SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE COORDINACION CON COBRE (II)
Benavides O1,Checa N1, Josa J1
Departamento de Química, universidad de Nariño
San Juan de Pasto, Nariño, Colombia
*[Link].2des@[Link]
1
Estudiante Química, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)
RESUMEN.
Se llevó a cabo la síntesis y caracterización de Cu (CH 3COO)2. H2O, cis-trans Cu (gly)2. H2O, [Cu
(DMSO)2 Cl2], Cobre (II) l-histidina, la síntesis de los diferentes complejos se hizo con sales de cobre
(II). La caracterización se realizó por espectroscopia infrarroja espectros uv-vis.
Palabras clave. Ligando, espectroscopia infrarroja (IR), complejos inorgánicos.
INTRODUCCIÓN. energía cuando ésta sea igual a la necesaria para
que se produzca una transición vibracional de la
Espectroscopia infrarroja molécula. Es decir, la molécula vibrará de un
modo determinado gracias a la energía que se le
Este tipo de espectroscopia se basa en la
ha suministrado. La frecuencia o longitud de onda
absorción de la radiación infrarroja por las
de cada modo de absorción es función de la masa
moléculas en vibración. En una molécula, todos
relativa de los átomos, la constante de fuerza de
los átomos vibran alrededor de la distancia
los enlaces y la geometría de la vibración. Esto
interatómica media. Existen dos modos
hace posible asignar frecuencias características de
principales de vibración, alargamiento y flexión, y
alargamiento y flexión a grupos funcionales
éstos están cuantizados. La absorción de luz
específicos, ya que, aunque las frecuencias
infrarroja de energía o frecuencia excita a la
vibracionales para un enlace dado en una
molécula desde su estado fundamental hasta un
molécula compleja no son totalmente
estado excitado produciéndose la vibración de un
independientes de los demás enlaces situados
modo determinado. Una molécula absorberá
cerca, el rango de variación es pequeña.
Ilustración 1 transiciones de vibración dentro de una molécula cuando absorben la radiación IR de
energía específica.
El espectro IR es por razones prácticas divide tres ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE
principales regiones espectrales: IR lejana (200- RESULTADOS.
10 cm-1), infrarrojo medio (4000-200 cm-1) y el
infrarrojo cercano (12.820 a 4.000 cm-1). La 1. Acetato de cobre Cu
región del extremo IR proporciona información (CH3COO)2*2H2O.
acerca de enlaces metal-metal y las interacciones El espectro IR fue tomado para el complejo Cu
metal-ligando, mientras que la región medio-IR (CH3COO)2*2H2O, (espectros 1, 2 y 3 anexos)
contiene bandas específicas a grupos comunes con el fin de comparar la presencia o ausencia de
funcionales de la molécula (región funcional bandas características para las vibraciones de los
grupo: 4000 a 1300 cm-1), así como la región de enlaces involucrados en la estructura química del
la huella dactilar (1300-900 cm-1) de los modos compuesto. Con base en la ilustración 1 se
fundamentales del esqueleto, que proporciona un determinaron las especies químicas presentes en
patrón único para cada compuesto orgánico. El IR el compuesto sintetizado.
cercano provee armónicos y combinación de
bandas y se utiliza para fines analíticos
cualitativos en las industrias alimentarias y
farmacéuticas, así como en la medicina para
proporcionar diagnósticos médicos
Compuestos inorgánicos: Generalmente, las
bandas de infrarrojo para materiales inorgánicos
son más amplios, menos en número y aparecen en
números de onda más bajos que los observados
para materiales orgánicos. Si un compuesto
inorgánico forma enlaces covalentes dentro de un
ion, se puede producir un espectro de infrarrojos Ilustración 2 absorciones características de ion acetato
característico.
Tabla 1 bandas características de Cu
METODOLOGÍA. (CH3COO)2*2H2O
Se realizó la caracterización de complejos con
vibraciones en el espectro (cm-1)
cobre usando la técnica de espectroscopia
longitud de onda
infrarroja en donde se trabajó con la técnica de
pastilla de KBr en el IR lejano marca THERMO banda IR thermo
IR-
SCIENTIFIC NICOLET 6700, y con la técnica de asignada scientific
SHIMADZ
nicolet
ATR en el IR Shimadzu-IR Affinity-1. U affinity-1
6700
El análisis por IR se realizó a los siguientes CH 2989,24
compuestos. CH3 1354,91 1354,03
COO 1446,23 1417,68
Acetato de cobre: Cu CO 1606,87 1593,2
(CH3COO)2*2H2O. CC 1033,63 1049,28
Cis y trasn bis glicinato de cobre 2 OCO 692,49 684,73
monohidratado: c-Cu (gly)2*H2O; t-Cu
(gly)2*H2O.
