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UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NÚCLEO DE ANZOÁTEGUI
ESCUELA DE INGENIERÍA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE MEZCLAS BINARIAS Y


MULTICOMPONENTES A BAJAS Y MODERADAS PRESIONES
MEDIANTE UN SIMULADOR DIDÁCTICO

Realizado por:

Alfredo José Solé Cordero

Trabajo de grado presentado ante la Universidad de Oriente como requisito


parcial para optar por el título de

INGENIERO QUÍMICO

Puerto La Cruz, febrero de 2019


UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NÚCLEO DE ANZOÁTEGUI
ESCUELA DE INGENIERÍA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE MEZCLAS BINARIAS Y


MULTICOMPONENTES A BAJAS Y MODERADAS PRESIONES
MEDIANTE UN SIMULADOR DIDÁCTICO

Asesor Académico

.
Ing. Luis Moreno

Puerto La Cruz, febrero de 2019


UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NÚCLEO DE ANZOÁTEGUI
ESCUELA DE INGENIERÍA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE MEZCLAS BINARIAS Y


MULTICOMPONENTES A BAJAS Y MODERADAS PRESIONES
MEDIANTE UN SIMULADOR DIDÁCTICO

Asesor Académico

__________________________.
Ing. Luis Moreno
Asesor Académico

__________________________ . __________________________
Ing. Victoria Salazar MSc. Ing. Frank Parra
Jurado Principal Jurado Principal

Puerto La Cruz, febrero de 2019


RESOLUCIÓN

De Acuerdo Al Artículo 41 Del Reglamento De Trabajo De Grado: “Los


Trabajos De Grado Son De Exclusiva Propiedad De La Universidad De
Oriente Y Solo Podrán Ser Utilizados A Otros Fines Con El Consentimiento
Del Consejo De Núcleo Respectivo, Quien Lo Participará Al Consejo
Universitario, para su autorización”.

iv
DEDICATORIA

A Dios, que hizo que todo esto fuera posible y me permitiera lograr
uno de mis sueños.

A mis padres Alfredo Solé Lugo y Luz Cordero, por su amor, trabajo y
sacrificio en todos estos años, gracias a ustedes he logrado llegar hasta aqu
y convertirme en lo que soy. Ha sido el orgullo y el privilegio de ser su hijo,
son los mejores padres. A mis hermanos Alfredo Alejandro y Jesús David,
por siempre apoyarme a lo largo de esta etapa de nuestras vidas

A Franzhellys Espinoza, mi fiel compañera de vida, quien me ha


apoyado durante mi carrera y el desarrollo de este proyecto.

A todas las personas que me han apoyado y han hecho que el trabajo
se realice con éxito en especial a aquellos que me abrieron las puertas y
compartieron sus conocimientos.

v
AGRADECIMIENTO

Quiero expresar mi gratitud a Dios, quien con su bendición llena


siempre mi vida y a toda mi familia por estar siempre presentes.

A mis padres Alfredo Solé Lugo y Luz Cordero, por su apoyo


incondicional, por los sacrificios que han tenido que hacer para que yo esté
donde estoy en estos momentos. Muchas gracias, porque me han enseñado
que debo ser mejor cada día.

A Franzhellys Espinoza, siendo la motivación en mi vida encaminada


al éxito, fue el ingrediente perfecto para poder lograr alcanzar esta dichosa y
muy merecida victoria en la vida.

De igual manera mis agradecimientos a la Universidad de Oriente, a


todo el Departamento de Ingeniería Química, a mis profesores quienes con la
enseñanza de sus valiosos conocimientos hicieron que pueda crecer día a
día como profesional.

Finalmente quiero expresar mi más grande y sincero agradecimiento


al ingeniero Luis Francisco Moreno, principal colaborador durante todo este
proceso, quien con su dirección, conocimiento, enseñanza y colaboración
per t el desarrollo de este trabajo.

vi
RESUMEN

En este trabajo se desarrolló un simulador didáctico llamado SELVA,


con capacidad para realizar los cálculos termodinámicos en equilibrio líquido
vapor de sistemas binarios y de sistemas multicomponentes de hidrocarburos
livianos, utilizando el lenguaje de programación Java, con el propósito de
obtener las condiciones del equilibrio líquido vapor y los diagramas
termodinámicos asociados. Como punto de partida se seleccionó el modelo
termodinámico adecuado para realizar los cálculos de equilibrio en base a un
diagrama de decisiones que hace recomendaciones para una buena
escogencia. Se formuló el procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y
puntos de rocío de mezclas binarias por el método gamma-phi con un error
máximo de 1°C ó 5%, y también para mezclas multicomponentes por el
método phi-phi con un error máximo de 2°C, con la intención de obtener una
serie de puntos que permitan la construcción de los diagramas: presión
versus composición (X1,Y1) a temperatura constante, temperatura versus
composición (X1,Y1) a presión constante y composición en fase vapor (Y1)
versus composición en fase líquida (X1) para mezclas binarias y el diagrama
de fases presión versus temperatura de una mezcla multicomponente a una
composición constante. Finalmente, se validó el funcionamiento del
simulador a través de la desviación respecto al simulador de procesos Aspen
Hysys versión 7.1, resultando un desempeño satisfactorio para mezclas
binarias a bajas presiones en los valores de temperatura o presión de rocío y
burbuja y en los valores de composición de fase; para mezclas
multicomponentes también se obtuvieron resultados satisfactorios para las
curvas de rocío y de burbuja a bajas y moderadas presiones.

vii
INDICE GENERAL

RESOLUCIÓN ................................................................................................ iv
DEDICATORIA ............................................................................................... v
AGRADECIMIENTO ....................................................................................... vi
RESUMEN ..................................................................................................... vii
INDICE GENERAL........................................................................................ viii
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................... xiii
ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................... xvii
CAPITULO I .................................................................................................. 21
EL PROBLEMA............................................................................................. 21
1.1 Planteamiento del problema ................................................................ 21
1.2 Introducción ......................................................................................... 23
1.3 Objetivos .............................................................................................. 24
1.3.1 Objetivo general ............................................................................ 24
1.3.2 Objetivos específicos..................................................................... 24
CAPITULO II ................................................................................................. 26
MARCO TEÓRICO ....................................................................................... 26
2.1 Antecedentes ....................................................................................... 26
2.2 Equilibrio líquido vapor ........................................................................ 28
2.2.1 Método gamma-phi para calcular el equilibrio líquido vapor .......... 29
2.2.2 Método phi-phi para calcular el equilibrio líquido vapor ................. 30
2.3 Ecuaciones de estado ......................................................................... 31
2.3.1 Ecuación de los gases ideales ...................................................... 31
2.3.2 Ecuación virial ............................................................................... 32
2.3.3 Ecuaciones cúbicas de estado ...................................................... 33
2.3.3.1 Ecuación de Van der Waals ................................................... 35
2.3.3.2 Ecuación de Redlich Kwong ................................................... 35

viii
2.3.3.3 Ecuación de Soave-Redlich Kwong ........................................ 36
2.3.3.4 Ecuación de Peng Robinson .................................................. 36
2.4 Coeficiente de actividad ....................................................................... 36
2.4.1 Modelo de Margules ...................................................................... 37
2.4.2 Modelo de Van Laar ...................................................................... 38
2.4.3 Modelo de Wilson .......................................................................... 38
2.4.4 Modelo de NRTL (Non Random Two Liquids) ............................... 39
2.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad.................................................. 40
2.5.1 Ecuación virial truncada al segundo coeficiente virial ................... 40
2.5.2 Ecuaciones de estado cúbicas ...................................................... 41
2.6 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por correlaciones
generalizadas ............................................................................................ 43
2.6.1 Ley de Raoult ................................................................................ 43
2.6.2 Modelo de Wilson .......................................................................... 43
2.6.3 Correlación de Standing ................................................................ 44
2.7 Diagrama de fases de una mezcla binaria en equilibrio líquido vapor . 44
2.8 Diagrama de Fases de una Mezcla Multicomponentes en Equilibrio
Líquido Vapor ............................................................................................ 48
CAPITULO III ................................................................................................ 49
DESARROLLO DEL TRABAJO .................................................................... 49
3.1 Selección del modelo termodinámico adecuado para diferentes sistemas
de interés ................................................................................................... 49
3.1.1 Sistemas binarios en equilibrio líquido vapor ................................ 49
3.1.2 Sistemas binarios en equilibrio líquido vapor ................................ 51
3.2 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos
de rocío de sistemas binarios reales por el método gamma-phi................ 56
3.2.1 Cálculos comunes en el método gamma-phi................................. 57
3.2.1.1 Presión de vapor de cada componente .................................. 57
3.2.1.2 Cálculo del volumen molar de la fase vapor ........................... 58

ix
3.2.1.3 Cálculo del factor de compresibilidad ..................................... 58
3.2.1.4 Cálculo del volumen molar de la fase líquida para cada
componente ........................................................................................ 59
3.2.1.5 Cálculo del coef c ente de fugac dad del co ponente “ ” en la
mezcla ................................................................................................ 59
3.2.1.6 Cálculo del coeficiente de fugacidad de saturación de un
componente puro ................................................................................ 65
3.2.2 Cálculo de la presión de burbuja ................................................... 68
3.2.3 Cálculo de la presión de rocío ....................................................... 71
3.2.4 Cálculo de la temperatura de burbuja ........................................... 74
3.2.5 Cálculo de la temperatura de rocío ............................................... 77
3.3 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos
de rocío en sistemas multicomponentes, utilizando la constante de equilibrio
K para mezclas de hidrocarburos livianos ................................................. 81
3.3.1 Cálculos comunes en el método phi-phi ........................................ 82
3.3.1.1 Cálculo la presión de vapor de cada componente puro .......... 82
3.3.1.2 Cálculo del valor de la constante de equilibrio K por medio de
correlaciones generalizadas ............................................................... 83
3.3.1.3 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por el
método phi-phi .................................................................................... 85
3.3.1.3.1 Primera iteración .............................................................. 88
3.3.1.3.2 Segunda iteración ............................................................ 90
3.3.2 Cálculo de la temperatura de burbuja ........................................... 91
3.3.2.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de
la constante de equilibrio líquido vapor............................................... 91
3.3.2.2 Cálculo de la temperatura de burbuja por el método phi-phi .. 93
3.3.3 Cálculo de la temperatura de rocío ............................................... 95
3.3.3.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de
la constante de equilibrio líquido vapor............................................... 95

x
3.3.3.2 Cálculo de la temperatura de rocío por el método phi-phi ...... 97
3.3.4 Cálculo de la presión de burbuja ................................................... 98
3.3.4.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de
la constante de equilibrio líquido vapor............................................... 98
3.3.4.2 Cálculo de la presión de burbuja por el método phi-phi ........ 100
3.3.5 Cálculo de la presión de rocío ..................................................... 102
3.3.5.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de
la constante de equilibrio líquido vapor............................................. 102
3.3.5.2 Cálculo de la presión de rocío por el método phi-phi ............ 104
3.4 Obtención los diagramas termodinámicos empleando los resultados
calculados por el simulador didáctico ...................................................... 105
3.4.1 Cálculo de la curva de temperatura de burbuja para el sistema
etanol (1) – agua (2) a la presión de 101,3 KPa ................................... 105
3.4.1.1 Primera iteración................................................................... 106
3.4.1.2 Segunda iteración ................................................................. 109
3.4.1.3 Tercera iteración ................................................................... 111
3.4.2 Cálculo de la curva de punto de rocío para una mezcla de
hidrocarburos livianos .......................................................................... 113
3.4.2.1 Primera iteración preliminar .................................................. 114
3.4.2.2 Segunda iteración preliminar ................................................ 116
3.4.2.3 Tercera iteración preliminar .................................................. 116
3.4.2.4 Primera iteración................................................................... 117
3.4.2.5 Segunda iteración ................................................................. 118
3.4.2.6 Tercera iteración ................................................................... 119
3.4.2.7 Cuarta iteración .................................................................... 120
3.5 Validación de los resultados del simulador didáctico desarrollado, con
respecto a un simulador comercial .......................................................... 120
CAPITULO IV.............................................................................................. 122

xi
DISCUSIÓN DE RESULTADOS, CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
.................................................................................................................... 122
4.1 Selección del modelo termodinámico adecuado para diferentes sistemas
de interés ................................................................................................. 122
4.2 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos
de rocío de sistemas binarios reales por el método gamma-phi.............. 123
4.3 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos
de rocío en sistemas multicomponentes, utilizando la constante de equilibrio
K para mezclas de hidrocarburos livianos ............................................... 125
4.4 Obtención los diagramas termodinámicos empleando los resultados
calculados por el simulador didáctico ...................................................... 126
4.4.1 Sistemas binarios ........................................................................ 128
4.4.2 Sistemas multicomponentes........................................................ 138
4.5 Validación de los resultados del simulador didáctico desarrollado, con
respecto a un simulador comercial .......................................................... 146
4.5.1 Sistemas binarios ........................................................................ 146
4.5.2 Sistemas multicomponentes........................................................ 153
CONCLUSIONES ....................................................................................... 158
RECOMENDACIONES ............................................................................... 159
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................... 160
ANEXO A .................................................................................................... 163
ANEXO B .................................................................................................... 165
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO ......... 173

xii
ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Diagrama de fases tridimensional de una mezcla binaria que


representa la presión, la temperatura y la composición ................................ 45
Figura 2.2 Diagrama de temperatura versus composición para una mezcla
binaria a presión constante ........................................................................... 46
Figura 2.3 Diagrama de presión versus composición para una mezcla binaria
a temperatura constante ............................................................................... 47
Figura 2.4 Diagrama de composición de fase vapor versus composición de
fase líquida.................................................................................................... 47
Figura 2.4 Diagrama de fases (P-T) de una mezcla de hidrocarburos.......... 48
Figura 3.2 Procedimiento de cálculo para determinar el coeficiente de
fugacidad en fase vapor ................................................................................ 61
Figura 3.3 Procedimiento de cálculo del coeficiente de fugacidad de
saturación ..................................................................................................... 67
Figura 3.6 Procedimiento de cálculo de temperatura de burbuja .................. 77
Figura 3.7 Procedimiento de cálculo de temperatura de rocío ...................... 81
Figura 3.8 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por la
correlación de Standing ................................................................................ 84
Figura 3.9 Procedimiento de cálculo para la constante de equilibrio líquido
vapor en el método phi-phi ........................................................................... 87
Figura 3.10 Procedimiento de cálculo de la temperatura de burbuja y
composición preliminar ................................................................................. 93
Figura 3.11 Determinación de la temperatura de burbuja por el método phi-
phi ................................................................................................................. 94
Figura 3.12 Procedimiento de cálculo de la temperatura de rocío y
composición preliminar ................................................................................. 96
Figura 3.13 Determinación de la temperatura de rocío por el método phi-phi
...................................................................................................................... 98

xiii
Figura 3.14 Determinación de la presión de burbuja preliminar por medio de
una correlación generalizada de la constante de equilibrio líquido vapor ... 100
Figura 3.15 Determinación de la presión de burbuja por el método phi-phi 101
Figura 3.16 Determinación de la presión de rocío preliminar por medio de una
correlación generalizada de la constante de equilibrio líquido vapor .......... 103
Figura 4.1 Ventana de trabajo para evaluar el método gamma-phi en mezclas
binarias en equilibrio líquido vapor.............................................................. 124
Figura 4.2 Ventana de trabajo para evaluar el método phi-phi en mezclas
multicomponentes de hidrocarburos livianos en equilibrio líquido vapor .... 126
Figura 4.3 Ventana con los diagramas obtenidos por el simulador SELVA 128
Figura 4.4 Diagrama xy y Txy para el sistema binario metanol (1) agua (2) a
150 kPa ....................................................................................................... 129
Figura 4.5 Diagrama xy y Txy para el sistema binario etanol (1) agua (2) a 1
atm .............................................................................................................. 130
Figura 4.6 Diagrama yx y Txy para el sistema binario etanol (1) agua (2) a 1
atm .............................................................................................................. 131
Figura 4.7 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetona (1) –
cloroformo (2) a 80°C.................................................................................. 132
Figura 4.8 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetona (1) – metanol
(2) a 40° ...................................................................................................... 133
Figura 4.9 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetato de metilo (1) –
metanol (2) a 90°C ...................................................................................... 134
Figura 4.10 Diagrama yx y Txy para el sistema binario metanol (1) - benceno
(2) a 30 psia ................................................................................................ 135
Figura 4.11 Diagrama yx y Txy para el sistema binario MTBE (1) - metanol (2)
a 3 atm ........................................................................................................ 136
Figura 4.12 Diagrama yx y Txy para el sistema binario benceno (1) - tolueno
(2) a 5 atm .................................................................................................. 137

xiv
Figura 4.13 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 1
.................................................................................................................... 138
Figura 4.14 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 2
.................................................................................................................... 139
Figura 4.15 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 3
.................................................................................................................... 140
Figura 4.16 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 4
.................................................................................................................... 141
Figura 4.17 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 5
.................................................................................................................... 142
Figura 4.18 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 6
.................................................................................................................... 143
Figura 4.19 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 7
.................................................................................................................... 144
Figura 4.20 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de prueba 8
.................................................................................................................... 145
Figura 4.21 Comparación del diagrama Txy según los resultados de ambos
simuladores para el sistema metanol (1) – agua (2) ................................... 148
Figura 4.22 Diagrama de error obtenido según los resultados de ambos
simuladores para el sistema metanol (1) – agua (2) ................................... 148
Figura 4.23 Diagrama de error el sistema etanol (1) – agua (2) ................. 149
Figura 4.24 Diagrama de error para el sistema 1-propanol (1) – agua (2) .. 149
Figura 4.25 Diagrama de error para el sistema acetona (1) – cloroformo (2)
.................................................................................................................... 150
Figura 4.26 Diagrama de error para el sistema acetona (1) – metanol (2) . 150
Figura 4.27 Diagrama de error para el sistema acetato de metilo (1) –
metanol (2) .................................................................................................. 151
Figura 4.28 Diagrama de error para el sistema metanol (1) – benceno (2) 151
Figura 4.29 Diagrama de error para el sistema MTBE (1) – metanol (2) .... 152

xv
Figura 4.30 Diagrama de error para el sistema benceno (1) – tolueno (2) . 152
Figura 4.31 Diagrama de error para la mezcla de prueba 1 ....................... 154
Figura 4.32 Diagrama de error para la mezcla de prueba 2 ....................... 154
Figura 4.33 Diagrama de error para la mezcla de prueba 3 ....................... 155
Figura 4.34 Diagrama de error para la mezcla de prueba 4 ....................... 155
Figura 4.35 Diagrama de error para la mezcla de prueba 5 ....................... 156
Figura 4.36 Diagrama de error para la mezcla de prueba 6 ....................... 156
Figura 4.37 Diagrama de error para la mezcla de prueba 7 ....................... 157
Figura 4.38 Diagrama de error para la mezcla de prueba 8 ....................... 157
Anexo B.1. Ventana de entrada al simulador SELVA ................................. 166
Anexo B.2 Ventana de información del programa....................................... 166
Anexo B.3 Ventana de selección del simulador SELVA ............................. 167
Anexo B.4 Ventana de trabajo del método gamma-phi............................... 168
Anexo B.5 Muestra de cálculo generada (Hoja 1)....................................... 169
Anexo B.6 Muestra de cálculo generada (Hoja 2)....................................... 170
Anexo B.7 Muestra de cálculo generada (Hoja 3)....................................... 171
Anexo B.8 Muestra de cálculo generada (Hoja 4)....................................... 172

xvi
ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1 Parámetros de interacción de las ecuaciones de estado cúbicas . 35


