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CALIBRACIN DE ANALIZADORES
DE OXGENO POR TCNICA
PARAMAGNTICA
Edicin digital 1
10
Edicin digital 1
MINISTERIO
DE INDUSTRIA, TURISMO Y
COMERCIO
NDICE
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1. OBJETO ............................................................................................... 4
2. ALCANCE............................................................................................. 4
3. DEFINICIONES .................................................................................... 4
4. GENERALIDADES ............................................................................. 12
5. DESCRIPCIN................................................................................... 14
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
Equipos y materiales................................................................ 14
Operaciones previas ................................................................ 15
Proceso de calibracin............................................................. 18
Toma y tratamiento de datos ................................................... 21
6. RESULTADOS ................................................................................... 27
6.1.
6.2.
Clculo de incertidumbres........................................................ 27
Interpretacin de resultados..................................................... 34
7. REFERENCIAS .................................................................................. 34
8. ANEXOS............................................................................................. 34
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1. OBJETO
El presente procedimiento tiene por objeto describir un mtodo para la
calibracin de analizadores de oxgeno por tcnica paramagntica.
2. ALCANCE
El presente procedimiento es de aplicacin a los analizadores
especficos de oxgeno por tcnica paramagntica, para
determinaciones cuantitativas de oxgeno. La calibracin se realiza
mediante una funcin lineal a partir de un mnimo de tres materiales de
referencia certificados.
Quedan excluidos de este procedimiento los procesos de utilizacin del
analizador y la estimacin de la incertidumbre ligada al uso, que deber
ser calculada por el usuario.
3. DEFINICIONES
Calibracin [3] (2.39)
Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una
primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres de
medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las
correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en
una segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer una
relacin que permita obtener un resultado de medida a partir de una
indicacin.
NOTA 1 Una calibracin puede expresarse mediante una declaracin,
una funcin de calibracin, un diagrama de calibracin, una curva de
calibracin o una tabla de calibracin. En algunos casos, puede
consistir en una correccin aditiva o multiplicativa de la indicacin con
su incertidumbre correspondiente.
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(x
n
s=
i =1
n 1
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2.
La expresin s
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bajo
un
conjunto
de
condiciones
de
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4. GENERALIDADES
La molcula de oxgeno tiene una alta susceptibilidad magntica, es
decir, que es atrada por los campos magnticos. Los analizadores
especficos de oxgeno por tcnica paramagntica aprovechan esta
propiedad.
La medida del oxgeno gaseoso, se basa en el cambio de la fuerza
magntica que acta sobre un cuerpo de ensayo suspendido en un
campo magntico no uniforme, cuando este cuerpo se encuentra
rodeado de una muestra de gas.
El cuerpo de ensayo consiste en dos pequeas esferas de cristal
unidas a travs de una varilla. Este conjunto se monta horizontalmente
y est suspendido sobre una fibra de cuarzo tensa en el campo
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k
m
MRC
n
N
PFA
r
R
rep
res
s
s
S
t
u
U
x
y
y
factor de cobertura
pendiente de la recta de regresin
material de referencia certificado
nmero de medidas
nmero de puntos de calibracin
perfluoroalcohoxil
coeficiente de regresin lineal
reproducibilidad
repetibilidad
resolucin
desviacin tpica experimental de las respuestas
desviacin tpica experimental de los valores de
concentracin de MRC ledos en la recta
desviacin tpica
valor de la distribucin t de Student
incertidumbre tpica
incertidumbre expandida
valor medio de concentracin de MRC ledo en la recta
respuesta del analizador
valor medio de la respuesta
5. DESCRIPCIN
5.1. Equipos y materiales
Analizador especfico de O2 por tcnica paramagntica, objeto
de calibracin.
MRC. Los MRC sern preferiblemente binarios y cubrirn todo
el rango de concentraciones de las muestras a analizar.
N2 puro. Este N2 no debe contener ms de 100 mol/mol de O2.
Medidores de caudal tipo rotmetro o de tipo msico.
Reductores de presin.
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del analizador a
las instrucciones
todas aquellas
para realizar la
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incertidumbre
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y t tabulada
s
n
(1)
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( )
(y
N
b m xi
(2)
i =1
m=
Sx y
Sxx
b=
(3)
i =1
m xi
i =1
(4)
S xx =
i =1
x i2
xi
i =1
(5)
N
N
Syy =
i =1
y i2
yi
i =1
N
N
(6)
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S xy =
xi y i
xi
i =1
i =1
i =1
(7)
Sx y
(8)
S xx S yy
S yy m 2 S xx
(9)
N 2
Sm =
Sresiduales
S xx
(10)
(11)
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Sresiduales
i =1
N
x
i =1
2.
xi
(12)
2
i
E = CMRC x
(13)
x =
y b
m
(14)
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t calculada =
ex
s
(15)
3.
s
100
x
(16)
6. RESULTADOS
6.1. Clculo de incertidumbre
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(17)
uMRC =
UMRC
k
(18)
Incertidumbre de repetibilidad
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s rep
n
(19)
Incertidumbre de reproducibilidad
Viene dada por la desviacin tpica experimental de los
valores medios de tres repeticiones de diez valores cada una,
de cada MRC tomadas del analizador. Estos valores han sido
medidos en tres das diferentes.
