Qumica Orgnica

Tema 3. Alcoholes

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Tema 3. Alcoholes. Estructura. Nomenclatura de los alcoholes. Acidez de los

alcoholes. Oxidacin de alcoholes. Alcoholes como nuclefilos y electrfilos.
Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos: tosilatos y mesilatos. Sntesis de
haluros de alquilo a partir de alcoholes. Reacciones de deshidratacin.
Estructura.
La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol
procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo
alquilo.
114
o

0.96A

1.43A

0.96A

O
H

O
H

104.5
agua

CH 3

H
108.9
metanol

En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104.5 y el ngulo que forman los
dos pares de electrones no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se
pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Ahora bien,
no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc) forme un
conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a
utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp3 que se van a emplear en
los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la
disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por otra parte, los
dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,
tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde
109.5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no
compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los
mismos.
En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108.9. Este ngulo es mayor
que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el
tomo de hidrgeno, que contrarresta el efecto de compresin del ngulo de enlace
que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.
Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que
en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 ) debido al
mayor radio covalente del carbono en comparacin con el del hidrgeno.
En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del
enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:

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94 Kcal/mol

104 Kcal/mol

H
H

O
H

sp3 (C)

92 Kcal/mol
sp3 (O)
C
O

C
C

Nomenclatura de los alcoholes.

Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena ms larga que contenga el
grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo
posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminacin o del
alcano por ol.
CH3 CH CH3
OH
2-propanol

CH3CH2CH2 CH CH2CH3
CH2OH
2-etil-1-pentanol

CH CH2CH3
OH
1-ciclopropil-1-propanol

Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes

en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de tomos de carbono
enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los
alcoholes segn su grado de sustitucin:

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Tipo

Ejemplos

Estructura
H

alcohol primario

H
CH3 C OH (etanol)

OH

H
R
alcohol secundario

alcohol terciario

CH3
OH

CH3CH2 C OH (2-butanol)

CH3

CH3 C OH (2-metil-2-propanol)

OH

CH3

Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol
es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcxido.

alcohol
(cido)

B
base

B H

alcxido
(base conjugada)

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente

equilibrio:
Ka
R O
R O H + H2O
+ H 3O

R
Ka =

H 3O

ROH

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura

desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la
mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de
sustitucin en el resto alqulico.

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Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin

H
H C OH
H
metanol

>

H3C
H C OH
H
etanol

>

H3C
H3C C OH
H
isopropanol

>

H3C
H3C C OH
H3C
t-butanol

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolucin

acuosa, de los alcoholes anteriores.
Compuesto

Frmula

pKa

Agua

H2O

15.7

Metanol

CH3OH

15.5

Etanol

CH3CH2OH

15.9

Isopropanol

(CH3)2CHOH

16.5

t-Butanol

(CH3)3COH

18.0

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de

solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido. La solvatacin tiene un
efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est
el anin ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y
se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin.
De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre
las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

B
C

BH

OH

S
H

metanol

H
H

S
S

in metxido
(fcil de solvatar)

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la

aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que
transporta la carga negativa se ve muy impedida.

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S
H 3C

H3C

B
C

H3C

BH

OH

+H C
3
H3C

H 3C
t-butanol

in t-butxido
(difcil de solvatar)

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin

metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que
en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por
solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que
en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.
La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son
electrn-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol
(pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido
al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

CH3 CH2

OH +

H2O

F3C CH2

OH +

H2O

CH3 CH2

F3C CH2

O +

H3O

O +

pKa = 15.9

H3O pKa = 12.8

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de

algunos alcoholes.
Alcohol
Metanol
Etanol
2-Cloroetanol
2,2,2-Tricloroetanol
Isopropanol
t-Butanol
Ciclohexanol
Fenol
Agua
cido actico
cido clorhdrico

