Enlace triple Enlace que contiene seis electrones entre dos nicleos. Un par de electrones forma un enlace sigma y los otros dos pares forman dos enlaces pi con sngulos de 90° entre elles. (p. 50) Ester Derivado de un icido carboxilico que posce un grupo alquilo teemplavando al protén det ° I srupocarboxilo, R—-C—OR’. (p. 72) Festerevisémerus Isimeros que so difieren en la eientacién de sus tomes en e espacio. (p. 55) Esereoquimica Estudio de la estructura y quimica de los estereoisémeres. (p. 55) Fter Compuesto con un oxigeno enlazado a dos grupos alguilo, R—O—R’.(p. 70) vera de dispersién de London Fucrss intermolecutares debidas la atraccin de moe dipolarestersporates complementarios inducides en molécatas alyacentes.(p.61) Fuerzas de van der Waals. Fuergas de atraccion entre mokéculas neutras,ineluyendo kas fuerzas Aipole-dipo y lus fuerzas de Londen. (p. 61) Fuersas de London: fuerz3s intermoleculares debides @ la atracién de sus dipoles tempors- tes correlacionades € inducides por moléculas adyacentes. Fuerzas dipole-dipole: fuerzss entre moléculas polares debits a ks alraccn de sus dipoles permanentes Fueraas dipolo-dipoto Fuerzas inermolecularesatractvas que resultan de la atraccin de los exte mos postivo y negativ de les dipolos moleculares de las moléculas polars. (p. 60) Funcion de onda (4) Deseripcicn matemstiea de un orbital El cuadrade de la funcicn de ond (4?) «s proporcional a la densidad electrinica. (p. 38) Grupo alquilo Grupo o radical derivado de un hidrocarburo saturido (que slo contiene enlaces Sencillos) Un aca al que se le a quitado un hidrégeno, para penitrel enlace con otro grupo. Se simboliza por R.(P. 68) a Grupo carbanilo Grupo funcional, >C—=O , de ua cetona 0 de un aldehido.(p. 71) ;rupo carboxilo Grupo funcional, COOH, de un dcido carboxiico.(p. 71) Grupo ciano i geupo funcional —C==N de un nitrile. (p. 73) Grupo funcional Grupo o centro reactive de una molGcula orginica.(p. 68) ‘Grupo hidroxilo Grupo funcional —OH de los sleoholes.(p. 70) Hidrocarburos. Compucstos formas exclusivamente de earbono e hidrégeno. ‘leans: hidrocasburos que sélo contienen enlaces senciles. (p. 67) [Alquenos: hidroearbuiros que contienen enlaces dobles C=C. (p. 68) Alquinos: hidrocarburos que contionen enlaces triples C=C. (p. 69) Cictoatcanos, cieloalquenos, ecloalquinox:aleanos,alquencs y alquinos eclicos o en forma —=C(CHy)2 () CHYCH=CHCH, (© CHy—C=C—CH; (€) ciclopenteno, (chen — cach a G,cH,C8, ign qué retaciGn hay entre los siguientes pares de estructuras. La posible relaci6n es la siguiente: mismo compuesto, isémeros cis-trans, isémeros constitucionales, no is6meros (f6rmuk molecular diferente). (a) CHsCHjCH,CH; y (CH3)3CH (b) CH) =CH—CH,Cl y CHCI=CH —CHy ees ae ai a VS Ve Qo — y -_ = y foe CH, CH, cH, cH, cH, uc, ANY ‘ Nad oOnZ4 y > © “CHC y ‘cH, ht, &y N ‘CH,CH,236 237 238 239 2aL 242 ‘Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas orgénicas El diéxido de azufre tiene un momento dipolar de 1.60 D. El diéxido de carbono tiene un momento dipolar de cero, a pesar de que los enlaces C—O son mas polares que los enlaces S—O. Explique esta contradiecién aparcnte. Para cada uno de los siguientes compuestos: (1) Represente la estructura de Lewis. Q) Explique eémo contribuyen los momentos dipolares de enlace (y los pares de electrones no enlazantes) al momento dipolar molecelar @) Prediga i el compuesto tendré un momento dipolar grande (>1 D), pequetio o no. (@) Ciiy—CH=N—CHy (b) CH: —CN © CBry ° (@ cH, —C—cH, a . iy hb © jer ® Nc ‘cn El dietil éter y el I-butanol son isémeros y su solubilidad en agua es parecida; sin embargo, sus puntos de ebullicién son muy diferentes. Explique por qué estos dos compuestos tienen propiedacles de solubilidad similares, pero puntos de cebulliciin muy diferentes. CH CH, —O—CH,CH, (CH,CH,CH,CH,—OH diet éter, pe = 35°C L-butanol, pe = 118°C 84 mL se disuelven en 100 mL de HO 9.1 mL se disuelven en 100 mL.de HzO LaNN-metilpirrolidina tiene un punto de ebullicién de 81°C y la piperidina tiene un punto de ebulicién de 106°C. (q)_Explique I gran diferencia (25°C) en los puntes de ebuliciin de escs dos (b) El tethidropirano tiene un punto de ebulicin de 88°C y el ciclopentarol de 141°C. Estos dos isémeros tienen una diferencia en les puntos de ebullicidn de 53°C. Explique por qué estos das isSmeres oxigenades tienen una diferencia en sus puntos de ebullicin mucho ms grande que Ia diferencia que hay entre los puntos de ebulicién de ks dos ime N-metilpirolidina, pe = 81°C piperidina, pe = 106°C Oe letrahidropirano, pe = 88°C ciclopentanol, pe =141°C {Cifles de los siguientes compuestos pures pueden formar enlaces de hideSgeno?, geudles pueden formar enkaces de hhiargeno con el agua? (@) (CHSCH,).NH (©) (CHACH,),N (© CH,CH,CHOH (@) (CHACH;CH,),0 (© CHyCH,)yCHy () CH,=CH—cH,CH, (@) CH;COCH; (t) CHjCH,COOH, @ CHjCH,CHO. 9 0) wey? oat Prediga,en cada par de compuestos, cul tendré un punto de ebulicién ms alto. Explique esta predicciGa, (a) CHYCH,OCH, 0 CHYCH(OF)CH, (b) CHsCH2CH,CH, 0 CHsCH,CHCH;CH3 (©) CHyCH,CH,CH,CH, 0 (CH ),CHCH;CH, (@) CH,CH,CHCH CH, © CH JCH,CH CHCHCL Rodee con un eftculo ls grupos fureionales de is siguientes estructuras. Dig a que clase (o clases) de compuestos pertenecen estas estructura. 0. COOH CHO @ C j Oy} CY Co) cre wl 0” 9Problemas 79) ° cH,ocH, NH, © i I ell © ® (@) CH,—CH—CoocH, ow 2.43 EI dimetil sulf6xido (DMSO) se ha usado como antiinflamutorio por via t6pica en los eaballos de carrera. E1 DMSO y la acetona parccen tener estructuras similares, pero el dtomo de casbono en el grupo C=O de la acetona tiene geometria {rigonal plans, mientras que el temo de azufre SO del DMSO es piramidal. Represente las esiructuras de Lewis apropiadas para ka acetona y el DMSO, y prediga las hibridaciones explicando esas observaciones anteriores. 9 9 I 1 CH—S—CH, — CH,—C—CH, paso cero 244 ‘Muchos compuestos naturales contienen més de un grupo funcional. Identifique los grupos funcionales en los siguientes ‘compuestos: (a) La penicilina G es un antiitico natural (b) La dopamins es el neurotransmisor cuya deficiencis se manifiesta en la enfermedad de Parkinson. (©) Latiroxina es la principal hormona del trodes. (@)_ La testosterona es una hormona sexval masculina, i nbs wn Ti wh on nx r ‘ (ou wt _ 1 \ m Ho. © c,—t11—coont i i tiroxi of estostevonaCAPITULO 3 Estructura y estereoquimica de los alcanos 3.1 Clasificacion de los hidrocarburos (revision) res, Fsta onganizacién hace que la q dividuals, sin moléculas org ‘madas grupos fncionales. Se introdujeron los geupes funcionales: mis co Secci Los hidrocarburos se clasifiea como se muestra en la Tabla 3.1. Un hidrocarburo con un doble enlace carbono-carbono (como el etileno) recibe ef nombre de algueno, Un hidrocarburo con un triple enlace carbo. rno-carbono (como el acetileno) recibe el nombre de alquino. Los hidrocarburos con anilles aromidticos (como por ejemplo el bencene nel niimero forma de referirse a los alcanos es como la clase 0 fa iempre que sea posible, estudiaremos la qui ando los com puestos orgainicos dentro de grupos o familias para conseguir una mejor estructura ‘ci6n de Ia informacion y de los contenides. Las propiedades y las reacciones de los compuestos de una familia son similares, asi como sus estructuras. Dado que las caracte- risticas estructurales de una familia de compuestos determinan sus propicdades fisieas y as, se pueden predecir las propiedades y reacciones de nuevos compuestos simi mica organica no sea un catéilogo de compuestos in- lico de unos pocos tipos o familias de compuestos. Las tivas, Ila nes en lay un estudio siste as se Clasifiean de acuerdo con sus centros 0 subestructuras re 2.12 02.14 Un aleano es un hidrocarburo que s6lo contiene en sencilloy C—H. Los allea- nos son la clase ms simple y menos reactiva de todos los Compuestos organicas, ya que slo contienen carbono ¢ hidrdgeno y no tienen grupos funcionales. A pesur de que los anos experimentan reacciones como el cracking y la combustiGn a altas temperaturas, son mucho menos reactivos que otras clases de compuestos que tienen grupos funcionales. n de acuerdo con sus tipos de enlace C—C (Secci6n 2.12), reciben el nombre de hidirocarburos aromiticos. Si un hidrocarburo no tiene dobles o triples enlaces, se denomina saturado, ya que tie- imo de hidrogenos que es posible enlazar a los carbonos. Por lo tanto, otra a dc los hidrocarbures saturados. TABLA 3.1 Resumen de la clasificacién de hidrocarburos Thode compuesto Grupo funconal Ejemplo = ningun (ode ples) CHty—CHy=CH, propo Ee =CK doble enlace CH:—CH—CH,, propeno sganod Cane sil enae HC C—CH, propino iu cen, Noone ‘aromnditicos anille aromético | I a De OO ecm2 Formulas molcculares de los aleanos 81 La Tabla 3.2 muestra las estructuras y férmulas de los primeros veinte aleanos lineales. 3,2 CCualquier isomero de estos compuestos tiene la misma formula molecular, aunque Sues pa tructra sea dferenie. Observe efmno las formulas moleculares aumentan en dos diomes FOrMULaS de hidrégeno cada vez que se anade un tomo de carbono. moleculares Lasestructuras de los alcanos de la Tabla 3.2 son cadenas de grupos—CH.— (ert de los alcanos eno), 2 las que se afiade un dtomo de hidrégeno en cada extremo, Esta es la for mula general para fos alcanos sin ramificar (cadenas lineales). Estos alcanos s6lo difieren en el ntimero de grupos metileno de Ia cadena. Si la mokécula contiene 1 dtomos de car- bono, debe contener (2n + 2) dtomos de hidrégeno. La Figura 3.1 muestra esta repre~ sentacién de la estructura de los alcanos y cémo conduce a la formula general C,H,+2- TABLA 3.2 Formulas y propiedades fisicas de los alcanos lineales, llamados n-alcanos Puntode Punto de ‘Alcano __Nimero de carbonos. Estructura Formule _ebullidén (°C) fusion(__Densidad* retan 1 H—CH,—H CH, ~ 168 = 183 oss sano 2 (CHa) GH, =#9 = 183 ost propa 3 HHH Gis ~a2 89 osa tame 4 Hig 4 Cally ° 13K 058 pentano 3 HCH GH % 0 06s hexano 6 HCH, —H Ge o 95 066 heptane 7 H—(CH)—H1 Ci 9% -91 O68 cactano 8 HHH Githis 126 37 030 ‘onan 9 Ging 451 51 on decano 0 Clan 74 30 073 tudecan u Cures 196 26 074 decane 2 ChB, 216 0 os teidecano b i" Chin 23s 5 076 tetralecano a HCH Hall 54 6 076 pentadecano 15 HCH )s—H City m 0 07 hexadecano 6 HHH Ciel 281 is on heptadecano "7 HOCH) —H Cyt, 303 2 076 ‘ctadecano 18 His —H Cull. 7 2% 076 onan ro HCH)—H Cytlan 330 2 08 cicosano 20 HCH Cao 33 3 078 tracontano 30 Hiya >450 06 081 Tas densidad crn dav Gn g/ml. a 0°. expec en el ctana'y Gane, cys desi a dala erperatra de ws pow de bul ul HOW noun Wwouow on CH, I It Iotot Itt I HGH HOG-G—H HEE eH HOE EO CHG cry W Hou HHH HHH SE rmetane,CH, tan, Hi, propano, Ct botano, Ch inubutano. Hyg fe cH, Ch, —CHl,—CH,—CH,— CH, CH,—CH—CHy—CH, CHC —CHy, o W(CHy)—H cH, poner OH isopentano, CsHyy seqpentano, Cpa ‘A Figura 3.1 _Ejemplos de la formula molecular general de los aleanos. CyHay+2-82 Capitulo 3: Esteuctura y estcreoq 33 Nomenclatura de los alcanos ade los ale Las scries de compuestos, comio los s-alcano, que slo se diferencian en el niime- 10 de grupos —CH —, se llaman series homélogas y a las sustancias que forman parte de la serie se las conoce Como homéloges; por cjemplo, el butano es un homdtogo del pro- prano y éste lo es del etano. A pesar de haber deducido la formula C,H2,2 para los n-aleanos, su uso no sélo esta Timitado a las moléculas lincales, cualquier ismero de uno de estos n-alcanos tiene la ‘misma formula molecular; es decir, igual que el butano y el pentano tienen como férmu- la general C,EHaq 2, Sus isGmeros ramificados, isobutano, isopentano y neopentano, tam- bign tienen esa formula. PROBLEMA 3.1 Usandio la férmula generat de los al (a) Predi (b) Prediga la formula molecular del 4,6-dietl-12-G,5-dimetiloctljtriacontano, un alcano que con- tiene 44 dtomos de carbono. Los nombres metano, etano, propano y butano tienen raices histéricas. Desde el pentano en adelante, los alcanos se nombran utilizando el prefijo griego que indica el nimeto de 4itomos de carbono més el suijo -ano para identificar la molécula como un alcano. La Ta bla 3.2 recoge los nombres y las propiedades fisicas de los n-aleanos con mais de veinte ‘tomos de carbone, 3.3A Nombres comerciales Si las estructuras de todos los aleanos no tuviesen ramificaciones (cadenas lineales), su no- menclatura serfa sencilla, No obstante, la mayoria de les alcanos tienen isémeros consti- tucionales, por Lo que se necesita uns forms para nombrar todos esos isdmeros. Por ejem- plo, hay dos isGmeros de femula Clo; al isémero lineal simplemente se le Hama Ftan (© r-butano, que quiere decir butano «normals y al is ‘utano, que quiere decir «isémero del butano» imero ramificado se le lama iso- cH, CH,—CH,—CH,—CH, — CH.