Tabla 3.1 Sistemas binarios seleccionados para el estudio .......................... 49
Tabla 3.2 Propiedades de las sustancias a estudiar en las mezclas binarias
...................................................................................................................... 51
Tabla 3.3 Hidrocarburos livianos seleccionados para el estudio de las
mezclas multicomponentes ........................................................................... 51
Tabla 3.4 Propiedades de los hidrocarburos livianos a estudiar en las
mezclas multicomponentes ........................................................................... 52
Tabla 3.5 Aplicabilidad de los modelos del coeficiente de actividad ............. 54
Tabla 3.6 Aplicaciones industriales de los modelos del coeficiente de
actividad ........................................................................................................ 54
Tabla 3.7 Modelos termodinámicos recomendados en función del tipo de
proceso ......................................................................................................... 56
Tabla 3.8 Constantes de Antoine para las sustancias puras ........................ 57
Tabla 3.10 Valores iniciales para estimar la constante de equilibrio líquido
vapor de la mezcla de prueba 6 a 116 psia y 67,55°C.................................. 88
Tabla 3.11 Coeficientes de fugacidad de la fase vapor y fase líquida de la
mezcla de prueba 6 a 116 psia y 67,55°C en la primera iteración ................ 88
Tabla 3.12 Constantes de equilibrio líquido vapor de la mezcla de prueba 6 a
116 psia y 67,55°C en la primera iteración ................................................... 89
Tabla 3.13 Fracción molar en fase líquida para la mezcla de prueba 6 a 116
psia y 63,23 °C determinado por el método phi-phi en la primera iteración .. 90
Tabla 3.14 Resultados del cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor
por el método phi-phi en la segunda iteración para la mezcla 6 a 116 psia y
63,23 °C ........................................................................................................ 90

xvii
Tabla 3.15 Composición porcentual molar para la mezcla de prueba número
6 .................................................................................................................. 113
Tabla 3.16 Temperaturas de saturación de las sustancias puras de la mezcla
de prueba 6 a 116 psia ............................................................................... 114
Tabla 3.17 Constantes de equilibrio para la mezcla de prueba 6 a 116 psia y
63,23 °C determinado por la correlación de Standing................................. 114
Tabla 3.18 Fracción molar para la mezcla de prueba 6 a 116 psia y 63,23 °C
determinado por la correlación de Standing en la primera iteración ........... 115
Tabla 3.19 Resultados obtenidos en la segunda iteración para el punto de
rocío de la mezcla de prueba 6 por medio de la correlación de Standing a
116 psia ...................................................................................................... 116
Tabla 3.20 Resultados obtenidos en la tercera iteración para el punto de
rocío de la mezcla de prueba 6 por medio de la correlación de Standing a
116 psia ...................................................................................................... 116
Tabla 3.21 Valores de la constante de equilibrio líquido vapor calculadas por
el método phi-phi para determinar el punto de rocío de la mezcla 6 a 116 psia
.................................................................................................................... 117
Tabla 3.22 Fracción molar en fase líquida para la mezcla de prueba 6 a 116
psia y 63,23 °C determinado por el método phi-phi en la primera iteración 118
Tabla 3.23 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar el
punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la segunda iteración
.................................................................................................................... 119
Tabla 3.24 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar el
punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la tercera iteración 119
Tabla 3.25 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar el
punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la cuarta iteración 120
Tabla 4.1 Datos de equilibrio del sistema metanol (1) – agua (2) a 150 kPa
.................................................................................................................... 129
Tabla 4.2 Datos de equilibrio del sistema etanol (1) – agua (2) a 1 atm ..... 130

xviii
Tabla 4.3 Datos de equilibrio del sistema 1-propanol (1) – agua (2) a 1 atm
.................................................................................................................... 131
Tabla 4.4 Datos de equilibrio del sistema acetona (1) – cloroformo (2) a 80°C
.................................................................................................................... 132
Tabla 4.5 Datos de equilibrio del sistema acetona (1) – metanol (2) a 40°C
.................................................................................................................... 133
Tabla 4.6 Datos de equilibrio del sistema acetato de metilo (1) – metanol (2) a
90°C ............................................................................................................ 134
Tabla 4.7 Datos de equilibrio del sistema metanol (1) – benceno (2) a 30 psia
.................................................................................................................... 135
Tabla 4.8 Datos de equilibrio del sistema MTBE (1) - metanol (2) a 3 atm . 136
Tabla 4.9 Datos de equilibrio del sistema benceno (1) - tolueno (2) a 5 atm
.................................................................................................................... 137
Tabla 4.10 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 1 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 138
Tabla 4.11 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 2 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 139
Tabla 4.12 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 3 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 140
Tabla 4.13 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 4 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 141
Tabla 4.14 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 5 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 142
Tabla 4.15 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 6 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 143
Tabla 4.16 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 7 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 144
Tabla 4.17 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 8 y sus
datos de puntos de burbuja y rocío ............................................................. 145

xix
Tabla 4.18 Comparación de resultados para el sistema metanol (1) - agua (2)
a 150kPa ..................................................................................................... 147
Tabla 4.19 Comparación de resultados para la mezcla de prueba 1 .......... 153
Anexo A.1 Parámetros de interacción binaria para el cálculo de los
coeficientes de actividad de los sistemas en fase líquida por la ecuación de
Wilson y NRTL ............................................................................................ 164

xx
CAPITULO I
EL PROBLEMA

1.1 Planteamiento del problema

El estudio del equilibrio líquido vapor es de vital importancia en


procesos de separación de mezclas de sustancias de diferente punto de
ebullición, como es el caso de las separaciones instantáneas y destilaciones.
Su estudio se hace particular de acuerdo a las sustancias involucradas en la
mezcla y requiere el empleo de modelos matemáticos que se ajusten a los
resultados experimentales, dichos modelos tienen rutinas de cálculo que
pueden evaluarse rápidamente utilizando simuladores de procesos y
programas de cálculo.

Los simuladores de procesos son herramientas de cálculo básico de


ingeniería, permiten al ingeniero ahorrar horas de planificación y diseño, y así
centrar su atención en las características idóneas, que se requieren en un
equipo o proceso, para un eficiente funcionamiento del mismo.

Los simuladores de procesos comerciales como lo son HYSYS,


PROII, entre otros, son capaces de caracterizar gran cantidad de procesos
industriales. Sin embargo, ellos no han sido creados con fines didácticos,
ocultando todo el procedimiento y dificultad de cálculo, mostrando
únicamente los datos más relevantes para proteger sus patentes y su alto
costo en el mercado.

El ingeniero químico requiere estar al día con todas las herramientas y


técnicas existentes en el mercado, para tener un mejor desempeño y
competitividad a nivel laboral. Del mismo modo, en muchas universidades la
computadora, el internet, las videoconferencias y los programas
computacionales se utilizan a menudo, para contribuir al desarrollo
estudiantil, facilitando tanto tareas, actividades, documentación y recolección
de datos.

Dada la necesidad del uso de herramientas computacionales en el


estudio del equilibrio líquido vapor, se requiere la elaboración de un
simulador didáctico para el cálculo del equilibrio líquido vapor que permita al
estudiante relacionarse con el procedimiento para el cálculo de puntos de
burbuja y rocío de forma didáctica y detallada, tanto para mezclas binarias
como multicomponentes.

Para elaborar el simulador didáctico se requiere tener una alta


exactitud para obtener resultados confiables y un ambiente amigable al
usuario tanto para la entrada de los datos de trabajo, así como para el
reporte de los resultados en forma detallada y secuencial de acuerdo al
algoritmo que se aplica. De esta manera, el estudiante tendrá un mayor
entendimiento del procedimiento de cálculo e interpretación de los resultados
del caso en estudio.

Asimismo, se emplea el lenguaje de programación Java, quien brinda


la interfaz deseada y cómoda para el estudiante, permite la creación de una
base de datos con propiedades de las sustancias y sistemas en estudio, la
automatización y rapidez de las rutinas de cálculo, y la salida de resultados
que facilite la interpretación de cada paso y sus resultados.

Por lo tanto los resultados reportados por el simulador didáctico deben


no solo ser expuestos en forma de lista, sino también en forma gráfica si es
permitido para una mejor representación de los sistemas binarios y sistemas
multicomponentes, y su posterior validación frente a un software comercial.
Estos resultados son de gran importancia para el diseño de las operaciones

22
unitarias de separación que involucran el equilibrio líquido vapor de las
sustancias participantes en las condiciones que se especifiquen, ejemplo de
ello es el empleo del diagrama de composiciones de una mezcla binaria en
equilibrio líquido vapor para el cálculo del número de platos teóricos de una
torre de destilación por el método gráfico de McCabe-Thiele.

1.2 Introducción

El equilibrio de fases es uno de los tópicos más importantes en el área


de conocimiento del ingeniero químico, quién debe estar capacitado para
realizar los cálculos asociados cuando los datos de equilibrio no se
encuentran disponibles.

En la carrera de ingeniería química se estudia el equilibrio de fases


líquido vapor para mezclas en condiciones ideales y no ideales desde el
punto de vista termodinámico aplicando procedimientos rutinarios de cálculo
de puntos de rocío y puntos de burbuja que requieren iteraciones sucesivas y
por consiguiente un gasto importante de tiempo. Sin embargo el apoyo
tecnológico puede ahorrar el tiempo que se invierte en cálculos rutinarios y
enfocar más atención en el aprendizaje del equilibrio líquido vapor.

El conocimiento termodinámico es un punto fundamental para los


cálculos de equilibrio y a partir de ello se han realizado numerosos esfuerzos
por desarrollar ecuaciones y modelos empíricos que permitan calcular
propiedades termodinámicas tanto de sustancias puras como mezclas.

Las interacciones moleculares de las sustancias en una mezcla


añaden dificultad a la determinación de sus propiedades, haciendo que
presenten condiciones de no idealidad. Adicional a ello si la mezcla se

23
encuentra en equilibrio líquido vapor, predecir el comportamiento necesita de
ecuaciones más complejas que en el caso de una mezcla ideal.

En la actualidad, el modelado de propiedades termodinámicas y datos


de equilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vías: las ecuaciones
de estado y los modelos de actividad; buscan representar de la manera más
exacta los datos experimentales de términos asociados al equilibrio de fases
como son el coeficiente fugacidad y el coeficiente de actividad. Entre las más
conocidas ecuaciones de estado están la ecuación de Peng Robinson y la
ecuación de Soave Redlich Kwong, que gozan de gran aceptación a nivel
industrial, así como también los modelos de actividad de Wilson y NRTL,
basados en modelos de composición local definidos a partir de la energía
libre de Gibbs en exceso. Se requiere conocer en profundidad las ecuaciones
asociadas para obtener los mejores datos y propiedades en equilibrio.

1.3 Objetivos

1.3.1 Objetivo general

Estudiar la predicción del equilibrio líquido vapor de mezclas binarias y


multicomponentes a bajas y moderadas presiones sin reacción química
mediante un simulador didáctico

1.3.2 Objetivos específicos

1. Seleccionar el modelo termodinámico adecuado para un sistema de


interés.

2. Formular el procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos de


rocío de sistemas binarios reales por el método gamma-phi.

24
3. Formular el procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y puntos de
rocío en sistemas multicomponentes, utilizando la constante de equilibrio K
para mezclas de hidrocarburos livianos.

4. Obtener los diagramas termodinámicos empleando los resultados


calculados por el simulador didáctico.

5. Validar los resultados del simulador didáctico desarrollado, con respecto a


un simulador comercial.

25
CAPITULO II
MARCO TEÓRICO

2.1 Antecedentes

Parra (2017) analizó una serie de datos del equilibrio líquido vapor del
sistema binario benceno-Isopropanol reportados por una publicación
especializada mediante la ecuación de Gibbs Duhem apoyado por el
programa Mathlab, evaluando el cumplimiento de las relaciones
fundamentales básicas, concluyendo que es termodinámicamente
consistente y dando certeza que los datos pueden ser empleados para el
diseño de las operaciones unitarias que involucran el sistema en estudio.

Chevalier (2016) evaluó el equilibrio líquido vapor de una mezcla


binaria de cloroformo e isopropanol en la ciudad de Huancayo, Perú, donde
la presión atmosférica es de 72kPa. Comparó los datos recolectados
experimentalmente con los obtenidos empleando un sistema real en fase
líquida calculado por los modelos de Van Laar, Margules, Wilson y UNIFAC.
Encontró que el modelo de Wilson y el modelo de UNIFAC presentaron una
baja desviación respecto a los datos experimentales.

Ramos (2012) desarrolló una hoja de cálculo en Microsoft Excel para


los cálculos el equilibrio líquido-vapor para distintos sistemas binarios. Se
apoyó en los modelos de Wilson y NRTL para el cálculo los coeficientes de
actividad de la fase líquida y las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong,
Soave-Redlich-Kwong y Peng Robinson para el cálculo los coeficientes de
fugacidad de la fase vapor. Dicha hoja de cálculo determinaba las curvas de
burbuja y de rocío a partir de parámetros de interacción, datos de presión de
vapor y propiedades de las sustancias con errores menores al 5% respecto a
los datos experimentales a bajas presiones.

Sheikh (2011) comparó los resultados del simulador iCON,


desarrollado por la Compañía Nacional de Petróleo Malayo Petronas, con los
resultados del simulador HYSYS. Encontró bastante cercanía entre los
diagramas temperatura-composición y presión-composición determinados
por cada software y los datos experimentales.

Gammiero (2005) evaluó y optimizó los algoritmos de cálculo de


evaporación flash programando las rutinas de cálculo de las constantes de
equilibrio K en el lenguaje Fortran 90 para muestras de gas natural e
hidrocarburos de bajo peso molecular, buscando obtener la mayor velocidad
de convergencia. Se apoyó en la ecuación de estado de Peng Robinson y
una serie de correlaciones empíricas de aproximaciones sucesivas para
obtener las composiciones y propiedades de la separación instantánea de
distintas composiciones de hidrocarburos de forma satisfactoria.

Ríos (2004) calculó el equilibrio líquido-vapor para una mezcla de


Etanol y Agua a bajas presiones por el método gamma-fi empleando el
software Mathlab. Utilizó el modelo de Wilson para los cálculos el coeficiente
de actividad y la ecuación cúbica de Redlich-Kwong para el coeficiente de
fugacidad. Su algoritmo permitía obtener el diagrama temperatura-
composición con buenos resultados a bajas presiones.

Estas investigaciones determinaban las características del equilibrio


líquido-vapor empleando rutinas de cálculos en computadoras. Pero no
muestran la secuencia de operaciones y resultados de cada paso de forma
didáctica, además de la construcción directa de los diagramas
termodinámicos de equilibrio líquido vapor

27
2.2 Equilibrio líquido vapor

El equilibrio es una condición estática en la cual no ocurren cambios


con respecto al tiempo en las propiedades macroscópicas de un sistema. Es
decir que todos los potenciales que pueden causar algún cambio están en
equilibrio. Cuando esta condición involucra el contacto entre una fase líquida
y una fase gaseosa se trata de un equilibrio líquido vapor. Por lo tanto para
ambas fases a la misma temperatura y presión estando en equilibrio se
cumple que para cada componente i tienen el mismo potencial químico.

(Ec. 2.1)
(Ec. 2.2)
(Ec. 2.3)

Sin embargo, el potencial químico es una cantidad sin realidad física y


bastante difícil de medir por lo que en su lugar se emplea la fugacidad el cuál
es equivalente y del mismo modo, ambas fases están en equilibrio a una
misma temperatura y presión cuando la fugacidad de ambas fases para cada
especie constituyente es la misma.

̂ ̂ (Ec. 2.4)

El equilibrio líquido vapor depende de los componentes presentes, sus


concentraciones en cada fase, la presión y la temperatura. Se debe
encontrar un medio que permita relacionar todos estos factores. Esto se
encuentra en las ecuaciones de estado cúbicas, los modelos de cálculo del
coeficiente de actividad y las correlaciones generalizadas para determinar la
constante de equilibrio líquido vapor, las cuales se emplean en los métodos
gamma-phi y el método fi-fi.

28
2.2.1 Método gamma-phi para calcular el equilibrio líquido vapor
Por definición, para la fase vapor se tiene
̂ ̂ (Ec. 2.5)
donde:
: Presión del sistema (atm)
̂ : Coeficiente de fugacidad del componente “i” en la mezcla en vapor
(adimensional).
̂ : Fugacidad del componente “i” en la mezcla en fase vapor (atm).
: Fracción molar del componente “i” en la mezcla en fase vapor
(adimensional)

Y también, para la fase líquida


̂ (Ec. 2.6)
donde:
: Coeficiente de actividad del componente “i” en la mezcla líquida
(adimensional).
̂ : Fugacidad del componente “i” en la mezcla en fase (atm).
: Fugacidad del componente “i” en fase líquida como sustancia pura (atm).
: Fracción molar del componente “i” en la mezcla en fase líquida
(adimensional)

Reemplazando la ecuación 2.5 y la ecuación 2.6 en la ecuación 2.4 se


obtiene
̂ (Ec. 2.7)
Además, la fugacidad para un líquido puro está dada por la siguiente
expresión
( )
* + (Ec. 2.8)

29
donde:
: Coeficiente de fugacidad del componente “i” como sustancia pura en
condición de saturación (adimensional).
: Presión de vapor de la sustancia i pura (atm).
: Volumen del líquido puro a las condiciones de temperatura dadas
(cm3/gmol).
: Temperatura del sistema (K).

Sustituyendo la ecuación 2.8 en la ecuación 2.7


( )
̂ * + (Ec. 2.9)

Finalmente se obtiene la ecuación del método gamma-phi para el


equilibrio líquido vapor.
(Ec. 2.10)
donde
̂ ( )
* + (Ec. 2.11)

Evaluar el método gamma-phi requiere emplear modelos de cálculo


para el coeficiente de actividad de la fase líquida y el cálculo de los
coeficientes de fugacidad de cada componente en fase vapor y el coeficiente
de fugacidad en condición de saturación mediante correlaciones o
ecuaciones de estado. Los coeficientes de fugacidad miden la desviación de
la idealidad de la fase vapor y los coeficientes de actividad la idealidad de la
fase líquida. Si dichos coeficientes tienden a la unidad entonces se tiene un
sistema ideal y la ecuación 2.10 se reduce a la ley de Raoult
(Ec. 2.12)
2.2.2 Método phi-phi para calcular el equilibrio líquido vapor
Por definición
̂ ̂ (Ec. 2.13)

30
donde:
̂ : Coeficiente de fugacidad del co ponente “ ” en la ezcla líquida
(adimensional).
̂ : Fugacidad del componente “i” en la mezcla en fase líquida (atm).
: Fugacidad del componente “i” en fase líquida como sustancia pura (atm).
: Fracción molar del componente i en la mezcla en fase líquida
(adimensional)
Reemplazando la ecuación 2.5 y la ecuación 2.13 en la ecuación 2.4
se obtiene
̂ ̂ (Ec. 2.14)
Se definirá una variable de uso común en los cálculos de equilibrio
llamada constante de equilibrio .
(Ec. 2.15)

Despejando de la ecuación 2.14 se obtiene

̂
̂
(Ec. 2.16)

Para hacer uso de esta ecuación se requiere determinar los


coeficientes de fugacidad de cada fase por medio de una ecuación de estado
o determinar el valor de la constante K mediante una correlación
generalizada.

2.3 Ecuaciones de estado

2.3.1 Ecuación de los gases ideales


La ecuación de los gases ideales es la primera ecuación de estado
desarrollada y la más simple, deducida a partir de las leyes de Boyle y
Charles. La validez de esta ecuación está limitada a la región de bajas

31
presiones donde la suposición de no interacción entre las moléculas está
más próxima a la realidad. Sin embargo la otra simplificación de esta
ecuación de asumir que las moléculas tienen volumen despreciable hace que
sus resultados sean poco confiables.
(Ec. 2.17)
donde:
: Presión del sistema (atm)
: Volumen molar del fluido (cm3/gmol)
: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 gmol-1 K-1)
: Temperatura del sistema (K)

2.3.2 Ecuación virial


Permite obtener el comportamiento PVT a través del factor de
compresibilidad Z para gases empleando una serie infinita compuesta por
coeficientes viriales que son únicamente funciones de la temperatura.
(Ec. 2.18)

donde:
: Presión del sistema (atm)
: Volumen molar del fluido (cm3/gmol)
: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 gmol-1 K-1)
: Temperatura del sistema (K)
: Segundo coeficiente virial (cm3/gmol)
: Tercer coeficiente virial (cm6/gmol2)
: Cuarto coeficiente virial (cm9/gmol3)

La ecuación virial tiene base teórica firme en la mecánica estadística,


mostrando que el término B/V representa los choques entre dos moléculas,
el término C/V2 representa los choques entre tres moléculas y así en forma

32
sucesiva. A medida que aumenta el número de coeficientes viriales
empleados el aporte se hace menor. La ecuación virial truncada al segundo
coeficiente B, representa de forma satisfactoria el comportamiento de
muchos vapores a temperaturas subcríticas y presiones menores a 15 atm.
(Ec. 2.19)

Pitzer y colaboradores desarrollaron una correlación para el segundo


coeficiente virial en función de la temperatura reducida.
( ) (Ec. 2.20)

(Ec. 2.21)

(Ec. 2.22)

donde:
: Temperatura crítica (K)
: Presión crítica (atm)
: Factor acéntrico (adimensional).
: Temperatura reducida (adimensional)
: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 gmol-1 K-1)

2.3.3 Ecuaciones cúbicas de estado


Permiten obtener una descripción exacta del comportamiento Presión-
Volumen-Temperatura de los fluidos en amplios intervalos de temperatura y
presión, requieren una ecuación más completa que la ecuación virial puesto
que ellas pueden emplearse para líquidos, vapores y gases. En forma
genérica vienen dadas por
(Ec. 2.23)
( )( )

donde:
: Presión del sistema (atm)

33
: Volumen molar del fluido (cm3/gmol)
: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 gmol-1 K-1)
: Temperatura del sistema (K)
: Parámetro de interacción (atm cm6 gmol-2)
: Parámetro de interacción (cm3/gmol)
: Parámetro particular de la ecuación de estado (adimensional).
: Parámetro particular de la ecuación de estado (adimensional).

Los parámetros de la ecuación cúbica genérica vienen dados por


( )
(Ec. 2.24)

(Ec. 2.25)

(Ec. 2.26)

(Ec. 2.27)

( ) (Ec. 2.28)

donde:
: Parámetro particular de la ecuación de estado (adimensional)
: Parámetro particular de la ecuación de estado (adimensional)
: Parámetro de interacción (adimensional)
: Parámetro de interacción (adimensional)
( ): Parámetro de interacción particular de la ecuación de estado.
: Factor acéntrico (adimensional).
: Parámetro de la ecuación de estado (adimensional)
: Temperatura crítica (K)
: Presión crítica (atm)

34
Tabla 2.1 Parámetros de interacción de las ecuaciones de estado
cúbicas

La sustitución de los parámetros de interacción molecular de la tabla


2.1 en las expresiones de la ecuación cúbica genérica originan las
ecuaciones de estado descritas a continuación

2.3.3.1 Ecuación de Van der Waals


Fue la primera ecuación cúbica de estado práctica para representar el
comportamiento PVT de las sustancias.
(Ec. 2.29)

(Ec. 2.30)

(Ec. 2.31)

2.3.3.2 Ecuación de Redlich Kwong


Mejora los resultados de la ecuación de Van Der Waals, con una
expresión de relativa simplicidad. Ha probado ser suficientemente precisa
para cálculos en numerosos sistemas gaseosos, en especial el caso de los
gases nobles donde el factor acéntrico es nulo.
(Ec. 2.32)
( )

(Ec. 2.33)

(Ec. 2.34)

35
2.3.3.3 Ecuación de Soave-Redlich Kwong
Es una modificación de la ecuación de Redlich Kwong, donde se
sustituye √ del término ( ) por una expresión que incluye al factor
acéntrico para mejorar los resultados en sustancias diferentes a los gases
nobles.
(Ec. 2.35)
( )

( )
(Ec. 2.36)

(Ec. 2.37)

( ) [ ( )( √ )] (Ec. 2.38)

2.3.3.4 Ecuación de Peng Robinson


Es la modificación más conocida a la ecuación de Soave-Redlich-
Kwong, la cual propone una nueva expresión para ( ) y modificaciones en
los parámetros. Obtiene resultados similares a los de Soave-Redlich Kwong,
con mejoras en los cálculos en fase líquida y cerca del punto crítico.

