Tema 4

Energa libre y equilibrios

qumicos

TEMA 4
ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS QUMICOS
1. ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO QUMICO
2. CONDICIN GENERAL DE EQUILIBRIO QUMICO
3. EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES
4. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
5. ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO
6. ENERGA LIBRE ESTNDAR Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
7. VARIACIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
8. APLICACIONES BIOLGICAS

ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO

QUMICO.

Estado de equilibrio: estado en que la composicin del sistema permanece fija.

Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico.
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la direccin desde la que se alcanza.

Perspectiva cuantitativa.
Ley de accin de masas

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d
a
b
[A] [B]

= constante
3

Concentracin de los
reactantes

EFECTO SOBRE
LA OCURRENCIA O
NO DE UNA REACCION

Por ejemplo:
El transporte de O2 por la hemoglobina depende de la presin
del primero, si es alta o baja

ECUACIONES QUE RELACIONAN LA ENERGIA LIBRE

Y LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

DESCRIPCIONES CUANTITATIVAS DEL

Principio de Le Chtelier
4

Si un sistema qumico que est en

equilibrio se somete a una perturbacin
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionar para contrarrestar
el efecto de la perturbacin.

Henri Louis Le Chtelier

(1850-1936)

Concentraciones del producto y reactivo controlan la fuerza

impulsora de la reaccin

FUERZA IMPULSORA=Energa libre negativa a T y P ctes.

Agregando reactivo Energa Libre de la reaccin

Agregando productos Energa Libre de la reaccin

La condicin de equilibrio termodinmico en un sistema

cerrado a temperatura constante viene definida en
trminos de la variacin de la funcin de Gibbs (G) o de
Helmholtz (F) segn que en el sistema se mantenga
constante la presin o el volumen, respectivamente.

La condicin de presin constante es mucho ms

frecuente en los sistemas reales (a P atmosfrica),
por lo que vamos a recordar el significado de G y el
concepto de potencial qumico desarrollado a partir de
esta funcin

Sistema en condiciones isbaras e isotermas

Sistema cerrado
El criterio para la ocurrencia de cambios
espontneos o de situacin de equilibrio
puede establecerse en trminos de G
Si el sistema est en contacto con el ambiente o entorno, el
tratamiento puede hacerse en los mismos trminos,
ampliando los lmites del sistema a un entorno adecuado

Para un sistema cerrado, la energa libre de Gibbs se define por:

G = H TS = E + PV TS
Donde H es entalpa, S la entropa, E la energa interna, T la temperatura
absoluta, P la presin y V el volumen

La energa libre de Gibbs es la funcin de estado

termodinmica fundamental que gobierna procesos que se
realizan a temperatura y a presin constantes

G = H - T S
G < 0 proceso espontneo
G > 0 proceso no espontneo
Si G =0 los procesos directos e inversos tienen la misma
tendencia a producirse el sistema est en equilibrio

CONDICIN GENERAL DEL

EQUILIBRIO QUMICO.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido

de la disminucin de G.

Proceso espontneo: G < 0

G = G(prod) G (reac)
prod

Inicio: G < 0

reac

G(prod) < G (reac)

prod

reac

Equilibrio: G = 0

G(prod) = G (reac)
prod

reac

G < 0

G > 0

Proceso espontneo

G = 0
Reactivos
puros

Debo aplicar W para que el

proceso ocurra
Concentraciones de equilibrio

Avance de la reaccin

Productos
puros
10

G = H - TS

11

H
G<0
E
G=0

G>0

G = H - T S

TS
T
Nota: En esta figura H y S son siempre positivas y prcticamente independientes de T

Si H <T S G < 0 proceso espontneo (zona roja)

Si H >T S G > 0 proceso no espontneo (zona azul)
Equilibrio G = 0 Se alcanza a la temperatura en la que se cortan ambas
rectas
12

EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS

GASEOSOS IDEALES.
EQUILIBRIO HOMOGNEO

G = G(prod) G (reac) = cG C + dG D aG A bG B
prod

reac

[
C ] [D ]
Qc =
a
b
[A] [B]
c

G = G + RT ln Q

cociente de reaccin

Si son mezclas de gases ideales:

c

(concentraciones en moles/litro)