Estructura
Ka
- 16
CH3-OH
3.2 x 10
CH3CH2-OH
1.3 x 10- 16
Cl-CH2CH2-OH
5.0 x 10- 15
Cl3C-CH2-OH
6.3 x 10- 13
(CH3)2CH-OH
3.2 x 10- 17
(CH3)3C-OH
1.0 x 10- 18
C6H11-OH
1.0 x 10- 18
C6H5-OH
1.0 x 10- 10
comparacin con otros cidos
H2O
1.8 x 10- 16
CH3COOH
1.6 x 10- 5
HCl
1.6 x 102

pKa
15.5
15.9
14.3
12.2
16.5
18.0
18.0
10.0
15.7
4.8
-2.2

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Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar

mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

R O H +

Na

R O Na

+ 1/2 H 2

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio
metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms
lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la
reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el
sodio, para generar el anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin
permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes
alcxidos:
THF
+
H2
R O Na
R O H + NaH
Oxidacin de alcoholes.
La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque,
segn el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en
aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se
consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del
carbinol (C-OH). A continuacin, se comparan los distintos estados de oxidacin que
pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
OH
R

H
alcohol primario

OH
R

aldehdo

cetona

OH
C

R (no hay oxidacin ulterior)

R
alcohol terciario

OH

cido

R (no hay oxidacin ulterior)

alcohol secundario

O
R

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Oxidacin de alcoholes secundarios.

La oxidacin de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los
oxidantes ms empleados para efectuar esta conversin es el cido crmico.
OH
H

Na 2Cr2O 7, H 2SO 4

ciclohexanol

El cido crmico se prepara disolviendo dicromato sdico o potsico en una

mezcla de cido sulfrico y agua. El agente de oxidacin es probablemente el cido
crmico H2CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4-.
O
Na2Cr2O7 + H2O

2 H O

H2SO4

Cr

O H

Na 2SO 4

cido crmico

La oxidacin de los alcoholes tambin se puede conseguir utilizando el reactivo

CrO3 en una disolucin acuosa diluida de cido sulfrico.

H
CrO3 + H 2O

H O

Cr

O H

O
cido crmico

Cr

O H

O
ion cromato cido

El mecanismo de la oxidacin de un alcohol secundario implica primero la

formacin de un ster del cido crmico (un cromato de alquilo). A continuacin, se
produce una reaccin de eliminacin en el cromato que origina la cetona. La reaccin
de eliminacin es similar mecansticamente al proceso de eliminacin E2 que se ha
visto en el tema anterior.

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+6

OH +

H O

Cr

+6

O H

Cr

O H

+ H 2O

ster de cido crmico

R

+6

C
H

Cr

+4

O H

Cr

H3O

H2 O

O H

El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidacin continua reaccionando

para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el
cido crmico son de color naranja, mientras que le in crmico es de color azul
verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el cido crmico se
puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.
Oxidacin de alcoholes primarios.
La oxidacin de un alcohol primario conduce a un aldehdo. Sin embargo, a
diferencia de las cetonas, los aldehdos se pueden continuar oxidando para dar lugar a
cidos carboxlicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no
permiten parar la oxidacin de un alcohol primario en la etapa de aldehdo, de manera
que el alcohol primario, a travs del aldehdo, acaba oxidndose hasta cido
carboxlico. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios
en cidos carboxlicos es precisamente el cido crmico.
CH2OH

COOH
Na2Cr2O 7, H2SO4
cido ciclohexanocarboxlico

alcohol benclico

Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se

deben emplear otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es
un complejo de CrO3 con dos molculas de piridina, o el clorocromato de piridinio
(PCC), que es una versin del anterior pero mucho ms soluble en diclorometano
(CH2Cl2).
CrO3

CrO3

HCl

2
Reactivo de Collins

Clorocromato de piridinio

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A continuacin se indican unos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante

oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.
O
CrO32 piridina

C H3(CH2)5 CH2 OH

C H3(CH2 )5 C

heptanal (93%)

1-heptanol
PCC
CH3(CH2)3 CH CH2OH
CH2 CH3
2-etil-1-hexanol

CH3(CH2)3

CH 2Cl2

O
CH C H
CH2CH3

2-etilhexanal (87%)

Seguridad en las carreteras por medio de la qumica.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al
cromo III (verde) es la base de la prueba del anlisis del aliento. Se ha demostrado
que existe una relacin directa entre la concentracin del alcohol en sangre y el
alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a travs de
un tubo que contiene in cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la oxidacin del
etanol (CH3CH2OH) a cido actico (CH3COOH) y la reduccin del cromo (VI) a cromo
(III, de color verde. Cuanto mayor es la concentracin del alcohol en el aliento, mayor
es la distancia que el color verde avanza en el tubo.
CH3CH2OH +
etanol

Cr(VI)

CH3 COOH + Cr(III)

cido actico

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Alcoholes como nuclefilos y electrfilos.