( )
(Ec. 2.39)
( )

( )
(Ec. 2.40)

(Ec. 2.41)

( ) [ ( )( √ )] (Ec. 2.42)

2.4 Coeficiente de actividad


La actividad es una medida de la concentración efectiva de una
especie, surge de las interacciones entre moléculas en un gas o solución no
ideal, tanto electrostáticas como covalentes. Es una medida de cuanto difiere
una solución de una solución ideal. Está influenciada por su ambiente,

36
composición, presión y temperatura. El coeficiente de actividad es un número
que representa el factor de la actividad química de una sustancia en su
concentración molar y se expresa por la letra . Por definición, el logaritmo
natural del coeficiente de fugacidad depende de la energía libre de Gibbs en
exceso. Se han desarrollado modelos para determinar la energía libre de
Gibbs en exceso y obtener expresiones para el coeficiente de actividad.
Entre ellos están el modelo de Margules, el modelo de Van Laar, el modelo
de Wilson y el modelo de NRTL, para el empleo de los últimos se requieren
parámetros de interacción particulares de cada sistema, disponibles en la
bibliografía o determinados por experimentación.
( *
( ) [ ] (Ec. 2.43)

En general, el término es una función de la presión ,


temperatura y composición , pero para líquidos a presiones bajas y
moderadas es una función muy débil de la presión. Por consiguiente se
puede despreciar la dependencia de los coeficientes de actividad respecto a
la presión. Para mezclas binarias se encuentran las siguientes expresiones.

2.4.1 Modelo de Margules


Utiliza dos constantes y que dependen del par de sustancias
que se trabajan. Fue uno de los primeros modelos desarrollados y no incluye
participación de la temperatura para ajustar los parámetros.
( ) [ ( ) ] (Ec. 2.44)
( ) [ ( ) ] (Ec. 2.45)
donde:
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)

37
2.4.2 Modelo de Van Laar
Emplea dos constantes y que dependen del par de sustancias
que se trabajan, al igual que el modelo de Margules no presenta participación
de la temperatura para ajustar los parámetros de interacción.
( ) (Ec. 2.46)
( )

( ) (Ec. 2.47)
( )

donde:
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)

2.4.3 Modelo de Wilson


La ecuación de Wilson está basada en consideraciones moleculares.
Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de las moléculas de
diferentes especies. Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más
tiempo para los cálculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar.
Puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones líquidas no
ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto
electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad.
( ) ( ) ( ) (Ec. 2.48)

( ) ( ) ( ) (Ec. 2.49)

(Ec. 2.50)

(Ec. 2.51)

donde:
: Volumen de las sustancia 1 pura en fase líquida (cm3/gmol)
: Volumen de las sustancia 2 pura en fase líquida (cm 3/gmol)

38
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)

2.4.4 Modelo de NRTL (Non Random Two Liquids)


Esta Ecuación puede estimar el comportamiento de soluciones
completamente miscibles y. a diferencia de Wilson, también los sistemas que
se separan en dos fases líquidas. La ecuación NRTL combina las ventajas
de las ecuaciones de Van Laar y Wilson y al igual que la primera, no es muy
demandante en tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura
puede producir múltiples lagunas de miscibilidad. Finalmente y al contrario a
la ecuación de Van Laar, NRTL puede emplearse en sistemas diluidos y en
mezclas de hidrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamiento
no sea tan bueno como el de Wilson. En general es más preciso que el
modelo de Wilson y superior a otros modelas en sistemas agua/compuestos
orgánicos. Para sistemas que son completamente miscibles ofrece poca
ventaja sobre la ecuación de Wilson. Permite modelar sistemas donde existe
un amplio rango de puntos de ebullición o composición entre componentes, o
donde se requiere resolver simultáneamente equilibrios liquido vapor y
liquido líquido.

( ) [ ( ) (( )] (Ec. 2.52)
)

( ) [ ( ) (( )] (Ec. 2.53)
)

(Ec. 2.54)
(Ec. 2.55)

(Ec. 2.56)

(Ec. 2.57)

donde:
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)

39
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)
: Parámetro de interacción binaria (adimensional)

2.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad


La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico y
lleva unidades de presión. Representa la tendencia a permanecer una fase.
A una temperatura y presión fijas, una sustancia tendrá una fugacidad
diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más
favorable; la sustancia minimiza entonces la energía libre de Gibbs. Si la
sustancia pura se encuentra en condición de equilibrio de fases, ellas
tendrán el mismo valor de fugacidad y el mismo potencial químico.
(Ec. 2.58)
Donde son fases en equilibrio

2.5.1 Ecuación virial truncada al segundo coeficiente virial


Permite calcular el coeficiente de fugacidad de la fase vapor. Para una
mezcla binaria viene dada por
̂ ( ) (Ec. 2.59)

̂ ( ) (Ec. 2.60)

(Ec. 2.61)
Los términos y son el segundo coeficiente virial para los
componentes 1 y 2 puros respectivamente. El término caracteriza una
interacción molecular entre las moléculas 1 y 2 determinada por la expresión
similar a la correspondiente a una sustancia pura.
( ) (Ec. 2.62)

(Ec. 2.63)

40
(Ec. 2.64)

donde:
: Temperatura pseudoreducida de la mezcla (adimensional)
: Temperatura pseudocrítica de la mezcla (K)
: Factor acéntrico de la mezcla (adimensional)

Para encontrar los valores pseudocríticos ( , , , ) el factor


acéntrico ( ) requeridos para determinar se emplean las reglas de
mezclado propuestas por Prausnitz.
(Ec. 2.65)

√( )( ) (Ec. 2.66)

(Ec. 2.67)

( ) ( )
( ) (Ec. 2.68)

(Ec. 2.69)

2.5.2 Ecuaciones de estado cúbicas


Para una mezcla en fase vapor viene dado por las siguientes
expresiones, válidas para cada ecuación de estado cúbica. Son funciones de
la composición en fase vapor , la presión y la temperatura.
̂ ( ) ( ) ̅ (Ec. 2.70)
∑ ( )
̅ ( * (Ec. 2.71)

∑ ∑ (Ec. 2.72)
∑ (Ec. 2.73)

(Ec. 2.74)

41
(Ec. 2.75)

( ) (Ec. 2.76)

Del mismo modo para la fase líquida surgen las expresiones pero en función
de la composición , la presión y la temperatura
̂ ( ) ( ) ̅ (Ec. 2.77)
∑ ( )
̅ ( * (Ec. 2.78)

∑ ∑ (Ec. 2.79)
∑ (Ec. 2.80)

(Ec. 2.81)

(Ec. 2.82)

( ) (Ec. 2.83)

donde:
: Parámetro de interacción a de la sustancia i pura. (atm cm6/gmol2)
: Parámetro de interacción b de la sustancia i pura. (cm3/gmol)
: Parámetro de interacción a de la mezcla. (atm cm6/gmol2)
: Parámetro de interacción b de la mezcla. (cm3/gmol)
: Parámetro de interacción de la mezcla. (adimensional)
: Parámetro de interacción de la mezcla. (adimensional)
: Parámetro de interacción q de la mezcla. (adimensional)

Los superíndices y son las fases líquido y vapor respectivamente.

: Parámetro determinado por una regla de mezclado entre los


co ponentes “ ” y “j” (ad ens onal). Se deter na por la s gu ente ecuac n.

42
√ (Ec. 2.84)

2.6 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por correlaciones


generalizadas

2.6.1 Ley de Raoult


Es aplicable para sistemas ideales en equilibrio líquido vapor, a bajas
presiones y gran similitud entre las especies. Despejando la ecuación 2.12 se
resume a la siguiente expresión

(Ec. 2.85)

donde:
: Constante de equilibrio líquido vapor del co ponente “ ” (adimensional)
: Presión de saturación de la sustancia “i” (atm)
: Presión del sistema (atm)

2.6.2 Modelo de Wilson


Resulta de la combinación de la Ley de Raoult con la definición del factor
acéntrico

* ( )( )+ (Ec. 2.86)

donde:
: Constante de equilibrio líquido vapor (adimensional)
: Presión crítica de la sustancia (atm)
: Presión del sistema (atm)
: Temperatura crítica de la sustancia (K)
: Temperatura del sistema (K)

43
2.6.3 Correlación de Standing
Presenta una correlación bastante simple, construida a partir de las
relaciones de equilibrio reportadas por Katz y Hatchmuth para muestras
recombinadas de gas y crudo a presiones de 14, 200, 400, 600, 800 y 1000
psia, a las temperaturas de 40, 120 y 200 °F.
(Ec. 2.87)
(Ec. 2.88)

( ) (Ec. 2.89)

( ) (Ec. 2.90)
( )
(Ec. 2.91)
( )

donde:
: Presión del sistema (psia)
: Temperatura de ebullición normal de la sustancia (K)
: Temperatura del sistema (K)
: Temperatura crítica de la sustancia (K)
: Presión atmosférica estándar (14,696 psia)
: Presión crítica de la sustancia (psia)

2.7 Diagrama de fases de una mezcla binaria en equilibrio líquido vapor

Es posible representar gráficamente el equilibrio entre el líquido y el


vapor de una mezcla binaria empleando las variables presión, temperatura y
composición en un diagrama de fases tridimensional como se muestra en la
figura 2.1

44
Figura 2.1 Diagrama de fases tridimensional de una mezcla binaria que
representa la presión, la temperatura y la composición

En la práctica resulta más cómodo fijar una variable constante y


utilizar un diagrama bidimensional, de hecho, en operaciones unitarias como
la destilación se suele fijar como constante la variable presión y emplear los
datos de equilibrio en esa condición para obtener el diagrama de temperatura
versus composición (Txy) y el diagrama de composición de fase vapor versus
composición de fase líquida (yx).

45
En la figura 2.2 se muestra un ejemplo del diagrama Txy de una
mezcla binaria a presión constante, donde se representan las curvas de
temperatura en equilibrio (Temperatura del punto de rocío y temperatura del
punto de burbuja) en función de la composición del más volátil en la mezcla
(X1 o Y1).

Figura 2.2 Diagrama de temperatura versus composición para una


mezcla binaria a presión constante

De forma similar se puede fijar un valor de temperatura y construir el


diagrama de presión versus composición (Pxy) y el diagrama de composición
de vapor versus composición de líquido (yx) a esa condición como se
muestra en la figura 2.3

46
Figura 2.3 Diagrama de presión versus composición para una mezcla
binaria a temperatura constante

En ambos casos, tanto si se fija presión como si se fija temperatura se


origina la curva de composición de fase vapor versus composición de fase
líquida (yx) de apariencia similar a la mostrada en la figura 2.4.

Figura 2.4 Diagrama de composición de fase vapor versus composición


de fase líquida.

47
2.8 Diagrama de Fases de una Mezcla Multicomponentes en Equilibrio
Líquido Vapor

Para una mezcla multicomponentes se tendrían como variables la


presión, la temperatura y la composición de la mezcla, pero al contener más
de dos componentes se requiere hacer constante muchas de las variables
para realizar la representación gráfica. Es por ello que el diagrama presión
versus temperatura es el más empleado, donde se hace constante la
composición de la mezcla. En la figura 2.5 se muestra un diagrama de
presión versus temperatura (P-T) para una mezcla de hidrocarburos

Figura 2.4 Diagrama de fases (P-T) de una mezcla de hidrocarburos

48
CAPITULO III
DESARROLLO DEL TRABAJO

3.1 Selección del modelo termodinámico adecuado para diferentes


sistemas de interés

Para llevar a cabo este estudio se tomaron en consideración dos tipos


de sistemas en equilibrio líquido vapor: sistemas binarios y sistemas
multicomponentes. Es importante destacar, que la selección de las mezclas a
estudiar se realizó en base a algunos criterios como por ejemplo la
importancia que revisten a nivel industrial, y la selección de sus modelos
termodinámicos de acuerdo a la afinidad y naturaleza de las sustancias
participantes. De acuerdo a lo anterior y para una mejor comprensión el
desarrollo de este objetivo se detallará en dos secciones

3.1.1 Sistemas binarios en equilibrio líquido vapor


Para el estudio de los sistemas binarios en equilibrio líquido vapor se
seleccionaron los siguientes sistemas, los cuales son de importancia a nivel
industrial.

Tabla 3.1 Sistemas binarios seleccionados para el estudio


Sustancia 1 Sustancia 2
Metanol Agua
Etanol Agua
1-Propanol Agua
Acetona Cloroformo
Acetona Metanol
Acetato de Metilo Metanol
Metanol Benceno
Metil tertbutil éter Metanol
Benceno Tolueno
En la tabla 3.1 se observan los sistemas escogidos para el estudio,
entre ellos se puede resaltar su aplicación en operaciones de destilación
para separar las sustancias participantes, de amplio interés en el área de
petroquímica.

El metanol es uno de los productos de mayor renombre en el campo


puesto se puede obtener a partir del gas de síntesis, producto de la
reformación con vapor del gas natural, y además se trata de una materia
prima para una gran cantidad de compuestos químicos como formaldehido,
MTBE y ácido acético, por lo tanto, está involucrado en las operaciones
unitarias de separación de los productos y preparación de los reactivos
donde es común encontrar las separaciones flash y torres de destilación.
Asimismo destaca el uso de los oxigenados como MTBE (Metil terbutil éter)
para mejorar el octanaje de la gasolina, quien actualmente se encuentra en
proceso de sustitución por otros aditivos más amigables con el medio
ambiente, entre estas opciones están los reformados aromáticos, alquilados,
otros oxigenados e incluso etanol o metanol.

Además de eso, estas combinaciones se caracterizan por tener un


comportamiento no ideal, con la excepción del sistema benceno – tolueno,
incluso pueden presentar azeótropo en determinadas condiciones, es por ello
que su cálculo requiere un procedimiento más riguroso que considere la
desviación de la idealidad de cada fase en equilibrio.

Las propiedades de las sustancias se muestran en la tabla 3.2. Entre


ellas están sus propiedades críticas y el factor acéntrico

50
Tabla 3.2 Propiedades de las sustancias a estudiar en las mezclas
binarias
Tc Pc Vc
Sustancia Zc w
(K) (atm) (cm3/gmol)
Agua 647,1 217,72 56,0 0,2296 0,345
Metanol 513,2 78,46 118,0 0,2199 0,564
Etanol 516,0 62,97 167,3 0,2488 0,645
Benceno 562,0 48,56 260,3 0,2741 0,210
1-Propanol 536,8 51,07 219,0 0,2539 0,622
Metil Terbutil Eter (MTBE) 496,4 33,26 330,0 0,2695 0,269
Acetona 508,2 46,40 209,0 0,2325 0,307
Acetato de Metilo 506,6 46,88 228,0 0,2571 0,331
Cloroformo 536,4 54,02 239,0 0,2933 0,222
Tolueno 591,8 40,52 316,0 0,2637 0,262

3.1.2 Sistemas binarios en equilibrio líquido vapor


Para el estudio de los sistemas multicomponentes en equilibrio líquido
vapor se seleccionaron las siguientes mezclas de hidrocarburos livianos

Tabla 3.3 Hidrocarburos livianos seleccionados para el estudio de las


mezclas multicomponentes
Sustancia 1 2 3 4 5 6 7 8
Metano C1 80,00 93,00 82,19 91,12 11,20 3,72
Etileno C2= 36,45 16,10
Etano C2 10,00 5,00 8,44 7,20 0,84 33,15 10,60
Propileno C3= 12,60 22,30
Propano C3 5,00 2,00 5,39 1,03 52,80 0,70 6,22 30,10
Isobutano iC4 2,00 0,78 0,15 12,06 50,03 0,90
n-butano nC4 2,00 1,60 0,50 17,99 48,50 0,38 10,20
n-pentano nC5 1,00 0,91 10,51 0,77 6,00
n-hexano nC6 0,60 3,15 0,08
n-heptano nC7 0,07 1,99
n-octano nC8 0,02 0,43
n-nonano nC9 0,17
n-decano nC10 0,06

En la tabla 3.3 se muestran las composiciones seleccionadas para el


estudio, las primeras cuatro muestras son ejemplo de la composición típica
del gas natural libre de contaminantes, las siguientes dos son muestras

51
típicas presentes en una planta de fraccionamiento de líquidos del gas
natural, finalmente el último par corresponde a corrientes presentes en
distintos operaciones de separación en una planta de producción de olefinas.
Nótese que son mezclas de hidrocarburos livianos con contenido
despreciable o nulo de contaminantes comunes como agua, sulfuro de
hidrógeno o dióxido de carbono, dichas mezclas presentan alto grado de
idealidad por su similitud molecular.

Tabla 3.4 Propiedades de los hidrocarburos livianos a estudiar en las


mezclas multicomponentes
Tc Pc Vc Ten
Sustancia w
(K) (atm) (cm3/gmol) (K)
Metano C1 190,70 45,80 99 0,0115 111,6
Etileno C2= 282,40 49,66 128,9 0,0850 169,4
Etano C2 305,40 48,20 148 0,0986 184,6
Propileno C3= 365,00 45,60 181 0,1480 225,4
Propano C3 369,90 42,01 200 0,1524 231,1
i-Butano iC4 408,10 36,00 263 0,1848 261,7
n-Butano nC4 425,20 37,47 255 0,2010 272,8
n-Pentano nC5 469,60 33,31 311 0,2539 309,4
n-Hexano nC6 507,90 29,92 368 0,3007 342,2
n-Heptano nC7 540,20 27,01 426 0,3498 371,7
n-Octano nC8 568,60 24,64 486 0,4018 398,9
n-Nonano nC9 594,60 22,70 543 0,4455 423,9
n-Decano nC10 617,60 20,80 602 0,4885 447,2

Las propiedades a utilizar de los hidrocarburos livianos se muestran


en la tabla 3.4, entre ellas están las propiedades críticas, el factor acéntrico y
la temperatura de ebullición normal (Ten).

En la simulación de procesos es fundamental contar con una buena


representación de las propiedades de las sustancias, esto se logra por medio
de modelos matemáticos seleccionados de acuerdo a la naturaleza de las
sustancias y las condiciones a las que se someten. Emplear un modelo

52
inadecuado en una simulación de procesos puede cambiar los resultados de
forma significativa, causando la pérdida de su validez. Por lo tanto, la
selección del modelo termodinámico adecuado es una decisión clave para el
éxito de la simulación. El comportamiento de una mezcla depende tanto de la
naturaleza de las sustancias involucradas, las cantidades presentes y las
condiciones de presión y temperatura, asimismo debe tomarse en cuenta la
fortaleza de las interacciones moleculares.

Las ecuaciones de estado han gozado de gran aceptación en


aplicaciones de la industria del gas, petróleo y petroquímica, puesto que
presentan excelentes resultados para fluidos caracterizados por una baja
polaridad como los hidrocarburos, gases nobles, nitrógeno, dióxido de
carbono, aire, entre otros. El rango de aplicabilidad de estas ecuaciones para
los fluidos antes mencionados alcanza un máximo de 5000 psia (340,22
atm), por lo tanto trabajan muy bien con fluidos supercríticos. Las ecuaciones
de estado presentan similitud en sus resultados, sin embargo las ecuaciones
de mayor exactitud y por lo tanto mayor empleo en la industria son la
ecuación de Soave Redlich Kwong (SRK) y la ecuación Peng Robinson (PR).

En situaciones donde se requiere representar el comportamiento no


ideal de mezclas en fase líquida a presiones bajas se emplean los modelos
del coeficiente de actividad, estas mezclas tienen especies que pueden ser
fuertemente polares, electrolitos, polímeros o capaces de formar puentes de
hidrógeno quienes pueden causar desviación importante del comportamiento
ideal. Los modelos de Van Laar y Margules fueron los primeros intentos en
representar el coeficiente de actividad, presentaban una exactitud regular y
aplicabilidad bastante limitada. En cambio, la ecuación de Wilson presenta
buenos resultados para sistemas en equilibrio líquido vapor donde hay
completa miscibilidad de los componentes. Si la miscibilidad de los

53
componentes no es completa puede ocurrir una situación de equilibrio líquido
líquido vapor o equilibrio líquido líquido, donde la aplicación de la ecuación
de NRTL resulta aplicable en sustitución al modelo de Wilson. En la tabla 3.5
se muestra la aplicabilidad de los modelos del coeficiente de actividad y en la
tabla 3.6 algunas de sus aplicaciones a nivel industrial

Tabla 3.5 Aplicabilidad de los modelos del coeficiente de actividad


Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL
Mezclas binarias A A A A
Mezclas multicomponentes AL AL A A
Sistemas azeotrópicos A A A A
Equilibrio líquido liquido A A NA A
Sistemas diluidos C C A A
Sistemas autoasociativos C C A A
Polímeros NA NA NA NA
Extrapolación C C B B

Leyenda: A: Aplicable, AL: Aplicación limitada, NA: No aplicable, B: Bueno, C:


Cuestionable.

Tabla 3.6 Aplicaciones industriales de los modelos del coeficiente de


actividad
Tipo de mezcla Modelo recomendable
Compuestos orgánicos con presencia de agua NRTL
Alcoholes o en mezclas con fenoles Wilson
Alcoholes, cetonas y éteres Margules
Hidrocarburos C4-C18 Wilson
Hidrocarburos aromáticos Margules

Para la selección del modelo termodinámico a utilizar se emplea el


siguiente árbol de decisión donde se plantean preguntas que el usuario
puede responder en base al tipo de sustancias, composiciones y condiciones
de presión y temperatura para determinar cuál modelo presenta mayor
exactitud en esa circunstancia.

54
Figura 3.1 Árbol de decisión para seleccionar el modelo termodinámico

En la tabla 3.7 ubicada a continuación se muestran algunos de los


modelos termodinámicos recomendados que se emplean comúnmente en
diferentes procesos en la industria.