—CH—CH, borane (n-butane) isobutane ‘A los tres isémeros del Cs ,z se les Tama pentano (0 n-pemano). isopentano y neopen- ano. cH, os CH, CH CH,—CH,—CH, —CH,—CH—CH,—CH, CH, —€—CH, pentane (m-pentano) ‘sopentan penne (n-pen oper un eopentano El isoburano, isopentano y neopentano son los nombres comerciales o nombres co- imunes, que son Tos nombres hist6ricos que derivan del uso comtin. Con los nombres co- merviales no se puede describir facilmente el gran ntimero de isomeros que hay para una determinada formula molecular cuando el ntimero de stomos de carbone aumenta, ya que el niimero de isGmeros aumenta ripidamente a medida que aumentan los stomos de car- bono de la molécula. Por ejemplo, hay cinco isémeros constitucionales del hexano, 18 igémeros del octano y 75 isémeros del decano; se necesita una nomenclatura sisten ‘que permita nombrar moléculas complicadas sin tener que memorizar cientos de nombres. comerciales.3.3 Nomenclatura delosalcanos 83 3.3B La nomenclatura de la IUPAC o nomenclatura sistematica ‘Un grupo de quimicos, que representaban a diferentes pafses del mundo, se reunieron en 1892 para idear una forma de nombrar compuestos que fuera facil de utilizar, requiriendo tun minimo de memorizacién, y lo suficientemente fleaible para que incluso se pudiesen nombrar los compuestos organicos mis complicados. Este fue el primer encuentro del efupo al que se llamo Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry, TUPAC de forma abreviada). Este grupo interna- ional ha desurrollido un sistema detallado de nomenclatura que se conoce como reglas de la TUPAC. Las teglas de ta [UPAC se aceptan en todo ef mundo como ka forma estirr Tos compucstos orgainicos. La nomenelatura que se genera uilizando este se conoce como nomenclatura de la TUPAC o nomenclatura sistemtiea, La IUPAC trabaja consistentemente para nombrar muchas familias diferentes de compuestos. Consideraremos detalladamente la nomenclatura de los alcanos y ampliare mos estas Feglas a otro tipo de compuestos segiin Vayan apareciendo. El sistema de la 1U- PAC utiliza la cadena de mayor numero de carbonos como la cadena principal, la cual se rnumera para poder localizar las cadenas laterales. Utilizaremos cuatro reghas para poder ‘organizar todo el proceso de nomencla nombre de ta Regla 1: la cadena principal La primera regla de nomenclatura da e estructura basic del compuesto: Encuentre la cadena de mayor niimero de stomos de carbono y use el nombre de cesta cadena como nombre de la estructura basica del compuesto. Por ejemplo, la cadena de stomos de carbono mas larga en el compuesto siguiente ccontiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como derivado del hexano. La addena mis larga a veces no se encuentra en tna linea horizontal; mira cuidadosamente para encontrarla.. S-metilhexano Los grupos que van unidos a la cadena principal se Haman sustituyentes, ya que ‘cada uno de cllos ha sustituido a un stomo de hidrégeno de la cadena principal. Cuando hay dos cadenas que tienen la misma longitud (las mas largas), se utiliza como cadena principal aquella que tiene el mayor niimero de sustituyentes. El compuesto siguiente cor tiene dos eadenas diferentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptane, y se lige como cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene mis sustituyentes (en rojo) enlazados a ta caden te cu ean, crc] SUGFRENCTA eee \CH=CH=CH.CH amar Feuer PARA RESOLVER PROBLEMAS Sarath ae io eee Galtey Syrecsarcoemeetons ee a Reece ee es eH longitud. A menudo, la cadena as Sycamores cadena be Regla signa un nimero umeracién de la cadena principal Para localiza los si ida étomo de la cadena principal. tituyentes, se Numere la cadena mis larga, comenzando por el extremo de In cadena mas proximo a un sustituyente,84 Capitulo 3: Estructura y estercoquim Se comienza numerando por el extremo més pr6ximo a un sustituyente, para que los nimeros localizadores de los carbonos sustituidos sean lo mas bajos que sea posible. En la estructura del heptano de la derecha de Ia pagina 83, cl comenzar a numerar desde ariba hacia abajo hace que el primer sustituyente se encuentre en el C3 (tereer atomo de ccarbono), pero si se numera desde abajo hacia arriba el primer sustituyente se encuentra en el C2. La numeracidn correcta es desde abajo hacia arriba. Si cada exiremo tuviese un sustituyente a la misma distancia, se comenaria por el extremo que tuviese més ceres el segundo sustituyente. [s] ie on fre CH, — ‘cH—CH i Cu+-CH.CH, I cH oH, fone, ‘cu correo 3.etL-24S-trimetiheptana Regla 3: nomenclatura de los grupos alquilo Nomenclatura de los sustituyentes. Nombre los sustituyentes que van unidos a la cadena ms larga conto geupas al uilo. Indigue la localizacién de cada grupo alguilo por el nimero del stomo de carbono de la eadena principal al que va enkazado. Los grupos alquilo se nombran reemplazando el sulijo -ano del alcano por -ilo. Me- Jano se convierie en metilo, etano se convierte en etilo. CH, metano CHy—, grupo metile CHy—CIhy,etano CHy— CH). grupo etito CH;—CHy—CH,, propane CHy—CH)—CH, —, grupo propilo En los siguientes alcanos se muestra la utilizacién de la nomenclatura de los grupos, alguilo, {cu i, cH cH, cH, CH=CH, ‘CH—CH—CH,—CH,—CH~CH, S-metilhexano Seti 6 metionano En la Figura 3.2 se nombran los grupos alquilo més comunes. aquellos que tienen cua {tro ¢ menos étomos de carbono. Les grupos propito y hut son grupes alquilo Lineale de tres y cuatro carhonos. Estos grupos a menudo se nombran como grupos «-propilo» ¥y «n-butilo», para evitar la duda de qué clase de grupo propilo o butilo son. Los grupos alquilo ramificados mas sencillos normalmente se conocen por nombres ccomuines. Los grupos isopropilo e isobutilo tienen Ix agrupacién caracteristica «iso» (CHy),CH, como en el isobutano. eB & & cH ‘CH—CH,— cH—CH, Z 7 F ie ch, ch, cit, grupo isupropilo grupo isobutito isohutane La nomenclatura de los grupos como butile secundario (see-butilo) y butilo rervia~ vio (terc-tutilo) se basa en el grado de sustituciin del alquilo (del tomo de carbono a través del cual se une a la cadena principal.) En el grupo se¢-butilo, el tomo de carbone3.3 Nomenclatura de los aleanoy. 85. Tres carbonos Un carbone: Das carbonos uh CHy CH=CH) CH; —CH)— CH cH, —CH— grupo metilo _erupoetilo ‘grupo propio rapa isopropilo {© «grupo m-prepilo») Cuatro carbonos CH, CH cH, | CH,—CH,—CHy;—CH,— CHy—CH—CHy— CH CH CH CH grupo butlo ‘grupo isobutite ‘grupo see-butilo by, grupo sere-butilo (@- 30, + 4H,0 Desgraciadamente, la combustién de la gasolina y del fueloil contaminan el aire y agotan las reservas de petréleo que son necesarias para la fabricacién de lubricantes y como ‘materias primas para la industria quimica, Las energias solar y nuclear causan menor con: taminaci6n y no agotan estos importantes recursos. No obstante, la utilizacién de los re~ cursos enemgéticos alterativos, anteriormente mencionados, ex menos (espectivamente) que la de aquellos que se basan en la combustién de a cco esté exenta de problemas medioambientales, como en el caso de la energia nuclear)3.7 Estructura y conformaciones de los aleanos 93 3.6B Cracking e hidrocracking La combustion incompleta de le Como se dijo en la Seccidn 3.5B, el cracking catalitico, a altas temperaturas, de los hi ddrocarburos de cadena latga da lugar a hidrocarburos de menor nkimero de étomos de car- bono, Normaimente el proceso del cracking se hace bajo unas condiciones que den un jasolina y otros combustibles los motores de explosion libera cantidades significativas do compuestos orginicos vo- rendimicnto maximo en gasolina. En el hidrocracking se aitade hidrégeno para obtenerhi- gules (VOC. Volatlc Organic “drocarburos saturados. El cracking sin hidrégeno da mezclas de alcanos y alquenos. Compounds) ala atméstera. Los VOC estan formades por alca- Hidrocracking catalitico nos de cadena corta,alquencs, eee compuestos aromaticos y otros CH, hidrocarburos. Los VOC son con- VeuNeeeernereemey a tribuyentes importantes a la CoH wtaieader Contamination del aire y origi aleano de eadena larga GH, aleanos de cadena mis con Cracking catalttico Vw Vee, ote CoHse staat Sep sleano decades larga CH, aleanos y alquenes de cadena mis coa 3.6C Halogenacion Los aleanos pueden reaccionar con les halégenos (F3, Ch, Bry, 1) para formar healuros de alguilo. Por ejemplo, el metano reacciona con cloro (Ch) para formar clorometano (clo- ruro de metilo), diclorometano (cloruro de metileno), triclorometano (cloroformo) y te- traclorometano (tetracloruro de carbono). CH, + Ch, S22" CHAI + CHC) + CHCI, + CCl, + HEI Normalmente se necesita calor o luz para iniciar una reacciGn de halogenacién. Las reacciones de los alcanos con loro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; no obstante, las reacciones con fluor a menudo son demasiado ripi das y es dificil controlarlas. El yodo 0 no reacciona o lo hace lentamente. En el Capitulo 4.se hablard de la halogenacidn de los aleanos. A pesar de que los alcanos no son tan reactivos como otras clases de compuestos orgs os, tienen en comin muchas caracteristicas estructurales. Usaremos los aleanos senci= 3.7 rnan enfermedades cardiacas y respiratorias. Hos como ejemplos para estudiar algun Estructura tales como Ia estructura de los stomos de earbono con hits y conformaciones de los enlaces sencillos C—C y CH. de los alcanos 3.7A Estructura del metano Elalcano mas sencillo es el metano, CHa, El metano es perfectamente tetraédrico, con los ngulos de enlace de 109.5° predichos para la hibridacion sp’ del carbono. Los cuatro ato- mos de hidréigeno estén unidos por enlaces covalentes al tomo de carbono central, con lon gitudes de enlace de 1.09 A.> Figura 3.5 En la proyeccion de Newman se mira desde un extremo al otro el enlace carbono-carboro, Capitulo 3: Estructura y estereogutiica de los alcanos, 3.7B Conformaciones del etano El etano, alcano de dos carbonos, esti formado por des grupos metilo, que solapan dos or- bitales hibridos sp? para formar un enlace sigma entre ellos. 8 ‘tano etano etano Los dos grupos metilo no estén fijos en una posicién determinada ya que son libres para rotar alrededor del enlace sigma central que conectt los dos dtomos de catbono. El so lapamiento sigue siendo lineal aunque se prociizca el giro. Las diferentes disposiciones que se forman debido a la rotaci6n en toro al enlace sencillo se Haman conformaciones, y & tuna conformacin determinada de minima energfa se le llama conformero 0 isémero con- formacional. Los contérmeres no se pueden aislaren la mayoria de los casos, ya que las m0- \culas estén constantemente rotando, produciéndose todo tipo de conform: H \ _ Rei wy solapamiento lineal en un enlace sigma se mantiene ! solapamiento Cuando se quieren representar conformaciones de forma sencilla, a menudo se uti- lizan las proyeceiones de Newman, que restltan de la observacién de una molécula 2 lo largo del enlace que conecta dos stomos de carbono (Figura 3.5). El étomo de carbone fron- tal se representa por un punto del que parten tres radios separaclos 120° (tres enlaces que se unen en forma de Y). El carbono opuesto se representa por una cireunferencia de la que H carbono frontal 4 ee visto desde un extremo —representacion en perspectiva ——_proyeccivin de Newman 1 carbono puesto3.7 Estructura y conformaciones de los aleanos. 