[Cu (DMSO)2 Cl2]. Estudio entre 4000-2000 cm-1
En esta zona, los espectros del compuesto un ligando bidentado se ha orientado de dos
presentan tres bandas: todas de intensidad media y formas distintas dando lugar a los isómeros cis y
centradas alrededor de 3363 ± 100 para shimadzu- trans.
IR affinity-1 (IR1) y 3371 ± 100 para IR thermo
scientific nicolet 6700 (IR2), esta banda es El cobre (II) es capaz de formar una gran cantidad
debida ala tencion (O-H) del agua. Otra es un de quelatos donde el cobre se enlaza a átomos de
conjunto de bandas de menor intensidad y agudas nitrógeno y oxígeno con gran estabilidad. Entre
entre 2942-2989 correspondientes a las tensiones éstos compuestos se encuentran los derivados de
de los grupos v(C-H)ar, v(C-H)al. la glicina, H2NCH2COOH, presentando geometría
cis-trans ilustración 3.
Estudio entre 1650-1350 cm-1
En esta zona, los espectros presentan tres bandas,
dos de intensidad alta, la mas alta de todo el
espectro y una tercera muy aguda y de intensidad
la primera a (IR1) 1593, 1417 y (IR2) 1354 y
1606,1446 y 1354 correpondientes a las tensiones
(C-O), (COO) y (CH3) respectivamente del ion Ilustración 3 Isómeros geométricos cis y trans
acetato como tal. respectivamente del glicinato de cobre (II).
El espectro IR fue tomado para los isómeros cis y
trans, con el fin de comparar la presencia o
Estudio entre 1350-400 cm-1
ausencia de bandas características para las
En esta zona los espectros IR muestran una serie vibraciones de los enlaces involucrados en la
de picos bastante similares, las posiciones de las estructura química de los compuestos. De la
bandas mas importantes son (IR1) 1049, 684 y misma forma, observar la influencia de los
624 y (IR2) 1033-1052, 692 y 628 se atribuyen a sustituyentes en posición cis y trans en la
las tensiones (CC) (OCO) y (M-O) frecuencia de vibración y en el número de bandas
respectivamente. observadas.
Espectroscopia IR lejano del complejo Como se espera considerando la simetría, el cis
Cu (CH3COO)2*2H2O 450-200. exhibe más bandas en espectro infrarrojo que el
isómero trans. Esto se ilustra en los espectros 7 y
En esta zona, el espectros IR muestra una serie de 8 de los anexos. El Trans contiene menos picos
bandas de intensidades muy parecidas en donde que el espectro de cis en la zona de 1000-1500;
la más fuerte corresponde a 252 que según la debido a que la estructura geométrica del trans
literatura corresponde a las vibraciones (M-O). hace que se cancelen los momentos dipolares de
la molécula (confiriéndole estabilidad), siendo el
2. Cis y trans bis glicinato de cobre 2
espectro del trans más sencillo. Esto se ilustra en
monohidratado: c-Cu (gly)2•H2O; t-Cu
el espectro 4 y 6 en anexos. Igualmente se puede
(gly)2•H2O
observar en los dos espectros un pico bien
Los isómeros geométricos son compuestos en los pronunciado en la región de 1500-1750 cm-1,
cuales varía la disposición espacial de los ligantes correspondiente al enlace C=O del ligante glicina.