55
Tabla 3.7 Modelos termodinámicos recomendados en función del tipo
de proceso
Tipo de Proceso Paquete Termodinámico recomendado
Deshidratación de TEG PR
Procesamiento de gas criogénico PR
Separación de aire PR
Torres atmosféricas de crudo PR y sus variantes, Grayson Streed
Torres a vacío PR y sus variantes, Grayson Streed, Braun K10
Torres de etileno Lee Kesler Plocker
Sistemas con alto contenido de H2 PR, Grayson Streed
Inhibición de hidratos PR
Productos químicos Modelos de actividad
Alquilación de HF NRTL
Separaciones de hidrocarburos PR, SRK
Aromáticos Wilson, NRTL
Producción de éter Wilson, NRTL
Planta de amoníaco PR, SRK

3.2 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y


puntos de rocío de sistemas binarios reales por el método gamma-phi

En este procedimiento de cálculo se considera la no idealidad de las


fases en equilibrio y por lo tanto se deben calcular los valores de los
coeficientes de fugacidad y actividad para cada sustancia en la mezcla
binaria. Para su estudio se pueden presentar cuatro casos distintos para la
resolución de los problemas

- Cálculo de la presión de burbuja (PB) y su composición (yi), a partir de la


temperatura (T) y la composición de la fase líquida (xi)
- Cálculo de la presión de rocío (PB) y su composición (xi), a partir de la
temperatura (T) y la composición de la fase vapor (yi)
- Cálculo de la temperatura de burbuja (TB) y su composición (yi), a partir de
la presión (P) y la composición de la fase líquida (xi)

56
- Cálculo de la temperatura de rocío (TB) y su composición (xi), a partir de la
presión (P) y la composición de la fase vapor (yi)

3.2.1 Cálculos comunes en el método gamma-phi


Dichos casos de estudio requieren de un algoritmo de cálculo distinto
pero cuentan con muchas ecuaciones y procedimientos en común los cuales
se describen a continuación:

3.2.1.1 Presión de vapor de cada componente


Los cálculos se realizarán por medio de la ecuación de Antoine
(Ec. 3.1)

donde:
: Presión (mmHg)
: Constantes de Antoine para el componente “ ” (adimensionales)
: Temperatura (°C)

Tabla 3.8 Constantes de Antoine para las sustancias puras


Rango de temperatura
Sustancia A B C
de aplicación (°C)
Agua 7,9668 1668,21 228,00 60 150
Metanol 8,0724 1574,99 238,87 -16 91
Etanol 8,2133 1652,05 231,48 -3 96
Benceno 6,9057 1211,03 220,79 -16 104
1-Propanol 7,6192 1375,14 193,01 12 127
Metil Terbutil Eter (MTBE) 7,0760 1233,70 238,88 -109 224
Acetona 7,2316 1277,03 237,23 -32 77
Acetato de Metilo 7,2806 1276,29 233,15 -98 233
Cloroformo 6,9371 1171,20 227,00 -13 97
Tolueno 6,9546 1344,80 219,48 6 136

En la tabla 3.8 se muestran las constantes a usar en la ecuación de


Antoine para las sustancias a trabajar en las mezclas binarias en equilibrio
líquido vapor.

57
3.2.1.2 Cálculo del volumen molar de la fase vapor
Los cálculos se realizarán por medio de la ecuación de estado
seleccionada. Siendo ecuaciones cúbicas, a temperaturas por debajo de la
temperatura crítica poseen tres resultados válidos para el volumen, es por
ello que se debe realizar un proceso iterativo partiendo de un valor de
volumen como gas ideal

a. Cálculo del volumen molar como gas ideal


Se basa en la ecuación de los gases ideales para determinar el
volumen para la primera iteración (ecuación 2.17)

b. Cálculo del volumen molar en fase vapor


De acuerdo a la ecuación de estado seleccionada se utiliza un
procedimiento iterativo para alcanzar la convergencia partiendo del valor
como gas ideal.

3.2.1.3 Cálculo del factor de compresibilidad


Una vez conocido el valor del volumen molar de la fase vapor, se
puede determinar el valor del factor de compresibilidad utilizando la siguiente
ecuación
(Ec. 3.2)

donde:
Z: Factor de compresibilidad del vapor (adimensional)
P: Presión (atm)
T: Temperatura (K)
R: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 mol-1 K-1)
V: Volumen molar del vapor (cm3/gmol)

58
3.2.1.4 Cálculo del volumen molar de la fase líquida para cada
componente
Se determina por medio de la ecuación de Racket, considerando que
su valor es aproximadamente igual al volumen molar del líquido saturado a
bajas y moderadas presiones, puesto que la isoterma en fase líquida en el
diagrama presión-volumen es casi vertical.
( )
(Ec. 3.3)
donde:
: Volumen molar de líquido saturado del co ponente “ ” (cm3/gmol)
Tr: Temperatura reducida de la mezcla (adimensional)
R: Constante universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm 3 mol-1 K-1)
3
: Volu en olar cr t co del co ponente “ ” (c /gmol)
3
: Factor de co pres b l dad cr t co del co ponente “ ” (c /gmol)

3.2.1.5 Cálculo del coeficiente de fugacidad del componente “i” en la


mezcla
Para su empleo debe conocerse lo siguiente: presión (P), temperatura
(T) y composición de la fase vapor (Yi). El procedimiento de cálculo es el
siguiente independientemente de la ecuación de estado seleccionada y se
resume en la figura 3.2. Si se desea encontrar el coeficiente de fugacidad
pero de la fase líquida, basta con sustituir los valores de fracción molar en
fase líquida (Xi) en lugar de las fracciones molares en fase vapor (Yi) para
que todos pasen a ser función de la fase líquida.

a. Cálculo de los parámetros de los componentes puros en la ecuación de


estado
Se determina el valor del parámetro a por la ecuación 2.24, el
parámetro b por la ecuación 2.25 y el parámetro α(T,w) de ser necesario. La

59
selección de ecuaciones depende de la ecuación de estado seleccionada y
se resume en las ecuaciones de los apartados 2.3.3.1, 2.3.3.2, 2.3.3.3 y
2.3.3.4.

b. Cálculo de los parámetros de la mezcla en la ecuación de estado


Se calculan los parámetros a y b requeridos para el cálculo del
volumen molar en fase vapor por medio de las ecuaciones 2.72 y 2.73.

c. Cálculo del volumen molar en fase vapor


Se determina por medio de la ecuación de estado seleccionada. Se
explica con mayor detalle en el apartado 3.2.1.2

d. Cálculo del factor de compresibilidad del vapor


Se determina por medio de la ecuación 3.2 a partir de volumen molar
en fase vapor recién calculado

e. Cálculo de los parámetros finales para determinar el coeficiente de


fugacidad
Se determinan los valores de β por la ecuación 2.26, q por la ecuación
2.27 e I por la ecuación 2.76, Además también se calcula el valor ̅ para
cada sustancia por la ecuación 2.71

f. Cálculo del coeficiente de fugacidad


Se determina empleando la ecuación 2.70

60
Figura 3.2 Procedimiento de cálculo para determinar el coeficiente de
fugacidad en fase vapor

A continuación se muestra la serie de cálculos que se aplican


siguiendo el procedimiento descrito para una mezcla en fase vapor de
fracción molar de 0,6004 en etanol y 0,3996 en agua a 0,999 atm y 91,325
°C usando la ecuación de estado de Peng Robinson.

a. Cálculo de los parámetros de los componentes puros en la ecuación de


estado
Se requieren las siguientes propiedades de las sustancias
participantes, las cuales se toman de la tabla 3.2. Posteriormente se calculan
los parámetros de cada componente puro

( ) * ( ( ) ( ) )( √ )+

( )

61
( ) * ( ( ) ( ) )( √ )+

( )

( )( * ( )
( )

( )( * ( )
( )

( *( )
( )

( *( )
( )
b. Cálculo de los parámetros de la mezcla en la ecuación de estado

√ √( )( )

√ √( )( )

62
[( )( )( ) ( )( )( )
( )( )( )

( )( )( )]

( )( ) ( )( )

c. Cálculo del volumen molar en fase vapor


Empleando la ecuación de Peng Robinson (ecuación 2.39) y los
parámetros a y b para la mezcla en fase vapor se determina el volumen
molar en fase vapor, tomando como estimación inicial el volumen molar como
gas ideal según la ecuación 2.17. En el caso de que se trate de una mezcla
en fase líquida debe utilizarse como estimación inicial el valor del parámetro
b de la mezcla

( *( )
( )
La ecuación de Peng Robinson (ecuación 2.39) puede representarse de la
siguiente forma para su posterior proceso iterativo.

( ) ( )
( ) ( )

( *( )

( * ( *

63
El proceso iterativo arroja los siguientes resultados al sustituir el valor
de Vi se obtiene un valor para Vi+1. Cuando ambos valores dan el mismo
resultado significa que ese es el volumen molar de la mezcla en fase vapor.
En la tabla 3.9 se muestran los resultados obtenidos alcanzando la
convergencia en 29443,71 cm3/gmol.

Tabla 3.9 Proceso iterativo para el cálculo del volumen molar en fase
vapor
Iteración (i) Vi V i+1
1 29912,24 29459,2
2 29459,2 29444,23
3 29444,23 29443,73
4 29443,73 29443,71
5 29443,71 29443,71

d. Cálculo del factor de compresibilidad del vapor


Se determina empleando la ecuación 3.2.

( )( *

( *( )

e. Cálculo de los parámetros finales para determinar el coeficiente de


fugacidad
Se emplean las ecuaciones (2.74, 2.75, 2.76 para la mezcla y 2.71
para cada componente)

( *( )

( *( )

( *

( *( *( )

64
( √ )( )
( )
√ ( √ ) ( √ )( )

[( )( ) ( )( )]
̅ ( )

[( )( ) ( )( )]
̅ ( )

f. Cálculo del coeficiente de fugacidad


Se apoya en la ecuación 2.70

̂ ( ) ( ) ( )( )

̂ ( ) ( ) ( )( )

3.2.1.6 Cálculo del coeficiente de fugacidad de saturación de un


componente puro
El procedimiento de cálculo se apoya en el segundo coeficiente virial
B, que brinda muy baja desviación a presiones menores a 10 atm, su
determinación sólo requiere de la temperatura supuesta, la presión de vapor
correspondiente y las propiedades del componente puro, se muestra de
forma resumida en la figura 3.3

65
a. Determinación de la temperatura reducida y la presión de vapor
En caso de no haber determinado sus valores para la temperatura
supuesta se realiza en base a y la ecuación de Antoine (ecuación 3.1) para la
presión de vapor y la ecuación siguiente para la temperatura reducida
(Ec. 3.4)
donde:
: Te peratura reduc da de la sustanc a “ ” (ad ens onal)
: Temperatura del sistema (K)
: Te peratura cr t ca de la sustanc a “ ” (K)

b. Determinación del segundo coeficiente virial


Se calcula empleando la correlación empírica desarrollada por Pitzer y
colaboradores en base a las propiedades críticas y el factor acéntrico, es
decir por medio de la ecuación 2.20, con los datos obtenidos por la ecuación
2.21 y 2.22.

c. Determinación del coeficiente de fugacidad de saturación de la sustancia


pura
Se determina por medio de la siguiente ecuación resultante del
empleo de la ecuación virial truncada hasta el segundo coeficiente en la
definición del coeficiente de fugacidad.

(Ec. 3.5)

donde:
: Coeficiente de fugacidad de saturación de la sustancia pura
(adimensional)
: Segundo Coeficiente Virial (cm3/gmol)
: Temperatura (K)
: Presión (atm)

66
: Constante Universal de los gases ideales (R=82,053 atm cm3 gmol-1 K-1)

Figura 3.3 Procedimiento de cálculo del coeficiente de fugacidad de


saturación

A continuación se muestra la serie de cálculos que se aplican


siguiendo el procedimiento descrito para el agua a 0,9998 atm y 91,325 °C.
Para determinar su valor se requieren las propiedades críticas y el factor
acéntrico del agua, sus valores se muestran en la tabla 3.2. En esas
condiciones la presión de vapor del agua pura es 0,72766 atm.

a. Determinación de la temperatura reducida y la presión de vapor


Se emplea la ecuación 3.4

b. Determinación del segundo coeficiente virial


Se calcula por medio de la ecuación 2.20, con los datos obtenidos por
la ecuación 2.21 y 2.22.

( )

67
( )
( *( )
( ( )( ))
( )

c. Determinación del coeficiente de fugacidad de saturación de la sustancia


pura
Se determina por medio de la ecuación 3.5.

( *( )

( *( )

3.2.2 Cálculo de la presión de burbuja


En este caso son conocidos tanto la temperatura del sistema (T) como
la composición de la fase líquida (Xi), se debe seguir los siguientes pasos
que además se muestran en la figura 3.4, donde si la mezcla es ideal en
ambas fases sólo se requiere realizar la primera iteración.

a. Cálculo de la presión de saturación de cada componente


En base a la temperatura del sistema (T) se determinan las presiones
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación de Antoine
(ecuación 3.1).

b. Cálculo de la presión de burbuja


En base a la composición inicial y las presiones de saturación se
determina el valor de la presión de burbuja supuesta, en el caso de la
primera iteración, donde no se han determinado valores de los coeficientes
de fugacidad y actividad, se utiliza el valor de 1 para ambos coeficientes.

68
∑ (Ec. 3.6)

donde:
: Presión del sistema (atm)
Fracc n olar en la fase l qu da del co ponente “ ” (ad ens onal)
: Presión de saturación del componente “ ” (ad ens onal)
: Coeficiente de actividad del componente “ ” (ad ens onal)
: Término de apoyo en el método gamma-phi del componente “ ”
(adimensional)

c. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10), si no se han calculado los valores de los coeficientes de actividad y
fugacidad se asumen que tienen el valor de 1. Si la suma de ambas
composiciones es diferente de la unidad deben ser normalizadas antes de
proseguir.

d. Cálculo del valor de phi ( )


Para su cálculo se requiere determinar previamente el coeficiente de
fugacidad en fase vapor utilizando el procedimiento del apartado 3.2.1.5, el
valor del coeficiente de fugacidad del componente puro en condición de
saturación como se muestra en el apartado 3.2.1.6 y el volumen molar de
líquido saturado de cada sustancia pura por la ecuación 3.3. Se determina en
base a la ecuación 2.11.

e. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina de acuerdo al modelo seleccionado en fase líquida, por
el modelo de Van Laar (ecuación 2.46 y 2.47), el modelo de Margules

69
(ecuación 2.44 y 2.45), el modelo de Wilson (ecuación 2.48 y 2.49) o el
modelo de NRTL (ecuación 2.52 y 2.53).

f. Cálculo de la presión de burbuja


En base a la composición inicial, las presiones de saturación y los
valores de los coeficientes de actividad y fugacidad se determina el valor de
la presión de burbuja, por la ecuación 3.6.

g. Diferencia entre la presión supuesta y la calculada


Si las presiones calculadas difieren en cantidad mayor a la tolerancia
entonces debe realizarse una nueva iteración a partir del paso c empleando
el nuevo valor calculado de presión, si no hay diferencia significativa se
concluye que hay convergencia en el cálculo de los valores de la
composición de la fase vapor y la presión de burbuja. Se considera para este
caso una tolerancia de 0,1%, es decir, cuando la desviación porcentual
calculada por la ecuación 3.7 sea menor a 0,1% se detendrá el proceso
iterativo y se anunciaran las respuestas.

| |
(Ec. 3.7)
donde:
: Temperatura de burbuja calculada en la iteración (°C)
: Temperatura de burbuja empleada para el cálculo en la iteración (°C)

70
Figura 3.4 Procedimiento de cálculo de la presión de burbuja

3.2.3 Cálculo de la presión de rocío


Para esta situación son conocidos tanto la temperatura del sistema (T)
como la composición de la fase vapor (Yi), la secuencia de pasos a seguir
son los siguientes quienes además se muestran en la figura 3.5.

a. Cálculo de la presión de saturación de cada componente


En base a la temperatura del sistema (T) se determinan las presiones
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación de Antoine
(ecuación 3.1).

b. Cálculo de la presión de rocío


En base a la composición inicial y las presiones de saturación se
determina el valor de la presión de rocío supuesta, en el caso de la primera
iteración, donde no se han determinado valores de los coeficientes de
fugacidad y actividad, se utiliza el valor de 1 para ambos coeficientes.

71
(Ec. 3.8)
∑ ( *

donde:
P: Presión del sistema (atm)
: Fracción molar en la fase vapor del co ponente “ ” (adimensional)
: Presión de saturación del componente “ ” (ad ens onal)
: Coeficiente de actividad del componente “ ” (ad ens onal)
: Término de apoyo en el método gamma-phi del componente “ ”
(adimensional)

c. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10), si no se han calculado los valores de los coeficientes de actividad y
fugacidad se asumen que tienen el valor de 1. Si la suma de ambas
composiciones es diferente de la unidad deben ser normalizadas antes de
proseguir.

d. Cálculo del valor de phi ( )


Para su cálculo se requiere determinar previamente el coeficiente de
fugacidad en fase vapor utilizando el procedimiento del apartado 3.2.1.5, el
valor del coeficiente de fugacidad del componente puro en condición de
saturación como se muestra en el apartado 3.2.1.6 y el volumen molar de
líquido saturado de cada sustancia pura por la ecuación 3.3. Se determina en
base a la ecuación 2.11.

e. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina de acuerdo al modelo de actividad seleccionado en fase
líquida, por el modelo de Van Laar (ecuación 2.46 y 2.47), el modelo de
Margules (ecuación 2.44 y 2.45), el modelo de Wilson (ecuación 2.48 y 2.49)
o el modelo de NRTL (ecuación 2.52 y 2.53).

72
f. Cálculo de la presión de rocío
En base a la composición inicial, las presiones de saturación y los
valores de los coeficientes de actividad y fugacidad se determina el valor de
la presión de rocío, por la ecuación 3.7.

j. Diferencia entre la presión supuesta y la calculada


Si las presiones calculadas difieren en cantidad mayor a la tolerancia
entonces debe realizarse una nueva iteración a partir del paso c empleando
el nuevo valor calculado de presión, si no hay diferencia significativa se
concluye que hay convergencia en el cálculo de los valores de la
composición de la fase vapor y la presión de burbuja. Se considera para este
caso una tolerancia de 0,1%, es decir, cuando la desviación porcentual
calculada por la ecuación 3.7 sea menor a 0,1% se detendrá el proceso
iterativo y se anunciaran las respuestas.

Figura 3.5 Procedimiento de cálculo de la presión de rocío

73
3.2.4 Cálculo de la temperatura de burbuja
Sigue el procedimiento mostrado de forma resumida en la figura 3.6,
en este caso es conocido el valor de la presión (P) y la composición de la
fase líquida (Xi)

a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente


En base a la presión del sistema (P) se determinan las temperaturas
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación de Antoine
(ecuación 3.1)

b. Cálculo de la temperatura de burbuja preliminar


En base a la composición inicial y las temperaturas de saturación se
determina el valor de la temperatura de burbuja supuesta
∑ (Ec. 3.9)
donde:
: Temperatura del sistema (K)
: Fracc n olar del co ponente “ ” en la fase l qu da (ad ens onal)
: Temperatura de saturación del componente “i” (K)

c. Cálculo de la presión de vapor de ambos componentes


Se calcula usando la ecuación de Antoine (ecuación 3.1) a la
temperatura supuesta

d. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10), si no se han calculado los valores de los coeficientes de actividad y
fugacidad se asumen que tienen el valor de 1. Si la suma de ambas
composiciones es diferente de la unidad deben ser normalizadas antes de
proseguir.

74
e. Cálculo del valor de phi ( )
Para su cálculo se requiere determinar previamente el coeficiente de
fugacidad en fase vapor utilizando el procedimiento del apartado 3.2.1.5, el
valor del coeficiente de fugacidad del componente puro en condición de
saturación como se muestra en el apartado 3.2.1.6 y el volumen molar de
líquido saturado de cada sustancia pura por la ecuación 3.3. Se determina en
base a la ecuación 2.11.

f. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina de acuerdo al modelo seleccionado en fase líquida, por
el modelo de Van Laar (ecuación 2.46 y 2.47), el modelo de Margules
(ecuación 2.44 y 2.45), el modelo de Wilson (ecuación 2.48 y 2.49) o el
modelo de NRTL (ecuación 2.52 y 2.53).

g. Cálculo del valor de Pj de burbuja


Por conveniencia se asume que Pj es la presión de saturación del
componente más volátil (el componente 1), se determina su valor en base a
la siguiente ecuación.

(Ec. 3.10)
∑ ( )

donde:
: Presión del sistema (atm)
: Pj de burbuja. Término de apoyo equivalente a la presión de saturación
del componente más volátil. (atm)
: Pres n de saturac n del co ponente “ ” (at )
: Fracc n olar del co ponente “ ” en la fase l qu da (ad ens onal)
: Coeficiente de actividad del componente “ ” (ad ens onal)

75
: Phi. Término de apoyo en el método gamma-phi del componente “ ”
(adimensional)
h. Cálculo de la temperatura de burbuja
Con el valor de la Pj de burbuja, equivalente a la presión de saturación
del componente más volátil, se determina la temperatura de burbuja en base
a la ecuación 3.1.

i. Diferencia entre la temperatura supuesta y la calculada


Si se trata de la primera iteración se debe volver necesariamente al
paso c con la nueva temperatura. Si luego de la primera iteración las
temperaturas difieren en cantidad mayor de 0,1°C entonces debe realizarse
una nueva iteración a partir del paso c empleando el valor calculado de
temperatura, si no hay diferencia significativa se concluye que hay
convergencia en el cálculo de los valores de la composición de la fase vapor
y la temperatura de burbuja. Dicha diferencia se calcula por la ecuación 3.11.

| | (Ec. 3.11)
donde:
: Temperatura de burbuja calculada en la iteración (°C)
: Temperatura de burbuja empleada para el cálculo en la iteración (°C)

76
Figura 3.6 Procedimiento de cálculo de temperatura de burbuja

3.2.5 Cálculo de la temperatura de rocío


En este caso es conocido tanto el valor de la presión (P) como la
composición de la fase vapor (Yi), el procedimiento a seguir es similar al
correspondiente a la temperatura de burbuja. A continuación se describe el
algoritmo simplificado

a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente


En base a la presión del sistema (P) se determinan las temperaturas
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación de Antoine
(ecuación 3.1)

77
b. Cálculo de la temperatura de rocío preliminar
En base a la composición inicial en fase vapor y las temperaturas de
saturación se determina el valor de la temperatura de rocío supuesta, la cual
se empleará para la primera iteración.

