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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE COORDINACION CON COBRE (II)

Benavides O1,Checa N1, Josa J1

Departamento de Química, universidad de Nariño

San Juan de Pasto, Nariño, Colombia

*oscar.benjavier.2des@gmail.com
1
Estudiante Química, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)

RESUMEN.

Se llevó a cabo la síntesis y caracterización de Cu (CH3COO)2. H2O, cis-trans Cu (gly)2. H2O, [Cu
(DMSO)2 Cl2], Cobre (II) l-histidina, la síntesis de los diferentes complejos se hizo con sales de cobre (II).
La caracterización se realizó por espectroscopia infrarroja espectros uv-vis.

Palabras clave. Ligando, espectroscopia infrarroja (IR), complejos inorgánicos.

INTRODUCCIÓN. absorberá energía cuando ésta sea igual a la necesaria para


que se produzca una transición vibracional de la molécula.
Espectroscopia infrarroja Es decir, la molécula vibrará de un modo determinado
Este tipo de espectroscopia se basa en la absorción de la gracias a la energía que se le ha suministrado. La frecuencia
o longitud de onda de cada modo de absorción es función
radiación infrarroja por las moléculas en vibración. En una
molécula, todos los átomos vibran alrededor de la distancia de la masa relativa de los átomos, la constante de fuerza de
interatómica media. Existen dos modos principales de los enlaces y la geometría de la vibración. Esto hace posible
vibración, alargamiento y flexión, y éstos están asignar frecuencias características de alargamiento y
cuantizados. La absorción de luz infrarroja de energía o flexión a grupos funcionales específicos, ya que, aunque las
frecuencia excita a la molécula desde su estado frecuencias vibracionales para un enlace dado en una
fundamental hasta un estado excitado produciéndose la molécula compleja no son totalmente independientes de los
vibración de un modo determinado. Una molécula demás enlaces situados cerca, el rango de variación es
pequeña.

Ilustración 1 transiciones de vibración dentro de una molécula cuando absorben la radiación IR de energía
específica.
El espectro IR es por razones prácticas divide tres
principales regiones espectrales: IR lejana (200-10 cm-1),
infrarrojo medio (4000-200 cm-1) y el infrarrojo cercano
(12.820 a 4.000 cm-1). La región del extremo IR
proporciona información acerca de enlaces metal-metal y
las interacciones metal-ligando, mientras que la región
medio-IR contiene bandas específicas a grupos comunes
funcionales de la molécula (región funcional grupo: 4000 a
1300 cm-1), así como la región de la huella dactilar (1300-
900 cm-1) de los modos fundamentales del esqueleto, que
proporciona un patrón único para cada compuesto
orgánico. El IR cercano provee armónicos y combinación Ilustración 2 absorciones características de ion acetato

de bandas y se utiliza para fines analíticos cualitativos en Tabla 1 bandas características de Cu (CH3COO)2*2H2O
las industrias alimentarias y farmacéuticas, así como en la
medicina para proporcionar diagnósticos médicos vibraciones en el espectro (cm-1)