95 Praperetantsade Newman (ar ® He 0-60 High wu hi 4 H uy a] nH H nn H id b HOH 4 a eclipsada, A= 0° alternado, parten también tres enlaces dirigidos hacia fuera y separados, asf mismo, 120°. Hasta que el lector se familiarice con las proyecciones de Newman, deberia utilizar modelos mole- culares y compararlos con las representaciones sobre el papel. el etano ¢s posible un nXimero infinito de conformaciones, ya que el ngulo en- sno de los carbonos frontal y opuesto puede adoptar un riimero infinito de valores. La Figura 3.6 utiliza las proyecciones de Newman y las estructuras de caballete para ilustrar alguna de esas conformaciones del etano. Las estrueturas de ¢a- balllete representan la molécula desde wna perspectiva tal que forma tun cierto angulo con ace central C—C. Estas estructuras, dependiendo de cémo se miren, pueden inducir a error. Generalmente se utilizan las proyecciones de Newman para representa conformaciones moleculae CCualquier conformacién se puede especificar por su dngulo diedro (0). angulo en- ine los enlaces C—H del étomo de carbono frontal y los enlaces C—H del carbono opues- toen la proyeccién de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformacién con 0 = 0° se llama conformacién eclipsada, ya que en la proyeccién de "Newman los dtomos de hidrégeno del carbono frontal ocultan 0 eclipsan los stomos de t Figura 3.7 Sagubiiedes La crrgia torsional del ctano en su conformacinaltemada es la ° ims baja. La conformacién Celia ene una enerpia i q ‘proximadamente 3.0 bea ol 4 H (12.6 kJ/mol) mas alta. A i hat temperatura ambiente, esta Ww fo 4 barrera enemgética se vence ficilmente y las moléculas rotan constantemente E] andlisis conformacional es el estudio de tas energias de las diferentes confor- maciones. Muchas reacciones depeniden de la posibilidad que tiene la molécula del reac- tivo de adoptar una conformacién determinads, El andlisis conformacional puede ayudar ‘a predecir qué conformaciones estan favorecidas y qué reacciones se produciriin con més probabilidad. Se aplicard el andlisis conformiscional primero al propano y al butano y, des- ‘pués, a algunos cicloaleanos de interés. 3.7 Conformaciones del propano EL propano es el alcano de tres étomos de carbono, con formula C3Hy. La Figura 3.8 mues- {ra una representacién tridimensional del propano y una proyecciGn de Newman con uno de los metilos hacia abajo. La Figura 3.9 muestra un grfico de ta energfa torsional del propano cuando uno de los enlaces carbono-carbono esti rotando. La energia torsional de la conformacién eclip- sada es aproximadamente de 3.3 kcal/mol (13.8 kJ/mol), solo 0.3 keal (1.2 kB) mas que Ia requerida para el etano, Aparentemente, la tensiGn torsional debida al eclipsamiento del SUGERENCTA cotace carbono-hidrégeno con el enlace carbono-metio es solo 0.3 kel (1.2 kJ) mayor que PARA RESOLVER PROBLEMAS 13 tension de eclipsamiento de dos enlaces carbonio-hidrSgeno. Un enlace CH edlinsado con otro enlace CH contribuye con una energia torsional de 1.0 keallmol {un tercio de a del etano ‘eclipsado). Un enlace CH ecipsado con un enlace C—CH Figura 3.8 —, H oc = ‘Aqui se muestra la representacién Hf Cents ‘del prenatien petmpectivasy na aN proyeccidn de Newman con uno | ‘de los enlaces carbono-carbono vista desde un entremo —representacin'en perspective proyeceiin de Newman ‘mirando hacia abajo.3.8 Conformaciones del butano 2 z 33 keno E Giskdimo) ° v wr DP Sngulodidro 4 H —~ mis LH, er ie . H i . HY “| “H LY HT all ro TT HCH, oP CH, HCH, a EI utano es el aleano de cuatro carbonos, con formula molecular CHp. Se Hama -bu- tano cuando la cadena es lineal, pero en Ia realidad ta cadena de dtomos de carbono no es lineal. Los dngulos entre los tomos de carbono estan préximos al Angulo de un tetracdro, 97 ‘Cuando un enlace C—C det ‘Propano gira, Ja energia torsional ‘varia mas 0 menos como en el ‘caso del etano, pero con 0.3 keal/mol (1.2 ki/mol) de ‘energia torsional adicional en la ‘conformacicn ectipsads. 3.8 Conformaciones aproximadamente 109.5°, y se producen rotaciones en torno a los enlaces carbono-carbo- del butano no, La Figura 3.10 muestra las proyecciones de Newman que resultan de observar la mo- lécula a lo largo del enlace central C2—C3, para cuatro conformaciones de! butano. Cons- truye el butano con los modelos moleculares y mira a lo largo del enlace C2—C3; observa ue en este caso se ha definido el angulo 6 como el éngulo entre los dos grupos metilo de los extremos, Cu, cH, CH, chy, HE cH, e—c c = och. ny NH 7 SE vi wf 4 W HO Chi; 1 CHy. 6 HeHs H ~ CH; te ay HANH H t a i cH; H chy totalmente ecipsada (°) ache (6°) celipsada (120°) an (180) A Figura 3.10 CConformaciones de butano. Las rotaciones alrededor dl enlace central del butano dan lugar a disposiciones moleculares diferentes. ‘Tres de exas conformaciones tienen nombres especificos,98 Capitulo 3: Estructura y estereoquimica de los alcanos E % 0.9 bead 3.6 heal | 5 heal é ask, ask) fern \ 1 i 1 of o or De 180° 210" x0" or Figura 3.13 Isomeria cis-trans en los icloaleanos. Como en los alquenos, en los anillos de Figura 3.15 ‘Tensidn de anil en et ciclopropano, Los dngulos de enlace se han eomprimido hasta ‘60°, en Igar de 109.5 de los wgulos de enlace ‘correspondientes als hibridacin sp? de los dtomos de carbono. Esta severa tensién angular da lugar a un solspaninto no incl de los orbitales sp" y forma ‘enlaces toreidos» 3.128 Ciclopropano La informacién de la Tabla 3.5 muestra emo el ciclopropano pose mas tensién de ani- Ho por grupo metileno que cualquier otro cicloaleano, A esta gran tensién de anillo con- tribuyen dos factores. Primero, la tensidn angular requetida para comiprimir los dngulos de enlace det sngulo tetraédrico de 109.5° hasta los éngulos de 60° del ciclopropano. I s0- Japamiento de los orbitales sp” en cl enlace carhono-carbono se debits cuando los éngu- Jos de enlace difieren tanto del angulo tetraédrico, Los orbitales sp’ no pueden dirigirse di- rectamente uno @ otro, y se solapan con un dngulo que da lugar a la formacién de enlaces curvados o desviados», mis débiles (Figura 3.15). La tensién torsional es el segundo factor del que depende la gran tensiGn de anillo del ciclopropano. Este anillo de tres carbonos es plano y todos los enlaces C—H estan ceclipsados. La proyeccién de Newman de uno de los ences carbono-carbono (Figura 3.16) V 109.5° single tetiaédico, fi A 49.5" ngulo * de compresicn senaces toreidos» solapamiento no lineal >» ‘n D proyeccién de Newman el ciclopropano A Figura 3.16 “TensiGn torsional en el ~ Jelopropano, Todos los enlaces carbono-carbono estan eclipsados, generando una tensin torsional que contribuye a la tensi6n total de anillo.3.12 Estabilidad de los cicloaleanos: tensién de anillo 105 muestra que la conformacién se parece a la conformacién totalmente eclipsada del but ro, La tensidn torsional en el ciclopropano no es tan grande como la tensién angular, pero ccontribuye a la elevada tensi6n anular. Por esta raz6n, el ciclopropano generalmente es més reactivo que cualquier otro aleano. Las reacciones que conducen a Is apertura del anillo de ciclopropano liberan 27.6 kcal (15 kJ), correspondientes a la tension de anillo, lo cual es un factor a tener en. cuenta para que se produzcan estas reacciones. PROBLEMA 3.18 Et calor de combustiGn del cis-|.2-dimetitciclopropano es mayor que el del isémere trams. {Qué isémero es mis estable? Haga Ia representacién para explicar esta diferencia de estabilidad, 3.12C Ciclobutano Latensién total de anillo en el ciclobutano es casi tan grande como en el ciclopropano. pero se distribuye entre los cuatro étomos de carbono. Si el ciclobutano fuera perfectamnente pla- no y cuadrado, tendrfa dngulos de enlace de 90°. Una geometrfa plana requiere eclipsa- imiento de todos los enlaces, igual que en cl ciclopropano. Para reducir la tensidn torsio= nal, el ciclobutano adquiere una disposici6n ligeramente doblada con angulos de 88°. Estos, Angulos de enlace mas pequefios requieren un tensidn angular ligeramente mayor que los ngulos de 90°, pero la tensi6n torsional es ligeramente menor, compensando el pequeio aumento de tensi6n angular (Figura 3.17). PROBLEMA 3.19 FI funs-1,2-dimetiictobutano es mas estable que el cis-1,2-imetilciclobutano, pero cl cis-13- imetilciclobutano es mas estable que el irans-1,3-dimeticiclebutano. Represéntelos para expli car estas observaciones, Singulos de enlace de 88 oe , n ~ qo totalmente eclipsade A Figura 3.17 La conformacién del cielobutano es tal que el anillo esta ligeramente doblado, Esta deformacién {de la coplanaridad properciona un relajamiento parcial del eclipsamiento de los enlaces, como se ‘observa en la proyeccién de Newman, Compare esta estructura real con la hipotétia estructura plana de la Figura 3.14 3.12D Ciclopentano Sil ciclopentano tuviese la forma de un pentigono regular, plano, sus dngulos de enlace serian de 108°, préximos al ngulo tetraédrico de 109.5°; sin embargo, una estructura pla- na requeriria que toxios los enlaces estuviesen eclipsados. La estructura real del ciclopro- ‘Pano es una conformaciGn parecida a un «sobre ligeramente plegado, que reduce el eclip. samiento y disminuye la tensi6n torsional (Figura 3.18). Esta forma doblada no es fija, sino que ondula debido al movimiento hacia arriba y hacia abajo de los cinco grupos me- tileno. La «solapa» del sobre parece moverse alrededor del anillo segin ondula la molé- cula, A este fendmeno se le denomina pseudorrotacion, La conformacién del cclopenta no es importante ya que la ribo- 52 y la desoxirribosa, azucares que componen el ARN y ADN, respectivamente, adeptan con formaciones de anillo del tipo del cidopentano. Estas confor- ‘maciones son cruciales para las ppropiedades y reacciones det ARN y ADN,106 Capitulo 3: Fstructura y estereaquim > Figura 3.18 La conformacién del ciclopentano etd ligeramente doblada, como Ia forma de un sobre. Esta conformacién plegada reduce el ‘eipsamiento de los grupos CH adyacentes 3.13 Conformaciones del lohexano La conformacién de silla det cielohexano tiene un grupo plegado hacia arriba y otro plegado hacia abajo. Si se ‘observa la proyeccién de [Newanan, la silla no tiene enlaces eclipsados. Los dngulos de enkice son de 108.5°, H H H oe \ H ‘oblada fe royeecin de Newman hacia arriba << mostrando el elajamniento visu del ectipsimiento de los enkaces Se hablard de las conformaciones del ciclohexano con mis detalle que de otros cicloalea- nos, ya que los sistemas de los anillos de ciclohexano son muy comunes en los compues- tos organicos. Lox carbohidratos, los esteroides y otros productos naturales, asi como los pesticidas y muchos otros compuestos de sintesis importantes, contienen anillos similares, a los del ciclohexano, cuyas conformaciones y estereoquimica son muy importantes para explicar su reactividad. La abundancia de anillos de ciclohexano en ta naturaleza proba blemente se debe a su estabilidad y a la selectividad condicionada por sus conformacio- nes de menor energia. Los valores obtenidos en las combustiones (Tabla 3.5) muestran que el ciclohexano pricticamente no tiene tensiGn de anillo, El ciclohexano tiene dngulos de enlace prOxi- ‘mos al dngulo tetraédrico (sin tensién angular) y no tiene asi mismo ectipsamiento de en- laces (sin tensi6n torsional). Un hexagono regular, plano, deberia tener dngulos de enlace de 120° en lugar de 109.5°, lo que implicaria una alta tensién angular: un anillo plano también tendria tensién torsional, ya que los enlaces de los grupos CH, adyacentes se eclipsarian, por lo tanto, el anillo de ciclohexano no puede ser plano. 