∑ (Ec. 3.12)
donde:
: Temperatura del sistema (K)
: Fracción olar del co ponente “ ” en la fase l qu da (ad ens onal)
: Te peratura de saturac n del co ponente “ ” (K)

c. Cálculo de la presión de vapor de ambos componentes


Se determina por medio de la ecuación de Antoine (ecuación 3.1) a la
temperatura de burbuja supuesta para cada componente puro.

d. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10). En la primera iteración, donde no se han calculado los valores de los
coeficientes de actividad y coeficientes de fugacidad, se asumen que tienen
el valor de la unidad, correspondiente a una mezcla ideal en ambas fases. Si
la suma de ambas composiciones en fase líquida es diferente de la unidad
deben ser normalizadas antes de continuar el procedimiento de cálculo.

e. Cálculo del valor de phi ( )


Para su cálculo se requiere determinar previamente el coeficiente de
fugacidad en fase vapor utilizando el procedimiento del apartado 3.2.1.5, el
valor del coeficiente de fugacidad del componente puro en condición de
saturación como se muestra en el apartado 3.2.1.6 y el volumen molar de

78
líquido saturado de cada sustancia pura por la ecuación 3.3. Se determina en
base a la ecuación 2.11 con los datos calculados y la presión del sistema.

f. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina su valor de acuerdo al modelo de actividad seleccionado
para la fase líquida, bien sea por el modelo de Van Laar (ecuación 2.46 y
2.47), el modelo de Margules (ecuación 2.44 y 2.45), el modelo de Wilson
(ecuación 2.48 y 2.49) o el modelo de NRTL (ecuación 2.52 y 2.53), a partir
de sus respectivos parámetros de interacción binaria.

g. Cálculo del valor de Pj de rocío


Por conveniencia se asume que Pj de rocío es equivalente a la presión
de saturación del componente más volátil (el componente 1), se determina su
valor en base a la siguiente ecuación.

∑ (Ec. 3.13)
donde:
: Pj de rocío. Término de apoyo equivalente a la presión de saturación del
más volátil. (atm)
: Pres n de saturac n del co ponente “ ” (at )
: Fracc n olar del co ponente “ ” en la fase vapor (adimensional)
: Phi. Término que representa la desviación de idealidad del componente
“ ” de la fase vapor (ad ens onal)
: Coef c ente de act v dad del co ponente “ ” en la fase l qu da
(adimensional)
: Presión del sistema (atm)

79
h. Cálculo de la temperatura de rocío
El término Pj de rocío ayuda a alcanzar una rápida convergencia en
los valores de temperatura de rocío simplificando los cálculos del equilibrio
líquido vapor, con su valor, equivalente a la presión de saturación del
componente más volátil (el componente 1), se determina la temperatura de
rocío en base a la ecuación de Antoine (ecuación 3.1). El valor anterior de
temperatura pasará a ser la temperatura supuesta y el valor nuevo será la
temperatura calculada.

i. Diferencia entre la temperatura supuesta y la calculada


Si se trata de la primera iteración se debe volver necesariamente al
paso c con la nueva temperatura para corroborar los resultados obtenidos. Si
luego de la primera iteración las temperaturas difieren en cantidad mayor de
0,1°C entonces debe realizarse una nueva iteración a partir del paso c
empleando el valor calculado de temperatura, si no hay diferencia
significativa se concluye que se alcanzó la convergencia en el cálculo de los
valores de la composición de la fase líquida y la temperatura de rocío, por lo
tanto se anuncian los resultados. Dicha diferencia se calcula por la ecuación
3.11, tal como se hace en el cálculo de la temperatura de burbuja.

Este procedimiento se ilustra en forma de diagrama de bloques en la figura


3.7

80
Figura 3.7 Procedimiento de cálculo de temperatura de rocío

3.3 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y


puntos de rocío en sistemas multicomponentes, utilizando la constante
de equilibrio K para mezclas de hidrocarburos livianos

Este procedimiento de cálculo es aplicado para mezclas de


hidrocarburos de bajo peso molecular, quienes presentan gran similitud
molecular y afinidad química, que causa baja perturbación en las reglas de
mezclado seleccionadas y por lo tanto mayor exactitud en el resultado. Al
igual que en el caso formulación de sistemas binarios, se pueden presentar
cuatro casos distintos para la resolución de los problemas

81
- Cálculo de la presión de burbuja (PB) y su composición (yi), a partir de la
temperatura (T) y la composición de la fase líquida (xi)
- Cálculo de la presión de rocío (PB) y su composición (xi), a partir de la
temperatura (T) y la composición de la fase vapor (yi)
- Cálculo de la temperatura de burbuja (TB) y su composición (yi), a partir de
la presión (P) y la composición de la fase líquida (xi)
- Cálculo de la temperatura de rocío (TB) y su composición (xi), a partir de la
presión (P) y la composición de la fase vapor (yi)

3.3.1 Cálculos comunes en el método phi-phi


Dichos casos requieren de un algoritmo de cálculo distinto pero
cuentan con muchas ecuaciones y procedimientos en común.

3.3.1.1 Cálculo la presión de vapor de cada componente puro


Se realiza empleando la correlación desarrollada por Modell y Reid, la
cual tiene un error de alrededor del 5% en sus resultados y por ello se
emplea sólo como estimación inicial de presiones y temperaturas de
saturación. Se describe por la siguiente ecuación que resulta del estudio del
comportamiento de la curva entre el punto crítico y el punto de ebullición
normal.

( ) ( )( ) ( ) (Ec. 3.14)
donde:
: Presión (atm)
: Temperatura (K)
: Pres n cr t ca de la sustanc a “ ” (at )
: Te peratura de ebull c n nor al de la sustanc a “ ” (K)
: Te peratura cr t ca de la sustanc a “ ” (K)

82
Por ejemplo, si se desea determinar la temperatura de saturación de
propano a una presión de 7,8933 atm (116 psia) se debe tomar los valores
necesarios desde la tabla 3.4 para el propano para sustituir en la ecuación
3.14.

( * ( *( * ( )

Se concluye que la temperatura de saturación para el propano puro a


291,57 psia es 18,42°C

3.3.1.2 Cálculo del valor de la constante de equilibrio K por medio de


correlaciones generalizadas
Se dispone de dos correlaciones de amplio uso como aproximación al
valor de la constante de equilibrio, para uso en estimaciones preliminares de
puntos de burbuja y rocío. En estos casos sus valores solo dependen de la
temperatura y presión, sin tomar en cuenta la composición de la mezcla y las
interacciones moleculares de distintas sustancias.

a. Modelo de Wilson
Se realiza empleando la ecuación 2.86, se recomienda su empleo
para valores de K por debajo de 500 psia (34,02 atm).

b. Correlación de Standing
Su cálculo se efectúa por medio de las ecuaciones desde 2.87 hasta
2.91, siguiendo los pasos mostrados en la figura 3.8. Presenta buenos
resultados para presiones por debajo de 1200 psia (81,65 atm) y
temperaturas menores a 240 °F (115,55°C).

83
Figura 3.8 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por la
correlación de Standing

A continuación se presenta una muestra de cálculo para la


determinación de la constante de equilibrio líquido vapor para propano a la
presión de 7,8933 atm (116 psia) y 63,23°C (605,49 °R). Se escoge la
correlación de Standing para su determinación, se requiere conocer la
presión crítica, la temperatura de ebullición normal y la temperatura crítica del
propano, sus valores se toman de la tabla 3.4
( ) ( )
( ) ( )

( )

( )

( *

[ ( )] ( )( )

Se concluye que la constante de equilibrio líquido vapor para el


propano a 7,8933 atm (116 psia) y 63,23°C (605,49 °R) es 2,3317
empleando la correlación de Standing

84
3.3.1.3 Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor por el método
phi-phi
Se basa en la ecuación 2.16, que requiere el valor de los coeficientes
de fugac dad del co ponente “ ” en ambas fases. Sin embargo se debe
comprobar los valores de K luego de cada iteración para verificar su
convergencia, puesto que en cada cambio de su valor cambia la composición
de la fase desconocida. El procedimiento de evaluación y comprobación de
valores de la constante K es el siguiente, también se muestra en forma
resumida en la figura 3.9, en ella se conocen las composición exacta de una
fase y la composición estimada de la segunda. La fase de composición
conocida requiere evaluar los coeficientes de fugacidad una sola vez, ya que
esos valores permanecerán constantes siempre que no se varíe la
temperatura o presión

a. Cálculo de la sumatoria de valores de la constante de equilibrio líquido


vapor
Se realiza la sumatoria de los valores de la constante de equilibrio
para cada sustancia involucrada, en base a la ecuación 3.15. En la primera
iteración se emplean los valores preliminares calculados en la estimación
inicial por la correlación de Standing o el modelo de Wilson
∑ (Ec. 3.15)
donde:
: Sumatoria de constantes (adimensional)
: Constante de equ l br o l qu do vapor de la sustanc a “ ” en la ezcla
(adimensional)

85
b. Cálculo de los coeficientes de fugacidad de la fase vapor
Se realiza de forma idéntica a lo descrito en el apartado 3.2.1.5
usando la composición en fase vapor, la presión y temperatura del sistema,
se realiza para cada componente en la mezcla en fase vapor

c. Cálculo de los coeficientes de fugacidad de la fase líquida


Se realiza de forma idéntica a lo descrito en el apartado 3.2.1.5
usando en esta ocasión la composición en fase líquida en lugar de la
composición en fase vapor, se realiza para cada componente de la mezcla
en fase líquida

d. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se efectúa empleando la ecuación 2.16, se realiza para cada
componente de la mezcla

e. Cálculo de las fracciones molares de la fase estimada


En base a la ecuación 2.16, se determina el valor de la fracción molar
de la fase de composición por determinar, luego dichos valores deben ser
normalizados para su posterior uso.

f. Cálculo de la sumatoria de valores de la constante de equilibrio líquido


vapor
Se realiza nuevamente el paso a con los valores calculados.

g. Diferencia entre la sumatoria previa y la sumatoria calculada


Si las sumatorias de los valores de las constantes de equilibrio
estimada y calculada difieren en una cantidad mayor a la tolerancia se debe
realizar una nueva iteración a partir del paso a empleando los nuevos valores
calculados, en caso contrario, de no existir diferencia significativa se

86
concluye que los valores de la constante de equilibrio y por lo tanto las
composiciones calculadas alcanzaron su convergencia

Figura 3.9 Procedimiento de cálculo para la constante de equilibrio


líquido vapor en el método phi-phi

A continuación se presenta una muestra de cálculo para determinar


las constantes de equilibrio líquido vapor por el método phi-phi para la
mezcla de prueba 6 por medio de la ecuación de Peng-Robinson a una
presión de 116 psia y 67,55°C. Para calcular un punto de rocío por ejemplo,
la composición de la fase vapor es totalmente conocida, sin embargo se
debe estimar valores para la composición en fase líquida y valores para la
constante de equilibrio líquido vapor. Dichos valores se muestran en la tabla
3.10.

87
Tabla 3.10 Valores iniciales para estimar la constante de equilibrio
líquido vapor de la mezcla de prueba 6 a 116 psia y 67,55°C
Confirmado Estimados
Sustancia Yi K Xi
Propano C3 0,0070 2,5146 0,0028
i-Butano iC4 0,5003 1,1600 0,4313
n-Butano nC4 0,4850 0,8928 0,5433
n-Pentano nC5 0,0077 0,3521 0,0219

3.3.1.3.1 Primera iteración


a. Cálculo de la sumatoria de valores de la constante de equilibrio líquido
vapor
Se realiza en base a la ecuación 3.15.

b. Cálculo de los coeficientes de fugacidad de la fase vapor


En esta ocasión se conoce con exactitud la composición de la fase
vapor, por lo tanto éste cálculo se realiza una sola vez. De acuerdo al
procedimiento descrito en el apartado 3.2.1.5, los resultados se muestran en
la tabla 3.11.

c. Cálculo de los coeficientes de fugacidad de la fase líquida


Se calcula de acuerdo al procedimiento descrito en el apartado
3.2.1.5, los resultados se muestran en la tabla 3.11.

Tabla 3.11 Coeficientes de fugacidad de la fase vapor y fase líquida de


la mezcla de prueba 6 a 116 psia y 67,55°C en la primera iteración
Sustancia
Propano C3 2,1908 0,9204
i-Butano iC4 1,0537 0,8629
n-Butano nC4 0,8215 0,8514
n-Pentano nC5 0,3198 0,7875

88
d. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor
Se efectúa empleando la ecuación 2.16, se realiza para cada
componente de la mezcla, los resultados se muestran en la tabla 3.12, para
el caso del propano por ejemplo.
̂
̂

Tabla 3.12 Constantes de equilibrio líquido vapor de la mezcla de


prueba 6 a 116 psia y 67,55°C en la primera iteración
Sustancia K
Propano C3 2,3803
i-Butano iC4 1,2211
n-Butano nC4 0,9649
n-Pentano nC5 0,4061

e. Cálculo de las fracciones molares de la fase estimada


En base a la ecuación 2.16, el propano, quien tiene una fracción molar
en fase vapor de 0,007 y constante de equilibrio líquido vapor igual a 2,3803,
su fracción molar en fase líquida sería.

El resto de los valores de composición en fase líquida se calculan de


forma similar obteniéndose:

Luego de este cálculo se requiere un proceso de normalización para


cálculos posteriores, para el caso del propano se realiza de la siguiente
manera, los resultados se muestran en la tabla 3.13

89
Tabla 3.13 Fracción molar en fase líquida para la mezcla de prueba 6 a
116 psia y 63,23 °C determinado por el método phi-phi en la primera
iteración
Sustancia Xi
Propano C3 0,0031
i-Butano iC4 0,4385
n-Butano nC4 0,5380
n-Pentano nC5 0,0203

f. Cálculo de la sumatoria de valores de la constante de equilibrio líquido


vapor
Se realiza con los valores calculados.

g. Diferencia entre la sumatoria previa y la sumatoria calculada


La sumatoria de los valores de la constante de equilibrio líquido vapor
cambió desde 4,9195 hasta 4,9724. Por lo tanto se requiere una nueva
iteración empleando los nuevos valores calculados.

3.3.1.3.2 Segunda iteración


Se procede de forma similar a la primera iteración arrojando los
siguientes resultados que se muestran en la tabla 3.14.

Tabla 3.14 Resultados del cálculo de la constante de equilibrio líquido


vapor por el método phi-phi en la segunda iteración para la mezcla 6 a
116 psia y 63,23 °C
Sustancia Ki Xi SumK
Propano C3 2,1906 0,9204 2,3802 0,0031
i-Butano iC4 1,0536 0,8629 1,2211 0,4385
4,9724
n-Butano nC4 0,8215 0,8514 0,9649 0,5380
n-Pentano nC5 0,3199 0,7875 0,4062 0,0203

90
La sumatoria de los valores de la constante de equilibrio líquido vapor
no presentó cambio. Por lo tanto se alcanzó la convergencia en el cálculo de
la constante de equilibrio líquido vapor

3.3.2 Cálculo de la temperatura de burbuja


En esta situación es conocido el valor exacto de la presión del sistema
(P) y la composición en fase líquida (Xi), su evaluación requiere determinar
una temperatura de burbuja preliminar empleando el modelo de Wilson o la
correlación de Standing y luego emplear el método gamma-phi para obtener
una respuesta más exacta.

3.3.2.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de la


constante de equilibrio líquido vapor
Este procedimiento de cálculo se puede observar en forma de
diagrama de flujo en la figura 3.10.

a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente


En base a la presión del sistema (P) se determinan las temperaturas
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación 3.14

b. Estimación de la temperatura
Este valor no posee significado directo y solo se encargará de ayudar
a la primera iteración de la temperatura de burbuja preliminar. Se calcula por
la ecuación 3.9 en base a la composición de la fase líquida

c. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.1 para
alcanzar la convergencia de las constantes de equilibrio para cada
co ponente “ ”.

91
d. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida
Se calcula en base a la ecuación de la constante de equilibrio líquido
vapor en el método phi-phi (ecuación 2.16)

e. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase vapor


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase vapor (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
siguiente ecuación
∑ (Ec. 3.16)
donde:
: Sumatoria de fracciones molares en fase vapor (adimensional)
: Fracc n olar del co ponente “ ” en fase vapor (ad ens onal)

f. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase vapor y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de temperatura
distinto al anterior, para reanudar el cálculo desde el paso c, en caso de que
no exista diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

92
Figura 3.10 Procedimiento de cálculo de la temperatura de burbuja y
composición preliminar

3.3.2.2 Cálculo de la temperatura de burbuja por el método phi-phi


Parte de la temperatura de burbuja preliminar estimada usando el
procedimiento descrito en el apartado 3.3.2.1. Los pasos se pueden observar
en forma de diagrama de flujo en la figura 3.11

a. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.2 para
alcanzar la convergencia de las constantes de equilibrio para cada
co ponente “ ”.

b. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase vapor


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase vapor (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
ecuación 3.16

93
c. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase vapor y la
unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de temperatura
distinto al anterior, para reanudar el cálculo desde el paso a, en caso de que
no exista diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

Figura 3.11 Determinación de la temperatura de burbuja por el método


phi-phi

94
3.3.3 Cálculo de la temperatura de rocío
En esta situación es conocido el valor exacto de la presión del sistema
(P) y la composición en fase vapor (Yi), su evaluación requiere determinar
una temperatura de rocío preliminar usando una correlación generalizada y
luego emplear el método gamma-phi para obtener una respuesta más
exacta.

3.3.3.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de la


constante de equilibrio líquido vapor
El procedimiento a realizar está descrito a continuación y se ilustra en
la figura 3.12

a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente


En base a la presión del sistema (P) se determinan las temperaturas
de saturación de cada componente puro mediante la ecuación 3.14

b. Estimación de la temperatura
Este valor no posee significado directo y solo se encargará de ayudar
a la primera iteración de la temperatura de rocío preliminar. Se calcula por la
ecuación 3.12

c. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.1 para
alcanzar la convergencia de las constantes de equilibrio para cada
co ponente “ ”.

d. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida


Se calcula en base a la ecuación de la constante de equilibrio líquido
vapor en el método phi-phi (ecuación 2.16)

95
e. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquida
Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase líquida (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
siguiente ecuación
∑ (Ec. 3.17)
donde:
: Sumatoria de fracciones molares en fase líquida (adimensional)
: Fracc n olar del co ponente “ ” en fase l qu da (ad ens onal)

f. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase líquida y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de temperatura
distinto al anterior, para reanudar el cálculo desde el paso c, en caso de que
no exista diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

Figura 3.12 Procedimiento de cálculo de la temperatura de rocío y


composición preliminar

96
3.3.3.2 Cálculo de la temperatura de rocío por el método phi-phi
Parte de la temperatura de rocío preliminar estimada usando el
procedimiento descrito en el apartado 3.3.3.1. Se determina utilizando los
siguientes pasos, se ilustran en la figura 3.13.

a. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.2 para alcanzar la
convergenc a de las constantes de equ l br o para cada co ponente “ ”.

b. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida


Se calcula en base a la ecuación de la constante de equilibrio líquido vapor
en el método phi-phi (ecuación 2.16)

c. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquida


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase líquida (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
ecuación 3.17

d. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase líquida y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de temperatura
distinto al anterior, para reanudar el cálculo desde el paso a, en caso de que
no exista diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

97
Figura 3.13 Determinación de la temperatura de rocío por el método phi-
phi

3.3.4 Cálculo de la presión de burbuja


En este caso son conocidos tanto la temperatura del sistema (T) como
la composición de la fase líquida (Xi), nuevamente se requiere una
estimación preliminar de la presión de burbuja por medio de una correlación
generalizada para su posterior empleo por el método phi-phi.

3.3.4.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de la


constante de equilibrio líquido vapor
El procedimiento para realizar la estimación inicial se ilustra en la
figura 3.14, parte de la temperatura del sistema y la composición de la fase
líquida.

a. Cálculo de las presiones de saturación de cada componente


Se determinan para cada componente puro mediante la ecuación 3.14

98
b. Estimación de la presión
Este valor no posee significado directo y solo se encargará de ayudar
a la primera iteración de la presión de burbuja preliminar. Se calcula por la
siguiente ecuación
∑ (Ec. 3.18)
donde:
: Presión del sistema (atm)
: Fracc n olar del co ponente “ ” en la fase l qu da (ad ens onal)
: Presión de saturac n del co ponente “ ” (at )

c. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.1 para
alcanzar la convergencia de las constantes de equilibrio para cada
co ponente “ ”.

d. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor


Se calcula en base a la ecuación de la constante de equilibrio líquido
vapor en el método phi-phi (ecuación 2.16)

e. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase vapor


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase vapor (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
siguiente ecuación 3.16

f. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase vapor y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de presión distinto al
anterior, para reanudar el cálculo desde el paso c, en caso de que no exista

99
diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

Figura 3.14 Determinación de la presión de burbuja preliminar por


medio de una correlación generalizada de la constante de equilibrio
líquido vapor

3.3.4.2 Cálculo de la presión de burbuja por el método phi-phi


Una vez conocida una presión de burbuja y una composición de la
fase vapor estimada se realiza el siguiente procedimiento ilustrado en la
figura 3.15

a. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.2

100
b. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase vapor
Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase vapor de acuerdo a la ecuación 3.16

c. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase vapor y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de presión distinto al
anterior, para reanudar el cálculo desde el paso a, en caso de que no exista
diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

Figura 3.15 Determinación de la presión de burbuja por el método phi-


phi

101
3.3.5 Cálculo de la presión de rocío
De forma similar que en los procedimientos previamente descritos se
requiere una estimación preliminar de la presión de rocío por medio de una
correlación generalizada para su posterior empleo por el método phi-phi.