Cada laboratorio decidir si adems de los das, puede
cambiar alguna otra magnitud de influencia, como por ejemplo
el tcnico.
uR =
sR
3
(20)
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u res =
res
(21)
12
Incertidumbre de linealidad
Viene dada por las desviaciones de la ordenada en el origen y
la pendiente de la recta de calibracin y se calculan como
incertidumbres tpicas de tipo A
ub =
Sb
N
(22)
um =
Sm
N
(23)
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y =mx +b
(24)
x=
y b
m
(25)
(17)
(
)
x
C
(
)
MRC
(ex )
(26)
(ex )
y
(CMRC )
son la
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u (x ) = u x2calibrado + u 2 (CMRC )
Donde:
u x2calibrado =
u y2
m
(27)
(y b )
ub2
+ u m2
m2
m4
(28)
2
2
u y2 = urep
+ uR2 + ures
(29)
u (x ) =
2
urep
m2
2
(y b ) + u 2 (C )
uR2 ures
ub2
+
+
+ um2
MRC
2
2
2
m
m
m
m4
2
(30)
u (ex ) =
2
urep
m2
2
(y b ) + 2 u 2 (C ) (31)
uR2 ures
u2
+ 2 + b2 + um2
MRC
2
m
m
m
m4
2
(32)
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Resolucin del
analizador
Ordenada en el origen
de la recta
Resolucin
ex
Pendiente de la recta
normal
Reproducibilidad
Linealidad
rectangular
Media de lecturas
Repetibilidad
normal
1/m
normal
1/m
1/m
1/m
/m
Cioeficiente de
sensibilidad
normal
normal
CMRC
Tipo de distribucin
CMRC
Incertidumbre tpica
Valor
Componente
Contribucin a la
incertidumbre
combinada
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7. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
8. ANEXOS
Anexo I: Esquema de un analizador especfico de O2 por tcnica
Paramagntica.
Anexo II: Clculo de la correccin debida a la interferencia de otros
gases.
Anexo III: Ejemplo numrico de calibracin de un analizador especfico
de O2 por tcnica paramagntica
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Anexo I:
Esquema de un analizador especfico de O2 por tcnica
Paramagntica
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Anexo II:
Clculo de la correccin debida a
la interferencia de otros gases
La molcula de oxgeno es una molcula fuertemente paramagntica por
lo que puede ser atrada por un campo magntico. En teora todos los
dems gases se pueden considerar dbilmente diamagnticos pero si se
requieren medidas con mayor precisin, sera necesario corregir los
valores de estos en una hipottica mezcla gaseosa.
EJEMPLO [4]
Se tiene una mezcla que contiene: 10% de CO2, 5% de CO, 5% de noctano y 78% de N2.
La siguiente tabla muestra la susceptibilidad magntica del volumen para
los componentes gaseosos de la anterior mezcla (normalizado para
nitrgeno a 0 y oxgeno a 100)
Error Cero
Gas
Frmula
20C
50C
x 10
-4
60C
x
0,01%
110C
x
0,01%
x 0,01%
x 0,01%
dixido de Carbono
CO2
-21,00
-0,26
-0,29
-0,3
-0,34
monxido de carbono
CO
-9,80
0,06
0,07
0,07
0,08
n-octano
C8H18
-96,63
-2,45
-2,70
-2,78
-3,19
nitrgeno
N2
-12,00
0,00
0,00
0,00
0,00
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-0,29 x 10-2 x 10
+0,07 x 10-2 x 5
-2,70 x 10-2 x 5
+0,00 x 10-2 x 78
=
=
=
=
=
-0,029
+0,004
-0,135
0,000
-------------0,160 % O2
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Anexo III:
Ejemplo numrico de calibracin de un analizador
especfico de O2 por tcnica paramagntica
DATOS
Se procede a la calibracin de un analizador especfico de O2 de control
en el rango de trabajo comprendido entre el 0 % vol y el 20,9 % vol. Para
ello se seleccionan tres MRC de concentraciones nominales 10 mmol/mol,
100 mmol/mol y 209 mmol/mol cuyos certificados arrojan la siguiente
informacin en cuanto a concentracin e incertidumbre expandida para
k =2:
MRC 1 (10,001 0,010) mmol/mol
MRC 2 (100,07 0,10) mmol/mol
MRC 3 (209,00 0,21) mmol/mol
Para el control del caudal de trabajo, se interpone un medidor de flujo
msico entre MRC y analizador. No es preciso realizar correcciones
debidas al caudal a la vista de las especificaciones dadas por el fabricante
del medidor. Asimismo se interpone una vlvula que permite interrumpir el
flujo entre medidas de un mismo MRC.
La toma de datos de condiciones ambientales; de las lecturas con
anterioridad y posterioridad a los ajustes a cero y en el punto ms alto del
rango de trabajo y de los ceros entre MRC, no ponen de manifiesto hechos
relevantes a tener en cuenta.