Compuestos inorgánicos: Generalmente, las bandas de longitud de onda


infrarrojo para materiales inorgánicos son más amplios, banda IR thermo
IR-
menos en número y aparecen en números de onda más asignada scientific
SHIMADZU
bajos que los observados para materiales orgánicos. Si un nicolet
affinity-1
compuesto inorgánico forma enlaces covalentes dentro de 6700
un ion, se puede producir un espectro de infrarrojos CH 2989,24
característico. CH3 1354,91 1354,03
COO 1446,23 1417,68
METODOLOGÍA. CO 1606,87 1593,2
Se realizó la caracterización de complejos con cobre CC 1033,63 1049,28
usando la técnica de espectroscopia infrarroja en donde se OCO 692,49 684,73
trabajó con la técnica de pastilla de KBr en el IR lejano
marca THERMO SCIENTIFIC NICOLET 6700, y con la 
Estudio entre 4000-2000 cm-1
técnica de ATR en el IR Shimadzu-IR Affinity-1.
En esta zona, los espectros del compuesto presentan tres
El análisis por IR se realizó a los siguientes compuestos. bandas: todas de intensidad media y centradas alrededor de
 Acetato de cobre: Cu (CH3COO)2*2H2O. 3363 ± 100 para shimadzu-IR affinity-1 (IR1) y 3371 ±
100 para IR thermo scientific nicolet 6700 (IR2), esta
 Cis y trasn bis glicinato de cobre 2 monohidratado:
banda es debida ala tencion (O-H) del agua. Otra es un
c-Cu (gly)2*H2O; t-Cu (gly)2*H2O.
conjunto de bandas de menor intensidad y agudas entre
 [Cu (DMSO)2 Cl2].
2942-2989 correspondientes a las tensiones de los grupos
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. v(C-H)ar, v(C-H)al.

1. Acetato de cobre Cu (CH3COO)2*2H2O. Estudio entre 1650-1350 cm-1

El espectro IR fue tomado para el complejo Cu En esta zona, los espectros presentan tres bandas, dos de
(CH3COO)2*2H2O, (espectros 1, 2 y 3 anexos) con el fin intensidad alta, la mas alta de todo el espectro y una tercera
de comparar la presencia o ausencia de bandas muy aguda y de intensidad la primera a (IR1) 1593, 1417
características para las vibraciones de los enlaces y (IR2) 1354 y 1606,1446 y 1354 correpondientes a las
involucrados en la estructura química del compuesto. Con tensiones (C-O), (COO) y (CH3) respectivamente del ion
base en la ilustración 1 se determinaron las especies acetato como tal.
químicas presentes en el compuesto sintetizado.

Estudio entre 1350-400 cm-1 ilustra en los espectros 7 y 8 de los anexos. El Trans
contiene menos picos que el espectro de cis en la zona de
En esta zona los espectros IR muestran una serie de picos 1000-1500; debido a que la estructura geométrica del trans
bastante similares, las posiciones de las bandas mas hace que se cancelen los momentos dipolares de la
importantes son (IR1) 1049, 684 y 624 y (IR2) 1033-1052, molécula (confiriéndole estabilidad), siendo el espectro del
692 y 628 se atribuyen a las tensiones (CC) (OCO) y (M- trans más sencillo. Esto se ilustra en el espectro 4 y 6 en
O) respectivamente. anexos. Igualmente se puede observar en los dos espectros
un pico bien pronunciado en la región de 1500-1750 cm-1,
 Espectroscopia IR lejano del complejo Cu
correspondiente al enlace C=O del ligante glicina. El
(CH3COO)2*2H2O 450-200.
tamaño del pico correspondiente a C=O, se debe a que
En esta zona, el espectros IR muestra una serie de bandas cuanto más polar sea un enlace más intenso será el pico
de intensidades muy parecidas en donde la más fuerte correspondiente a su frecuencia de vibración. Siguiendo
corresponde a 252 que según la literatura corresponde a las hacia la parte derecha del espectro después de identificar el
vibraciones (M-O). pico C=O, se encuentra el pico correspondiente a la
interacción C-O-O que ese encuentra en la región de 1300-
2. Cis y trans bis glicinato de cobre 2 1500cm-1
monohidratado: c-Cu (gly)2•H2O; t-Cu
(gly)2•H2O La glicina es un aminoácido que presenta un grupo N-
terminal y un grupo C-terminal correspondientes a los
Los isómeros geométricos son compuestos en los cuales grupos amino y carboxilo, respectivamente. Tanto el átomo
varía la disposición espacial de los ligantes unidos al átomo de nitrógeno del grupo amino como los átomos de oxígeno
central, en este caso particular al cobre; donde el del grupo carboxilo tienen pares electrónicos libres capaces
aminoácido glicina, considerado un ligando bidentado se ha de aportarlos en la formación de un nuevo enlace con el
orientado de dos formas distintas dando lugar a los átomo metálico central, cobre, capaz de aceptar dichos
isómeros cis y trans. pares electrónicos para formar un par de complejos
cuadrado planares, correspondientes a los mostrados en la
El cobre (II) es capaz de formar una gran cantidad de
ilustración 3.
quelatos donde el cobre se enlaza a átomos de nitrógeno y
oxígeno con gran estabilidad. Entre éstos compuestos se Se debe tener en cuenta que en la zona del espectro con
encuentran los derivados de la glicina, H2NCH2COOH, longitudes de onda comprendidas entre 1300-400 cm-1, la
presentando geometría cis-trans ilustración 3. asignación de bandas de absorción a determinadas
vibraciones moleculares es muy difícil de realizar. Esta
zona es la denominada huella dactilar, característica de
cada compuesto, en la que pequeñas diferencias en la
estructura de la molécula dan lugar a variaciones muy
importantes en los máximos de absorción. En la región de
baja frecuencia el isómero cis, exhibe dos (M-N) y dos (M-
O), mientras que los isómeros trans, exhibe sólo una para
Ilustración 3 Isómeros geométricos cis y trans
cada uno de estos modos. Como se puede observar en el
respectivamente del glicinato de cobre (II).
espectro infrarrojo se encuentra un gran pico para el
El espectro IR fue tomado para los isómeros cis y trans, con isómero cis en 253.3cm-1, en cambio en el isómero trans en
el fin de comparar la presencia o ausencia de bandas esta región se encuentra un pico muy pequeño.
características para las vibraciones de los enlaces
involucrados en la estructura química de los compuestos.
De la misma forma, observar la influencia de los
sustituyentes en posición cis y trans en la frecuencia de
vibración y en el número de bandas observadas.