3.3.5.1 Cálculo preliminar empleando una correlación generalizada de la


constante de equilibrio líquido vapor
El procedimiento para realizar la estimación inicial se ilustra en la
figura 3.16, parte de la temperatura del sistema y la composición de la fase
vapor.

a. Cálculo de las presiones de saturación de cada componente


Se determinan las presiones de saturación de cada componente “ ” ( )
usando ecuación 3.14

b. Estimación de la presión
Este valor solo se encargará de ayudar a la primera iteración como
estimación inicial, se calcula por
∑ (Ec. 3.19)
donde:
: Presión del sistema (atm)
: Fracc n olar del co ponente “ ” en la fase vapor (adimensional)
: Presión de saturac n del co ponente “ ” (at )

c. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.1 para
alcanzar la convergencia de las constantes de equilibrio para cada
co ponente “ ” en la mezcla líquido vapor.

102
d. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida
Se calcula en base a la ecuación del método phi-phi (ecuación 2.16)
usando la composición de la fase vapor y las constantes de equilibrio líquido
vapor previamente calculadas.

e. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquida


Se realiza en base a la ecuación 3.17

f. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase líquida y la


unidad
Si existe una diferencia significativa entre la sumatoria de fracciones
molares respecto a la unidad, se requiere realizar una nueva iteración a partir
del paso c estimando un nuevo valor de presión, en caso de que no exista
diferencia se concluye que los datos alcanzaron su convergencia y se
obtuvieron los valores preliminares de presión de rocío, constantes de
equilibrio y composición de la fase líquida.

Figura 3.16 Determinación de la presión de rocío preliminar por medio


de una correlación generalizada de la constante de equilibrio líquido
vapor

103
3.3.5.2 Cálculo de la presión de rocío por el método phi-phi
Una vez conocida una presión de rocío y una composición de la fase
vapor estimada se realiza el siguiente procedimiento ilustrado en la figura
3.17

a. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.2

b. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquido


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición molar en
fase líquida de acuerdo a la ecuación 3.17

c. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase vapor y la


unidad
Si existe una diferencia entre la sumatoria de fracciones molares
respecto a la unidad en una cantidad mayor a la tolerancia, se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de presión distinto al
anterior, para reanudar el cálculo desde el paso a, en caso de que no exista
diferencia significativa se concluye que los datos alcanzaron su
convergencia.

104
Figura 3.17 Determinación de la presión de rocío por el método phi-phi

3.4 Obtención los diagramas termodinámicos empleando los resultados


calculados por el simulador didáctico

Para la construcción de los diagramas termodinámicos, el simulador


debe primero realizar el cálculo completo de los datos de equilibrio
necesarios empleando los algoritmos descritos en el apartado 3.3. A
continuación, se muestra el procedimiento usado para la determinación de la
temperatura de burbuja y presión de rocío de una mezcla binaria y las
temperaturas de rocío y presión de burbuja de una mezcla multicomponentes
de hidrocarburos livianos.

3.4.1 Cálculo de la curva de temperatura de burbuja para el sistema


etanol (1) – agua (2) a la presión de 101,3 KPa
Para la obtención de la curva de temperatura de burbuja a presión
constante se deben evaluar los puntos a diferentes valores de composición

105
molar. En este caso se considerará la presión de 101,3 kPa y se muestra el
procedimiento de cálculo aplicado a una composición de 0,4 molar en el
componente más volátil (X1).

Siguiendo el algoritmo correspondiente a la temperatura de burbuja


por el método gamma-phi, se seleccionó el modelo de Wilson para el cálculo
del coeficiente de actividad y la ecuación de Peng Robinson para el
coeficiente de fugacidad, se realizan los siguientes cálculos.

El valor de la presión es equivalente a

3.4.1.1 Primera iteración


a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente
Se procede a calcular aplicando la ecuación de Antoine (ecuación 3.1)
junto con los parámetros de Antoine para ambas sustancias (Tabla 3.8)

( *

( *

b. Cálculo de la temperatura de burbuja preliminar


En base a la composición inicial y las temperaturas de saturación se
determina el valor de la temperatura de burbuja supuesta por la ecuación 3.9.
( )( ) ( )( )

c. Cálculo de la presión de vapor de ambos componentes


Se determina por medio de la ecuación de Antoine (ecuación 3.1) a la
temperatura de burbuja supuesta

106
( )

( )

d. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10)
( )( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( )

Como la sumatoria da distinto a la unidad se debe normalizar

e. Cálculo del valor de phi ( )


El valor del coeficiente de fugacidad en fase vapor utilizando el
procedimiento del apartado 3.2.1.5 arroja los siguientes resultados. La
muestra de cálculo detallada de esta etapa se muestra en la sección 3.2.1.5.
̂
̂
El valor del coeficiente de fugacidad del componente puro en
condición de saturación es la siguiente. La muestra de cálculo detallada de
esta etapa para el caso del agua pura se muestra en la sección 3.2.1.6.

107
El volumen molar de líquido saturado de cada sustancia pura por la
ecuación 3.3.

Se determina en base a la ecuación 2.11.

( )
[ ]

( )
[ ]

f. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina de acuerdo al modelo seleccionado en fase líquida en
esta ocasión el modelo de Wilson (ecuación 2.48 y 2.49), se debe calcular
previamente los parámetros y por las ecuaciones 2.50 y 2.51

( )( )

( )( )

( ) ( ( ) )

( *
( )( ) ( )( )
( ) ( ( ) )

( *
( )( ) ( )( )

108
g. Cálculo del valor de Pj de burbuja
Se determina su valor en base a la ecuación 3.10

( )( )( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )

h. Cálculo de la temperatura de burbuja


Con el valor de la Pj de burbuja, equivalente a la presión de saturación
del componente más volátil, se determina la temperatura de burbuja en base
a la ecuación de Antoine (ecuación 3.1).

( *

i. Diferencia entre la temperatura supuesta y la calculada


Como se trata de la primera iteración se regresa al paso c pero ahora
contando con el nuevo valor de temperatura (81,03°C)

3.4.1.2 Segunda iteración


c. Cálculo de la presión de vapor de ambos componentes

d. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor de cada componente


Se calculan empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación
2.10)

e. Cálculo del valor de phi ( )

109
El valor del coeficiente de fugacidad en fase vapor utilizando el
procedimiento del apartado 3.2.1.5 arroja los siguientes resultados
̂
̂

f. Cálculo del coeficiente de actividad


Se determina de acuerdo al modelo de Wilson.

g. Cálculo del valor de Pj de burbuja


Se determina su valor en base a la ecuación 3.10

h. Cálculo de la temperatura de burbuja


Con el valor de la Pj de burbuja, equivalente a la presión de saturación
del componente más volátil, se determina la temperatura de burbuja en base
a la ecuación de Antoine (ecuación 3.1).

110
i. Diferencia entre la temperatura supuesta y la calculada
Como el valor de temperatura cambió desde 81,03°C a un valor nuevo
de 80,65°C, se debe realizar una tercera iteración pero ahora contando con
el nuevo valor de temperatura (80,65°C)

3.4.1.3 Tercera iteración


c. Cálculo de la presión de vapor de ambos componentes
Se determina por medio de la ecuación de Antoine (ecuación 3.1) a la
temperatura de burbuja supuesta (80,65°C)

d. Cálculo de las fracciones molares en fase vapor de cada componente


Empleando la ecuación del método gamma-phi (ecuación 2.10) se
calculan las fracc ones olares en fase vapor para cada co ponente “ ”

e. Cálculo del valor de phi ( )


El valor del coeficiente de fugacidad en fase vapor utilizando el
procedimiento del apartado 3.2.1.5 arroja los siguientes resultados
̂
̂

111
f. Cálculo del coeficiente de actividad
Se calcula en base al modelo de Wilson, usando los parámetros de
interacción binaria correspondientes del sistema

g. Cálculo del valor de Pj de burbuja


Se determina su valor en base a la ecuación 3.10

h. Cálculo de la temperatura de burbuja


Con el valor de la Pj de burbuja, equivalente a la presión de saturación
del componente más volátil, se determina la temperatura de burbuja en base
a la ecuación 3.1.

i. Diferencia entre la temperatura supuesta y la calculada


Como el valor de temperatura cambió desde 80,65°C a un valor nuevo
de 80,63°C, es decir sólo 0,02°C, se puede tomar dichos valores como
finales ya que alcanzaron su convergencia. Se concluye que la temperatura
de burbuja para la mezcla binaria etanol (1) – agua (2) a 101,3 KPa y
composición molar de 0,4 para el componente más volátil es 80,63°C y la
composición molar de la burbuja de gas es de 0,6212 en el componente más
volátil.

Repitiendo este procedimiento para una serie de fracciones molares


en fase líquida se puede construir la curva de temperatura de burbuja a la

112
presión de 101,3kPa. Asimismo se hace el procedimiento similar para la
curva de temperatura de rocío, con el fin de obtener las coordenadas para
los diagramas termodinámicos a presión constante.

3.4.2 Cálculo de la curva de punto de rocío para una mezcla de


hidrocarburos livianos
Para la obtención del valor de la temperatura de rocío para una
mezcla de composición conocida y constante se deben evaluar los puntos a
diferentes valores de presión. En este caso se considerará la presión de 116
psia y se muestra el procedimiento de cálculo aplicado mezcla número 6,
quien tiene la siguiente composición porcentual en base molar.

Tabla 3.15 Composición porcentual molar para la mezcla de prueba


número 6
Sustancia %
Propano C3 0,7
Isobutano iC4 50,03
n-butano nC4 48,5
n-pentano nC5 0,77

Siguiendo el algoritmo correspondiente a la temperatura de burbuja


por el método phi-phi, se seleccionó la ecuación de Soave Redlich Kwong
como modelo termodinámico, para el cálculo preliminar se escoge la
correlación de Standing.

El valor de la presión es equivalente a

113
3.4.2.1 Primera iteración preliminar
a. Cálculo de las temperaturas de saturación de cada componente
Se determinan mediante la ecuación 3.12 como se muestra en el
apartado 3.3.1.1. Origina los siguientes resultados.

Tabla 3.16 Temperaturas de saturación de las sustancias puras de la


mezcla de prueba 6 a 116 psia
Sustancia (°C) (K)
Propano C3 18,42 291,57
i-Butano iC4 56,79 329,94
n-Butano nC4 69,72 342,87
n-Pentano nC5 114,10 387,25

b. Estimación de la temperatura
Se calcula por la ecuación 3.12

( )( ) ( )( ) ( )( )
( )( )

c. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


El procedimiento de cálculo se efectúa como se describe en el
apartado 3.3.1.2 para el caso del propano y se realiza de forma similar para
el resto de los componentes, originando los siguientes resultados en la tabla
3.17.

Tabla 3.17 Constantes de equilibrio para la mezcla de prueba 6 a 116


psia y 63,23 °C determinado por la correlación de Standing
Sustancia Ki
Propano C3 2,3316
i-Butano iC4 1,0647
n-Butano nC4 0,8156
n-Pentano nC5 0,3172

114
d. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida
Se calcula en base a la ecuación 2.16, los resultados obtenidos se
muestran en la tabla 3.18, para el caso del propano, quien tiene una fracción
molar en fase vapor de 0,007 y constante de equilibrio líquido vapor igual a
2,3316, su fracción molar en fase líquida sería

Tabla 3.18 Fracción molar para la mezcla de prueba 6 a 116 psia y 63,23
°C determinado por la correlación de Standing en la primera iteración
Sustancia Xi
Propano C3 0,0030
i-Butano iC4 0,4699
n-Butano nC4 0,5947
n-Pentano nC5 0,0243

e. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquida


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase líquida (la fase de composición por determinar) de acuerdo a la
ecuación 3.17

f. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase líquida y la


unidad
En este iteración el valor de la sumatoria de fracciones molares es
1,0919, el cual es muy diferente de 1, se requiere realizar una nueva
iteración estimando un nuevo valor de temperatura, en este caso se
seleccionará un valor de 68,23°C. El simulador didáctico desarrollado realiza
la estimación automática del nuevo valor de temperatura.

115
3.4.2.2 Segunda iteración preliminar
Se procede a realizar el nuevo cálculo a partir del paso c, esta vez
empleando un valor de temperatura igual a 68,23°C. Los resultados
obtenidos en esta iteración se muestran en la tabla 3.19.

Tabla 3.19 Resultados obtenidos en la segunda iteración para el punto


de rocío de la mezcla de prueba 6 por medio de la correlación de
Standing a 116 psia
Sustancia Ki Xi SumX
Propano C3 2,5441 0,0028
i-Butano iC4 1,1755 0,4256
0,9856
n-Butano nC4 0,9053 0,5357
n-Pentano nC5 0,3578 0,0215

El valor de la sumatoria de fracciones molares en esta iteración fue de


0,9856, por lo tanto se debe realizar una nueva iteración con un nuevo valor
de temperatura. El simulador didáctico estima en esta ocasión un valor de
67,55°C.

3.4.2.3 Tercera iteración preliminar


Se procede a realizar el nuevo cálculo a partir del paso c, esta vez
empleando un valor de temperatura igual a 67,55°C. Los resultados
obtenidos en esta iteración se muestran en la tabla 3.20.

Tabla 3.20 Resultados obtenidos en la tercera iteración para el punto de


rocío de la mezcla de prueba 6 por medio de la correlación de Standing
a 116 psia
Sustancia Ki Xi SumX
Propano C3 2,5146 0,0028
i-Butano iC4 1,1600 0,4313
0,9993
n-Butano nC4 0,8928 0,5433
n-Pentano nC5 0,3521 0,0219
El valor de la sumatoria de fracciones molares en esta iteración fue de
0,9993, dicho valor difiere de la unidad en 0,0007 unidades, por lo tanto se

116
puede detener el proceso iterativo y se concluye que se alcanzó la
convergencia preliminar.

3.4.2.4 Primera iteración


Los valores de temperatura y composición obtenidos en la fase
preliminar se utilizan como datos iniciales para la primera iteración usando el
método phi-phi.

a. Cálculo de la constante de equilibrio líquido vapor


Se procede de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.3.1.3, al alcanzar
la convergencia se reportan los valores de la constante de equilibrio líquido
vapor en la tabla 3.21.

Tabla 3.21 Valores de la constante de equilibrio líquido vapor calculadas


por el método phi-phi para determinar el punto de rocío de la mezcla 6 a
116 psia
Sustancia Ki
Propano C3 2,3803
i-Butano iC4 1,2211
n-Butano nC4 0,9649
n-Pentano nC5 0,4061

b. Cálculo de las fracciones molares en fase líquida


Se calcula en base a la ecuación 2.16. Para el caso del propano,
quien tiene una fracción molar en fase vapor de 0,007 y constante de
equilibrio líquido vapor igual a 2,3803, su fracción molar en fase líquida sería.

El resto de las fracciones molares en fase líquida se pueden observar


en la tabla 3.22

117
Tabla 3.22 Fracción molar en fase líquida para la mezcla de prueba 6 a
116 psia y 63,23 °C determinado por el método phi-phi en la primera
iteración
Sustancia Xi
Propano C3 0,0029
i-Butano iC4 0,4097
n-Butano nC4 0,5026
n-Pentano nC5 0,0190

c. Cálculo de la sumatoria de fracciones molares en fase líquida


Se procede a realizar la sumatoria de los valores de composición
molar en fase líquida de acuerdo a la ecuación 3.17

d. Diferencia entre la sumatoria de fracciones molares en fase líquida y la


unidad
En esta ocasión existe una diferencia importante entre la sumatoria de
fracciones molares, cuyo valor fue 0,9343; respecto a la unidad. Se requiere
realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de temperatura
distinto al anterior, para reanudar el cálculo desde el paso a. El simulador
didáctico estima que el siguiente valor a emplear en la iteración será 62,55°C

3.4.2.5 Segunda iteración


Los valores de composición obtenidos en la primera iteración junto a la
temperatura supuesta de 62,55° se utilizan como datos iniciales C para la
segunda iteración usando el método phi-phi. En la tabla 3.23 se muestran los
resultados obtenidos en la segunda iteración.

118
Tabla 3.23 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar
el punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la segunda
iteración
Sustancia Ki Xi SumX
Propano C3 2,2180 0,0032
i-Butano iC4 1,1189 0,4471
1,0252
n-Butano nC4 0,8762 0,5535
n-Pentano nC5 0,3599 0,0214

En esta ocasión sigue existiendo una diferencia importante entre la


sumatoria de fracciones molares, cuyo valor fue 1,0252; respecto a la unidad.
Se requiere realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de
temperatura distinto al anterior. El simulador didáctico estima que el siguiente
valor a emplear en la iteración será 63,94°C

3.4.2.6 Tercera iteración


En la tabla 3.24 se muestran los resultados obtenidos en la segunda
iteración por el método phi-phi empleando los datos de la segunda iteración
como datos iniciales y una temperatura supuesta de 63,94°C.

Tabla 3.24 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar


el punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la tercera
iteración
Sustancia Ki Xi SumX
Propano C3 2,2627 0,0031
i-Butano iC4 1,1468 0,4363
0,9987
n-Butano nC4 0,9003 0,5387
n-Pentano nC5 0,3723 0,0207

En esta iteración aún existe una diferencia importante de la sumatoria


de fracciones molares, cuyo valor fue 0,9987; respecto a la unidad. Se
requiere realizar una nueva iteración estimando un nuevo valor de
temperatura distinto al anterior. El simulador didáctico estima que el siguiente
valor a emplear en la iteración será 63,87°C

119
3.4.2.7 Cuarta iteración
En la tabla 3.25 se muestran los resultados obtenidos en la cuarta
iteración empleando una temperatura estimada de 63,87°C.

Tabla 3.25 Resultados obtenidos por el método phi-phi para determinar


el punto de rocío de la mezcla de prueba 6 a 116 psia en la cuarta
iteración
Sustancia Ki Xi SumX
Propano C3 2,2606 0,0031
i-Butano iC4 1,1456 0,4367
0,9999
n-Butano nC4 0,8992 0,5394
n-Pentano nC5 0,3717 0,0207

En esta iteración se obtiene un valor de la sumatoria de fracciones


molares de 0,9999, por lo tanto no hay gran diferencia respecto a la unidad
(0,0001). Entonces, se concluye que la temperatura de rocío es 63,87°C y la
composición de la primera gota de líquido es la mostrada en la tabla 3.20

3.5 Validación de los resultados del simulador didáctico desarrollado,


con respecto a un simulador comercial
Se realizaron las comparaciones necesarias de los resultados
obtenidos por el simulador didáctico y los arrojados por un simulador de
procesos comercial mediante la determinación del porcentaje de error relativo
o también por la determinación del error absoluto, de acuerdo a la variable en
estudio. Se determinaron en base a las siguientes ecuaciones (3.20 y 3.21).
Con ello se busca validar de forma confiable los resultados calculados por el
simulador didáctico.
( ) | | (Ec. 3.22)
| |
( ) (Ec. 3.23)

donde:

120
( ): Error absoluto del resultado “V”
( ): Porcentaje de error relativo del resultado “V”
: Valor de referencia obtenido por un simulador comercial
: Valor determinado por el simulador didáctico desarrollado

En el caso de la evaluación del punto de burbuja para una mezcla de


fracción molar de etanol de 0,4 y el resto de agua a una presión de 101,3
kPa se obtuvo un valor de 80,63°C. A las mismas condiciones el simulador
de procesos comercial Aspen Hysys versión 7.1 determina que el punto de
burbuja es 80,55°C. Por lo tanto ese puede determinar un error absoluto por
medio de la ecuación 3.20.
( ( )) | |
Del mismo modo en el caso de la evaluación del punto de rocío de la
muestra de prueba 6 a la presión de 116 psia el simulador calcula una
temperatura de 63,87°C y el simulador comercial calcula una temperatura de
63,87°C. Por lo tanto el error absoluto calculado por la ecuación 3.20 es el
siguiente
( ( )) | |
Finalmente se puede determinar un error absoluto promedio o un
porcentaje de error relativo promedio en base a las siguientes ecuaciones

̅̅̅̅ (Ec. 3.22)

̅̅̅̅̅ (Ec. 3.23)

donde:
: es el número de datos a evaluar (adimensional)

121
CAPITULO IV
DISCUSIÓN DE RESULTADOS,
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 Selección del modelo termodinámico adecuado para diferentes


sistemas de interés

En primera instancia, haciendo uso de la figura 3.1, se seleccionó un


buen modelo termodinámico para cada caso a estudiar, asimismo la
comparación de los resultados con el simulador comercial corroboró la
selección del modelo. El simulador didáctico desarrollado, llamado SELVA,
hace la recomendación del modelo termodinámico más adecuado de
acuerdo a los datos que ingresa el usuario. Sin embargo, el simulador tiene
la libertad de seleccionar entre los distintos modelos termodinámicos para
evaluar el equilibrio líquido vapor del sistema

En el caso de los sistemas binarios en equilibrio líquido vapor


mostrados en la tabla 3.1, donde se emplea el método gamma-phi, a
presiones menores a 10 bar se obtuvieron excelentes resultados con sólo
emplear el término del coeficiente de actividad para la fase líquida y
despreciar el efecto de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor. En la
selección del modelo termodinámico correspondiente, se escogió el uso de
los modelos de actividad de Wilson, NRTL o UNIQUAC, puesto que los
valores de los parámetros de interacción binaria son conocidos. Además de
eso se observó una muy baja desviación de la idealidad para la fase vapor,
debido a las bajas presiones con las que se evaluó, sin embargo, se seguirá
tomando en cuenta y el cálculo de los coeficientes de fugacidad se hará por
medio de ecuaciones de estado cúbicas apoyado en reglas de mezclado.
Para los sistemas binarios a estudiar, todos presentan afinidad
molecular y por lo tanto buena miscibilidad, es por ello que se pudo
representar tanto por el modelo de Wilson como por el modelo de NRTL. En
un caso donde exista miscibilidad limitada, que conlleve la presencia de un
equilibrio líquido-líquido-vapor, se requiere emplear el modelo de NRTL. El
sistema benceno (1) – tolueno (2) es un sistema de hidrocarburos aromáticos
de gran similitud molecular, por lo tanto, no hay desviación significativa de la
idealidad de la fase líquida y menos de la fase vapor a bajas presiones, usar
un modelo de actividad no genera un aporte importante por lo tanto se pudo
emplear la ley de Raoult para el cálculo del equilibrio líquido-vapor de este
sistema.

