SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Fsica Trmica

SISTEMAS MULTICOMPONENTES: PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

U = U ( S, V, n )

U = U ( S, V, n 1, n 2, , n k )
k

dU = TdS pdV + dn

dU = TdS pdV +

i dni
ik= 1

U = TS pV + n

U = TS pV +

i ni
i=1

3 grados internos

k+2 grados internos

Primer problema: magnitudes molares

U
u = ---n

S
s = --n

V
v = ---n

Magnitud molar media

Z
z = --------------k

u = u ( s, v )

ni
i=1

Magnitud molar parcial

Z
zi =
n i T, p, n'
Para entender las propiedades molares parciales se trabaja con las variables termodinmicas T,p,ni.
Es decir se usa la representacin G(T,p,ni) y se supone que se controla la presin
y temperatura del sistema.
En este caso: Z = Z ( T, p, n i )
Para un sistema unicomponente la magnitud molar media y la magnitud molar
parcial coinciden.

Fsica Trmica. SISTEMAS MULTICOMPONENTES44

Fsica Trmica

Relaciones con la propiedades molares parciales

k

Z ( T, p, n i ) = Z ( T, p, n i )

Z =

ni zi
i=1

si

n
ni
x i = --------------= -----ik
nT
ni

z =

i=1
derivando

xi zi
i=1

Z ( T, p, n i ) =

ni zi
i=1

Z
Z
dT +
dp +
T p, n
p T, n

i=1

relacin
Gibbs-Duhem
generalizada

Z
dn i =

n i T, p, n'

Z
Z
dT +
dp =
T p, n
p T, n

ni dzi + zi dni
i=1

i=1

ni dzi
i=1

Las variaciones de las propiedades molares parciales NO son independientes!

k

ni dzi = 0
i=1

Fsica Trmica. SISTEMAS MULTICOMPONENTES45

a T,p=cte.

Fsica Trmica

EL POTENCIAL QUMICO
Consideremos el potencial termodinmico G(T,p,ni).
Su propiedad molar parcial es:

G
gi =
= i
n i T, p, n'

G
= ---n

sistema simple

ecuacin fundamental

i dni

dG = d ( U TS + pV ) = S dT + Vdp +

i=1
relacin Gibbs-Duhem

G
G
dT +
dp = S dT + VdP =
T p, n
p T, n

ni di
i=1

relaciones de Maxwell

V
i
=
= vi

n i T, p, n'
p T, n

volumen molar parcial

S
i
=
= si

n
i T, p, n'
p, n

entropa molar parcial

condiciones de equilibrio

T = T'

p = p'

i = i' i

Fsica Trmica. SISTEMAS MULTICOMPONENTES46

Fsica Trmica

1. MEZCLA DE GASES IDEALES

Zemansky MW y Dittman RH Calor y Termodinmica. Ed. McGraw-Hill 1985

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

ECUACIN TRMICA DE ESTADO

La mezcla de dos o ms gases ideal es otro gas ideal
PV = RT

ni

Presin parcial: Presin que tendra el gas si el slo ocupase

todo el volumen
ni
n i RT
p i = ------------ = ------------ p = x i p
V
ni

p =

pi

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

47

Fsica Trmica

ECUACIN ENERGTICA DE ESTADO

U = cRT

ni

ENTROPA DEL GAS EN LA MEZCLA: TEOREMA DE GIBBS

La entropa de una mezcla de dos o ms gases ideales es igual a la

suma de las entropas que tendran cada uno de ellos por separado
ocupando el volumen total de la mezcla
permeable slo al gas a

permeable slo al gas b

a+b

a+b

b
Pa+Pb

pa

Si

vaco

vaco

pb

Sf

W = 0 y U = 0 (ya que T = cte) por tanto, segn el primer principio, Q = 0

Como este proceso es inifinitamente lento, se puede considerar reversible
Q = TS = 0

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

Si = Sf

48

Fsica Trmica
Entropa en la representacin T,V

T 1, V 1

T 2, V 2

A+B
T, V

Teorema de Gibbs

T, V

T, V

T- + n log ----VS ( T, V ) = R n i c i log ----

i
i

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

Vi

Ti

49

Fsica Trmica

Entropa en la representacin T,P

A
0

B
0

T 1, V 1, p 1

T 2, V 2, p 2

A+B
T, V, p

Teorema de Gibbs

T, V, x 2 p

T, V, x 1 p

n i RT

-------------

pi
T
S ( T, P ) = R n i c i log ------ + n i log ------------ =

0
0
Ti
Vi
i

p
T
n i ( c + 1 ) log ------ n i log ----- n i log x i
0
0

p
T
i

entropa de mezcla

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

50

Fsica Trmica

FORMALISMO EN LA MEZCLA IDEAL DE GASES IDEALES

gas ideal unicomponente

G
p
= ---- = 0 ( T ) + RT log ----n
p0

mezcla ideal a T,p constantes

(H=0)