Los alcoholes son compuestos qumicos muy empleados en sntesis orgnica ya
que se pueden transformar en otros grupos funcionales aprovechando su carcter
nucleoflico o aprovechando su carcter electroflico.
Alcoholes y alcxidos como nuclefilos.
Un alcohol es un nuclefilo dbil y tiende a reaccionar con especies electroflicas
muy reactivas, como los carbocationes, tal y como ocurre en las reacciones SN 1 o en
las reacciones de hidratacin de alquenos.
alcoholes como nuclefilos
R

Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un in alcxido, mucho ms

nucleoflico, que puede atacar a electrfilos dbiles y por tanto participar en reacciones
SN 2.
alcxidos como nuclefilos
SN2
R

+ X

Alcoholes como electrfilos.

Un alcohol es un mal electrfilo porque el grupo hidroxilo, muy bsico, es un mal
grupo saliente.
Nu

R OH

Nu R

OH (mal grupo saliente)

Para convertir a los alcoholes en especies electroflicas hay que transformar el

grupo OH en un buen grupo saliente. En el esquema que se da a continuacin, el
alcohol se convierte en un derivado, simbolizado como ROZ. Para que este derivado
pueda ser atacado por un nuclefilo el grupo Z debe ser electrn-atrayente, porque de
esta forma el grupo saliente (ZO -) es muy poca bsico.
R OH
alcohol

Nu

+ R O Z

R O Z
derivado de alcohol

Nu R

O Z

Una forma, basada en la metodologa anterior, de activar a los alcoholes en el

proceso SN 2 consiste en convertirlos en sulfonatos (steres de cidos sulfnicos,
Z=RSO2).

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Otra forma ms simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente

es mediante su protonacin. En este caso el grupo saliente ya no es el in hidrxido
sino el agua, que es mucho menos bsica.
Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos (tosilatos y mesilatos).
Los steres de cidos sulfnicos se obtienen mediante la reaccin de los
alcoholes con los correspondientes cloruros de cidos sulfnicos. A continuacin se
indican las estructuras del cido p-toluensulfnico y del cido metanosulfnico as
como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado
tambin cloruro de tosilo, y el cloruro de metanosulfonilo, denominado tambin cloruro
de mesilo.
O

O
H3C

H3C

O
cido p-toluensulfnico

cloruro de p-toluensulfonilo = cloruro de tosilo

O
H3C

TsCl

S Cl

O
O

H3C

Cl

MsCl

cido metansulfnico

cloruro de metanosulfonilo = cloruro de mesilo

Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la

reaccin con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin
de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la
reaccin y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El
mecanismo para la formacin de tosilatos es el siguiente:
O
R

O
CH3

Cl S

Cl
R

alcohol

cloruro de tosilo

S
O

CH3

O
R

O
CH3 + HCl

CH3 +

Cl

tosilato de alquilo

El HCl que se forma en el proceso de tosilacin queda neutralizado por la

piridina:

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Cl

H N

H +

Cl

piridina

Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy
poco bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de
oxgeno. A continuacin se representa una reaccin SN 2 sobre un mesilato de alquilo
con indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de
manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.
O

O
Nu

S CH3

Nu R +

S CH3

S CH3
O

S CH3
O

anin metanosulfonato con la carga negativa

deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno

Las reacciones que se indican a continuacin ilustran el empleo de los steres

de sulfonato en las reacciones SN 2:
Sntesis de nitrilos
R OTs

R C N
nitrilo

C N
cianuro

TsO

Sntesis de haluros
R OTs

Br

bromuro

R Br

TsO

haluro de alquilo

Sntesis de teres
R OTs

O R

alcxido

R O R

TsO

ter

Sntesis de sales de amonio

R OTs

NH 3
amoniaco

R NH3 TsO
sal de amonio

Sntesis de azidas
+

R OTs

N3
in azida

R N3

+ TsO

azida de alquilo

Sntesis de sales de alcanos

R OTs

LiAlH4

R H
alcano

TsO

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Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes.