En el caso de las mezclas multicomponentes de hidrocarburos livianos


observadas en la tabla 3.3, existe una gran afinidad molecular y ausencia de
momento dipolar, además de eso no hay contenido de gas hidrógeno y las
presiones a trabajar son bajas y moderadas, es decir, menores a 30 bar. De
acuerdo a la figura 3.1 el modelo adecuado para estas mezclas es una
ecuación de estado, bien sea Peng Robinson o Soave Redlich Kwong,
incluso puede trabajarse con BRAUN K10 para presiones de vacío. Se
seleccionó el modelo de Soave Redlich Kwong para estudiar estas mezclas
multicomponentes porque presenta mayor rango de aplicabilidad y resultados
bastante exactos.

4.2 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y


puntos de rocío de sistemas binarios reales por el método gamma-phi

En esta sección se realizó el procedimiento de cálculo correspondiente


para la temperatura y presión de rocío y burbuja por el método gamma-phi
para sistemas binarios, el cual se describió en el apartado 3.2. La ventana de
trabajo del simulador SELVA para sistemas binarios presenta distintas

123
opciones donde el usuario puede ingresar los datos de presión o temperatura
junto a un valor de composición, bien sea de fase líquida o fase vapor en
base molar para determinar el punto de burbuja o rocío, tal como se ilustra
en la figura 4.1. Adicional a eso, una vez realizado el cálculo
correspondiente, se puede solicitar una muestra de cálculo del procedimiento
paso por paso para que el usuario conozca el origen de cada valor con fines
didácticos.

Figura 4.1 Ventana de trabajo para evaluar el método gamma-phi en


mezclas binarias en equilibrio líquido vapor

124
4.3 Formulación del procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y
puntos de rocío en sistemas multicomponentes, utilizando la constante
de equilibrio K para mezclas de hidrocarburos livianos

Se formuló el procedimiento de cálculo correspondiente para la


temperatura o presión de rocío y burbuja por el método phi-phi para mezclas
multicomponentes en equilibrio líquido vapor, el cual se describió en el
apartado 3.3. El simulador SELVA contiene una ventana de trabajo para
sistemas multicomponentes de hidrocarburos livianos desde metano hasta n-
decano, junto a etileno y propileno, que se muestra en la figura 4.2, presenta
distintas opciones donde el usuario puede ingresar los datos de presión o
temperatura junto a la fracción molar de la mezcla para determinar el punto
de burbuja o rocío. Cuando el simulador realiza el cálculo deseado indica un
límite de confiabilidad en sus resultados en caso de existir. Además, se
puede solicitar la muestra de cálculo del procedimiento desarrollado con la
intención de aclarar al usuario el origen de cada uno de los valores
determinados.

125
Figura 4.2 Ventana de trabajo para evaluar el método phi-phi en mezclas
multicomponentes de hidrocarburos livianos en equilibrio líquido vapor

4.4 Obtención los diagramas termodinámicos empleando los resultados


calculados por el simulador didáctico

En el caso de mezclas binarias en equilibrio líquido vapor, está


disponible la opción de datos de equilibrio a partir de un valor de presión o un
valor de temperatura, donde se evalúan los puntos de equilibrio haciendo un
barrido de composiciones molares, desde hasta , con la
intención de obtener las coordenadas de las curvas de rocío y burbuja y
construir tanto el diagrama composición de fase vapor versus composición de

126
fase líquida (yx) junto al diagrama presión versus composición (Pxy) o
temperatura versus composición (Txy) como se muestra en la figura 4.3.

En todas las mezclas binarias no existió problema de convergencia en


los puntos de burbuja y rocío, la única limitación observada son los límites de
aplicación de las constantes de la ecuación de Antoine, los cuales restringen
el uso del simulador a ese rango de temperaturas. Se destacó también el
bajo aporte del término a bajas presiones a pesar de que eran sistemas
binarios con especies disímiles.

Para el caso de las mezclas multicomponentes de hidrocarburos


livianos en equilibrio líquido vapor, está disponible la opción de datos de
equilibrio a partir de la composición molar de la mezcla, donde se evalúan los
puntos de equilibrio haciendo un barrido de presión desde 1 atm hasta el
máximo valor posible, con la intención de obtener las coordenadas de las
curvas de rocío y burbuja y construir el diagrama de presión versus
temperatura (P-T) para presiones bajas y moderadas.

En las mezclas multicomponentes se obtuvo los resultados sin


dificultad de convergencia a bajas y moderadas presiones, aplicando la
ecuación de estado de Soave Redlich Kwong apoyada en la correlación de
Standing para la estimación inicial. La limitación observada en estos sistemas
es la dificultad de convergencia en las cercanías del punto crítico de la
mezcla, es decir a elevadas presiones, donde los resultados no se
consideran confiables y el simulador automáticamente los rechaza.

127
Figura 4.3 Ventana con los diagramas obtenidos por el simulador
SELVA

A continuación se muestran los diagramas termodinámicos obtenidos


por el simulador SELVA para distintos sistemas a diferentes condiciones.

4.4.1 Sistemas binarios


a. Sistema metanol (1) – agua (2) a 150 kPa
Empleando el modelo de Wilson y la ecuación de estado de Peng
Robinson se obtuvo los siguientes diagramas a la presión de 150 kPa (1,48
atm).

128
Tabla 4.1 Datos de equilibrio del sistema metanol (1) – agua (2) a 150
kPa
SELVA
Metanol (1) - Agua (2)
150 kPa Wilson PR
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 111,37 0,55 0,8033 82,21
0,05 0,2499 104,40 0,60 0,8251 81,25
0,10 0,3988 99,40 0,65 0,8463 80,34
0,15 0,4971 95,69 0,70 0,8671 79,49
0,20 0,5673 92,83 0,75 0,8879 78,66
0,25 0,6206 90,53 0,80 0,9089 77,87
0,30 0,6631 88,63 0,85 0,9303 77,11
0,35 0,6984 87,01 0,90 0,9525 76,36
0,40 0,7288 85,61 0,95 0,9757 75,63
0,45 0,7558 84,37 1,00 1,0000 74,80
0,50 0,7804 83,24

Figura 4.4 Diagrama xy y Txy para el sistema binario metanol (1) agua
(2) a 150 kPa

129
b. Sistema etanol (1) – agua (2) a 1 atm
Apoyado en el modelo de Wilson y la ecuación de estado de Peng
Robinson el simulador SELVA obtuvo los siguientes diagramas a 1 atm.

Tabla 4.2 Datos de equilibrio del sistema etanol (1) – agua (2) a 1 atm
SELVA
Etanol (1) - Agua (2)
1 atm Wilson PR
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 100,00 0,55 0,6829 79,40
0,05 0,3142 90,88 0,60 0,7054 79,07
0,10 0,4286 86,96 0,65 0,7297 78,78
0,15 0,4883 84,84 0,70 0,7561 78,54
0,20 0,5270 83,48 0,75 0,7852 78,34
0,25 0,5559 82,52 0,80 0,8177 78,20
0,30 0,5798 81,77 0,85 0,8543 78,13
0,35 0,6012 81,16 0,90 0,8960 78,13
0,40 0,6215 80,63 0,95 0,9441 78,23
0,45 0,6415 80,17 1,00 1,0000 78,33
0,50 0,6617 79,77

Figura 4.5 Diagrama xy y Txy para el sistema binario etanol (1) agua (2)
a 1 atm

130
c. Sistema 1-propanol (1) – agua (2) a 1 atm
Empleando el modelo de NRTL y fase vapor ideal se obtuvo los
siguientes diagramas a la presión de 1 atm. A esta presión baja se detectó
que no hay desviación importante de la idealidad para la fase vapor.

Tabla 4.3 Datos de equilibrio del sistema 1-propanol (1) – agua (2) a 1
atm
SELVA
1-Propanol (1) - Agua (2)
1 atm Wilson Ideal
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 100,00 0,55 0,4672 87,56
0,05 0,3703 88,32 0,60 0,4901 87,79
0,10 0,3957 87,42 0,65 0,5167 88,12
0,15 0,3940 87,47 0,70 0,5480 88,58
0,20 0,3917 87,54 0,75 0,5853 89,20
0,25 0,3926 87,53 0,80 0,6307 90,01
0,30 0,3973 87,47 0,85 0,6873 91,09
0,35 0,4054 87,40 0,90 0,7604 92,53
0,40 0,4166 87,36 0,95 0,8591 94,49
0,45 0,4306 87,36 1,00 1,0000 97,20
0,50 0,4475 87,43

Figura 4.6 Diagrama yx y Txy para el sistema binario etanol (1) agua (2)
a 1 atm

131
d. Sistema acetona (1) – cloroformo (2) a 80°C
Empleando el modelo de NRTL y la ecuación de Soave Redlich
Kwong se obtuvo los siguientes diagramas a 80°C con el simulador SELVA.

Tabla 4.4 Datos de equilibrio del sistema acetona (1) – cloroformo (2) a
80°C
SELVA
Acetona (1) - Cloroformo (2)
80°C NRTL SRK
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 1,74 0,55 0,6239 1,65
0,05 0,0307 1,69 0,60 0,6834 1,68
0,10 0,0691 1,65 0,65 0,7386 1,72
0,15 0,1151 1,62 0,70 0,7891 1,77
0,20 0,1681 1,60 0,75 0,8348 1,82
0,25 0,2273 1,58 0,80 0,8760 1,87
0,30 0,2911 1,57 0,85 0,9128 1,93
0,35 0,3580 1,57 0,90 0,9455 1,98
0,40 0,4263 1,58 0,95 0,9744 2,04
0,45 0,4943 1,59 1,00 1,0000 2,11
0,50 0,5606 1,62

Figura 4.7 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetona (1) –


cloroformo (2) a 80°C

132
e. Sistema acetona (1) – metanol (2) a 40°C
Usando el modelo de NRTL y fase vapor ideal en el simulador SELVA se
obtuvo los siguientes diagramas a 40°C. Se observó un bajo aporte del
término , por lo tanto usar un modelo ideal en fase vapor es satisfactorio.

Tabla 4.5 Datos de equilibrio del sistema acetona (1) – metanol (2) a
40°C
SELVA
Acetona (1) - Metanol (2)
40°C NRTL Ideal
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 0,35 0,55 0,6411 0,53
0,05 0,1292 0,38 0,60 0,6735 0,54
0,10 0,2260 0,41 0,65 0,7063 0,55
0,15 0,3022 0,43 0,70 0,7400 0,55
0,20 0,3643 0,45 0,75 0,7753 0,55
0,25 0,4168 0,47 0,80 0,8128 0,56
0,30 0,4624 0,48 0,85 0,8530 0,56
0,35 0,5031 0,50 0,90 0,8970 0,56
0,40 0,5404 0,51 0,95 0,9456 0,56
0,45 0,5752 0,52 1,00 1,0000 0,56
0,50 0,6086 0,53

Figura 4.8 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetona (1) –


metanol (2) a 40°

133
f. Sistema acetato de metilo (1) – metanol (2) a 90°C
Empleando el modelo de NRTL y fase vapor ideal se obtuvo los
siguientes diagramas a 90°C. Se observó un bajo aporte del término , por
lo tanto usar un modelo ideal en fase vapor es satisfactorio.

Tabla 4.6 Datos de equilibrio del sistema acetato de metilo (1) – metanol
(2) a 90°C
SELVA
Acetato de metilo (1) - Metanol (2)
90°C NRTL SRK
X1 Y1 P (atm) X1 Y1 P (atm)
0,00 0,0000 2,53 0,55 0,5509 3,40
0,05 0,1219 2,73 0,60 0,5786 3,40
0,10 0,2094 2,90 0,65 0,6082 3,38
0,15 0,2757 3,03 0,70 0,6404 3,36
0,20 0,3281 3,14 0,75 0,6766 3,32
0,25 0,3712 3,22 0,80 0,7183 3,26
0,30 0,4079 3,28 0,85 0,7676 3,19
0,35 0,4402 3,32 0,90 0,8275 3,09
0,40 0,4696 3,36 0,95 0,9026 2,96
0,45 0,4972 3,38 1,00 1,0000 2,82
0,50 0,5240 3,40

Figura 4.9 Diagrama yx y Pxy para el sistema binario acetato de metilo


(1) – metanol (2) a 90°C

134
g. Sistema metanol (1) – benceno (2) a 30 psia
Empleando el modelo de NRTL y la ecuación de Peng Robinson, el
simulador SELVA obtuvo los siguientes diagramas a 30 psia (2,0414 atm).

Tabla 4.7 Datos de equilibrio del sistema metanol (1) – benceno (2) a 30
psia
SELVA
Metanol (1) - Benceno (2)
30 psia NRTL PR
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 104,89 0,55 0,6250 77,81
0,05 0,3651 89,56 0,60 0,6356 77,74
0,10 0,4752 84,02 0,65 0,6481 77,71
0,15 0,5245 81,47 0,70 0,6633 77,75
0,20 0,5515 80,14 0,75 0,6826 77,89
0,25 0,5685 79,37 0,80 0,7080 78,18
0,30 0,5806 78,88 0,85 0,7428 78,70
0,35 0,5902 78,54 0,90 0,7932 79,61
0,40 0,5988 78,29 0,95 0,8709 81,20
0,45 0,6071 78,09 1,00 1,0000 83,76
0,50 0,6157 77,93

Figura 4.10 Diagrama yx y Txy para el sistema binario metanol (1) -


benceno (2) a 30 psia

135
h. Sistema metil terbutil éter (1) – metanol (2) a 3 atm
Se empleó el modelo de NRTL y la ecuación de estado de Peng
Robinson, se obtuvo los siguientes diagramas a la presión de 3 atm por
medio del simulador desarrollado.

Tabla 4.8 Datos de equilibrio del sistema MTBE (1) - metanol (2) a 3 atm
SELVA
MTBE (1) - Metanol (2)
3 atm NRTL PR
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 95,21 0,55 0,5845 83,85
0,05 0,1298 92,44 0,60 0,6088 83,77
0,10 0,2232 90,30 0,65 0,6326 83,78
0,15 0,2941 88,69 0,70 0,6567 83,90
0,20 0,3505 87,45 0,75 0,6818 84,14
0,25 0,3971 86,48 0,80 0,7095 84,53
0,30 0,4369 85,71 0,85 0,7427 85,18
0,35 0,4718 85,11 0,90 0,7872 86,28
0,40 0,5032 84,63 0,95 0,8578 88,34
0,45 0,5319 84,27 1,00 1,0000 92,94
0,50 0,5593 84,02

Figura 4.11 Diagrama yx y Txy para el sistema binario MTBE (1) -


metanol (2) a 3 atm

136
i. Sistema benceno (1) – tolueno (2) a 5 atm
Se observó que no hay aporte significativo del coeficiente de actividad
ni tampoco desviación en la fase vapor, por lo tanto se pudo aplicar la ley de
Raoult. El simulador SELVA obtuvo los siguientes diagramas.

Tabla 4.9 Datos de equilibrio del sistema benceno (1) - tolueno (2) a 5
atm
SELVA
Benceno (1) - Tolueno (2)
2 atm Ideal Ideal
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C)
0,00 0,0000 136,97 0,55 0,7411 115,65
0,05 0,1054 134,53 0,60 0,7791 114,18
0,10 0,2000 132,21 0,65 0,8142 112,76
0,15 0,2853 130,01 0,70 0,8467 111,39
0,20 0,3624 127,92 0,75 0,8770 110,07
0,25 0,4322 125,92 0,80 0,9051 108,80
0,30 0,4958 124,01 0,85 0,9313 107,58
0,35 0,5537 122,19 0,90 0,9557 106,39
0,40 0,6067 120,45 0,95 0,9786 105,24
0,45 0,6553 118,79 1,00 1,0000 104,13
0,50 0,7000 117,19

Figura 4.12 Diagrama yx y Txy para el sistema binario benceno (1) -


tolueno (2) a 5 atm

137
4.4.2 Sistemas multicomponentes
a. Mezcla de prueba 1.

Tabla 4.10 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 1 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 1
Metano Etano Propano Isobutano n-butano n-pentano
C1 C2 C3 iC4 nC4 nC5
80% 10% 5% 2% 2% 1%
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -159,21 -48,55 20 -100,67 6,05 38 -79,01 17,00
2 -149,59 -37,55 21 -99,21 6,98 39 -78,00 17,35
3 -143,13 -30,57 22 -97,78 7,86 40 -77,01 17,68
4 -138,11 -25,39 23 -96,40 8,70 41 -76,04 17,98
5 -133,93 -21,25 24 -95,05 9,48 42 -75,07 18,27
6 -130,31 -17,74 25 -93,74 10,23 43 -74,11 18,54
7 -127,10 -14,75 26 -92,46 10,93 44 -73,16 18,79
8 -124,20 -12,14 27 -91,22 11,60 45 -72,22 19,02
9 -121,54 -9,81 28 -90,00 12,23 46 -71,30 19,24
10 -119,08 -7,71 29 -88,80 12,83 47 -70,38 19,44
11 -116,79 -5,81 30 -87,63 13,44 48 -69,47 19,62
12 -114,63 -4,07 31 -86,49 13,96 49 -68,57 19,79
13 -112,59 -2,46 32 -85,36 14,46 50 -67,68 19,94
14 -110,66 -0,97 33 -84,26 14,92 51 -66,80 20,07
15 -108,85 0,42 34 -83,17 15,37 52 -65,93 20,19
16 -107,08 1,68 35 -82,11 15,84 53 -65,07 20,30
17 -105,39 2,88 36 -81,06 16,25 54 -64,22 20,39
18 -103,76 4,00 37 -80,02 16,64 55 -63,38 20,46
19 -102,19 5,06

Figura 4.13 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 1

138
b. Mezcla de prueba 2.

Tabla 4.11 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 2 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 2
Metano Etano Propano
C1 C2 C3
93% 5% 2%
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -160,18 -102,25 16 -110,87 -64,15 31 -91,54 -55,07
2 -151,03 -93,87 17 -109,28 -63,25 32 -90,48 -54,71
3 -144,90 -88,58 18 -107,75 -62,41 33 -89,44 -54,37
4 -140,13 -84,63 19 -106,28 -61,62 34 -88,42 -54,05
5 -136,17 -81,47 20 -104,85 -60,88 35 -87,42 -53,75
6 -132,75 -78,85 21 -103,47 -60,18 36 -86,39 -53,48
7 -129,72 -76,59 22 -102,14 -59,52 37 -85,44 -53,22
8 -126,98 -74,60 23 -100,84 -58,90 38 -84,46 -52,99
9 -124,47 -72,84 24 -99,58 -58,32 39 -83,48 -52,77
10 -122,15 -71,25 25 -98,35 -57,77 40 -82,52 -52,58
11 -119,99 -69,82 26 -97,15 -57,24 41 -81,56 -52,41
12 -117,96 -68,50 27 -95,98 -56,79 42 -80,61 -52,25
13 -116,05 -67,27 28 -94,83 -56,30 43 -79,81 -52,12
14 -114,23 -66,16 29 -93,71 -55,86 44 -78,90 -52,01
15 -112,53 -65,12 30 -92,61 -55,45 45 -77,90 -51,92

Figura 4.14 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 2

139
c. Mezcla de prueba 3.

Tabla 4.12 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 3 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 3
Metano Etano Propano Isobutano n-butano n-pentano n-hexano n-heptano n-octano
C1 C2 C3 iC4 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8
82,19% 8,44% 5,39% 0,78% 1,60% 0,91% 0,60% 0,07% 0,02%
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -159,01 -21,15 19 -103,35 26,91 37 -81,69 36,32
2 -149,63 -10,99 20 -101,87 27,75 38 -80,70 36,61
3 -143,32 -4,61 21 -100,43 28,53 39 -79,72 36,87
4 -138,42 0,10 22 -99,04 29,27 40 -78,76 37,12
5 -134,34 3,85 23 -97,68 29,96 41 -77,81 37,30
6 -130,81 6,96 24 -96,37 30,61 42 -76,87 37,50
7 -127,68 9,63 25 -95,09 31,23 43 -75,95 37,69
8 -124,85 11,96 26 -93,84 31,80 44 -75,04 37,86
9 -122,25 14,03 27 -92,62 32,35 45 -74,12 38,01
10 -119,85 15,87 28 -91,42 32,86 46 -73,22 38,15
11 -117,61 17,52 29 -90,26 33,34 47 -72,34 38,28
12 -115,51 19,06 30 -89,11 33,80 48 -71,46 38,39
13 -113,51 20,46 31 -87,99 34,22 49 -70,60 38,49
14 -111,63 21,74 32 -86,90 34,63 50 -69,74 38,57
15 -109,86 22,93 33 -85,82 35,04 51 -68,90 38,64
16 -108,13 24,05 34 -84,76 35,38 52 -68,07 38,70
17 -106,48 25,06 35 -83,72 35,68 53 -67,26 38,75
18 -104,88 26,02 36 -82,70 36,02 54 -66,47 38,78

Figura 4.15 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 3

140
d. Mezcla de prueba 4.

Tabla 4.13 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 4 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 4
Metano Etano Propano Isobutano n-butano
C1 C2 C3 iC4 nC4
91,12% 7,20% 1,03% 0,15% 0,50%
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -159,95 -84,92 16 -110,30 -48,32 31 -90,73 -40,60
2 -150,76 -76,61 17 -108,69 -47,51 32 -89,66 -40,33
3 -144,59 -71,42 18 -107,15 -46,76 33 -88,61 -40,06
4 -139,79 -67,59 19 -105,66 -46,05 34 -87,57 -39,87
5 -135,81 -64,54 20 -104,22 -45,41 35 -86,56 -39,65
6 -132,37 -62,03 21 -102,82 -44,80 36 -85,52 -39,47
7 -129,31 -59,86 22 -101,47 -44,23 37 -84,55 -39,30
8 -126,55 -57,99 23 -100,15 -43,70 38 -83,55 -39,15
9 -124,03 -56,31 24 -98,88 -43,21 39 -82,57 -39,03
10 -121,69 -54,81 25 -97,63 -42,75 40 -81,60 -38,92
11 -119,51 -53,47 26 -96,42 -42,33 41 -80,64 -38,83
12 -117,46 -52,25 27 -95,23 -41,93 42 -79,68 -38,76
13 -115,53 -51,14 28 -94,07 -41,56 43 -78,74 -38,71
14 -113,69 -50,12 29 -92,93 -41,21 44 -77,82 -38,68
15 -111,97 -49,18 30 -91,82 -40,90 45 -76,91 -38,67

Figura 4.16 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 4

141
e. Mezcla de prueba 5.