G
S = -------- = R
T

ni log xi
i=1

G i || RT log x i
0

i = g i ( T, p, n 1, , n r ) = g i ( T, p ) + RT log x i
entalpa libre

en estado puro

entalpa libre de referencia (potencial qumico)

en estado puro a
la presin p0

p
0
0
p
i = g i = g i ( T ) + RT log ----- + RT log x i = i ( T ) + RT log -----i
p
p
0

presin parcial

i
RT
V
vi =
= -------- = v = -----p
nT
p T, n
i
0
si =
= s i R log x i s
T p, n
Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

51

pi = xi p

Fsica Trmica

LA MEZCLA IDEAL DE GASES REALES

Se trata de extender las propiedades de la mezcla de gases ideales a los gases reales.
Para ello lo ms sencillo es fijarse en el potencial qumico del gas real y compararlo
con el gas ideal a travs de la fugacidad.

unicomponente

id

multicomponente

p
id
i = 0 ( T ) + RT log -----i
i
p

p
= 0 ( T ) + RT log ----p

re

f
= 0 ( T ) + RT log ---f
0

re

f i ( n 1, , n r )
= 0 ( T ) + RT log ------------------------------i
f
0i

Definir el valor de la fugacidad de un componente en una mezcla de gases reales

no es sencillo.
Hay que tener en cuenta que la fugacidad parcial no es directamente medible de
la misma forma que no lo es la presin parcial.
Una regla sencilla es la aproximacin lineal de Lewis-Randall:

f i ( p, T, n 1, , n r ) = x i f i ( p, T )
La regla de Lewis-Randall dice que la fugacidad de un componente en una mezcla de sustancias es el producto de la fraccin molar del componente por la fugacidad que tendra en estado puro en las mismas condiciones de presin y
temperatura.
Cuando se obedece la regla de Lewis-Randall la mezcla se comporta aparentemente como si fuese una mezcla de gases ideales. Se habla entonces de mezcla
ideal de gases reales.
Entonces:

re

i ( p, T, n 1, , n k ) = i ( T, p ) + RT log x i

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

52

Fsica Trmica

MEZCLA DE GASES REACCIONANTES

' 1 A 1 + ' 2 A 2 + + ' k 1 A k 1 ' k A k + + ' r A r

Ai

Especies qumicas que intervienen en la reaccin

' i

Coeficientes estequiomtricos

En el equilibrio quimico se tiene:

dn
dn
dn
dn
--------1- = --------2- = = --------k- = = -------r' 1
' 2
' k
' r
dn 1
dn
dn
dn
--------- = --------2- = = --------k- = = --------r = d
1
2
k
r
Donde:

= ' i si i k
i =
= ' i si i < k

representa un avance elemental de la reaccin

r

dG = sdT + vdp +

Entalpa libre:

i i d

i=1
si consideramos la reaccin a T y P constantes:
r

dG =

i i d = G d = d = Ad
i=1

Potencial de Gibbs de reaccin

Potencial de reaccin

Afinidad qumica

= = A = G
G
p, T
Conocido el potencial de reaccin a una P y T estandars, se puede
saber el potencial a otra temperatura usando la ecuacin de
Gibbs-Helmoltz:

G T
------------------ = H
------- T p
2
T

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

53

Fsica Trmica

CONSTANTE DE EQUILIBRIO: LEY DE ACCIN DE MASAS

El equilibrio qumico a T y P constantes viene dado por el mnimo de G:

d = d
dG = G

i i < 0

durante la reaaccin

i=1
2

en el equilibrio

d G>0

dG = 0

o bien

d = 0
G

= A =
G

luego

i i = 0
i=1

Por tanto la reaccin qumica finaliza cuando su afinidad se anula

Si consideramos una reaccin entre gases, el potencial qumico de un
costituyente es funcin de su fugacidad, segn la relacin:

donde

i es

i = i + RT ln f i
el potencial qumico del estado estandar que corresponde a

f = 1atm

Teniendo en cuenta la condicin de equilibrio resulta:

i i = 0 =

i=1

r
0

i i + RT

i=1

i ln fi
i=1

Potencial de reaccin standar

0 ( T ) + RT
0 = G

i
0 + RT ln
ln f i = G

i=1

0(T)
G
-------------------- = ln
RT

i
fi

fi

i=1

0(T)
G
-----------------RT

i=1

fi

i=1
Constante de equilibrio
Para una T depende de las concentraciones
de los constituyentes y de la presin

