mayor exactitud.
Referencias
[1]- [5] SMITH J.M, VAN NESS H.C,
ABBOTT M.M. Introduccin a la
termodinmica en ingeniera qumica.
Edicin 5, Mxico, McGraw Hill, 1996.
Pginas 380-381.
[6] LEVINE, I. N. Fisicoqumica.
Madrid,
Edicin
5,
Concepcin
Fernndez Madrid, 2004. Pginas 322,
342-345
[7] SANDLER, S. I. Chemical and
engineering thermodynamics. 3 edition,
United States of America. 1999. Pages
279-282.