Tabla 4.14 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 5 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 5
Etano Propano Isobutano n-butano n-pentano n-hexano n-heptano n-octano n-nonano n-decano
C2 C3 iC4 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 nC10
0,84 52,8 12,06 17,99 10,51 3,15 1,99 0,43 0,17 0,06
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -31,01 34,88 11 51,34 98,06 21 85,28 121,30
2 -12,16 49,95 12 55,49 101,03 22 88,03 123,07
3 0,41 59,83 13 59,42 103,75 23 90,71 124,77
4 10,20 67,39 14 63,14 106,40 24 93,32 126,40
5 18,29 73,59 15 66,69 108,86 25 95,87 127,97
6 25,25 78,88 16 70,09 111,19 26 98,37 129,48
7 31,45 83,53 17 73,35 113,41 27 100,82 130,93
8 37,05 87,67 18 76,49 115,52 28 103,22 132,34
9 42,18 91,43 19 79,51 117,53 29 105,57 133,69
10 46,92 94,88 20 82,44 119,46 30 107,89 135,02

Figura 4.17 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 5

142
f. Mezcla de prueba 6.

Tabla 4.15 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 6 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 6
Propano Isobutano n-butano n-pentano
C3 iC4 nC4 nC5
0,7 50,03 48,5 0,77
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -6,67 -4,46 11 76,71 78,01 21 109,61 110,49
2 12,68 14,69 12 80,80 82,08 22 112,26 113,06
3 25,53 27,42 13 84,70 85,87 23 114,68 115,55
4 35,47 37,23 14 88,30 89,46 24 117,18 117,96
5 43,67 45,34 15 91,76 92,87 25 119,56 120,31
6 50,68 52,32 16 95,05 96,12 26 121,87 122,58
7 56,91 58,47 17 98,20 99,23 27 124,12 124,81
8 62,52 64,06 18 101,22 102,21 28 126,32 126,81
9 67,63 69,09 19 104,12 105,08
10 72,34 73,73 20 106,91 107,83

Figura 4.18 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 6

143
g. Mezcla de prueba 7

Tabla 4.16 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 7 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 7
Metano Etileno Etano Propileno Propano n-butano
C1 C2= C2 C3= C3 nC4
11,2 36,45 33,15 12,6 6,22 0,38
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -131,01 -69,46 16 -45,61 -4,14 31 -12,09 18,13
2 -115,65 -56,73 17 -42,84 -2,23 32 -10,27 19,26
3 -105,12 -48,35 18 -40,18 -0,40 33 -8,49 20,34
4 -96,86 -41,92 19 -37,61 1,35 34 -6,73 21,40
5 -89,98 -36,66 20 -35,14 3,03 35 -5,01 22,43
6 -83,97 -32,09 21 -32,74 4,64 36 -3,31 23,43
7 -78,66 -28,11 22 -30,42 6,26 37 -1,65 24,40
8 -73,86 -24,54 23 -28,17 7,76 38 -0,01 25,34
9 -69,47 -21,30 24 -25,99 9,21 39 1,59 26,25
10 -65,40 -18,33 25 -23,86 10,62 40 3,18 27,14
11 -61,62 -15,58 26 -21,79 11,97 41 4,73 28,00
12 -58,06 -13,01 27 -19,76 13,28 42 6,43 28,83
13 -54,71 -10,61 28 -17,78 14,55 43 7,99 29,64
14 -51,53 -8,35 29 -15,85 15,78 44 9,54 30,42
15 -48,50 -6,21 30 -13,95 16,98 45 11,07 31,17

Figura 4.19 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 7

144
h. Mezcla de prueba 8

Tabla 4.17 Composición molar porcentual de la mezcla de prueba 8 y


sus datos de puntos de burbuja y rocío
SELVA
Mezcla 8
Metano Etileno Etano Propileno Propano Isobutano n-butano n-pentano n-hexano
C1 C2= C2 C3= C3 iC4 nC4 nC5 nC6
3,72 16,1 10,6 22,3 30,1 0,9 10,2 6 0,08
P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío P T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C) (atm) (°C) (°C)
1 -107,59 -16,59 14 -6,72 55,08 27 32,62 79,51
2 -87,55 -1,43 15 -2,97 57,56 28 35,07 80,91
3 -73,95 8,51 16 0,61 59,88 29 37,48 82,27
4 -63,42 16,08 17 4,03 62,08 30 39,83 83,57
5 -54,69 22,32 18 7,32 64,18 31 42,13 84,83
6 -47,15 27,60 19 10,49 66,18 32 44,38 86,05
7 -40,49 32,26 20 13,55 68,09 33 46,59 87,22
8 -34,49 36,41 21 16,51 69,93 34 48,90 88,36
9 -29,01 40,17 22 19,39 71,68 35 51,08 89,45
10 -23,95 43,61 23 22,18 73,37 36 53,22 90,52
11 -19,24 46,79 24 24,89 75,00 37 55,34 91,55
12 -14,82 49,78 25 27,53 76,56 38 57,43 92,54
13 -10,66 52,46 26 30,20 78,06

Figura 4.20 Diagrama de presión versus temperatura la mezcla de


prueba 8

145
4.5 Validación de los resultados del simulador didáctico desarrollado,
con respecto a un simulador comercial

A continuación se comparan los valores de puntos de burbuja y de


rocío para los sistemas binarios en equilibrio líquido vapor obtenidos por el
simulador didáctico SELVA con el simulador comercial Aspen HYSYS versión
7.1, con la finalidad de validar los resultados con un error menor al 5% de
desviación para el caso de presiones y fracciones molares o 1°C para el caso
de temperaturas

4.5.1 Sistemas binarios


a. Sistema metanol (1) – agua (2)
En la tabla 4.18 se muestran los resultados obtenidos por el simulador
SELVA, los resultados obtenidos por el simulador comercial, en la figura 4.21
se observa una superposición entre ambos diagramas de temperatura vs
composición, lo cual conlleva al diagrama de errores, que se muestra en la
figura 4.22, ilustrando que todos los resultados están en el intervalo de
confianza seleccionado.

146
Tabla 4.18 Comparación de resultados para el sistema metanol (1) -
agua (2) a 150kPa
SELVA
Metanol (1) - Agua (2) Aspen HYSYS v7.1 Error
150 kPa Wilson PR Metanol (1) - Agua (2)
X1 Y1 T (°C) X1 Y1 T (°C) %E (Y1) Ea (T(°C))
0,00 0,0000 111,37 0,00 0,0000 111,37 0,00 0,00
0,05 0,2499 104,40 0,05 0,2482 104,34 0,68 0,05
0,10 0,3988 99,40 0,10 0,3950 99,45 0,95 0,05
0,15 0,4971 95,69 0,15 0,4920 95,85 1,05 0,15
0,20 0,5673 92,83 0,20 0,5615 93,06 1,04 0,23
0,25 0,6206 90,53 0,25 0,6146 90,81 0,97 0,29
0,30 0,6631 88,63 0,30 0,6573 88,94 0,87 0,32
0,35 0,6984 87,01 0,35 0,6932 87,34 0,75 0,33
0,40 0,7288 85,61 0,40 0,7244 85,94 0,61 0,32
0,45 0,7558 84,37 0,45 0,7522 84,67 0,47 0,31
0,50 0,7804 83,24 0,50 0,7778 83,52 0,33 0,28
0,55 0,8033 82,21 0,55 0,8017 82,46 0,20 0,25
0,60 0,8251 81,25 0,60 0,8245 81,46 0,07 0,21
0,65 0,8463 80,34 0,65 0,8465 80,52 0,03 0,17
0,70 0,8671 79,49 0,70 0,8682 79,62 0,12 0,13
0,75 0,8879 78,66 0,75 0,8895 78,75 0,19 0,09
0,80 0,9089 77,87 0,80 0,9109 77,92 0,23 0,04
0,85 0,9303 77,11 0,85 0,9325 77,11 0,24 0,00
0,90 0,9525 76,36 0,90 0,9545 76,32 0,20 0,04
0,95 0,9757 75,63 0,95 0,9769 75,55 0,13 0,09
1,00 1,0000 74,80 1,00 1,0000 74,80 0,00 0,00
Promedios 0,43 0,16

147
Figura 4.21 Comparación del diagrama Txy según los resultados de
ambos simuladores para el sistema metanol (1) – agua (2)

Figura 4.22 Diagrama de error obtenido según los resultados de ambos


simuladores para el sistema metanol (1) – agua (2)

148
Asimismo se realizan las comparaciones de los diferentes sistemas arrojando
los siguientes diagramas de errores, que van desde la figura 4.23 hasta la
figura 4.30

Figura 4.23 Diagrama de error el sistema etanol (1) – agua (2)

Figura 4.24 Diagrama de error para el sistema 1-propanol (1) – agua (2)

149
Figura 4.25 Diagrama de error para el sistema acetona (1) – cloroformo
(2)

Figura 4.26 Diagrama de error para el sistema acetona (1) – metanol (2)

150
Figura 4.27 Diagrama de error para el sistema acetato de metilo (1) –
metanol (2)

Figura 4.28 Diagrama de error para el sistema metanol (1) – benceno (2)

151
Figura 4.29 Diagrama de error para el sistema MTBE (1) – metanol (2)

Figura 4.30 Diagrama de error para el sistema benceno (1) – tolueno (2)

En los sistemas binarios, haciendo uso de los diagramas de errores,


que van desde la figura 4.22 hasta la figura 4.30, se observó un bajo error
entre los resultados reportados por el simulador SELVA y el simulador
comercial, las desviaciones estaban por debajo del valor máximo permisible,

152
por lo tanto se considera que sus resultados son válidos a las condiciones de
trabajo.

4.5.2 Sistemas multicomponentes


Del mismo modo se aplicó para los sistemas multicomponentes de
hidrocarburos livianos, comparando los valores de temperatura de rocío y
temperatura de burbuja a una presión dada obtenidos por el simulador
SELVA y los obtenidos por el simulador comercial usando el error absoluto,
con un valor máximo aceptable de 2°C. En el caso de la muestra de prueba 1
se obtienen los siguientes valores en la tabla 4.19 y el diagrama de error en
la figura 4.31.

Tabla 4.19 Comparación de resultados para la mezcla de prueba 1


Mezcla 1
SELVA Aspen HYSYS v7.1 Error absoluto (Ea)
P T burbuja T rocío T burbuja T rocío T burbuja T rocío
(atm) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C)
1 -159,21 -48,55 -159,32 -48,63 0,11 0,07
2 -149,59 -37,55 -149,72 -37,64 0,13 0,09
3 -143,13 -30,57 -143,26 -30,67 0,13 0,11
4 -138,11 -25,39 -138,24 -25,50 0,13 0,11
5 -133,93 -21,25 -134,06 -21,35 0,13 0,10
6 -130,31 -17,74 -130,45 -17,88 0,14 0,14
8 -124,20 -12,14 -124,34 -12,29 0,14 0,15
10 -119,08 -7,71 -119,22 -7,87 0,14 0,16
12 -114,63 -4,07 -114,77 -4,23 0,14 0,16
14 -110,66 -0,97 -110,80 -1,15 0,15 0,18
16 -107,08 1,68 -107,20 1,50 0,12 0,18
18 -103,76 4,00 -103,89 3,81 0,12 0,19
20 -100,67 6,05 -100,80 5,85 0,12 0,19
22 -97,78 7,86 -97,91 7,66 0,13 0,20
24 -95,05 9,48 -95,19 9,28 0,13 0,20
26 -92,46 10,93 -92,60 10,73 0,14 0,20
28 -90,00 12,23 -90,14 12,02 0,14 0,21
30 -87,63 13,44 -87,78 13,19 0,15 0,25
32 -85,36 14,46 -85,51 14,24 0,15 0,22
34 -83,17 15,37 -83,32 15,18 0,15 0,19
36 -81,06 16,25 -81,21 16,02 0,15 0,23
38 -79,01 17,00 -79,16 16,77 0,15 0,24
40 -77,01 17,68 -77,16 17,44 0,15 0,24
42 -75,07 18,27 -75,22 18,03 0,15 0,24
44 -73,16 18,79 -73,32 18,54 0,16 0,24
46 -71,30 19,24 -71,46 18,99 0,17 0,25
48 -69,47 19,62 -69,64 19,36 0,17 0,26
50 -67,68 19,94 -67,85 19,68 0,16 0,26
52 -65,93 20,19 -66,08 19,93 0,15 0,27
54 -64,22 20,39 -64,34 20,11 0,12 0,27
Promedios 0,14 0,20

153
Figura 4.31 Diagrama de error para la mezcla de prueba 1

Puede observarse que el error es sumamente bajo y alejado del valor


máximo seleccionado de confianza, por lo tanto se considera que no hay
diferencia importante entre las estimaciones y se validan los resultados.

Del mismo modo se construyen los diagramas de error para el resto


de las mezclas de prueba y se muestran en las siguientes figuras, que van
desde la figura 4.32 hasta la figura 4.38

Figura 4.32 Diagrama de error para la mezcla de prueba 2

154
Figura 4.33 Diagrama de error para la mezcla de prueba 3

Figura 4.34 Diagrama de error para la mezcla de prueba 4

155
Figura 4.35 Diagrama de error para la mezcla de prueba 5

Figura 4.36 Diagrama de error para la mezcla de prueba 6

156
Figura 4.37 Diagrama de error para la mezcla de prueba 7

Figura 4.38 Diagrama de error para la mezcla de prueba 8

Se observó en los diagramas de error que los valores están


mayormente en la zona de aceptación, por lo tanto se concluye que los
valores obtenidos por el simulador SELVA son válidos a las condiciones de
trabajo con un error máximo de 2°C para las curvas temperatura de rocío y
burbuja.

157
CONCLUSIONES

-Se seleccionaron termodinámicamente modelos de coeficiente de actividad


y coeficiente de fugacidad para mezclas binarias de acuerdo a la naturaleza
de las sustancias y condiciones de trabajo.

-Se seleccionaron termodinámicamente modelos de coeficiente de fugacidad


para la fase liquida y fase vapor mediante ecuaciones de estado, tomando en
cuenta los componentes de la mezcla y las condiciones de operación.

-Para los sistemas binarios, el procedimiento de cálculo propuesto obtuvo


convergencia en los valores de puntos de burbuja y rocío y composiciones de
las fases.

-El procedimiento de cálculo formulado mostró convergencia a bajas y


moderadas presiones para mezclas multicomponentes de hidrocarburos
livianos.

-Se logró obtener los diagramas termodinámicos correspondientes a las


distintas mezclas, guardando similitud con lo ilustrado en la literatura
especializada.

-La validación del simulador didáctico desarrollado con respecto a un


simulador comercial presento resultados dentro del rango de confianza para
predecir el equilibrio líquido vapor de las mezclas estudiadas

158
RECOMENDACIONES

-Emplear el simulador didáctico desarrollado como apoyo para el estudio del


equilibrio líquido vapor.

-Se sugiere continuar con el estudio en otros trabajos de grado para ampliar
el campo de aplicación del simulador SELVA.

159
BIBLIOGRAFÍA

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equation for predict dew point pressure of gas condensate reservoirs
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and K-Values-Based Methods for Three-Phase Thermal Simulation.
Springer Science+Business Media Dordrecht.

162
ANEXO A
Tablas de constantes de interacción binaria de los sistemas en estudio
Anexo A.1 Parámetros de interacción binaria para el cálculo de los
coeficientes de actividad de los sistemas en fase líquida por la ecuación
de Wilson y NRTL
Wilson NRTL
a12 a21 b12 b21
Sustancia 1 Sustancia 2 α
(cal/mol) (cal/mol) (cal/mol) (cal/mol)
Metanol Agua -52,605 620,631 -48,673 610,403 0,300
Etanol Agua 276,756 975,486 -109,634 1332,312 0,303
1-Propanol Agua 1128,187 1338,760 444,334 1997,570 0,485
Acetona Cloroformo 116,117 -506,852 -651,191 301,839 0,305
Acetona Metanol -124,993 551,455 118,080 296,243 0,308
Acetato de Metilo Metanol 9,117 776,566 290,353 443,893 0,297
Metanol Benceno 1621,234 202,031 758,296 1072,380 0,484
Metil tertbutil éter Metanol -444,544 1494,973 851,500 465,800 0,818
Benceno Tolueno 323,100 -310,300 3,389 -14,560 0,303

164
ANEXO B
Ventanas del simulador SELVA
Anexo B.1. Ventana de entrada al simulador SELVA

Anexo B.2 Ventana de información del programa

166
Anexo B.3 Ventana de selección del simulador SELVA

167
Anexo B.4 Ventana de trabajo del método gamma-phi

168
Anexo B.5 Muestra de cálculo generada (Hoja 1)

169
Anexo B.6 Muestra de cálculo generada (Hoja 2)

170
Anexo B.7 Muestra de cálculo generada (Hoja 3)

171
Anexo B.8 Muestra de cálculo generada (Hoja 4)

172
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y
ASCENSO

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE MEZCLAS


TITULO BINARIAS Y MULTICOMPONENTES A BAJAS Y
MODERADAS PRESIONES MEDIANTE UN SIMULADOR
DIDÁCTICO

SUBTÌTULO

AUTOR (ES):

APELLIDOS Y NOMBRES CÓDIGO CVLAC / E_MAIL

CVLAC: 26.257.754
Solé C., Alfredo J.
E_MAIL: solealfredo48@gmail.com

Palabras Claves:

Calculo, presión, rocío, iteración, temperatura, sistemas binarios, método phi


-phi
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO
ÁREA SUBÁREA
ESCUELA DE INGENIERÍA Y
INGENIERÍA QUIMICA
CIENCIAS APLICADAS

RESUMEN (ABSTRACT):

En este trabajo se desarrolló un simulador didáctico llamado SELVA,


con capacidad para realizar los cálculos termodinámicos en equilibrio líquido
vapor de sistemas binarios y de sistemas multicomponentes de hidrocarburos
livianos, utilizando el lenguaje de programación Java, con el propósito de
obtener las condiciones del equilibrio líquido vapor y los diagramas
termodinámicos asociados. Como punto de partida se seleccionó el modelo
termodinámico adecuado para realizar los cálculos de equilibrio en base a un
diagrama de decisiones que hace recomendaciones para una buena
escogencia. Se formuló el procedimiento de cálculo de puntos de burbuja y
puntos de rocío de mezclas binarias por el método gamma-phi con un error
máximo de 1°C ó 5%, y también para mezclas multicomponentes por el
método phi-phi con un error máximo de 2°C, con la intención de obtener una
serie de puntos que permitan la construcción de los diagramas: presión
versus composición (X1,Y1) a temperatura constante, temperatura versus
composición (X1,Y1) a presión constante y composición en fase vapor (Y1)
versus composición en fase líquida (X1) para mezclas binarias y el diagrama
de fases presión versus temperatura de una mezcla multicomponente a una
composición constante. Finalmente, se validó el funcionamiento del
simulador a través de la desviación respecto al simulador de procesos Aspen
Hysys versión 7.1, resultando un desempeño satisfactorio para mezclas
binarias a bajas presiones en los valores de temperatura o presión de rocío y
burbuja y en los valores de composición de fase; para mezclas
multicomponentes también se obtuvieron resultados satisfactorios para las
curvas de rocío y de burbuja a bajas y moderadas presiones.
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO

CONTRIBUIDORES:
APELLIDOS Y NOMBRES ROL / CÓDIGO CVLAC / E_MAIL
ROL CA AS TU X JU
CVLAC: 8.987.972
Moreno, Luis
E_MAIL luismorenog@cantv.net
E_MAIL
ROL CA AS TU JU X
CVLAC: 13.959.462
Salazar, Victoria
E_MAIL victoriasp2006@gmail.com
E_MAIL
ROL CA AS TU JU X
CVLAC: 8.265.531
Parra, Frank
E_MAIL frankparrag@gmail.com
E_MAIL

FECHA DE DISCUSIÓN Y APROBACIÓN:

2019 02 15
AÑO MES DÍA

LENGUAJE: SPA
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO

ARCHIVO (S):

NOMBRE DEL ARCHIVO TIPO MIME

TESIS. ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO


VAPOR DE MEZCLAS BINARIAS Y Aplicación/Microsoft
MULTICOMPONENTES A BAJAS Y MODERADAS Word
PRESIONES MEDIANTE UN SIMULADOR
DIDÁCTICO.doc

ALCANCE:
ESPACIAL: _______________ (OPCIONAL)
TEMPORAL: _______________ (OPCIONAL)

TÍTULO O GRADO ASOCIADO CON EL TRABAJO:


INGENIERO QUIMICO

NIVEL ASOCIADO CON EL TRABAJO:


PREGRADO

ÁREA DE ESTUDIO:
DEPARTAMENTO DE QUIMICA

INSTITUCIÓN:
UNIVERSIDAD DE ORIENTE/ NÚCLEO ANZOÁTEGUI
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO

DERECHOS:

De acuerdo al Artículo 41 del reglamento de trabajo de grado:

“Los trabajos espec ales de grado son de la exclus va propiedad de la


Universidad de Oriente y solo podrán ser utilizados para otros fines con el
consentimiento del Consejo de núcleo respectivo, quien lo participara al
Consejo Un vers tar o, para su aprobac n”.

Solé, Alfredo
AUTOR

Moreno, Luis Salazar, Victoria Parra, Frank


TUTOR JURADO JURADO

Salas, Yraima
POR LA SUBCOMISIÓN DE TESIS

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