Como se acaba de ver en uno de los ejemplos de la pgina anterior, los haluros
de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN 2 entre el correspondiente
tosilato y un in halogenuro. Los haluros de alquilo tambin se pueden obtener
mediante la reaccin del propio alcohol con un hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol
t-butlico reacciona con HBr concentrado transformndose rpidamente en bromuro de
t-butilo
CH3
CH3

H3C
H

H Br

CH3

CH3

Br

H2O

H3C

Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN 1. En disolucin cida

el alcohol est en equilibrio con su forma protonada. La protonacin convierte al grupo
hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol
protonado se escinde heterolticamente para dar lugar al carbocatin t-butilo y a H2O.
En un segundo paso, el in bromuro ataca al carbocatin intermedio dando lugar al
bromuro de t-butilo.
Paso 1: protonacin del alcohol y formacin del carbocatin

CH3

H3C

H3C

CH3
CH3

H + H

CH3

H3C

CH3

C
H3C

Paso 2: ataque del in bromuro al carbocatin

H3C
CH3

C
H3C

H3C
+

Br

CH3

Br

H3 C

El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del

1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el mecanismo SN 2. Los alcoholes
secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente
mediante mecanismos SN 1.
El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo,
el t-butanol reacciona con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo:

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H3C

CH3
CH3

+ HCl

CH3

CH3

Cl

H2O

H3C

Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos
rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre
todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia
del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar un alcohol en cido
concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin
debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la
sustitucin como para la eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del
mecanismo SN 1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin
del carbocatin intermedio.
Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reaccin con
halogenuros de fosforo.
Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas
anteriormente en la sntesis de haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con
halogenuros de fsforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.
3 R OH

PCl3

3 R Cl

P(OH)3

3 R OH

PBr3

3 R Br

P(OH)3

R OH

PCl5

R Cl

POCl3 + HCl

Para la sntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fsforo

porque es inestable y no puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de
fsforo y yodo que genera in situ el PI3 en la mezcla de reaccin.
6 R OH

+ 2P

+ 3 I2

6 R

+ 2 P(OH) 3

El PBr3 es el mejor reactivo para la conversin de alcoholes primarios y

secundarios en bromuros de alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento.
El mecanismo que permite explicar la conversin de alcoholes en bromuros de
alquilo empleando PBr3 se da a continuacin:

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Paso 1: desplazamiento del ion bromuro

Br

Br
R

Br

Br

Br

Br

Paso 2: ataque SN2 del ion bromuro

Br
R

Br

Br

Br R

Br

P
Br

bromuro de alquilo

grupo saliente

En el segundo paso del mecanismo se produce una reaccin SN 2 en la que el

in bromuro ataca al alcohol activado. Este ataque est impedido si el alcohol es
terciario.
El grupo saliente de este proceso, el HOPBr2, puede continuar la reaccin dando
lugar a bromuro de alquilo y a HOPBr2, que a su vez contina la reaccin para dar
lugar bromuro de alquilo y a P(OH) 3:
Br
ROH

Br
Br R

Br

O H

Br
ROH

O H
Br

O H

O H

La sntesis de bromuros de alquilo con PBr3 transcurre mediante el mecanismo

SN 2 y por tanto en estas reacciones no se observan transposiciones. El PCl3 y el PI3,
generado in situ con P y I2, reaccionan de modo semejante al PBr3.
Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el
cloruro de tionilo. Con este reactivo los subproductos del proceso son SO2 y HCl
gaseosos, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formacin del cloruro de alquilo.
O
R OH

Cl

S Cl

R Cl

+ SO2

+ HCl

cloruro tionilo

Muy a menudo la reaccin anterior se lleva cabo en piridina para neutralizar el

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HCl formado. En estas condiciones se observa la inversin de la configuracin en

alcoholes quirales lo que apunta a un mecanismo SN 2 en el paso de sustitucin. La
reaccin se inicia con la conversin del alcohol en un clorosulfito de alquilo, un
compuesto que posee un buen grupo saliente. El ataque SN 2 del in cloruro origina el
cloruro de alquilo:
1