3.13A_Conformaciones de silla y de barca EL ciclohexano adopta dngulos de enlace tetraédricos y conformaciones altemadas co- rrespondientes a una conformacién no coplanar. La conforntacién mis estable es Ia eon formacién de silla, mostrada en la Figura 3.19, Haz un modelo molecular del ciclohexa- ‘no y compara su forma con los dibujos de la Figura 3.19. Bn la conformacién de silla, los 2 2 So 2 * ‘observa To argo de lox conformacién desilla enlaces C—C del «asiento» dela silla> £ h 8 proyeccitin de NewmanIiopenon mit ¥ W " conformacicn de barca barca simética proyeccicn de Newman barca torcida Jngulos entre los enlaces carbono-carbono son todos de 109.5°, La proyeccién de New- ‘man muestra todos los enlaces en disposicién altemada. La conformacién de barca del ciclohexano (Figura 3.20) también tiene dingulos de enlace de 109.5°, por lo que se evita la tensién angular. La conformacién de barca se pa- rece a la conformacién de silla excepto en que el grupo metileno del «reposapiés» de la silla se dobla hacia arriba. No obstante, la conformacién de barca sufte tensién torsional, ‘ya que hay eclipsamiento de enlace la conformacién de barca, los dos hidrégenos de los extremos sufren uns fuerte interaccidn debide a su proximidad en el espacio. A estos dos hidrégenos se les denomi- na hidrégenos mdstil, ya que se dirigen hacia arriba desde los extremos de la conforma- cin de barca, como los dos mastiles de un barco. La Figura 3.20 representa una proyec- cciGn de Newman de los enlaces carbono-carbono laterales de la conformacién de barca para ‘mostrar este eclipsamiento. Una molécula de ciclohexano con una conformacién de bar ca existe en realidad como una conformacién de barca ligeramente retorcida, como se ‘muestra en Ia Figura 3.20, Si montas la molécula con Tos modelos moleculares para una conformacién de barca y la retuerces ligeramente, los hidrSgenes méstil se separan uno del otro para reducir el eclipsamiento. Aunque la semibarca (barca retoreida) tiene una cenergia menor que la conformaciGn de barca simétrica, sin embargo es 5.5 keal/mol (23 KI/mol) mis alta en enengfa que la conformacién de silla. Cuando uno se refiere a conformacién de barca, en realidad se esté hablando de la semibarca o barca retorcida, En un instante determinado, la mayor parte de las moléculas en una muestra de ci- clohexano adoptan una conformacién de silla. La barrera de energia entte las conforma- ciones de sila y barca es, sin embargo, lo suficientemente baja para que estas conforma ciones se interconviertan muchas veces cada segundo, La interconversiGn de ka silla en la barca tiene lugar por la elevacién de la parte inferior de la silla hacia arriba, hasta adoptar la forma de barca. El punto de energia mas alto en este proceso corresponde a la confor- ‘macién intermedia en la que cinco dtomos son coplanares. Esta disposicién inestable se denomina conformacién de semisilla. La Figura 3.21 muestra la variacién de energfa del Ciclohexano durante la interconversi6n entre las conformaciones de silla y barca. 3.13B_ Posiciones axial y ecuatorial Si pudiésemos congelar el ciclohexano en su conformacién de silla, pocrfamos apreciar que existen dos tipos diferentes de enlaces carbono-hidrégeno. Seis de los enlaces (uno de cada carbono) se disponen verticalmente (tres hacia arriba y tres hacia abajo), paralelos al 3 Conformaciones del ciclohexano 107 4 Figura 3.20 En Is conformacidn de barca simetrica del cielohexano. «eclipsamiento de los enlaces da Jugara tensin torsional. En la molécula representada, la barca se reluerce y se forms ka barca toreida, una conformacicn con los enlaces menos eelipsados y eon ‘menor interaccin entre los os hidrogenos mist Las conformaciones de las moké- culas bioactivas son citcas para ‘asegurar su actividad biologic, Por ejemplo, los esteroides en- ‘jan en sus receptores cuando ‘adoptan una conformacién de- ‘erminada. Cuande la asociadéon biomolécula-receptor es fa ade- ‘cuada, se desencadena la activi- dad biologi.> Figura 3.21 Energia conformacional del ciclohexano. La conformacisn de silla es la mas estable, seguida por ka de barca torcida, Para que haya una conversién entre estas dos conformaciones. la moléc debe pasar a través de ka conformacién inestable de semisilla, > Figura 3.22 Los enlaces aniales se dirigen verticalmente y de forma paralela al eje del anillo. Los enlaces cecuatoriales se di fuera, hacia el «ecuador» det anillo Fal como se numeran les ccarbonos en fa figura, en los cearbonos impares los enlaces “irigidos verticalmente y hacia artiba son axiales y los enlaces ditigidos hacia abajo, pero en un plano ecuatorial, son ecustoriales En les carbonos pares, los enlaces dirigidos verticalmente y hacia ahajo son axiales, y los enlaces ditigidos hacia arriba y en un plano ecuatorial son ecuatoriaes. Estructura y estereoquimica de los aleanos, g WO heal : jaan 1/55 ke | — 69 heal Za (23K) barca torcida 29§) yd) je del anillo; a estos enlaces se les denomina enlaces axiales. Los otros seis enlaces se crrientan hacia fuera del anillo, alo largo del «ecuador del mismo: éstos se Haman ena ces ecuatoriales. Los enlaces y los hidrégenos axiales se representan en rojo en la Figu- 74 3.22, y los enlaces € hidrégenos ecuatoriales se representan en verde, Cada tomo de carbono del ciclohexano esta enlazado a dos dtomos de hidrégeno, lo hacia arriba y otro dirigido hacia abajo. En la Figure 3.22 en la que los ito: mas de carbono estiin aumerados, C1 tiene un enlace axial hacia arriba y un enlace ecta torial hacia abajo, C2 tiene un enlace ecuatorial hacia arriba y un enlace axial hacia abajo; Jos ftomos de carbono impares tienen enlaces axiales hacia arriba y enlaces ecuatoriales hacia abajo, como el CI; los carbonos pares tienen enlaces ecuatoriales hacia arriba y en laces axiales hacia abajo, como el C2. Este modelo de alternancia de enlaces axiales y cecuatoriales es ttl para predecir las conformaciones de los cicloaleanes sustituidos, como se verd en las Secciones 3.13 y 3.14, axial axial visto desde arriba3.13 Conformaciones del ciclohexano ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Representacion de las conformaciones de silla Las representaciones reales de las conformaciones del ciclohexano no son dificiles, pero se debe- rin seguir cieras reglas para mostrar las posiciones reales y los dngulos de los susttuyentes del ani- Ho, Haga un anillo de ciclobexano con sus modelos, pongalo en conformacidn de sillay utilicelo para seguir ls siguientes normas. Cuando sostenga el modelo, con una perspectiva similar a la re- presentadaen el dibujo, los dngulos de los enlaces del moxilo debersn corresponder alos del ditujo. Para dibujar la estructura del enlace carbono-carbono, primero dibuje dos lineus paratelas ligeramente inclinadas y ligeramente desviadas. Los tomos de los extremos de estos enlaces se ‘encuentran en un plano y definen el «asiento» de nuestra sill. — ae Dibuje los curbonos del «reposacabezas» y del «reposapiéer, y trace las Ifneas que conecten es- {es tomes con los del «siento». Las dos lineas que conectan el carbono del reposacabezas de- brian ser paralelas a las dos lineas que conectan el reposapics. reposacabezas Observe que el modelo de enlace curbono-carbono utiliza lineas con slo tres pendientes dife rentes, nombradas a, b y c. Compare este dibujo con su modelo y observe los pares de enlaces carbono-carbono con tres pendientes diferentes, remiones ence pene Sa ee ‘Se puede dibujar la silla con el reposacabezas a la izquierda y el reposapiés a la derecha, 0 vi- ‘eversa. Practique dibujndola de las dos formas, f=] Cologue tos enkices axial y ecuatorial. Los enlaces axiales se dibujan verticalmente, bien hacia arribsio hacia abajo, Cuando un vértice de la silla esta dirigido hacia arriba, su enlace axial tarm- bien se dire hacia arriba; si el vértice dela silla esta dirigido hacia abajo, su enlace axial ter- bien se drige hacia abajo. C1 es un vértice dirigido hacia abajo y su enlace axial también se di +ige hacia abajo; C2 esté dirigido hacia ariba y su enlace axial se dirige hacia arriba. Los enlaces ecuatoriales son més complicados. Cada tomo de carbono estérepresentado por un ‘éniceformaclo por dos linea (enlaces), que poscen dos de las pendentes posible: a,b oc. Cada ‘enlace ecuatorial ue parte de ese-vértice deberia adoptar la tercera pendiente; la pendiente que nw 68 ropresentada por las dos lineas que forman el vértice. ae 109110 Capitulo 3: Estructura y estereog 3.14 Conformaciones de ciclohexanos monosustitul 2 de los aleanos ‘Miro su modelo septin va aiadiendo enlaces ecustoriles. El vértice Cl esta formado por lineas de pendientes by ¢, por lo que su enlace ecuatorial deberia tener pendiente a; el enlace ecuitlo~ rial en C2 deberia tener pendlienteb, y asf sucesivamente. Observe la disposicién en forma de W ‘ode M que se consigue cuando estos enlaces se dibujan correctamente, ce Si los anilloy de ciclohexano parecen inadecuados 0 inclinados cuando use la aproximacién ana litica mostrada anteriormente, intente una aproximaciGn artistica': dibuje una M amplia y una W, también amplia, debajo de la anterior, desplazada aproximadamente la mitad de la longitud de un enlace hacia un lado © hacia otro. Conecte los segundos atomos y los cuartos, dando lar ‘gar al anillo de ciclohexano con cuatro enlaces ecuatoriles. ee eS ee W desplazada & la derecha —W desplazada ala izuierda Les otros dos enlaces ecuatoriales se dibujan paralelos a las conexiones del anillo. Los enlaces aaxiales se dibujan verticalmente PROBLEMA 3.20 El ciclohexno en conformacién de silla dibujado arriba tiene reposacabeza ala izquienda y el reposapiés a la derecha, Dibuje un ciclohexano en conformacién de sila con sus enlaces ania- les y ecuatoriales que tenga el reposacabezas« la derecha y el teposapiés a la izquierda, PROBLEMA 3.21 Dibyje et 1,2,3.4,5,6-hexametilcictohexano con todos tos grupos m (a) en posiciones axiales (b) en posiciones ecuatoriales Un sustituyente en el anillo de ciclohexano (en la conformacién de silla) puede ocupar ‘una posicién axial 0 una posicién ecuatorial, En muchos casos, la reactividad de! sustitu- yente depende de si su posicidn es axial o ecuatorial. Las dos posibles conformaciones de Silla para el metilciclohexano se muestran en la Figura 3.23. Estas conformaciones estén en equilibrio porque se interconvierten a temperatura ambiente. La barca torcida sirve ‘como intermedio en esta interconversion silla-silla, que algunas veces se denomina «in- versién de anillos, Ponga tomas de diferente color en las posiciones axial y ecuatorial de su modelo de ciclohexano y observe que Ia interconversi6n silla-silla cambia de axial « ‘ecuatorial y de ecuatorial a axial Las dos conformaciones de silla del metilciclohexano se interconvierten a tempera- tura ambiente, por lo que predomina la que es mas baja en enersfa. Medidas cuidadosas de energia han mostrado que la conformacién de silla con el grupo metilo en posiciGn ‘ecuatorial es la conformacién mas estable. Esta conformacién es aproximadamente LT keal/mol (7.1 ki/mol) més baja en energia que la conformacién con el grupo metilo cen una posicién axial. Las dos conformaciones de silla tienen energias mas bajas que cual- ‘quier conformaci6n de barca. Se puede apreciar la causa de la diferencia de energta de 1.7 kcal entre las posiciones axial y ecuatorial examinando los modelos moleculares y las proyecciones de Newman de las dos conformaciones. Primero, haga un modelo del me- lileiclohexano y utlfcelo para seguir estas explicaciones. Véase V. Dragojlovie J. Cher Educ. 2001, 78, 923.3.14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 111 ae: SR" Vn 3 - ‘ecuatorial A Figura 3.23 Interconversion silla-silla del metilciclohexano. El grupo metilo es axial en una conformacion de silla y ecuatorial en ta otra Considere una proyeccin de Newman mirando a través de los enlaces del «asien- to» de la conformaci6n con el grupo metilo axial (Figura 3.24a): el grupo metilo esté en Cy se mira desde C1 hacia C2. Hay un éngulo de 60) entre el enlace C1— grupo meti- lo y el enlace C2—C3, por lo que el metilo y C3 estan en una relacién gauche. En este anilisis de la tensi6n torsional del butano, se ve que una interaccién gauche eleva la ener: fa de una conformacién en 0.9 kcal/mol (3.8 ki/mol) respecto a la conformacién anti Este grupo metilo axial es también gauche respecto a C5. segtin se puede vera través del enlace C1—C6 del modelo molecular. La Figura 3.24b muestra esta segunda relacién gauche. suche cH, _- 4 Figura 3.24 (a) Cuando el susttuyente metilo zis estéen pesicin axial en C1. esti ‘en disposicién gauche respecto a C3. (b) El grupo metilo axial en (b) Ci también adopta una relacion gauche respecto a CS det anillo, proycecién de Newman112 Capitulo 3: Estructura y estereoquimica de los aleanoy . H oS > Figura 3.25 HARK Hay H ‘Vista a lo largo del enlace 3 3 C1 C2 dela conformacin en fa Sa 7 cual el grupo metilo estden I posicién ecuatorial. Observe a H H ue el grupo metilo es anti proyeccidn de Newman respectoa C3, La proyeccién de Newman para la conformacién con el grupo metilo ecuatorial muestra que el grupo metilo tiene una relacién anti con C3 y con C5. La Figura 3.25 mues- tra la proyeccion de Newman a través del enlace C1—C2, con una relaci6n anti del gru- po metilo respecto a C3 PROBLEMA 3.22 Represente una proyeccién de Newman. similar @ la de la Figura 3.25, a lo largo del enlace CI—C6 en Ia conformacién del metileiclohexano, tal que el metilo esté en pesicidn ecustoral Explique por qué el grupo metilo esté también en dixposicién anti con respecto