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2 Ecuaciones de Estado PDF
2 Ecuaciones de Estado PDF
Valladolid
Tema 2 :
Ecuaciones de Estado
Densidades de lquidos *.
BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
SRK (Soave-Redlich-Kwong).
PR (Peng-Robinson).
Lee-Kesler *.
Reglas de mezcla:
Reglas clsicas.
* En el tema adicional 2b
Adecuacin de EoS.
Regiones crticas *.
p.1
GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
Condiciones ambiente
Puros y mezclas
Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)
Ecuacin del virial sin trminos
de interaccin molecular
Boyle
+
Gay-Lussac
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1
Precisin:
Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin.
Agua
P <0.1 bar
P. Crtico
error ~ 100 %
p.2
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT VREAL/VIDEAL
Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR
p.3
p.4
Z=
pV
RT
V =Z
RT
= ZV id
p
p.5
ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
Las mas simples que pueden representar {L+V}.
3 raices del V para cada (P,T) :
Dos raices significativas en la zona de dos fases.
Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas.
No excesivamente costosas numricamente.
Suficientemente precisas para el diseo (algunas).
P
van der Waals (1873)
Raiz no significativa
V
Termodinmica Aplicada 2005/06
p.6
Modificacin G.I.
a
p + 2 ( V b ) = RT
V
Formas polinmicas:
RT 2 a
ab
V 3 b +
V + V
=0
p
p
p
ap
abp 2
bp
Z3
+ 1 Z 2 +
Z
=0
2
3
(
)
(
)
RT
RT
RT
Parmetro de repulsin
o covolumen
P 3 raices reales (l + v)
=0
=
2
V TC V TC
Forma reducida:
3
pr + 2 (3 Vr 1) = 8 Tr
Vr
27 R 2TC2
2
a = 3 pCVC =
64 pC
V
RTC
8 pCVC
R =
b = C =
RG .I .
3
8 pC
3TC
p.7
3 raices
Psat
ln = (Z 1)
p
dp
p
V
Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
ln = Z 1
b
b
b
2a
a
ln Z 1 =
ln Z 1
V
V V b RTV
RTV
(Z
Liq
Procedimiento de clculo:
T , PInicial Z
Liq
;Z
Vap
Liq
Vap
Liq
Vap
PSig
Liq
= PInicial Vap
hasta que
(P
Sig
PInicial )
p.8
(T ) ac
RT
V b
V2
donde ac =
27 R 2TC2
64 pC
(T)
TR
P(bar)
0,3527 0,2318 E-5 1,7539
0,4233 0,3369 E-2 1,6348
0,5001 0,4834 E-1 1,5230
0,5879
0,3915
1,4091
0,6412
1,0136
1,3467
0,7525
4,5747
1,2280
0,8937
17,3888
1,0966
PSat para el n-butano
m
0,7987
0,7974
0,7995
0,8019
0,8054
0,8160
0,8635
(T ) = 1 + m 1 TR
))
(T ) = 1 + m 1 TR
))
( vlida para 0 1 )
p.9
(1955)
= 1 log10 (PRSat )T
= 0.7
Tr =0.7
= 0.1
=0
Pitzer:
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de
factor acntrico.
Ley de los estados correspondientes (3 parmetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
Termodinmica Aplicada 2005/06
p.10
REDLICH-KWONG (RK)
SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
R 2TC2.5
a
0.427480
=
Pc
b = 0.086640 RTc
Pc
a
V b ) = RT
p+
1/ 2 (
V (V + b)T
a
p +
(V b) = RT
V (V + b )
RT 2 a / T 1/ 2 bRT pb 2
ab
V
=0
V
V +
p
pT 1/ 2
p
pr
ap
r
Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0
p
bp
B =
= 0.086640 r
RT
Tr
3
R 2TC2
a = 0.427480
Pc
RTc
b = 0.086640
Pc
RT
V 3
p
2 a bRT pb 2
ab
V
V +
=0
p
p
Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0
= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
pr
A = 0.427480 T 2
B = 0.086640 pr
Tr
PENG-ROBINSON (PR)
a
p +
(V b ) = RT
V (V + b ) + b(V b )
R 2TC2
RTc
a = 0.45724
b = 0.07780
Pc
Pc
= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0
A = 0.45724
B = 0.07780
pr
Tr2
pr
Tr
p.11
(T , ) = 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
PR original:
m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
SRK original:
m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 , Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )
p.12
pV
B
C
D
= 1 + + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + "
RT
V V
V
,,
B' =
B
RT
,,
C' =
C B2
( RT )2
Z =
pV
B
BP
= 1+
= 1+
RT
V
RT
RT
B = C
PC
B ( 0 ) + B ( 1)
0.422
(0 )
= 0.0832
B
TR1.6
B( 1) = 0.139 0.172
TR4.2
P
T PC
= TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
2 TC
2
Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.
p.13
aij , a ji a ; bij , b ji b
Reglas de mezcla :
i =1
i =1
i =1
PC = yi PCi ; TC = yi TCi ; = yi i
PC =
Z c RTC
; Z C , TC yVC Kay
VC
B=
y y B
i
ij
Coeficientes
cruzados
Bii = Bi
Bij = B ji
Ecuciones Cbicas:
a=
x x a
i
ij
,,
aii = ai
Volumen trasladado t =
b=
,,
aij =
bij =
xt
i
,,
(b
ai a j
+ b j )
=
2
xb
i
i i
p.14
aij = (1 kij ) ai a j
a=
x x (1 k )
i
ij
ai a j
kij = K ij xi + K ji x j
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.
(Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la
precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultneamente varias propiedades.
Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.
p.15
CO2+C3
C1+C4
p.16
C3+MeOH
Falso split
H2O+2-C3OH
Falso split
p.17
C3+MeOH
H2O+2-C3OH
) y 1PVDW(
)
p.18
APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para:
Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo
tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian.
Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G).
Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la
idealidad.
Problemas (y reas de desarrollo):
Componentes asociados/reactivos.
Temperaturas sub-ambientales y criognicas.
Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): CrossOver.
Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas .
Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido
EoS).
Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros.
Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas):
SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales.
Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta.
Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
SAFT: correlacin de densidades lquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinmica Aplicada 2005/06
p.19
ADECUACIN DE EoS
Cbicas:
SRK mejor (un poco) en general.
PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV).
Funciones alfa:
Boston-Mathias para T>Tc .
Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
SR para amplio intervalo de uso.
BWR:
Si hay parmetros, y se requiere precisin.
Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2).
LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas.
Alta presin:
No polares (Ind. petrolfera)
Buena representacin PSAT de los puros esencial.
PIB esenciales.
Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revs).
Polares:
Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).
Termodinmica Aplicada 2005/06
p.20