Como se espera considerando la simetría, el cis exhibe más


bandas en espectro infrarrojo que el isómero trans. Esto se
Tabla 2 bandas características de cis-Cu(Gly)2*H2O que el complejo cis presenta dos bandas para el
estiramiento del enlace Cu-N y dos para el estiramiento del
vibraciones en el espectro (cm-1) enlace Cu-O, cada uno de ellos pertenece a los
longitud de onda movimientos simétricos y anti simétricos; mientras el
isómero trans solo presenta una banda para el enlace Cu-N
banda IR thermo IR- y una para el enlace Cu-O debidos netamente al
asignada scientific SHIMADZU estiramiento asimétrico. Dicho comportamiento concuerda
nicolet 6700 affinity-1 con el exhibido en la literatura1.
N-H 3312,51 3259,7
3. [Cu (DMSO)2 Cl2]
N-H 1607,75 1431,18 4. Cobre (II) l-histidina.
C-N 1154,64 1147,65
2993,52- El sistema de L-histidina cobre (II) es de particular interés
CH2 2994,07-2942
2943,37 debido a sus propiedades bioquímicas y farmacológicas.
CH2 1389,98 1379,1 Desde el descubrimiento en 1966 de especies -l-histidina
C=O 1607,75 1585,49 cobre (II) en la sangre humana, una amplia investigación se
C-O 1329,63 1327,03 ha llevado a cabo para determinar su papel en la captación
de cobre en las células. Las propiedades de transporte de L-
Cu-O 351,30-334,10 0 histidina cobre (II) llevó a su aplicación en el tratamiento
de la enfermedad de Menkes. También tiene gran
Cu-N 457,10-423,76 0 importancia fisiológica y terapéutica, sin embargo, la
estructura de cobre (II) -l-histidina depende del pH en que
se encuentre.
Tabla 3 bandas características de trans-Cu(Gly)2*H2O
El conocimiento de los rayos X, ayudo a entender la
vibraciones en el espectro (cm-1) estructura fisiológica de la -L-histidina cobre (II) complejo
que se espera que proporcione nuevos avances en su
longitud de onda
investigación bioquímica. La gran importancia de L-
banda IR thermo IR- histidina cobre (II) se debe a que sus diferentes estructuras
asignada scientific SHIMADZU características proporcionan diversas aplicaciones
nicolet 6700 affinity-1 fisiológicas. El cobre es un oligoelemento esencial
requerido por todos los organismos vivientes.
N-H 3316,12 3259,7 Desempeñando un papel clave como un componente
N-H 1588,42 1585,49 integral de muchas enzimas. Pequeñas cantidades (trazas)
C-N 1153,82 1143,79 de cobre son necesarias para los procesos metabólicos
2994,62- 3028,24- normales, como también pueden ser extremadamente
CH2
2942,14 2960,73 tóxicos en exceso. El Cobre libre, incluso en una
CH2 1390,27 1375,25 concentración relativamente baja, tiene la capacidad de
1609,03- generar radicales libres a través de reacción de Fenton y
C=O 1590
1588,42 oxidar los componentes celulares.
C-O 1329,6 1327,03
Se ha hecho un gran esfuerzo para estudiar la estabilidad,
Cu-O 333,44 0
de las diferentes estructuras de complejos de cobre (II)
Cu-N 457,92 0
L-histidina. De hecho, la coordinación del cobre (II) con los
aminoácidos ha sido de considerable interés debido a sus
Con respecto a las tablas 2 y 3 relacionadas con los diversas geometrías de coordinación posibles. De las
espectros mostrados en la sección de anexos, se puede decir diferentes geometrías reportadas se a demostrado que