Datos primarios, expresados en % vol:
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0,02
MRC 1
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
0,99
1,00
0,99
0,99
0,99
0,00
MRC 2
10,00
10,00
10,00
9,99
9,99
10,00
9,99
9,99
9,99
9,99
Da 1
0,00
MRC 3
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,90
20,90
0,02
MRC 1
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
0,01
MRC 1
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
1,00
0,99
0,99
1,00
0,00
MRC 2
10,00
10,00
10,00
10,00
9,99
10,00
9,99
9,99
10,00
9,99
Da 2
0,01
MRC 3
20,89
20,89
20,89
20,90
20,90
20,90
20,90
20,90
20,90
20,90
0,02
MRC 1
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
1,00
0,99
0,99
0,00
MRC 1
1,01
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,00
MRC 2
10,00
10,00
10,00
10,00
9,99
9,99
9,99
9,99
9,99
9,99
Da 3
0,01
MRC 3
20,88
20,88
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
20,89
0,01
MRC 1
1,00
1,00
1,00
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
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COMERCIO
CLCULOS
Aplicando el criterio de aceptacin y rechazo descrito en el procedimiento
para una probabilidad del 95%, no ha sido necesario rechazar ninguno de
los datos primarios.
Se obtienen las rectas de regresin de cada da mediante el ajuste por
mnimos cuadrados. En la siguiente tabla se presentan los valores del
coeficiente de regresin lineal ( r ) y del coeficiente de linealidad (CL).
CMRC
(mmol/mol)
10,001
100,07
209,00
Regresin lineal
r
CL
da 1
0,993
9,994
20,892
da 2
0,992
9,996
20,897
y = 0,100 x 0,009
da 3
0,994
9,994
20,888
y = 0,100 x 0 ,010
y = 0,100 x 0,007
1,000
1,000
0,999
0,999
0,999
0,999
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1,31
0,48
tcalculada
CV %
0,05
2,24
0,037
0,052
0,048
0,020
(mmol/mol)
(mmol/mol)
100,03
ex (mmol/mol)
100,07
10,021
CMRC (mmol/mol)
10,001
Da
0,02
1,24
0,017
0,042
209,02
209,00
0,42
1,42
0,019
0,042
10,020
10,001
0,05
2,12
0,035
0,052
100,04
100,07
0,02
1,03
0,016
0,048
209,02
209,00
0,70
0,70
0,015
0,070
10,016
10,001
0,05
1,72
0,028
0,052
100,04
100,07
0,02
0,95
0,013
0,042
209,01
209,00
MINISTERIO
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COMERCIO
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Ordenada en el origen
de la recta
ex
0,020
0,000 042
0,005 8
Resolucin
Pendiente de la recta
0,001 4
Resolucin del
analizador
Reproducibilidad
Linealidad
0,002 2
Media de lecturas
0,010
10,001
CMRC
Incertidumbre tpica
Repetibilidad
Valor
Componente
normal
normal
rectangular
normal
normal
normal
Tipo de distribucin
100,213
1/0,1
1/0,1
1/0,1
1/0,1
2,0
Cioeficiente de
sensibilidad
0,088
0,004
0,057
0,058
0,014
0,022
0,020
Contribucin a la
incertidumbre
combinada
MINISTERIO
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COMERCIO
MRC 1
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Resolucin del
analizador
Ordenada en el origen
de la recta
Resolucin
ex
0,037
Pendiente de la recta
0,002 5
Reproducibilidad
Linealidad
0,001 6
Media de lecturas
Repetibilidad
0,000 042
0,100
100,070
CMRC
Incertidumbre tpica
Valor
Componente
normal
normal
rectangular
normal
normal
normal
Tipo de distribucin
1000,363
1/0,1
1/0,1
1/0,1
1/0,1
2,0
Cioeficiente de
sensibilidad
0,22
0,042
0,057
0,058
0,025
0,016
0,200
Contribucin a la
incertidumbre
combinada
MINISTERIO
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COMERCIO
MRC 2
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Resolucin del
analizador
Ordenada en el origen
de la recta
Resolucin
ex
0,017
Pendiente de la recta
0,001 1
Reproducibilidad
Linealidad
0,001 5
Media de lecturas
Repetibilidad
0,000 042
0,21
209,00
CMRC
Incertidumbre tpica
Valor
Componente
normal
normal
rectangular
normal
normal
normal
Tipo de distribucin
2090,223
1/0,1
1/0,1
1/0,1
1/0,1
2,0
Cioeficiente de
sensibilidad
0,44
0,088
0,057
0,058
0,011
0,015
0,42
Contribucin a la
incertidumbre
combinada
MINISTERIO
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MRC 3
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COMERCIO
(mmol/mol)
ex
uc
(mmol/mol)
U( k = 2 )
(mmol/mol)
10,001
100,07
209,00
0,020
0,037
0,017
0,088
0,22
0,44
0,176
0,44
0,88
2
U ( k = 2 ) = 0,000 006 CMRC
+ 0,0023 CMRC + 0,1523
r = 1,000 000
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MINISTERIO
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COMERCIO
NIPO: 706-10-002-6
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NIPO: 706-10-002-6
Procedimiento QU-008. Edicin DIGITAL 1
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