0 ( T ) = H
0 ( T ) TS 0 ( T )
G

0 ( T ) = H
0 ( T ) + T C dT
H
0
pi
T0

Variacin de segundo orden

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

54

Fsica Trmica

Si se satisface la regla de Lewis-Randall

fi = xi fi

Para cada presin hay unas fracciones molares tal que las
correspondientes fugacidades cumplen la condicin de equilibrio

x k x r
--------------------------- = f ( T, P )
1
k 1
x 1 x k 1
A una presin y a una temperatura dadas, cuando una mezcla de gases reaccionantes
ha alcanzado el equilibrio, el producto de las fracciones molares de las especies
qumicas resltantes elevados a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos,
dividido por el producto de las fracciones molares de los reaccionantes elevados a sus
correspondientes coeficientes estequiomtricos, es una constante. Esta ley se conoce
como ley de accin de masas

VIABILIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

Si las cocentraciones no son las de equilibrio:
r

= G + RT ln
G

i=1

r
A una T y P definimos J =

fi

<0

>0

i
fi

donde las concentraciones y las fugacidades

no son las de equilibrio

i=1

J<K
J
= RT ln ----
G
J = K
K
J>K

<0
G
= 0
G
>0
G

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

55

equil

Fsica Trmica

VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON T

K = e

0
G
---------RT

0
G
----------- = R ln K
RT

Usando la ecuacin de Gibbs-Helmoltz:

0 T
0
G
H
--------------------- = ----------2
T p
T

0
ln K
H
----------- = ---------- T p
2
RT
Isbara de Vant Hoff

Dependiendo
de
si
la
reaccin
es
exotrmica
o
endotermica,K disminuir al aumentar T o K aumentar al
aumentar T. Este hecho afecta al signo de G y por tanto
al variar la temperatura se podr variar el sentido en el
que ocurre la reaccin.

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

56

Fsica Trmica

DISOLUCIN IDEAL

En general una disolucin es un sistema multicomponente con fases condensadas (slidas o lquidas).
Las ms sencillas de tratar son las disoluciones binarias.
Un apartado muy importante dentro de la teora de las disoluciones es el equilibrio
entre sta y su vapor.
Para un sistema unicomponente el equilibrio entre una fase condensada y su vapor se
determina por la igualdad del potencial qumico para ambas fases, puesto que la frontera que los separar es permeable. Esta igualdad define el concepto de presin de vapor.
En una disolucin la condicin de equlibrio es la igualdad del potencial qumico de
cada especie qumica entre su fase condensada y su fase vapor.
Esto implica la igualdad entre las fugacidades de las fases condensadas y vapor para
cada uno de los componentes.
La disolucin se dice ideal si cada uno de los componente cumple la regla de LewisRandall. En tal caso la disolucin se forma sin calor ni cambio de volumen. Tngase en
cuenta que como los potenciales qumico no son independientes (vase la ecuacin de
Gibbs-Duhem generalizada) se tiene:

xi di = 0

x 1 d 1 + x 2 d 2 = 0

i=1

1
2
1
2
x1
dx 1 + x 2
dx 2 = x 1
dx 1 x 2
dx 1 = 0

x 1 T, p
x 2 T, p
x 1 T, p
x 2 T, p

1
2
x1
=
x

2x
x 1 T, p
2 T, p

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

log f 1
log f 2
---------------=

-----------------

log
x

log x 2 T, p
1 T, p
Ecuacin de
Duhem-Margules

57

Fsica Trmica

Se estudia ahora el equilibrio de una disolucin con su vapor.

Se trata de determinar la composicin del vapor en equilibrio con una composicin de
lquido mantenidos a temperatura y presin constante.
En este problema se trata con dos sistemas multicomponentes binarios: el lquido
L