PC PD
QP = a b
P A PB
(presiones parciales en atm)

13

EQUILIBRIO QUMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Una reaccin qumica est en equilibrio cuando la energa libre
alcanza un mnimo

G = G + RT ln Q

Para concentraciones que no son las del equilibrio:

En el equilibrio:

G = 0

K = Q eq

G 0 = RT ln K

K = e G
K=e

/ RT

So / R H o / RT

K = 10
K = 10

G o / 2.303 RT

S o / 2.303 R

10

H o / 2.303 RT
14

Calcular la constante de equilibrio a 25C para la decarboxilaci del cido

pirvico lquido para formar acetaldehdo y CO2
La reaccin es:

CH3CCOOH (l) CH3CH (g) + CO2 (g)

Go = Gof (acetaldehdo) + Gof (CO2) Gof (pirvico)
De tablas:

K = 10
K = 10

= -31.86 + (-94.26) (-110.75) = -15.37 kcal/mol

G o / 2.303 RT
G o / 1365

El factor 2.303RT = 1365 cal/mol a 25 C

= 10 15.37 / 1.365
= 10 11.25
= 1.79 x 10 11

15

G0 = RT lnK

16

17.5

Expresiones de las constantes de equilibrio

A+B

C+D

En un sistema en equilibrio los dos procesos opuestos

tienen velocidades de reaccin iguales.

vd = k d [ A ][ B ]

vi = ki [ C ][ D ]

k d [ C ][ D ]
=
= keq
ki [ A ][ B ]

El equilibrio qumico es un proceso dinmico

17

aA+bB

cC+dD

Constante de equilibrio en reacciones en disolucin

[
C ] [D]
Kc =
b
a
[A] [B]
c

concentraciones en el equilibrio

Constante de equilibrio en reacciones gaseosas

PC cPD d
KP = a b
PA PB

Presiones parciales en el equilibrio

18

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.

Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas

p.ej.: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de
slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las

cantidades de slidos y lquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc = [CO2]
19

ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO

aA + bB cC + dD

(a C ) c (a D ) d
Q=
(a A ) a (a B ) b

c
eq d
(a eq
)
(
a
C
D )
K = eq a eq b
(a A ) (a B )

Actividades de cada componente Actividades de cada componente en el equilibrio

G i = G i0 + RT ln a i
Gi
G i0
ai

i= A, B, C y D

Energa libre por mol de i en la mezcla de molculas A, B, C, D.

Energa libre molar parcial
Energa libre estndar por mol de i
Actividad de i en la mezcla (sin unidades).
Las actividades se definen con respecto a un estado estndar

20

G i = G + RT ln a i
0
i

Gi

Depende de T y de las concentraciones de A, B, C y D

G i0

Depende de T

Las energas libres molares tambin reciben el nombre de potenciales qumicos

i = Gi

El sentido fsico del potencial qumico es la variacin de energa libre del

sistema correspondiente a un cambio infinitesimal en el nmero de
moles del constituyente i cuando la presin, temperatura y cantidad de
moles de los otros constituyentes se mantienen constantes

Un sistema est en equilibrio material cuando el potencial qumico de cada

componente es constante en todos los puntos del sistema

La igualdad de potenciales qumicos para los diferentes componentes

en la fase lquida (o slida) y la fase vapor permite establecer relaciones
matemticas para la actividad termodinmica de cada componente (ai)
en trminos de magnitudes medibles de la fase vapor

La actividad de un componente es proporcional a su potencial qumico a

temperatura y presin constantes por lo que constituye una medida del
mismo para cada componente en el sistema
21

 i = i0 + RT ln a i
Las actividades estn siempre referidas a un estado estndar.

i i0

Se puede medir (diferencia de energa libre entre dos estados)