unidos al átomo central, en este caso particular al El tamaño del pico correspondiente a C=O, se
cobre; donde el aminoácido glicina, considerado debe a que cuanto más polar sea un enlace más
intenso será el pico correspondiente a su Tabla 2 bandas características de cis-
frecuencia de vibración. Siguiendo hacia la parte Cu(Gly)2*H2O
derecha del espectro después de identificar el pico
C=O, se encuentra el pico correspondiente a la vibraciones en el espectro (cm-1)
interacción C-O-O que ese encuentra en la región longitud de onda
de 1300-1500cm-1
banda IR thermo IR-
La glicina es un aminoácido que presenta un asignada scientific SHIMADZU
grupo N-terminal y un grupo C-terminal nicolet 6700 affinity-1
correspondientes a los grupos amino y carboxilo, N-H 3312,51 3259,7
respectivamente. Tanto el átomo de nitrógeno del N-H 1607,75 1431,18
grupo amino como los átomos de oxígeno del C-N 1154,64 1147,65
grupo carboxilo tienen pares electrónicos libres
2993,52-
capaces de aportarlos en la formación de un nuevo CH2 2994,07-2942
2943,37
enlace con el átomo metálico central, cobre, capaz
CH2 1389,98 1379,1
de aceptar dichos pares electrónicos para formar
C=O 1607,75 1585,49
un par de complejos cuadrado planares,
correspondientes a los mostrados en la ilustración C-O 1329,63 1327,03
3. Cu-O 351,30-334,10 0
Se debe tener en cuenta que en la zona del
Cu-N 457,10-423,76 0
espectro con longitudes de onda comprendidas
entre 1300-400 cm-1, la asignación de bandas de
absorción a determinadas vibraciones moleculares
es muy difícil de realizar. Esta zona es la Tabla 3 bandas características de trans-
denominada huella dactilar, característica de cada Cu(Gly)2*H2O
compuesto, en la que pequeñas diferencias en la
estructura de la molécula dan lugar a variaciones vibraciones en el espectro (cm-1)
muy importantes en los máximos de absorción. En longitud de onda
la región de baja frecuencia el isómero cis, exhibe
banda IR thermo IR-
dos (M-N) y dos (M-O), mientras que los asignada scientific SHIMADZU
isómeros trans, exhibe sólo una para cada uno de nicolet 6700 affinity-1
estos modos. Como se puede observar en el
espectro infrarrojo se encuentra un gran pico para N-H 3316,12 3259,7
el isómero cis en 253.3cm-1, en cambio en el N-H 1588,42 1585,49
isómero trans en esta región se encuentra un pico C-N 1153,82 1143,79
muy pequeño. 2994,62- 3028,24-
CH2
2942,14 2960,73
CH2 1390,27 1375,25
1609,03-
C=O 1590
1588,42
C-O 1329,6 1327,03
Cu-O 333,44 0
Cu-N 457,92 0
Con respecto a las tablas 2 y 3 relacionadas con extremadamente tóxicos en exceso. El Cobre
los espectros mostrados en la sección de anexos, libre, incluso en una concentración relativamente
se puede decir que el complejo cis presenta dos baja, tiene la capacidad de generar radicales libres
bandas para el estiramiento del enlace Cu-N y dos a través de reacción de Fenton y oxidar los
para el estiramiento del enlace Cu-O, cada uno de componentes celulares.
ellos pertenece a los movimientos simétricos y
anti simétricos; mientras el isómero trans solo Se ha hecho un gran esfuerzo para estudiar la
presenta una banda para el enlace Cu-N y una estabilidad, de las diferentes estructuras de
para el enlace Cu-O debidos netamente al complejos de cobre (II) L-histidina. De hecho, la
estiramiento asimétrico. Dicho comportamiento coordinación del cobre (II) con los aminoácidos
concuerda con el exhibido en la literatura1. ha sido de considerable interés debido a sus
diversas geometrías de coordinación posibles. De
3. [Cu (DMSO)2 Cl2] las diferentes geometrías reportadas se a
4. Cobre (II) l-histidina. demostrado que adoptan una gran variedad de
geometrías como cuadrado-planar distorsionada,
El sistema de L-histidina cobre (II) es de octaédrica distorsionada, pirámide de base
particular interés debido a sus propiedades cuadrada. Para los aminoácidos con cadenas
bioquímicas y farmacológicas. Desde el laterales, el modo más común de coordinación es
descubrimiento en 1966 de especies -l-histidina bidentado (quelación) dando lugar a un anillo
cobre (II) en la sangre humana, una amplia estable termodinámicamente.
investigación se ha llevado a cabo para determinar
su papel en la captación de cobre en las células. Síntesis
Las propiedades de transporte de L-histidina
cobre (II) llevó a su aplicación en el tratamiento Para la síntesis de la l-histidina cobre (II) se
de la enfermedad de Menkes. También tiene gran realizó a partir de CuCl 2. 2 H2O, Cu (NO3)2.
importancia fisiológica y terapéutica, sin 3H2O, y L -histidina estos reactivos se utilizaron
embargo, la estructura de cobre (II) -l-histidina sin purificación adicional. Se prepararon
depende del pH en que se encuentre. soluciones de cobre (II) -L -histidina en diversas
relaciones molares con agua des ionizada. El pH
El conocimiento de los rayos X, ayudo a entender se ajustó con solución de NaOH y solución
la estructura fisiológica de la -L-histidina cobre tampón de fosfato (KH2PO4). Los experimentos
(II) complejo que se espera que proporcione se llevaron a cabo a una temperatura aproximada
nuevos avances en su investigación bioquímica. de 298 K.