(cuya composicin ser x 1 , x 2 ) y el vapor (cuya composicin ser x 1, x 2

Estudiamos la disolucin con la condicin de que sea ideal y las presiones sean los
suficientemente bajas como para que las fugacidades tiendan a las presiones (es decir
lo vapores se comporten idealmente).
En estas condiciones el vapor cumple:
v

p1 = x1 p

p2 = x2 p

Por otra parte el lquido cumple la regla de Lewis-Randall (sustituida la fugacidad

por la presin):
L

L 0

p1 = x1 p1

L 0

p2 = x2 p2

En estado puro, equilibrio lquido-vapor se impone por la igualdad de los potenciales qumicos. Esto implica la igualdad entre las fugacidades de lquido y de vapor.
En el lmite a presiones bajas se tiene que la fugacidad del lquido es justamente la
presin de vapor, es decir, la presin a la que hervira el lquido a esa temperatura.
Por otra parte, en la disolucin se impone el equilibrio qumico entre cada componente por separado. Esto quiere decir que:

p1 = p1 = p1

p2 = p2 = p2

Se conforma entonces un sistema de SEIS ecuaciones con NUEVE parmetros. El

conocimiento de tres parmetros independientes permite determinar los dems:

ley de Raoult
L 0

p1 = x1 p1 ( T )
L 0

p2 = x2 p2 ( T )

ley de Dalton

ley de Clausura

p1 = x1 p
v

p2 = x2 p

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

x1 + x2 = 1
x1 + x2 = 1

58

Fsica Trmica

Supongamos ahora que conocemos las siguientes condiciones:

Primero la tempatura de la disolucin, que determina las DOS presiones de vapor de los
componentes puros (seran las presiones a las que hierven los componenentes en estado
puro si la temperatura se mantiene en ese valor).
En segundo lugar la fraccin molar de un componente en el lquido.
Queremos determinar la presin del sistema en funcin de estos TRES datos
Se obtiene:
0
0

p2
p 2
L
p
----- = ----- + x 1 1 ----
0
0
0
p1
p1
p 1

(Ec. 1)

Supongamos que en vez de la fraccin molar de un componente en el lquido usamos la

fraccin molar de un componente en el vapor.
Se obtiene entonces:

p2 p1
p
----- = ----------------------------------0
0

p1
v p
1 + x 1 -----2 1
0
p1

(Ec. 2)

As, la presin de equilibrio de una disolucin es lineal con la fraccin de lquido e

hiperblica con la fraccin del vapor.

T=cte

p
lquido

lquido
+
vapor

p=p1+p2

vapor
ley Raoult

p1

x1
Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

59

p2

Fsica Trmica

Cambio de fase: destilacin

Usando el diagrama anterior supongamos que partimos de punto (a) en la fase lquida
y vamos reduciendo la presin hasta que empieza a formarse el vapor (b)
v

1
0

x2

x2

p2

0
a

g
h

p1
p2

b
dv

p3

dL
f

x1

p1

x1

En el punto (b) el lquido empieza a vaporizar. La primera burbuja de vapor lo hace

a la presin p1 (determinada por la ecuacin (1)). La composicin de esa burbuja se
determina para unos valores conocidos de las presiones de vapor en estado puro y
de p1 por la ecuacin (2). Grficamente viene representada por el valor de x sobre
el punto (c). Se observa que el vapor es ms rico en el componente ms voltil (en
este caso el 2).
Si se sigue disminuyendo la presin, la composicin del lquido vara porque se
evaporan las sustancias en proporciones diferentes. Para la presin p2 (punto d), la
solucin de las ecuaciones (1) y (2) determina los puntos (dL) y (dv).
Finalmente al llegar a (e) slo queda una gota de lquido cuya composicin la
marca (f). La proporcion del vapor es ahora la inicial.
El proceso permite separar los componentes. Por ejemplo si condensamos el vapor
en (c), llegaremos a (g). Si evaporamos el lquido pasamos a (h) y repitiendo el proceso separamos los componentes. Es la base de la destilacin.

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

60

Fsica Trmica

DISOLUCIN REAL
En las disoluciones reales la ley de Raoult no se cumple para todas las concentraciones.
Se pueden producir desviaciones positivas o negativas.
ley de Raoult

disolucin real
disolucin diluida

disolucin diluida

f2

f1

ley de Henry
x
Si embargo las propiedades de la disolucin se pueden estudiar en el lmite de que uno
de los componente sea mucho ms abundante que el otro.
El componente abundante se denomina disolvente y el escaso soluto.
Si se toma el lmite en que la concentracin de soluto tienda a cero, desarrollando en
serie de Taylor la fugacidad del soluto se tiene que es proprocional a la concentracin
de soluto (ley de Henry):

f 2 = kx 2
En tal caso la ecuacin de Duhem-Margules dice que la fugacidad del disolvente debe
ser proporcional a su fraccin molar. Tomando el lmite de que la fraccin molar
tienda a uno se tiene que la constante de proporcionalidad tiene que ser la fugacidad
en estado puro. Es decir, el disolvente cumple en el lmite la ley de Raoult.