Pero para obtener

ai

es necesario definir previamente el estado estndar

Definicin arbitraria

i i0
ln a i =
RT

La actividad de una sustancia

en su estado estndar es igual
a la unidad

GASES IDEALES
El estado estndar para un gas ideal es el gas con una presin parcial de
1atm

Pi
i = + RT ln 0
Pi
0
i

Pi
ai =
1atm

Presin parcial del gas ideal (atm)

22

GASES REALES
En el caso de gases reales, el trmino presin (Pi) se puede reemplazar por la
fugacidad (fi). Esta magnitud es una presin efectiva o presin que tendra el gas
con ese valor del potencial qumico si fuese ideal. Por tanto fi tiene en cuenta
cualquier no idealidad del vapor.

f i = i Pi

El estado estndar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm

Para gases reales puede escribirse la ecuacin en trminos de fugacidad como

fi
0
i = i + RT ln 0
fi

fi
ai = 0
fi

f se aproxima a P cuando la presin se

aproxima a cero. Esto se debe a que el
comportamiento de los gases reales a
bajas presiones se aproxima al de los
gases ideales

23

LQUIDOS O SLIDOS PUROS

El estado estndar para un slido o un lquido es la sustancia pura (slido o
lquido) a 1atm de presin

ai = 1

Se considera la actividad igual a 1 para

todas las presiones (despreciamos la
variacin de energa libre con la presin)

DISOLUCIONES
Disolucin: Mezcla homognea de dos o ms sustancias (ej. disoluciones slidas,
lquidas, mezclas de componentes que pueden encontrarse en una clula..)
La actividad de cada sustancia depender de su concentracin y de la concentracin del
resto de los componentes de la mezcla.

a i = i ci
Actividad de un electrolito:

Concentracin

Coeficiente
de actividad

a NaCl = a Na + a Cl
a Na 2SO 4 = a 2Na + a SO 2
4

24

ESTADO ESTNDAR DE DISOLVENTE

El estado estndar de disolvente para un componente de la mezcla siempre es el
componente puro a la presin y temperatura de la disolucin

a i = iXi

lim a i = X i

En el estado estndar

Fraccin molar de i
Coeficiente de actividad
referido a la fraccin molar

X i 1

X H 2O 1

En disolucin acuosa:

lim = 1

X i 1

a H 2O 1

ESTADO ESTNDAR DE SOLUTO

El estado estndar de soluto para un componente de la mezcla se define generalmente como
el del estado hipottico en que el soluto se encuentra puro pero con las mismas interacciones
moleculares que tendra a dilucin infinita

a i = i ci

Molaridad de i en
mol/litro

lim a i = c i

En el estado estndar

Coeficiente de actividad referido a la molaridad

ci 0

lim = 1

ci 0

ESTADO ESTNDAR BIOQUMICO

a H+ = 1

Para pH = 7

25

ENERGA LIBRE ESTNDAR Y

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La forma ms fcil de medir

la energa libre de las reacciones

CONSTANTE DE
EQUILIBRIO

G = RT ln K
o

La determinacin experimental de la constante de equilibrio

permite calcular el cambio de la energa libre estndar para
las reacciones, con todos los productos y reactantes en
el estado estndar
El cambio de energa libre a las concentraciones arbitrarias
definidas por Q est dado por:

G = G o + RT ln Q
26

Ejemplo: disociacin del cido actico, HOAc, en iones H+ e iones

acetato OAc- en solucin acuosa
HOAc (ac) H+ (ac) + OAc- (ac)

La constante de equilibrio es:

K=

(a H + )(a OAc )
(a HOAc )

Tomando la escala de molaridad para todas las especies, a=c :

(
c H + )(c OAc ) +
K=
(c HOAc ) HOAc

+
= Kc HOAc

Los coeficientes de actividad dependen de la concentracin

Para el caso de
un electrolito 1-1

= ( + )1/ 2

De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar,

Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las
propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+
27

De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar,

Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las
propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+