1
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic
and Coordination Compounds. Fourth edition. Jhon wiley
& Sons. New York. 1986. Pp 233-239
adoptan una gran variedad de geometrías como cuadrado- 𝑁𝐻4 𝐻2 𝐵𝑂3 + 𝐻𝐶𝑙 ⇌ 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 + 𝐻3 𝐵𝑂3
planar distorsionada, octaédrica distorsionada, pirámide de
base cuadrada. Para los aminoácidos con cadenas laterales, Discusión de resultados.
el modo más común de coordinación es bidentado
La identificación de las diferentes especies cobre (II) -l-
(quelación) dando lugar a un anillo estable
histidina, depende de sus constantes de estabilidad y su
termodinámicamente.
distribución cuantitativa sobre una amplio rango de pH,
 Síntesis proporciona una base adecuada para el estudio de la
química de coordinación con este tipo de sistema. Es
Para la síntesis de la l-histidina cobre (II) se realizó a partir generalmente aceptado que sólo la especie ML2 está
de CuCl2. 2 H2O, Cu (NO3)2. 3H2O, y L -histidina estos presente alrededor de un pH fisiológico en solución acuosa
reactivos se utilizaron sin purificación adicional. Se (a pH 7,4). Es importante tener en cuenta que las
prepararon soluciones de cobre (II) -L -histidina en diversas condiciones experimentales claramente tienen influencia
relaciones molares con agua des ionizada. El pH se ajustó en la distribución de especies de cobre (II) -L-histidina en
con solución de NaOH y solución tampón de fosfato fusión de los valores de pH.
(KH2PO4). Los experimentos se llevaron a cabo a una
temperatura aproximada de 298 K. Para los aminoácidos con una cadena lateral de
coordinación potencial, la geometría de coordinación
 Caracterización depende de la naturaleza de los iones metálicos. Muchos
aminoácidos, siendo potencialmente tridentado, se unen
Método kjeldahl como ligantes bidentados, especialmente con un ion
Se pesaron 0,151 g del complejo, esto se trasvasó al balón metálico tal como cobre (II). La quelación bidentado se
Kjeldahl y se adicionó 1,01g de mezcla catalítica (sulfato facilita por la "suavidad" de la esfera de cobre (II) la
de potasio anhidro, sulfato de cobre pentahidratado y coordinación inducida por la manifestación estereoquímica
selenio) y 5mL de H2SO₄ concentrado, luego se llevó a del efecto Jahn-Teller2. Los compuestos de coordinación de
digestión (calentamiento continuo por 4 horas), hasta la cobre (II) consisten generalmente en cuatro átomos
cercanos donantes dispuestos aproximadamente en un
desaparición de humos blancos la coloración de la solución
final fue de verde esmeralda se dejó enfriar. plano cuadrado alrededor del ión metálico, con la
posibilidad de uno o dos más donantes axiales distantes.
Se realizó el montaje de destilación para el proceso
kjeldahl, Se midieron 20 ml de H3BO4 al 4% mas 3 gotas A pH 2, la especie predominante es MHL. La ubicación del
del indicador de tashiro en un Erlenmeyer, este se lo puso protón ionizable en MHL es incierto. La estructura
en el terminal de salida del equipo de destilación, de modo correspondiente se muestra en la ilustración Este modo de
coordinación propuesto es la más aceptada, utilizando
que el terminal quedó inmerso en el líquido, sobre el
resultado de la digestión se adicionó NaOH al 30% hasta
neutralizar la solución (color café oscuro). Se recogió el
destilado en el Erlenmeyer con ácido bórico
aproximadamente 150 mL. Por ultimo este se tituló con
HCl 0,233M.