S
H

Cl

Cl
O

Cl
3

Cl

Cl

O
Cl

H
Cl

Cl

clorosulfito de alquilo

Cl

Cl

Cl

Cl

SN2
O

Cl

O S O

Cl

Reacciones de deshidratacin.
Formacin de alquenos
Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes.
H OH
C

alcohol

H2O

alqueno

Esta reaccin de eliminacin necesita un catalizador cido cuya misin es la de

protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.
La reaccin de deshidratacin es reversible: la olefina que se forma en el
proceso se puede hidratar y reconvertir en el alcohol de partida. Para desplazar el
equilibrio hacia la derecha se puede eliminar alguno de los productos de la reaccin a
medida que se va formando. En algunos procesos se introduce un agente
deshidratante que elimina el agua a medida que se va formando. En otros se
aprovecha el bajo punto de ebullicin de la olefina para eliminarla de la mezcla de

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reaccin mediante destilacin.

El ciclohexeno se obtiene mediante la reaccin de deshidratacin del
ciclohexanol en presencia de cido fosfrico o cido sulfrico destilndolo a medida
que se va formando.
OH

H3PO 4
+

ciclohexanol
(p.eb.=161C)

H2O

ciclohexeno
(p.eb.= 83C)

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido, y la estructura del

alcohol lo permite, el proceso sigue un mecanismo E1.
El mecanismo de la deshidratacin del ciclohexanol se inicia con la protonacin
del grupo hidroxilo, que se convierte as en un buen grupo saliente.
H

H
H

O
H O

O
H

OH

OH

OH

OH
ciclohexanol

ciclohexanol protonado

La ruptura heteroltica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el

carbocatin ciclohexilo que pierde un protn para dar lugar al ciclohexeno:
H
H

O
H

H
H
H2 O

H2O

H
carbocatin ciclohexilo

ciclohexanol protonado

H3O

H
ciclohexeno

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del

carbocatin por tanto, la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue
el mismo orden que el de facilidad de formacin de carbocationes:

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Facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido

alcohol terciario

>

alcohol secundario

>

alcohol primario

Deshidratacin bimolecular para formar teres.

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molcula de
alcohol mediante un mecanismo SN 2. Esta reaccin tiene lugar cuando la
deshidratacin se efecta sobre alcoholes primarios no impedidos. El resultado del
proceso es la formacin de agua y un ter. La sntesis industrial del dimetil ter (CH3O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta de este modo: mediante
calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4.
H 2SO4, 140C

2 CH3 CH2OH
etanol

CH3 CH2 O CH2CH3

H2O

dietil ter

La obtencin del dietil ter a partir del etanol se puede explicar mediante un
mecanismo SN 2. En primer lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y
el etanol protonado.
O
CH3CH2 O

H O

S O

H
alcohol protonado

base

CH3CH2 O

cido

S O

A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del etanol sobre el alcohol

protonado, lo que da lugar a la forma cida del ter etlico. Este intermedio se
transforma en el ter neutro al perder el protn:
H

H3 C
CH3CH2 O
H

H
H

S N2

CH3
CH3CH2 O

H
+

O
H

CH3
CH3CH2 O
H
H

O
H

H
H

CH3CH2 O

CH2CH3

dietil ter

H3 O

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Problemas
3.1. Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:
a)

HBr
Br

OH

b)

H2SO 4
OH

calor

3.2. En contacto con NaOH acuosa el (R)-butan-2-ol, pticamente activo, retiene

indefinidamente su actividad.
Por el contrario cuando el (R)-butan-2-ol se trata con una disolucin acuosa de
H2SO4 diluido y se mide la rotacin ptica se observa que con el paso del tiempo esta
decrece hasta desaparecer.
Proponga una explicacin para estos hechos.
3.3. Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en los siguientes esquemas
de reaccin:
a)

D
H
H3C

b)