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

61

Fsica Trmica

DISOLUCIN REAL: PROPIEDADES COLIGATIVAS

I AUMENTO EBULLOSCPICO
Aumento del punto de ebullicin de una disolucin
por efecto de la concentracin de soluto
0

p = x1 p1 + x2 p2 x1 p1
1) Si el soluto es no voltil ( p 02 0 ) o
2) Si es muy diluida x2<<x1

La presin de
vapor disminuye.
Tonometra

lnea de coexistencia para el disolvente

lnea de coexistencia para la disolucin
0 2

R ( Te )
T = ------------------ x 2
v
h 1
0

Te Te

Equilibrio

0 ,l

1 ( T, p ) = 1 ( T, p )

l
1
0
Te Te

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

62

Fsica Trmica

II DESCENSO CRIOSCPICO
Disminucin del punto de fusin de una disolucin
por efecto de la concentracin de soluto

P
S

TE
EN I N
V
L
UC
SO
D I ISOL
D
Te

Tf
p

R ( T fus )
T = ----------------------- x 2
v
h fus

III PRESIN OSMTICA

equilibrio qumico
0

1 ( T, p 0 ) = 1 ( T, p, x 1 )

DISOLVENTE

DISOLUCIN

v 1 x 2 RT
EC. DE VANT HOFF

1 ( T, p, x 1 ) = 1 ( T, p ) + RT log x 1 = 1 ( T, p 0 )
p

v 1
0
0
1
1
log x 1 = -------- ( 1 ( T, p 0 ) 1 ( T, p ) ) = -------- v 1 dp --------RT
RT
RT

p0
Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

63

Fsica Trmica

DISOLUCIN REAL: MEZCLA ACEOTRPICA

Las disoluciones reales no siempre cumplen la ley de Raoult en todo el rango de
composiciones. Al no existir una teora consistente de las disoluciones reales, su
comportamiento se acostumbra a representar mediante los diagramas de fase. Se
pueden dar diversas situaciones.
Primero que la curva de coexistencia sea similar (simplemente conexa) a la que
marca la disolucin ideal. Esto ocurre con sustancias qumicas similares cuya mezcla no provoca la aparicin de grandes interacciones entre especies diferentes.
Por ltimo que la curva de coexistencia sea doblemente conexa y tenga un punto
aceotrpico.
Un punto aceotrpico es aqul en que la composicin del vapor y del lquido coinciden.
Se puede demostrar que esto se correspoden con valores extremales de la curva de
coexistencia tanto a temperatura constante como a presin constante.
La composicin aceotrpica se comporta, en el cambio de fase, como una sustancia
pura.
Las mezclas que presentan acetropos no pueden separarse por destilacin: siempre
se obtiene el acetropo.
v

x1 = x1

T
P = constante

VAPOR

Comportamiento parecido al ideal

T

T1

P = constante

LQUIDO
VAPOR
T1

ACEOTROPISMO NEGATIVO

T2

T1
T2

LQUIDO
VAPOR

T2
x1=0

x1=1
LQUIDO
ACEOTROPISMO POSITIVO
x1=0

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

64

x1=1

Fsica Trmica

MEZCLA EUTCTICA
Diagrama de fase slido-lquido en aleaciones
El punto de eutexia, C, se caracteriza porque a esa temperatura y presin coexisten
cuatro fases: solucin lquida, metal 1 slido, metal 2 slido y vapor). Es un punto
invariante, en el sentido de que slo existe a esa temperatura, presin y
composicin.
Si a temperatura mayor que la eutctica tenemos solucin y vapor a la composicin
del eutctico, la aleacin se comporta como un metal puro, pero con un punto de
fusin mucho menor que el que tenan los metales puros.
Si a temperatura mayor que la eutctica tenemos solucin y vapor pero a una
composicin diferente de la eutctica, entonces se va produciendo la solidificacin
separada del metal en mayor proporcin, hasta llegar a la temperatura de eutexia en
la que la solucin solifica, con una composicin igual que a la eutctica ms el metal
que hubiera en mayor proporcin en slido libre.

Diagrama de fase de la aleacin formada por los metales 1 y 2

f A

B Tf
2
f
Tf < T

Solucin y vapor

T1

Solucin y metal 2

Solucin y
metal 1
C
Eutctico y
metal 1
0
20
Metal 1 puro

Eutctico y metal 2
40
60
% metal 2

80

Composicin Eutctica

Fsica Trmica. MEZCLA DE GASES IDEALES

65

Temperatura
Eutctica

100
Metal 2 puro