a C5 (utilice tes ‘modelos moleculares come ayuda). La conformacién del metileictohexano con el grupo metilo en posicién axial tiene dos interacciones gauche, cada una representa unas 0.9 kcal (3.8 kB) de energia adicional. EI grupo metilo ecuatorial no sufte interacciones gauche. No obstante, se predice que la con- formacién axial es 1.8 kcal (7.6 kJ) por mol mas alta en enengfa, Ko que esta bastante de acuerdo con el valor experimental de 1.7 keal (7.1 kJ) por mol. La 3.26 muestra ccémo la relacién gauche del grupo metilo axial con C3 y con C5 hace que los hidr6genos del metilo estén proximos a les hidrgenos axiales de esos carbonos, y cémo sus nubes de electrones interfieren con un cierto grado de intensidad. Esta forma de impedimento esté- 0 se llama interaccién 1,3-dianial, ya que afecta a sustituyentes situados sobre el éto- o de carhono C3 cuando sobre CL esté situado el grupo metilo, Estas interacciones 1.3- diaxial no se dan en las conformaciones en las que el metilo esté en posicién ecuatorial. Si en lugar del grupo metilo introducimos como sustituyente un grupo mayor, la di- ferencia de energia es mayor entre las conformaciones con disposiciones axial y ecuato: rial, porque la interaccién 1,3-diaxial mostrads en la Figura 3.26 es més intensa para los grupos mas grandes. La Tabla 3.6 muestra las diferencias de energia entre las posiciones, axial y ecuatorial para varios grupos alquilo y grupos funcionales. La posicién axial es ims alta en energfa en todos los casos. PROBLEMA 3.23 La Tabla 3.6 muestra que Ia diferencia de enerpia axial-ecuatorial para los grupos metilo,etilociso- propilo aumenta progresivamente: 1.7, L8 y 2.1 kcal/mol (7.1 7.5 y 8.8 kif.) El grupo tere-bu- tilo muestra una diferencia de enerpia de 5.4 kcal/mol (23 ki/mol), més del doble que la de! grupo isopropilo. Represente las confarmaciones axiales del isopropileiclohexano y del rerc-butileiclche- ano y explique por qué el sustituyente rrc-butilo experimenta un increment tan grande en enerpia ‘on su disposiviin asl con respecto a la que experimente el grupo isopropilo como sustiluyente. H > Figura 3.26 LP ae Nu FA sustituyente axial interfiere con HOA y—CH H = CS. Esta imterferencia se Hama. interacciones | 3-diaxiales mds estable cn 1.7 kcal/mol (7.1 kJ/mol) interaccidn 1,3-diaxial.3.15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 113 Plaxtah—Aecustorn) x {kcal/mol) (kJ/mol) # 0S 21 H = 10 4 ry LT ar x 1s 1s PROBLEMA 3.24 Represente la conformacin mas estable de: (2) clilcictohexano (b) isopropilciclohexano La interaccién estérica entre los sustituyentes en posiciones axiales es particularmente 3.15, importante cuando hay sustituyentes grandes en dos stomos de carbono que tienen una : relacion I 3-dianal cis entre CI C3, o ene Cl y C3) La Figura 3.27 muesta la gran, CONFOrmaciones interuccién 1,3-diaxial entre los dos grupos metilo en la conformacién desfavorable del de ciclohexanos cis-1,3-dimetilciclohexano. La interaeci6n 1,3-diaxial se relaja cuando la molécula in- qigustituidos vierte su conformacién de silla y adopta la disposicién diecuatorial para los dos sustitu- yentes. Use sus modelos moleculares para comparar las formas diaxial y diecuatorial del -dimetilciclobexano. ‘Cusalquiera de las conformaciones de silla del rans 13-dimetilciclohexano tiene un ‘prupo metilo en una posicién axial y el otro en una posicién ecuatorial, Estas conforma- ciones tienen energias iguales y estén presentes en la misma proporciGn. Conformaciones de silla del wrans-1 3-dimetiteiclohexano ae ct uefa, : LF con 4 &, mid ‘Ahora se pueden comparar las estabilidades relativas de los ismeros cis y srans del | 3-dimetilciclohexano. La conformacién mas estable del isémero cis tiene dos grupos imetilo en posiciones ecuatoriales. Cada conformacién del isémero trans tiene un grupo 4 Figura 3.27 teraccid 1 dianial H Sos posbiee dco a eal conformaciones de silla para be» cl cis-1 3limetileclohexano. Sa ee rmetilo en posiciones sxisles, s Cet a W i S con una iteraecién H nO 1, 3-dianial entre ellos. La - conformacion mas estable ial —muy desfavorable iecustorial—mugho mis stable Sic iate papes abla posiciones ecuatoriales.114 Capitulo 3: Estructura y estereoquimica de fos aleanos metilo en una posicién axial. No obstante, el is6mero rans tiene energia mas alta que el isOmero cis, aproximadamente 1.7 keal/mol, ls diferencia de energia entre lox grupos rmetilo axial y ecuatorial. Recuerde que los isomeros cis-y trans no se pueden interconvertit, ¥ que no hay equilibrio entre estos isomeros, SUGFRENCTA PROBLEMA RESUELTO 3.3 PARA RESOLVER PROBLEMAS J (4) Represenic las dos conformaciones de sila del cis 2-limetileilohexano y determine qué 1a inwersion del anillon del conférmero es més estable. ékleheane cba psn (b) Haga lo misino parae iscmero trans. axialo ecuatorial de les grupos, Yc) Pediga que isomero (cis 0 trans) es pero no puede cambior su Oe ee Telecon c-trars. Para convert la forma dis en transse requiere SOLUCION romper los enlaces y cembiarlos de} (@) Hay dos conformaciones de silla posibles para el isimero cis y estas dos conformaciones pasion se interconvierten a temperatura ambiente, Ca una de ests conformaciones tiene Un [po metilo axial y oto ecustorial, por Jo que su enerpa es la misma is estab. ial CH, axial CH, SUGFRENCTA ‘i a ee he Geen loc, exer Serine lsat ot i clonorane, ls torbones pares H Tem eoeeee Lt son similares, a comm los ‘arbonos pares. Si todos los (b) Hay dos conformaciones de silla det ismero ‘rans que se interconvierten a temperatura «arbonos impares tienen sus ‘ambiente, Una de ellas tiene los dos grupos metilo axiales y la otra ecuatoriales. La con ‘ne hr cry ia Shoes hese aoe eateries iSarbwn pres trron soc tent eoncaiay Seo hae cones or Seg ences ree ee, Spry ib et = formacién con los sustituyentes cn posicivin diecuato po metilo ocupa la posicién axial més impedida, ‘es mas estable porque ningun gru- axial CH, H seran axiales 0 ecuatoriales. En ef Se ee (is-1.2 (los dos hacia arriba, uno aE eeusnorial HyC yy Impar y el otro pat) une sera axial yelotto ecuatorial Este ‘encrpia mas alta (ian) ‘energi mas baja (giceustorial) razonamiento permitira predecir las disposiciones espaciales antes | (¢) ELisGmero rans es mis estable. La conformacién més estable del isGmero mums es la die~ de hacer las representaciones. ‘uatorial, aproximadamente 1.7 keal/mol (7.1 kJ/mol) mas baja en enereia que cualguiera de las confermaciones del ismero cis, teniendo cada una un metilo axial y uno ecuatoral. Recuerde que eis y érans son isomeros distintos, y no se pueden interconvestir mediante rotacién en toro aenlaces sencillos. PROBLEMA 3.25 (a) Represente las dos conformaciones de sila del cis-1 4-dimetileiclohexano y determine qué ‘canférmero es més estable, (b) Haga to mismo para el isémero trans. (©) Prediga que isémero (cis 0 trans) ex ands estab. PROBLEMA 3.26 Utilice los resultados de! Problema 3.25 para completar la tabla siguiente. Cada entrada muestra Jas posiciones de dos grupos en las disposiciones que se indican. Por ejemplo, dos grupos adya- ccentes que estén en disposiciéin trans (trans-1,2) sern ecuatoriales (e,e) 0 axiales (aa). Posiciones cis trans 12 fajoe) ee o(aad15. Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 3.15A Sustituyentes de tamajios diferentes En muchos cicloalcanos sustituidos, los sustituyentes son de distintos tamarios. Segtin se ‘muestra en la Tabla 3.6 (p. 113), la diferencia de energia entre las posiciones axial y ecua- torial para un grupo mas grande es superior que para un grupo mis pequeno. En general, silos dos grupos no pueden ser ecuatoriales, la conformacién mis estable tiene el grupo ‘mais grande en posiciGn ecuatorial y el mas pequeno en posicién axial, PROBLEMA RESUELTO 3.4 Repreyente la conformacin més estable del srans--etil-3-metiiclohexano. SOLUCION Primero se representan las dos conformaciones. ‘ ta hw Las dos conformaciones requieren que un grupo sea axial y el otro ecuatorial, El grupo Figura 3.28 La conformacign mais extable del cis-1 4-i-tere-buticiclohexano es tuna barea retoreida. Cuslguiera de las posibles conforma sillarequiere que uno de los _Erupos Zere-butilo voluminosos ones de ilo 3: Estructura y estereoquimica de los alcanos PROBLEMA 3.28, [Nombre los compuestos siguientes, Recuerde que dos enlaces hacia arriba estan en relacién cis: dos enlaces hacia ubujo estan en cis, y un enlace hacia arriba y otro hacia abajo estan en trans. HOH H “H, a tke oT, One ne ; is "4 aH 4 wet yet eae sad (© Oye 5 ‘cn, i 3.15B Grupos extremadamente voluminosos Algunos grupos, tales como el fere-butilo, son tan voluminosos que en posiciones axiales tienen mucho impediimento estérico, Sin considerar al resto de los grupos, tos ciclohexa- ‘nos con sustituyentes fere-butilo son mis estables cuando este grupo esta en posicién ecua- torial. La siguiente figura muestra las grandes interacciones estéricas en una conformacién de silla con un grupo rere-butilo axial VAs ea HH) ce ch = LTS cH, gran impediment A Hy i esterico Figura 3.29 La cislecalina resulta de ka {usin de dos aillos de Cielohexano tal que el segundo anil es unide al primero pos dos enlaces en cis. En la ‘rans-socalive la tsién tiene Iugar a través de dos enlaces en trans (l resto de idrigenos se han omitido para mayor elaidad). Glosario del Capitulo 3 apttulo 3: Estructura y estereoquimica de los alcanos: Hl H is deeaina 7 carbons AF esvers te prse 2 cis decalina sans decalina formarian un angulo de 180°. Esta conformaci6n es imposible y evita que tenga lugar una interconversi6n silla-silla en la trans- Figura 4.1 Los radicales libres son especies reactivas com atimero impar de clectrones. En la férmul, los lectrones desapareados se representan por un punto, Cuando se estudia Ia eloracién del metano, se ha de considerar la primera reacci6n de formacién de clorometano (nombre comin, cloruro de merilo). Esta reaccién es uma sts titueion: el cloro no se aftade al metano, sino que un étomo de cloro es sustituide por un tomo de hidrégeno, dando como subproducto HCI I i H—-@ + Gea aor a luz (he), Hoe + (eC! 4 H retano loro clorornetano (cloruro de metito) 4.3 Paso de iniciacion: generacion de radicales La luz.azul que es absorbida por el cloro, pero no por el metano, promueve esta reaccién. La luz azul tiene la energia apropiada para escindir una molécula de cloro (Cl.) en dos dito mos de eloro (58 keal/mol)', La ruptura de una molécula de cloro cuando absorbe un fo- 16n se ilustra a continuacién: + fotén (iv) —> ‘Observe la forma de las «medias-flechas» en forma de anzuelo que se utilizan para mos. trar el movimiento de cada uno de los electrones que forman parte del par de electrones del enlace CI — Cl, Se usan flechas curvadas para mostrar el movimiento de pares de elec- trones, las medias-Flechas se uilizaran para indicar el movimiento de cada uno de los elee- trones del par. Estas medias-flechas mucstran que los dos clectrones del enlace CI—C1 se separan quedandose un electrén en cada tomo. La ruptura de una molécuta de cloro es un paso de iniciacién que di lugar a dos &to- mos de eloro altamente reactivos. Un tomo de cloro es un ejemplo de reactive interme- dio: una especie de vida media muy pequef que nunca esta presente en concentraciones altas ya que reacciona tan pronto como se forma. Cada tomo de Cl tiene un niimero im- pparde electrones de valencia (siete), uno de los cuales esta desaparcado. El electron desa- pareado se lama electrén impar o electron radical. Las especies con electrones desapa- reados se conocen como radicales o radieales libres. Los radi electrones porque no aleanzan el octeto. Los electrones impares se combinan ripidamen- 1¢ con un electrén de otro tomo para completar un octeto y formar un enlace. La Figura 4.1 muestra las estructuras de Lewis de algunos radicales libres. Los ra~ dicales a menudo son representados por una estructura con un solo punto que representa el electron desapareado impar, PROBLEMA 4.1 Represente las estructuras de Lewis de Jos siguientes radicales libres: {a) radical r-propilo, CH; —CHy—CH (b) radical tere-batilo, (CH y4C> (©) tadical isopropilo {@) stomo de yodo Estructuras de Lewis Hit Escrito a Br HO- cy CH,CHy tomo de claro stomo de brome radical idroxilo radical metilo radical elo " Laenergia de un