TsCl, piridina
OH

D
H
H 3C

HBr, calor
OH

NaCN, DMF

NaCN, DMF

3.4. La reaccin del compuesto I con el t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno

sin prdida de deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el com puesto II
proporciona el trans-2-buteno sin prdida de deuterio.
CH3
H
tBuOK
H
D
H
OTs tBuOH
H3C
CH3 I

D
CH3

CH3
D
D
H
tBuOK
H
OTs tBuOH
H 3C
CH3 II

CH3
H

Proponga una explicacin para estos hechos

3.5. El compuesto bromodeuterado CH3CH2CDBrCH3 se intent preparar a partir de
CH3CH2CDOHCH3 por calentamiento en presencia de HBr y H2SO4. Sin embargo, la
reaccin proporcion una mezcla de CH3CH2CDBrCH3 y de CH3CHDCHBrCH3.
D
H 2SO 4
CH3CH2CCH 3
HBr
OH

CH 3CH 2

Proponga una explicacin para este hecho.

D
C CH3 +
Br

D
H
H3C C C CH 3
H
Br

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3.6. Cuando el compuesto A se trata con NaH se obtiene el compuesto bicclico B.

Este compuesto tambin se obtiene cuando el compuesto C se trata con NaH, pero en
este caso la velocidad de formacin de B es mucho mayor.
H
HO

+ NaH

H
O

H
O
C

O Na

+ H2 +

H
HO

THF
H

O
+ NaH

THF

O Na

+ H2 +

NO2

H
B

O2N

Explique cmo se forma B a partir de A. Explique por qu la formacin de B es mucho

ms rpida a partir de C que de A.
3.7. Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin
catalizada por cidos se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin
embargo, cuando el trans-1-bromo-2-metilciclohexano se somete a una reaccin de
deshidrohalogenacin el producto mayoritario es el 3-metilciclohexeno. Proponga una
explicacin.
CH3

CH3
OH

H+
calor

CH3

CH3
Br

CH3CH2O

CH3CH2OH
calor

3.8. Tres alcoholes isomricos A, B y C, de frmula molecular C7H16O, se convierten

en los correspondientes bromoderivados D, E y F, de frmula molecular C7H15Br.
Cuando los bromocompuestos se hacen reaccionar con Mg, en ter etlico, se
obtienen los reactivos organometlicos G, H, I (C7H5 MgBr), que reaccionan con H2O
para dar el mismo compuesto: 2,4-dimetilpentano.
A (C7H16O)

D (C7H15Br)

B (C7H16O)

E (C 7H 15Br)

C (C7H16O)

F (C7H15Br)

Mg, ter

Mg, ter

Mg, ter

H2O

G (C7H15MgBr)

H (C7H15MgBr)
I (C7H15MgBr)

CH3 CH 3

H2O
H3C

CH 3

H2O

a) Deduzca las estructuras de los compuestos A-I.

b)Qu productos se obtendrn cuando G, H e I se hagan reaccionar con D2O?

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3.9. Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en cido sulfrico se obtiene una

mezcla de olefinas en relacin 93:7. Adems, la reaccin es un proceso de equilibrio y
siempre queda en la mezcla de reaccin material de partida:
a)

H3C

OH

CH3

CH 2

H 2SO4

+
(93

+ H2 O
7)

Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida

(DMF) en presencia de etxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma
relacin de olefinas pero el producto de partida desaparece por completo de la mezcla
final de reaccin (el proceso es irreversible).
b)

H3C

CH2

CH 3

Br
NaOEt, DMF

+
(93

+ NaBr

EtOH

7)

a) Explique mecansticamente el proceso de eliminacin en los dos reacciones

anteriores. Cmo es posible que el proceso de eliminacin en a sea reversible?
b) Por qu el proceso b no es reversible?
c) Cmo se podra hacer irreversible el proceso a?
3.10. La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con
H2SO4 proporciona una mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A,
de frmula molecular C8H14, que presenta cuatro grupos de seales diferentes en RMN
de hidrgeno.
OH
CH3
CH3

CH3

H2SO4

CH3

+ A (C 8H14)

Deduzca la estructura de A y explique mecansticamente su formacin.