La gran importancia de L-histidina cobre (II) se
debe a que sus diferentes estructuras Caracterización
características proporcionan diversas aplicaciones Método kjeldahl
fisiológicas. El cobre es un oligoelemento
esencial requerido por todos los organismos Se pesaron 0,151 g del complejo, esto se trasvasó
vivientes. Desempeñando un papel clave como un al balón Kjeldahl y se adicionó 1,01g de mezcla
componente integral de muchas enzimas. catalítica (sulfato de potasio anhidro, sulfato de
Pequeñas cantidades (trazas) de cobre son cobre pentahidratado y selenio) y 5mL de H 2SO₄
necesarias para los procesos metabólicos concentrado, luego se llevó a digestión
normales, como también pueden ser (calentamiento continuo por 4 horas), hasta la
1
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Fourth edition.
Jhon wiley & Sons. New York. 1986. Pp 233-239
desaparición de humos blancos la coloración de la coordinación depende de la naturaleza de los
solución final fue de verde esmeralda se dejó iones metálicos. Muchos aminoácidos, siendo
enfriar. potencialmente tridentado, se unen como ligantes
bidentados, especialmente con un ion metálico tal
Se realizó el montaje de destilación para el como cobre (II). La quelación bidentado se
proceso kjeldahl, Se midieron 20 ml de H3BO4 al facilita por la "suavidad" de la esfera de cobre (II)
4% mas 3 gotas del indicador de tashiro en un la coordinación inducida por la manifestación
Erlenmeyer, este se lo puso en el terminal de estereoquímica del efecto Jahn-Teller2. Los
salida del equipo de destilación, de modo que el compuestos de coordinación de cobre (II)
terminal quedó inmerso en el líquido, sobre el consisten generalmente en cuatro átomos cercanos
resultado de la digestión se adicionó NaOH al donantes dispuestos aproximadamente en un
30% hasta neutralizar la solución (color café plano cuadrado alrededor del ión metálico, con la
oscuro). Se recogió el destilado en el Erlenmeyer posibilidad de uno o dos más donantes axiales
con ácido bórico aproximadamente 150 mL. Por distantes.
ultimo este se tituló con HCl 0,233M.
A pH 2, la especie predominante es MHL. La
Reacciones del proceso ubicación del protón ionizable en MHL es
incierto. La estructura correspondiente se muestra
C6H9N3O2
en la ilustración Este modo de coordinación
Cu(C 6 H 9 N 3 O2)2 +3 H 2 S O4 ⇌3 ¿ propuesto es la más aceptada, utilizando
NH 3+ H 3 B O3 ⇌ N H 4 H 2 B O3
N H 4 H 2 B O3 + HCl ⇌ N H 4 Cl+ H 3 BO3
Discusión de resultados.
La identificación de las diferentes especies cobre
(II) -l-histidina, depende de sus constantes de
estabilidad y su distribución cuantitativa sobre
una amplio rango de pH, proporciona una base
adecuada para el estudio de la química de
coordinación con este tipo de sistema. Es
generalmente aceptado que sólo la especie ML2
está presente alrededor de un pH fisiológico en
solución acuosa (a pH 7,4). Es importante tener
en cuenta que las condiciones experimentales
claramente tienen influencia en la distribución de
especies de cobre (II) -L-histidina en fusión de los
valores de pH.
FIG.1. estructura a pH.2
Para los aminoácidos con una cadena lateral de
coordinación potencial, la geometría de
2
I.B. Bersuker, Coord. Chem. Rev. 14 (1975) 317.
100 %
%N= = 22,49% (teorico)
373 ,54 g
M∗1 molN H 4 H 2 B O3
∗1 mol NH 3
−3 1molHCl
6.1∗10 L HCl∗0.2483 ∗
1 molN H 4 H 2 B O3
Porcentaje de nitrógeno en la muestra
[Link] a pH.7,4.
0.02121∗100
Cálculos método de Kjeldahl %N = =11.70 %
0.1812
ANEXOS.
Espectro 1 espectro IR Cu (CH3COO)2*2H2O shimadzu
Espectro 2 Espectro IR Cu (CH3COO)2*2H2O IR-thermo.
Espectro 3 espectro IR lejano acetato de cobre thermo
Espectro 4 espectro IR trans Cu(Gly)2.H2O IR thermo.
Espectro 5 espectro IR lejano trans Cu(Gly)2.H2O IR thermo
Espectro 6 espectro IR trans Cu(Gly)2.H2O IR shimadzu.
Espectro 7 espectro IR cis Cu(Gly)2.H2O IR shimadzu.
Espectro 8 espectro IR cis Cu(Gly)2.H2O IR thermo.
Espectro 9 espectro IR lejano cis Cu(Gly)2.H2O IR thermo.