G o
HOAc (1M, ac) H+ (1 M, ac) + OAc- (1M, ac)
G o = G o (H+ ,a = 1, ac) + G o (OAc- , a=1, aq) G o (HOAC, a= 1, ac)
Para la disociacin de 1 mol de HOAc a 10-4 M de concentracin en
agua, el cambio de energa libre es:
HOAc (10-4 M, ac) H+ (10-4 M, ac) + OAc- (10-4 M, ac)

G = G + RT ln Q = G
o

(10 )(10 )
+ RT ln
(10 )
4

A 25 C :

G = Go + (2.303)(1.99)(298) log (10-4)

= Go 4(1365) cal

28

VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura

1 G
o
ln K p =
R T

G = RT ln K op

G = H TS

d ln K op
dT

dG
= S
dT

H
RT 2

d ln K op
dT

d G
T G
d ln K
1 dT
=
dT
R
T2
o
p

1 TS G G + TS
=
=
2
R
T
RT 2

Ecuacin de vant Hoff

29

1901
Primer premio Nobel
de Qumica
En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinmica
qumica y la presin osmtica en disoluciones.

Jacobus Henricus vant Hoff

d ln K
dT

o
p

H
=
RT 2

Ecuacin integrada
de vant Hoff

K op ( T2 )

K op ( T1 )

H
d ln K =
dT
2
RT
o
p

T2
T1

H 1 1

=
ln o
K p (T1 )
R T1 T2
K op (T2 )

(1852-1911)

Si
H = cte
30

H 1 1

=
ln o
K p (T1 )
R T1 T2
K op (T2 )

Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

a) Si H > 0 (endotrmica)
H
>0
R
1 1
> 0
T1 T2

ln

K op (T2 )
K op (T1 )

> 0 ; K op (T2 ) > K op (T1 )

T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de productos.
Se desplaza hacia la derecha.

31

H 1 1

=
ln o
K p (T1 )
R T1 T2
K op (T2 )

Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

b) Si H < 0 (exotrmica)
H
<0
R
1 1
> 0
T1 T2

ln

K op (T2 )
K op (T1 )

< 0 ; K op (T2 ) < K op (T1 )

T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.
Se desplaza hacia la izquierda.

32

H 1 1

=
ln o
K p (T1 )
R T1 T2
K op (T2 )

Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

c) Si H = 0
ln

K op (T2 )
K op (T1 )

= 0 ; K op (T2 ) = K op (T1 )

La constante de equilibrio no cambia con T

La constante de equilibrio para la ionizacin de 4-aminopiridina es
1.35 x 10-10 a 0C y 3.33x10-9 a 50 C . Calcule Go a 25 C y 50 C , as
como Ho y So
33

APLICACIONES A LA BIOQUMICA

Constantes de equilibrio
Energa libre

BIOQUIMICA
BIOLOGIA

PROBLEMA 1: Cul es el pH del agua pura a 37 C?

Datos: H=55,84kJ; Constante de ionizacin del agua 10-14 a 25C
Solucin: pH = 6.81

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PROBLEMA 2: Calcule la concentracin de cada especie en una solucin 0.10 M de histidina

a pH 7
Datos: K1=1.51 10-2, K2=1 10-6 y K3=6.92 10-10
Solucin

[HisH ] = 9.1x10
+
2

[HisH ] = 9.1x102

[His ] = 6.3x10
[HisH ] = 6.0x10

2+
3

PROBLEMA 3: Bajo condiciones estndar una de las etapas en la produccin fotosinttica de

la glucosa no sucede espontneamente:
Fructosa-6-fosfato + gliceraldehdo-3-fosfato Eritrosa-4-fosfato + xilulosa-5-fosfato
Go = 1.5 kcal /mol
Puede suceder la reaccin en un cloroplasto donde las concentraciones son las siguientes?
F = fructosa-6-fosfato = 53 x10-5 M
G = gliceraldehdo-3-fosfato = 3.2 x 10-5 M
E = eritrosa-4-fosfato = 2.1 x 10-5 M
X = xilulosa-5-fosfato = 2.1 x 10-5 M
Solucin: Bajo estas condiciones en el cloroplasto la energa libre es negativa y se
produce la reaccin

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