3.11. El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H2O-H2SO4, se convirti en el
cido carboxlico B cuando se trat con una disolucin acuosa de Na2Cr2O7..
CH2

CH 3
OH

COOH
CH3

Na 2Cr2O7
H2O-H2SO4
B

Proponga una explicacin para la transformacin de A en B.

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3.12. Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

CH3
Br

a)
CH3

+ HBr

OH
CH3

CH3

OH
CH3

b)

CH3

H2SO 4, calor

3.13. Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a un
calentamiento en presencia de cido fosfrico.
a)

b)

CH3

OH

c)

HO
CH3

OH

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique:

a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms
lentamente.
b) Qu producto, o productos, se formarn en el proceso de eliminacin.
3.14. Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuacin, reaccionan con HBr
para dar el correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona
con HBr dando lugar a una mezcla formada por dos bromuros de alquilo isomricos (X
e Y).
H 3C

OH
CH3

H 3C

HBr

H 3C

OH

Br
CH3

HBr

H 3C

Br

B
CH3
HBr

H 3C

OH
CH3

X (C5H11Br) + Y (C5H11Br)

Con estos datos prediga cul (o cules) de los alcoholes A, B o C anteriores

reaccionarn con HBr mediante un mediante un mecanismo SN 2 y cul (o cules)
reaccionarn mediante un mecanismo SN 1. Cul ser la estructura de X y de Y?
3.15. Cuando el alcohol tetrahidrofurfurlico se hace reaccionar con un catalizador
cido se transforma en el dihidropirano. Explique mecansticamente esta reaccin de
transposicin.
H+
O

OH

alcohol tetrahidrofurfurlico

O
dihidropirano

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3.16. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

CH3
H3C

CH2

CH3
OH

CH3

H3C

H2SO 4

+ H2O

3.17. Cuando el alcohol A (C8H1 8O), pticamente activo, se somete a la siguiente

secuencia de reacciones se obtiene el cianocompuesto C:

A (C8H18O)

NaCN

TsCl

piridina

DMF

H3C
H3C

CN
CH3

a) Qu tipo de reaccin ser la conversin de B en C? Cul ser la estructura del

alcohol A y la del tosilato B?
b) De acuerdo con la siguiente secuencia sinttica, cul ser la estructura del
compuesto D y la del cianocompuesto E? Explique mecansticamente la formacin de
estos dos compuestos. Qu relacin estereoqumica existir entre C y E?
NaCN

NaBr
B
DMF

D (C 8H17Br)

DMF

E (C 9H 17N)

3.18. La reaccin del los alcoholes A y C con HCl proporciona, mediante una reaccin
de transposicin, los correspondiente cloruros de alquilo B y D. El alcohol E tambin
experimenta un proceso de transposicin al reaccionar con HCl dando lugar al
compuesto F.
CH 3

a)

b)
HCl

OH

B (C9H 11Cl)

CH 3
CH3 HCl
C

CH3

CH3

c)

Cl

CH3 HCl

D (C8H 15Cl)

OH

OH

CH3

Deduzca las estructuras de B y D y explique mecansticamente la transformacin de E

en F.
3.19. Indique la estructura de los compuestos A, B, C y D que se formarn en la
siguiente secuencia de reacciones y explique mecansticamente la formacin de B, C y
D a partir de A.
O

OH

H 3C

S Cl
O

NaCN, DMF
B (C 9H 15N)

A
Me

Me

piridina
NaI, acetona
C (C 8H 15I)

NaCN, DMF

D (C9 H15 N)

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3.20. Cuando el trans-4-clorociclohexanol se trata con KOH se obtiene una mezcla de

3-ciclohexen-1-ol (A) y el compuesto bicclico B. Por el contrario, cuando el cis-4clorociclohexanol se trata con KOH se obtiene una mezcla formada por 3-ciclohexen1-ol (A) y trans-1,4-ciclohexanodiol (C).
O
HO

Cl

+ KOH

trans-4-clorociclohexanol

HO

Cl

OH +
A

+ KOH

cis-4-clorociclohexanol

OH + HO
A

OH
C

Explique mecansticamente la formacin de A, B y C. Ser el compuesto A

pticamente activo? Explique su respuesta.