fot6n de lu est relaciens con su frecuencia por la formula = fv. donde h es bx cons tante de Planck. La luz azul tiene una energia aproximada de 60 keal (250 KJ) por einstein (un einstein ‘es un mol de fetones).4.38 Etapa de propagacion ‘Cuando un radical de cloro choca con una mokécula de metano, capta un étomo de hidrégeno del metano, Uno de los electrones del enlace C—H permanece en el carbono, mientras que 1 olro se combina con el electrn impar del stomo de cloro para formar un enlace HCl Primer paso de propagacién i cr => Hee 4 ae a ‘tome de cero radical mello _clonuro de hidrogeno Este paso slo forma uno de los productos finales: la molécula de HCI. Un paso pos- terior ha de formar clorometano. Ohserve que el primer paso de propagacién comienza con un radical libre (el étomo de cloro) y produce otro radical libre (el radical metilo). Lit re- ‘generacién de un radical libre es caracteristica de una etapa de propagacién de una reac in en cadena. La reaccin puede continuar ya que se produce otro reactivo interme Encl segundo paso de propagaciGn, el radical metilo reacciona con una molécula de loro para formar clorometano. El electrn no apareado del radical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl—CI para formar el enlace CI—CHs y el dtomo {de cloro se queda con el electrén no apareado, Segundo paso de propagacién u - LA we a +a H ral as lc ens lorena oma se oro ‘Ademis de formar clorometano, el segundo paso de propagacién produce otro tomo de cloro. El stomo de cloro puede reaccionar con otra molécula dé metano, dando lugar a HCI y un radical metilo, que reacciona con Cl; para dar clorometano y regenerar otro ato- mmo de eloro. De esta forma, la reacci6n en cadena continda hasta que los reactivos se age tan u otra reacci6n consume los intermedios radicalarios. La reaccién en cadena explica por qué se forman muchas moléculas de cloruro de metilo y de HCI por cada fot6n de luz ue es absorbido, Se puede resumir el mecanismo de reaccién de ta forma siguiente: Wenn ekee Tsar Iniciacién facadena128 Capitulo 4: El estudio de las reacciones quimicas ‘Algunos agentes antitumorales actuan generando radicales hi- cH — eta bod Ha } i _¢. choca con las paredes Seren Hoge Os cclrextor ae ih h 4. choca con las paredes __, J parea Ce SS el reactor oe La combinacién de dos radicales libres es un paso de terminacién, ya que el ntime- ro de radicales libres disminuye. Otros pasos de terminacién envuelven reacciones de ra- dicales libres con las paredes del recipiente 0 con suistancias contaminantes, A pesar de que el primero de estos pasos cle terminacién da lugar a clorometano, uno de los productos. sin embargo, consume los radicals libres que son necesarios para que la reaccién continte, es decir, rompe la cadena. Su contribucién a la cantidad de productos obtenidos de ka reaceién es pequefia comparada con la contribucién de los pasos de propagacién. Mientras que una reacciGn en cadena esté en progreso, la concentracién de radica- les es muy pequefia. La probabilidad de que dos radicales se combinen en un paso de ter- iminacién es mds baja que Ia probabilidad de que cada uno se encuentre con una molécu- Ia de reactivo y dé lugar # un paso de propagacién. Los pasos de terminaci6n son importantes de cara a la finalizacién de una reaccién, donde relativamente hay pocas mo- léculas de reactivos disponibles. Al llegar a este punto, es menos probable que los radica- les libres encuentren una molécula de reactivo que se encuentren uno a otro (@ choquen ‘con Ia pared del recipiente), por lo que la reaccidn en cadena se para rapidamente44 Constantes de equilibrio y energia libre 129) PROBLEMA 4. vientes mecanisimas,propuests paral cloracign raiclari de! metano, es falso.Explique ci la evidencia experimental permite descartar cada uno de estos mecansivos. (a) Cly-+ f+ C1E (una forma aactivada del cloro Cla) ci + CH, > HCI + CHCI (by Cla + fie > CH 4 HE Chiy + Ch chic + Ch} HCL PROBLEMA 4.4 La cloracién radicalaria del hexano da rendimientos muy bajos de L-clorohexano, mientras que el ciclohexano puede ser tansformado en clorociclohexano Con un rendimiento alto (a) ,Cémo puede explicar esta diferencia? (b) Qué proporcidn de reaetivos (cielohexano y cloro) ut hexano? aria para la sintesis de clorociclo: ‘Una vez que se ha establecido un mecanismo para la cloracién del metano, se pueden hit- cer las consideraciones energéticas de las tapas individuales del mismo. Se comenzai re- visando algunos de los principios que se necesitan para comprender mejor estas expli ciones. La termodinamica es la rama de Ia quimica que estudia los cambios de energia que acompafian 2 las transformaciones quimicas y fisicas. Estos cambios de energia son m tiles para describir las propiedades de sistemas en equilibrio. Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos estén determinadas por la constante de equilibrio de una reaccién, Por ejemplo, si Ay B reaccionan para obte- ner Cy D, la constante de equilibrio Kj, se define por la ecuacién siguiente: A+Be2CHD Iproductos} _ [CIID] ‘ed [reactivos] [A][B] El valor de Kg, describe la posicién del equilibrio: si son més estables los productos © los reactivos y, por tanto, si estin favorecidos energéticamente. Si Key es mayor que 1, la reaccién esta favorecida en Ia forma que esté escrita, de izquierda a derecha; si Keg €S ‘menor que |. esta {avorecida la reaccién inversa (de derecha a izquierds.) La cloracién del metano tiene una constante de equilibrio grande, alrededor de Lax 10” CH, + Cl == CHCl + HCI IcH,cngHcn = 11 x 10” ICH, IICl2] La constante de equilibrio para la cloracién es tan grande que las cantidades sobrantes de reactivos son pr6ximas a cero en el equilibrio. Este tipo de reaccién se dice que transcu- recon conversién completa y el valor de Kg, es una medida de la tendencia de la reacei6n hacia la conversién completa. ‘A pantir del valor de Ka, se puede calcular la variacién de energia libre (algunas veces llamada energia libre de Gibbs) que acompaiia a la reacci6n. La energia libre se re- presenta por G y el cambio (A) en energia libre asociado con una reacci6n se representa por AG. diferencia entre la energfa libre de los productos y la energfa libre de los reacti- vos. AG es una medida de la cantidad de enerpfa libre disponible para hacer un trabajo. AG = (energia libre de los productos) — (energia libre de los reactivos) SUGERENCIA PARA RESOLVER PROBLEMAS En una reaccion en cadena radicalaria, los pasos de iniciacién _generalmente crean radicales libres ‘nuevos. Los pasos de propagacion Frecuentemente combinan un radical libre y un reactivo para dar lugar a un producto y a otro radical libre. Los pasos de terminacion ‘generalmente hacen que el Fuimero de radicals libres disminuya. 44 Constantes de equilibrio y energia libre130 SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Una reaccién esta favorecida si et valor de AG es negative. Una reaccion esta desfavorecida si cel valor de AG es positive lo 4: El estudio de las reacciones quimicas Si los nivetes de energia de los productos son més bajos que los niveles de energia de los reactivos (reaccién «en descenso»), la reaccién esta energéticamente favorecida y esta ecuaciGn da lugar a un valor negativo de AG, que corresponde a un descenso en la ener- fa del sistema, El cambio de energia libre de Gibbs estéindar, AG®, se usa con més frecuencia. EL simbolo «°» describe una reaccién en la que los reactivos y los productos se encuentran en condiciones estindar (sustancias puras en su estado fisico mas estable a 25°C y I atm. de presién). La relacién entre AG? y Key viene daca por la expresicn: acvat Kare bien, AG? = - RI In Ky) = ~2303RT(log 0 Key) donde: 1.987 eal x °K! mot! (8.314 J x °K! X mol), constante universal de los gases, temperatura absoluta, en °K’. ¢ = 2.718, base de los logaritmos neperianos. Ke El valor de RT a 25°C es aproximadamente 0,592 keal/mol (2.48 ki/mol). La formula muestra que una reacciGn esté favorecida (Keg"< 1) si AG® te lor negativo (se libera energia.) Una reaccién que tiene un valor positivo de AG® (se debe aftadir energia) esti desfavorecida. Estas predicciones estén de acuerdo con la suposicién hecha con anterioridad de que las reacciones deberian ir desde estados de energia més alta a estados de energia mas baja, con disminucién de energfa libre. PROBLEMA RESUELTO 4.1 Caleute el valor de AG” para la eloracién del metano. SOLUCION AG = ~2.303R7(log Keg) La Keg para In cloracién es 1.1% 10! y log Keg = 19.04. A.25°C (298 K) el valor de RT es: RT = (1.987 eal X °K! mol” YQ98 K) = 0.592 kealémot Sustituyendo, se ebtiene: AG = (—2.3030.592 kealmol)(19.04) = —25.9 kealfmol (—108.2 ky/inot) Fate es un valor negative grande para AG®, lo que demuestra que esta reaccin de clora- cig esta energsticamente favored y ene una gran tendenca alcanzar ona conversin com pleta En general, una reaccién tiende hacia la conversién completa (>99%) para valores de AG inferiores ~3.0 kcal/mol. La Tabla 4.1 muestra qué porcentajes de las sustancias de partida se convierten en productos en el equilibrio, para diferentes valores de AG®. Las temperatura absolutas (en °K) es corrccto datas sin el simboto ce grado, como en la ecuscicn 25°C = 298 K. No obstante, a veces se incluye el simbolo de grado para distinguir la temperatura fabsoluta (°K) de las constantes de equiliio (K), como en 25°C ~ 298°K,45 Emalpiayentropia 131 ae Conversion keal/mol _ kd/mol KK enproductos 440 (442) ow 15% rt 405 (2a) a3 306 oo (0) 10 si a Wh -0s (-21) 23 0% g 10 (42) 54 tm 2 son “20 (Ra) or a eo a z 40° (7) 860 U.N 2 som 5 (-21) 4660 WORE a 50% 600 0) AG", kealmol PROBLEMA 45 Las siguientes reacciones tienen un valor de AG 150 keal/mol (~2.1 k¥/moly CH,Br + HS —* CH,SH + HBr (a) Caleule fa K,, a temperatura ambiente (25°C) de la veacciGn anterior tal como esta escrita. {(b) Sitanto la concentracién inicial de CHBr como la de H,S es | M, caleule las concentracio res finales de las cuatro especies en el equilibrio. PROBLEMA 4.6 ‘A temperatura ambiente (25°C), li reaceién de dos moléculas de acetona para formar 4-hidroxi- 4-meiil-2-pentanona tiene un rendimiento aproximado de un $¢. Determine el valor de AG ps sta reaceién, Al cambio de energéa libre contribuyen dos factores: la variacisn de entalpia y la varia ccién de entropia multiplicada por Ia temperatura. AG? = AHP ~ TAS? AG = (cnerpfa fibre de los productos) — (energfa libre de los reactives). AI? = (entalpia de los productos) ~ (entalpfa de los reactivos). AS® = (entropia de los productos) ~ (entropfa de los reactivos). ‘A temperaturas bajas, la variacién de entalpia (AH) generalmente es mucho més grande que el término (~TAS"), por lo que este término se suele despreciar a la hora de hacer cal- culos estimativos. 450 Entalpia La variacién de entalpia (A//°) es el calor de reaccién, la cantidad de calor implicada 0 cconsumida en el transcurso de una reaccién. Generalmente se mide en kilocalorias (0 ki- lojoules) por mol. El cambio de entalpia es una medida de la diferente fuerza relativa del enlace en los productos y reactivos. Las reacciones tienden a favorecer a los productos ‘con menor enerpfa interna (Ios que tienen los enlaces més fuertes). 45 Entalpia y entropia132 Capitulo 4: El estudio de las reacciones quimicas Si los enlaces que se forman son mas fuertes que los enlaces que se rompen, se des- prende calor y Ia reacciGn es exotérmiea (valor negativo de AH"), En una reaccién exo- ‘térmica, la entalpfa contribuye de forma favorable 2 AG*, ya que es negativa. Si se forman enlaces mas débiles que los que se rompen, la reaccién absorbe calor y ex endotérmica (A tiene valor positivo). En una reaccién endotérmica, la entalpfa contribuye desfavo- rablemente « AG°. El valor de AH® para la cloraciGn del metano es aproximadamtente ~25.0 keal/mol (104.5 kJ/mol). Esta reaccién es altamente exotérmica, siendo el valor de la entalpia el principal factor determinante de la reaccidn, desde un punto de vista energético. 