Reacciones del proceso

C6H9N3O2

𝐶𝑢(𝐶6𝐻9𝑁3𝑂2)2 + 3𝐻2 𝑆𝑂4 ⇌ 3(𝑁𝐻4 )2 𝑆𝑂4 + 𝐻2

(𝑁𝐻4 )2 𝑆𝑂4 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 ⇌ 2𝑁𝐻3 + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑂

𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝐵𝑂3 ⇌ 𝑁𝐻4 𝐻2 𝐵𝑂3

2
I.B. Bersuker, Coord. Chem. Rev. 14 (1975) 317.
Cálculos método de Kjeldahl
𝟏𝟎𝟎%
%N= = 22,49% (teorico)
𝟑𝟕𝟑,𝟓𝟒𝒈

1𝑚𝑜𝑙𝑁𝐻4 𝐻2 𝐵𝑂3
6.1 ∗ 10−3 𝐿 𝐻𝐶𝑙 ∗ 0.2483𝑀 ∗
1𝑚𝑜𝑙𝐻𝐶𝑙
1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 1𝑚𝑜𝑙(𝑁𝐻4 )2 𝑆𝑂4
∗ ∗
1𝑚𝑜𝑙𝑁𝐻4 𝐻2 𝐵𝑂3 2𝑚𝑜𝑙𝑁𝐻3
1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢(𝑁𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂)2 . 𝐻2 𝑂
FIG.1. estructura a pH.2 ∗
1𝑚𝑜𝑙(𝑁𝐻4 )2 𝑆𝑂4
2𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻2

1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢(𝑁𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂)2 . 𝐻2 𝑂
1𝑚𝑜𝑙 𝑁 14.007𝑔
∗ ∗
1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻2 1𝑚𝑜𝑙 𝑁
= 0.02121𝑔 𝑑𝑒 𝑁

Porcentaje de nitrógeno en la muestra

0.02121 ∗ 100
%𝑁 = = 11.70%
0.1812
FIG.2.estructura a pH.7,4.
ANEXOS.

Espectro 1 espectro IR Cu (CH3COO)2*2H2O shimadzu

Espectro 2 Espectro IR Cu (CH3COO)2*2H2O IR-thermo.


Espectro 3 espectro IR lejano acetato de cobre thermo

Espectro 4 espectro IR trans Cu(Gly)2.H2O IR thermo.


Espectro 5 espectro IR lejano trans Cu(Gly)2.H2O IR thermo

Espectro 6 espectro IR trans Cu(Gly)2.H2O IR shimadzu.


Espectro 7 espectro IR cis Cu(Gly)2.H2O IR shimadzu.

Espectro 8 espectro IR cis Cu(Gly)2.H2O IR thermo.


Espectro 9 espectro IR lejano cis Cu(Gly)2.H2O IR thermo.