458 Entropia La entropia es una magnitud que mide el grado de desorden del sistema como conse- ‘cuencia de los grados de libertad de movimiento de las moléculas. Con frecuencia es con- siderado como un factor estocéstico, o de protabilidad o azar. Las reacciones tienden a fa~ Vorecer la formaciGn de los productos cuando hay un aumento de entropfa vel sistema. Observe el signo negativo del término de la entropia en la expresién de la energia libre. Un valor positivo del cambio de entropfa (AS") indica que los productos tienen més libertad de movimiento que los reactivos, dando una contribucién favorable (negativa) a AG®. En muchos casos, la variacién de entalpia (AM/*) es mucho mas grande que la va- riacién de entropia (AS®) y el término de la entalpia domina en la ecuacién de AG°. Por tanto, un valor negativo de AS® no necesariamente quiere decir que la Teaccidn tenga un valor deslevorable de AG®. La formacién de enlaces fuertes (la liberacién de entalpia) normalmente es el factor mas importante que determina el desarrollo de una reaccién. En la cloracién del metano, el valor de S° es +2.9 ue (unidades de entropia © eal X °K! X mol '), El término —TAS” en le energia libre es: A TAS? = —(298°K)(2.9 cal x °K! mol!) 0.86 keal/mol (~3.6 ki/mol) 860 cal/mol E] valor de AG® = ~25.9 kcal/mol se reparte entre los términos de entalpia y entropia: AG® = AH® — TAS? = ~25.0 kcal/mol — 0.86 keal/mol = ~25.9 keal/mol (—108.2 kJ/mol) El cambio de entalpia cs el factor més importante que determina la cloracién, Este ce el caso de la mayoria de las reacciones orgénicas: el término entropia a menudo es pe- 4quefio en relacién con el término entalpfa, Cuando se discuten las reacciones quimicas que implican Ja ruptura y la formacién de enlaces, 2 menudo se pueden utilizar los valores de los cambios de entalpia (A®), con la aproximacién de que AG* = AH®. No obstante, se debe ser prucente cuando se utilice esta aproximacién, ya que algunas reacciones tienen relativamente pequefios cambios en entalpia y variaciones elevadas de entropia. PROBLEMA RESUELTO 4.2 Prodi si el valor de AS® de Ia disoxiacién de Cl es positivo (Favorable) 0 negative (desfavo- rable). ¢Qué efecto tiene el término entropfa en el signo de AG? para esta reacci6n’ a, “ach SOLUCION Los dtomos de cloro aislados tienen mucha més libertad de movimiento que una molécula de loro, pot lo tanto, la variacién de entropis es positiva. No obstante, este valor positive (favora- ble) de TAS® ex pequeio comparado con el valor positive (desfavorable), mucho més grande, de AH®. La mokécula de cloro es mucho mais estable que dos tornos de cloro, demostrando que cl térraino positive de fa entalpfa predomina,4.6 Energias de disociacién de ence 133 PROBLEMA 4.7 Cuundo el eteno se mezcla con hidrégeno en presencia de platino como catalizador, 1 hidrége: 1 se aiciona al doble enlace para formar etano. A temperatura ambiente, la reaccidn alcanza ls cconversin completa. Prediga el signo de AM y de AS® para esta reaccién, Explique estos signos ten términos de enlace y libertad de movimiento. ut HL H catalizador, Some yn, mila. kk W H 1 I PROBLEMA 48 Esiime, para cada teacci6n, si AS® serd positiva, negative o imposible de predecir. ( Cioln ae Cle + GH ndecano propeno heptano (b) La formacién de 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona: ° 9 on I on I I 2CH—C—CH, CH —C—CH—CUCHY), 9 I oH, OH + CHOH ===? CH—C—OCH, + 1,0 ‘Se pueden poner cantidades conocidas de metano y de cloro en un calorimetro, y utilizar un alambre incandescente para iniciar la reacci6n. El aumento de temperatura que se pro- duce en el calorimetro permite calcular el valor preciso del calor de reaccién, AH. Esta ‘medida indica que por cada mol de metano que se transforma en cloromietano se des- prenden (reaccisn exotérmica) 25 keal (105 KJ) en forma de calor. Como AH™ para esta reacciGn es negativa, el calor de reaccién sera: AHP = —25 kcal/mol (105 kJ/mol) En muchos casos. se quiere predecir si una determinada reaccién seré endotérmiica o exotérmica, sin medir su calor de reacci6n. Se puede caleular un calor de reaeci6n aproxi- ‘mado sumando y restando las energias implicadas en la ruptura y formacién de enlaces, Para hacer estos céleulos, se necesitan saber las energias de disociacién de los enlaces afectacos, La energia de disociacién de enlace (EDE) es la cantidad de energia que se nece- sita para romper homoliticamente un enlace determinado, esto es, de forma que cada dto- ‘mo enlazado retenga uno de los dos electrones del enlace. Por el contrario, cuando un en- lace se rompe heteroliticamente, uno de los stomios retiene los dos electrones. Rupruras homolitiea (se forman radicates libres) As + -B AM? = energia de disociacién de enlace 18 keal/mol (242 kJ/mol) — ac + (AH? varfa segiin el disolyente) SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS En general, las moléculas mis pequerias (0 fragmertos, como los radicales) tienen més libertad de ‘movimiento (mayor entropia) que las moléculas més grandes. 4.6 Energias de disociacion de enlace134 itulo 4: El estudio de las reacciones quimicas La ruptura homolitica (ruptura radicalaria) forma radicales libres, mientras que Ja ruptura heterolitica (ruptura iéniea) forma iones, Las entalpias para la ruptura bet rolftica (i6nica) dependen fuertemente de la habilidad del disolvente para solvatat los io- nes que se forman. La ruptura homolitica se utiliza para defini las energias de disociaciGn de enlace ya que los valores no Varian al utilizar disolventes diferentes 0 al no utilizarse. Observe quc se utiliza una flecha curvada para mostrar ef movimiento det par de electro- nes en una ruptura iénica y semi-flechas curvadas para mostrar la separaciGn de electro- nes individuales en una ruptura homolitica. Cuando se forman enlaces se libera energfa y se consume cuando se rompen. No obstante, las energias de disociacién de enlaces siempre son positivas (endotérmicas). La Ipfa total de una reaccin es la suma de las energias de disociacién de los enlaces quc se rompen menos la suma de las energfas de disociacidn de Los enfaces que forman. AH? = S(EDE de los enlaces rotos) ~ 3 (EDE de los enlaces formados) Después de estudiar muchas reacciones diferentes, los quimicos han desarrollado tablas de energias de disociacién de enlaces. La Tabla 4.2 recoge las energfas de disociaci6n de e laces para la homolisis de enlaces en varias moléculas. Tabla 4.2 Energias de disociacién de enl. al Energia de disociacion de enlace de enlace Enlace keavimel__ki/mol Enlace kealimol __ki/mol Falices H Ny XX Enlaces a eartones secundarios non to as (chy.cu 95 97 DoD 106 a (Cy. 1046 as Fr 8 139 ceuyscr—a. %0 33 ana 58 22 Cy. Br of 2s Br Br 46 192 (Cyc 3 222 ret 36 151 (clic on aL 381 nor Be 508 Enlaces a carbons tercaron Hoc 103, a (CHC on ws HBr 88 368 (CHC TF 106 au H-1 n a7 (CHyc—C1 » BI Ho ny 49% (CHiyC—Br 6s m 00H 51 213, (cue -t 50 208 Enlces a grupos metlo (CHyC—OH 91 381 cH, -H 108 435 os enlaces C—H. cus 109 486 PACH. — H (henetco) 8s 456 cH a % 331 Cih=CHCH, Haltio) 7 364 CH, br 70 293 C,=CH- Hoviniloy 108 482 cht 6 234 Ph H(aromatio) 110 460 cH, on ot 3st Enlaces CC Fnlces a earbonos pr Hy CH 8 68 cH °% a0 HCH; Cy as 356 cHcn,—F wr as cine, —cH.cmy 2 x CHa si 9 (CHy,CH CH, sa 35 CH.CH, ~ Br 6x 285 (CHC CH, I 439 can 1 38 ™ HCH; - On o1 381 GCC, HL 8 to CH.CH.CH, 107 as CHCHCH, cI ai 39 CH,CH;CH; ~ Br 08 285, CHCHCH, 1 3 22 CHOC On 91 3a47 VariaciGn de entalpfa en la reaccidn de cloracién 135 Se pueden utilizar valores de la‘Tabla 4.2 para predecir el calor de reaccién para la clora- 4,7 ‘ign del metano. Fsta eacci6n implica la ruptura (valores positivos) de un enkice CHy—H1 ar Variacion y un enlace CI— Cl, y la formacién (valores negativos) de un enlace CH;— Cl y un en- . lace HCl. de entalpia Pte pal en la reaccion are de cloracién CH, -H + Cl-cl —+ Chy- al + Hoc Enlaces ros AH® (por mol) Enlaces formades — SH® (por mol) a-ca ‘+58 keal (242 kJ) H—Cl ~103 keal (431 kJ) CH,—H +104 keal (435 kJ) CH; —Cl —84 keal (351 KS) worl +162 keal (677 KI) total 187 keal (782 KI) AH? = +162 keal + (-187) keal = —25 kealf/mol (—105 ki/mol) Las enerpias de disociacién de enlace también proporcionan el calor de reaccién, para cada paso individual: Primera etapa de propagacién Ch + CH, —> CH; + HCI Ruptura de un enlace CH; —H +104 keal/mol (+435 ki/mol) Formacién de un enlace HCl = 103 keal/mol (~431 ki/mol) Total (de Ia etapa) +1 keal/mol (+4 kJ/mol) Segunda etapa de propagacion CHy + Ch —+ cHC + cl Ruptura de un enlace Cl CI +58 keal/mol (+243 ki/mol) Formaci6n de un enlace CHy—Cl_——84 keal/mol (—352 ki/mol) Total (de la-ctapa) —_ —26 keal/mol (—109 kI/mol) ‘Total global = +1 kcal/mol + (-26 kcal/mol) = ~25 keal/mol (—105 kJ/mol) La suma de los valores de A/® para los pasos de propagacién individual da el cambio de la emtalpia total de la reaccién, Bl paso de iniciacién Cly—>2 Cl- no esté incluido en el caélealo del cambio de entalpfa total, ya que no esté implicado en la formaci6n de todas y cada una de las moléculas del producto formado, Esto ¢s asf porque la primera division de 7 ‘una molécula de cloro es la que inicia la reaccién en cadena, la que genera cientosomi- STIGHRENCTA les de moléculas de clorometano. PARA RESOLVER PROBLEMAS Las energias de disociacion de enlace son las que se necesitan para romper enlaces, para lo que PROBLEMA 4.9 fa) Proponga un mecanismo para la cloracién radicalaria del etano: freon ut texans pare La cloves er es necesario aportar energia ah © oneal Cuando se cleulan valores de AF, CHC + Cl, 7 Cay CHAE! + BO se utlizan valores postivos de EDE ; : ‘ para los enlaces queserempen y (b) Caleute A/1° para cada easo en esta reaccién, Tasos emus te i Ctacss (c} Caleule ef valor total de AH” de esta reaccién. ‘quucsa forrean:136 Capitulo 4: El estudio de las reaceiones quimices, (a) Ch + CH;—H —> CHy—Cl+ He AH® = +104 kcal — 84 Keal ) H+ G—Ccl—> H-Cl+ch ANE 48 Cinética y ecuacion de velocidad Mecanismo alternative EI mecanismo utilizado no es el vnico que se puede propo- ner para explicar la reaccién de metano con el cloro. Se sabe que el paso de iniciacién debe ser la division de una molécula de Clp, pero hay otros pasos de propagacién que dan lugar a los mismos productos: +20 keal (+84 KJ) 103 k keal_¢ 25 keal (—105 kd) 9K) Total Este mecanismo alternative parece posible, pero el paso (a) es endotérmico en 20 kcal/mol (84 kJ/mol). El mecanismo anterior fiene una energia alterativa més baja. Cuando un éto- mo de cloro choca con una molécula de metano, no reaccionaré para obtener cloruro de metilo y un étomo de hidrgeno (AH® = +20 keal = +84 kl); reaccionaré para obtener HCL y un radical metilo (AH® — +1 keal = 4 KJ), que es el primer paso de propagacién del mecanismo correcto. PROBLEMA 4.10 (a) Uiilizando las enerpias de disociacicn de enlace de la Tabla 4.2 ¢p, 134), caleule el ealor de reaccién para cada uno de los pasos dc la brotacién rudicalaria del metano. Bry + CH, Ms CHyBr + HBr (by Calcule el calor de reaccién roa. Lacinética es el estudio de las velocidades de reaccién. La rapidez con la que transcurre una reaccién es tan importante como la posicién de su equilibrio. El hecho de que el fac- tor termodindmico favorezca una reaccién (valor negativo de AG®) no necesariamente quiere decir que la reaccién se produzca. Por ejemplo, una mezcla de gasolina y oxigeno no reacciona sin una chispa 0 un catalizador; de la misma forma, una mezcla de metano y cloro no reacciona si se mantiene frio y en la escuridad. La velocidad de una reaccién es la rapidez con Ia que aparecen los productos y desapareven los reactivos. La velocidad se puede determinar midiendo ef aumento de las cconcentraciones de los productos con el tiempo. o bien, la disminucién de las concentra ones cle los reactivos con el tiempo. Las velocidades de reaccién dependen de las concentraciones de los reactivos. Cuanto ‘mayores sean las concentraciones, con ms frecuencia chocarén las moléculas de los reacti- vos y mayor sera la probabifidad de que se produzea la reacciGn. Una ecuacién de velocidad (algunas veces amada ley de velocidad) es la relaciGn entre las concentraciones de los re actives y la velocidad de reaccién observada. Cada reaccién tiene su propia ecuacién de ve- locidad, determinada experimentalmente modificando las concentraciones de lox reactive ¥ rmidliendo el cambio en la velocidad. Por ejemplo, considérese la reaccién general: A+B—>C+D La velocidad de reuccién generalmente es propercional «las concentraciones de los reactivos ({A] y [Bl elevadas a los coeficientes a y b. Se utilizaré una expresion ce velo- ‘dad general para representar esta relacion como: velocidad = k,(AI“IBI” donde f; es la eonstante de velocidad. Los valores de los exponentes (a y b) deben serd terminatlos experimentalmente. No se puede adivinar o calcular la ecuacién de velocidad 4 partir de la estequiometria de la eaccién. La ecuacién de velocidad depende del meca- nismmo de la reaccién y de la velocidad de los pasos individuales en el mecanismo. En la ecuacidn de velocidad general, el exponente a se conoce como orden de la reaceidn con respecto al reactivo A, y bes cl orden de la reacciGn con respectoa B. La suma de los exponentes (a + b) se conoce como orden total de la reaccidn.4.8 Cinética y ecvacién de velocidad La siguiente reaccién tiene una ecuacidn de velocidad sencilla chy Br + on BOS CH, —OH + Br Experimentalmente se compruebs que cuando se duplica kx concentracin de bromuro de rtile, (CHB. se duplica la velocidad de reaecién, Cuando se duplica ls concentracién de i6n hidréxido, [OH |, también se duplica la velocidad, por lo tanto, la velocided es proporcional tanto ala concentracién de CHyBr como a la de OH, por lo que la veloci- dad de reacci6n tiene Ia siguiente expresisn: velocidad = £,{CH,Br][OH } Esta ecuacién de velocidad es de primer orden respecto « cada uno de los dos reac- tivos, ya que los exponentes de las dos concentraciones son iguales « uno. La ecuacién de velocidad rotal es de segundo orden, ya que la suma de los exponentes de las concentra- ciones en la ecuaciGn de velocidad es dos. esto es, (primer orden) + (primer orden) = se- gundo orden total Las reacciones del mismo tipo no nevesariamente tienen la misma forma de ecuacién de velocidad. Por ejemplo, la siguiente reacciGn. similar a la anterior. tiene un orden ci- nético diferente: (CHy,c—Br + On PO, CHy),C—OH + Br Al duplicar la concentracisn de bromuro de rerc-butilo ([(CH,)xC-Brf). la veloci- dad se duplica, pero el hecho de que se dupique la concentracién de i6n hidr6xido (OH. |) no afecta a esta reaccidn. La ecuacisn de velocidad es: K[CHy CBr Exta reaccién es de primer orden respecto al ere-butilo y de orden cero respecto al in hidrdxido (proporcional a la (OH. [elevado a cero), Globaliente, la teaceidin es de pri- mer orden, ELhecho mas importante que se ha de recordares que la ecuacién de velocidad debe ser determinada experimentalmente. Nose puede predecir la ecuacidn de velocidad a par tirde Ix estequiometria de Ix reaecion, Lai ecuacidn de velocidad se ha de determinar ex: prerimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar esta informacién para proponer me- canismos coherenites con los resultados experimentales velocida PROBLEMA RESUELTO 4.3 El clorometano reaceiona con cianuro de Sodio diluide (Na C=N) de acuerdo eon ka cous CHCl 4 CSN > CH C=N For ‘lorometano cianuro aeetonit clorure ‘Cuando la concentracién de clorometano se duplica, se observa que la velocidad se du plica, Cuando Ia concentraci6n de Gn cianuro se tipliea, se observa que la velocidad se triples {a) {Cuil esl orden cinético con respeeto al clorometano” (b) {Cuil es ef orden einético con respecto al idn eianuro? (©) {Cuil esel orden einético toa? (@) Escriba la ecusci¢n de velocidad para esta ceuacién SOLUCION (4) Cuando ta (CHC se duplica, la velocidad se dupiea, lo que equiva a dos elevadoa uno, La reac es de primer orden con especto al elerumetano. (6) Cuando la [CN | se triplica. ta velocidad de reacei6n se tiplica, lo que equ vvado's uno, La reaccign es de primer orden respecto al i6n cianro. (©) Primer orden mis primer orden hace que sea una cintica total de segundo orden, () Velocidad = hCH,CIICN |. ale ares ele- 137138 Capitulo 4: El estudio de las eacciones quimicas 49 Energia de activaci6én e influencia de la temperatura en la velocidad de reaccion PROBLEMA 4.11 La reaccign del cloruro de rere-butilo con metanl se basa Inecuacién de velocidad siguieme: (CHyC—Cl + CHO > CHYC—OCH, + HC cloruro de fere-butilo smetanot ‘met rere-butil Ger velocidad = (CHC OH (a) ¢Cudl es of orden cinético con respecto al cloruro de tere-butilo? (b) ;Cual es el orden cinético con respecto al metanol? (©) {Cual es el orden cinético total? PROBLEMA 4.12 Bajo ciertas condiciones, la bromacidn del ciclohexeno sigue una ley de velocidad interesante: 8 Sr CL +m Ce \cocidad = kckcoheneroIBo Ho H (a) {Cuil es el orden cinético con respecto al ciclohexeno? (b) {Cuil es el orden cinético con respecto al bromo? (6) {Cuil esl orden. PROBLEMA 4.13 ‘Cuando se aftede una pequectia cantidad de platino @ una mezcla de cteno ¢ hidrigeno, se produ ce Ia siguiente reaccién catlizador, Pr iene bidrgeno s¢ duplica Ia concentracién de hidrégeno no se produce reaccivn, Si se duplica la concentracién de eteno tampoco se modifica la velocidad de reaccién. {ay {Cuil es el orden cinético de esta reaccién con respecto al eteno?, zy al hidrégeno? ,Cusl es 1 orden total? (b) Escriba la inusual ecuacién de velocidad para ta teacei6n anterior (c), Explique el porgué de esta extrafa ecuscidn de velocidad y sugiera que Factores podrian ace leray la reacei6n. Cada reacei6n tiene su propia constante de velocidad caructerfstica, k,. Su valor depende de las condiciones de la reacci6n, especialmente de la temperatura. Esta dependencia de la temperatura se express por la ecuacién de Arthenius: k= AcvEuAT donde: A constante («factor de frecuencia») E, = energfa de aotivacién R = constante universal de los gases. L987 cal X °K 'X mol! T= temperatura absoluta (°K)4.9 Energia de activacién ¢ influencia de la temperatura en la velocidad de teaccién 139) | temperatura 100 aoe oes a | Gom\ a ‘eat & : 10 kealfmot ep 1 Skealond oo Q > energia (E) Lu energia de activacion, £,, ¢s la energia cinética minima que deben tener las molk- cculas para vencer las repulsiones entre sus nubes de electrones cuando colisionan, El térm no exponencial e "7 corresponde a la fraccién de colisiones en que las particulas tienen el minimo de energia E, que necesitan para reaccionar, Para una reaccién, F, se puede calcular ‘miiendo cémo varia k, con la temperatura y sustituyendo en la ecuacién dle Arshenius. El factor de frecuencia A depende de la frecuencia de las colisiones y de la fraccién de colisiones eficaces con la orientacién adecuada para que la reaccién tenga lugar. En la mayoria de los casos, s6lo una pequefa fraccidn de las colisiones que se producen entre las moléculas tiene la suficiente velocidad y la orientacién correcta para que se produzca la reaeci6n. Se producen muchas mas colisiones que no tienen suficiente energi cinética © la orientacién correcta y. en estos casos, las moléculas sencillamente rebotan sin desen- ‘cadenar ninguna transformacién quimica. La ccuacién de Arrhenius implica que la Velocidad de una reacciin depende de ka ccién de moléculas que tienen una energia minima F,. La Figura 4.2 muestra c6mo la distr bucidn de energias cinétices en uns muestra de un gas depende de la temperatura. La linea cur- vac negra muestra la distribucidn de energia molecular a temperatura ambiente y las linews de puntos muestran ks energia que se necesita para vencer barreras de 1 eal (4 Kd), 10 keal (42 kB) y 19 keal (79 KJ). El rea bajo la curva ala derecha de cada barrera comresponde al nt mero de moléculas con suficiente enengia para vencer esa barrera, La curva roja muestra cémo ladistribucion de enengia se desvia a 100°C. A 100°C, muchas mas moléculas tienen la en sfa que se necesita para vencer las barreras de energfa, especialmente la barrera de 19 kcal/mol. ‘Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccicn mayor de colisiones moleculares efi- ‘caves que tienen suficiente energfa cinética para que se produrca la reaccidin, y la velocidad de reaccién aumenta. La Tabla 4.3 muestra la dependencia de las velocidades de reacci6n con Ja temperatura, en forma de valores de constante de velocidad relativa kj es decir, €%", para algunos valores de Ey ciertas temperaturas. Para una energfa de activacidn de 10a 15 ;mol (40 « 60 kI/mol), la velocidad de reaccién aproximadamente se duplica cuando la temperatura se eleva 10°C, desde 27°C (préxima a la temperatura ambiente) a 37°C. ‘Como la constante de velocidad relativa ky. aumenta réipidamente cuando se eleva Ja temperatura, podria parecer que una forma de ahorrar tiempo, haciendo que las reacciones fueran mas ripidas, seria elevar la temperatura. El problema que esto comportaria serfa que todas las reacciones se acelerarian, incluyendo las reacciones colaterales no deseadas. Tabla 4.3 Variacion de la velocidad con la temperatura Valores de ky = © **/*7 (unidades de 10°) Ex{por mol) “2PC R00") «BFC GK) — 100 G7IKK) kal (21 ky) 240,000 320000 1200000 10 eal 424) 58 9 1300 15 keal (KD) 001s 0.031 19 20 keal (4) 0.000008 0.000098 0.0023 4 Figura 4.2 La grifica muestra como et rdimero de mokéculas que tienen tuna dterminada energia de activacion disminuye a medida que In energia de setivacin umenita, A temperatura mis alta (curva roja), la proporcida de ‘moléculas con la energia suficiente para producir colisioncs eficaces es ms alta140 Capitulo 4: Elestudio de las reacciones yuimicas 4.10 Estados de transicion > Figura 4.3 Diagrama de energfa de reaccién para una reaccidin exotérmiea de tn paso. Los reactivos se stan hhacia Ia i2quierda y los productos hacia la dereeha Fl eje vertical representa la energia potencial. El estado de transicicn es el punto ms alto de la grafica y ia energia, de activacién es la diferencia de energfa ene los reaetivas y el estado de transici6n, i wogon sca me fp Se ha de intentar encontrar una temperatura que permita que las reacciones deseadas va- yan & una velocidad razonable sin que se produzcan velocidades elevadas de reacciones colaterales no deseadas. La energfa de activacn F, representa lz diferencia de energia entre los eactivos y el estado de transicin, el estado de enerpia més altaen una colisin molecular que produce la reaccicn, En efecto, la cnereia de activacin esta barrera que debe ser vencida para que la reaccién se produzca. El valor de F, siempre es postivo y su magnitud depende de ls enerpia rlativa del estado de transicién, El término estado de transicién sign pasan por un estado en el que se produce una trans este estado las moléculss pueden convertirse en productos o permanecer como reactivos. A diferencia de los reactivos 0 de los productos, el estado de transicién es inestable Y no puede aislarse; no es un intermedio, ya que un intermedio es un especie que existe durante un tiempo, aunque el tiempo de vids sea muy pequefio. Un intermedio al menos tie- ne algo de estabilidad, pero el estado de transicidn es un estado pasajero en el camino de evo- lucién de un intermedio a otro, Fl estado de transiciGn a menudo se simboliza por un supe- "indie con doble dae () y lo cambios en las variables como la ener libre, a enapia y la entropfa, en los estados de transicién, se simbolizan por AG! AH y AS! AG! es si- ilar aE, y el simbolo AG! a menudo se utiliza cuando se habla de energia de activacién. Los estados de transicién tienen energfas altas ya que los enfaces de las moléculs de los resctivos han de comenvar a romperse untes de que los enlaces de lis moléculss de Tes productos puedan formarse. La ecuacidn siguiente muestra la reaccién de un radical cloro con metano. Elestado de transicién muesira el enlace C—H parcialmente roto y el ‘enlace H—Cl parcialmente formado. Los estados de transicién a menudo se representan ‘entre corchetes para resaltar su naturaleza transitoria H ‘estado de ransicivin Diagramas de energia de reaccién Los concepios de estado de transici6n y ener- ia de activacién son més faciles de entender gréficamente, La Figura 4.3 muestra un diagrama de energia de reaccién para una reaccidn exotérmica de un paso. El eje ver- tical del digatama de enerpia representa la energia potencial total de todas las especies in cluidas en Ta reaccidn, El eje horizontal se conoce como coordenada de la reaccién, {que simboliza el progreso de Ia reaccién, yendo desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicién es el punto mais alto de la gritica y Ta energia de activacin es la diferencia de energia entre los reactivos y el estado de tran- sicién. El calor de reaccién (A/) es la diferencia de energfa entre los reactivos y los product estado de trensicion C+D (productos) ‘coordcnadla de reacciGa —>