1

Superfcie dEnergia Potencial (PES)

Derivat de l'aproximaci de Born-Oppenheimer. Cont totes les contribucions energtiques del
sistema excepte lenergia cintica dels nuclis
Es una funci de les 3N-6 (3N-5 per sistemes lineals) coordenades internes dels nuclis.
Es essencial
caracteritzar els punts
critics (gradient cero) de
la PES.

Els minims corresponen
a estats i geometries
estables.

Els punts de sella de
primer ordre reben el
nom dEstats de
Transicio i corresponen
al punt de mxima
energia en el millor cam
possible que porta dun
mnim a un altre
2
Optimizacion de geometria
Superficies de Energia Potencial
Derivadas de la energia
Algoritmos de optimizacion de geometrias de equilibrio
Algoritmos para optimizar estados de transicion
Caminos de reaccion (IRC)
3
Optimizacion de geometria
Simetria
La primera derivada (gradiente) pertenece a la
representacion totalmente simetrica de la molecula
En principio una optimizacion no debe cambiar la
simetria de la molecula. Si esto sucede el calculo se
detiene
Se deberia comprobar si alguna distorsion que redujera
la simetria de la molecula hace disminuir la energia (en
ese caso la geometria optimizada podria corresponder a
un punto de silla (estado de transicion)
4
SIMPLEX
Convergencia lenta
No requiere gradientes.
Metodos Quasi-Newton-Raphson, Gradiente conjugado
Buena convergencia
Gradiente analitico o numerico necesario.
Estimacion de la Hessiana (matriz de segundas
derivadas) : Fletcher-Powell, DFP, MS, BFGS
Metodo Newton-Raphson
Convergencia rapida
Requiere primeras y segundas derivadas (costoso)
Algorismos de minimizacion
5
Optimizacion de geometria
Metodos con primeras derivadas analiticas disponibles:
Hartree-Fock
DFT
Mller-Plesset perturbation theory
MP2, MP3, MP4(SDQ)
Configuration Interaction, CIS, CID, CISD
CASSCF
Coupled Cluster, CCSD and QCISD
Metodos con segundas derivadas analiticas disponibles:
Hartree-Fock
DFT
MP2
CASSCF
CIS
6
Aproximacion de la funcion por serie de Taylor hasta segundo orden


Condicion de gradiente cero


Paso de Newton-Raphson (exacto para funciones cuadraticas)


Metodo Iterativo Newton-Raphson
Newton-Raphson
) ( ) ( ) (
2
1
) (
3
0 0 0 0
x O x x H x x x x g E E
T T

+ + + =
g H x x

1
0

=
0 ) (
0

= + =
c
c
x x H g
x
E
i i i i
g H x x
1
1

+
=
7
Calculo inicial de la matriz de segundas derivadas (hessiana)
Por defecto estimacion por metodos empiricos
Opt = CalcFC calculo exacto
Opt = CalcHFFC calculo exacto a nivel Hartree-Fock
Opt = Readfc lectura de la hessiana de un calculo previo (fichero chk)
Aproximacion de la matriz Hessiana en cada punto
Metodos de actualizacion de la hessiana (aproximada) a partir de la posicion y
gradientes de interaciones anteriores. Por defecto, metodo BFGS
Despues de varias iteraciones la hessiana actualizada puede diferir
notablemente de la exacta!

Pseudo-Newton-Raphson
Metodo Newton-Raphson
- Opt=CalcAll Calculo de la matrix hessiana en cada punto
) ( /
) /(
x H x H x x H
x g g g H H
old t old t old
t t old new
A A A A
A A A A + =
8
Optimizacion de geometria
Maximo numero de iteraciones excedido
Volver a optimizar desde punto de gradiente o energia menor
Incrementar numero de iteraciones Opt=Maxcyc=N El numero por
deceto depende del numero de variables del sistema
Convergencia lenta u oscilante
Disminuir el tamano de paso (stepsize) Opt=Maxstep=N Por defecto
N=30, disminuir a 1-5
Cambio de grupo puntual durante optimizacion
Deshabilitar la simetria Opt=Nosymm
Cuando el proceso de optimizacion no converge
Chequear siempre la estructura molecular!
Comprobar el grupo puntual de simetria (simetrizar inicialmente
con Gaussview o Chemcraft si es necesario)
Evitar distancias de enlace demasiado largas o cortas
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Optimizacion de geometria
Mas opciones de OPT
Eleccion del sistema de coordenadas
Por defecto, coordenadas redundantes
Opt=z-matrix Usar variables de la Z-matrix de input
Opt= cartesian Cartesianas
Opt=Modredundant Anadir o modificar variables redundantes.
Permite optimizacion con restricciones, scan, etc..
Criterios de Convergencia
Opt=Tight, Opt=VeryTight Criterio de convergencia mas estricto
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Analisis vibracional
La energia potencial se puede aproximar mediante una serie de Taylor multidimensional
alrededor de la geometria de equilibrio
) ( ) ( ) (
2
1
) ( ) ( ) (
3
0 0 0 0 0 0
x O x x H x x x x g x U x U
T
T
+ + + ~
Puesto que x
0
corresponde a un geometria de equilibrio, el gradiente de la energia en
ese punto es cero y por tanto, aproximando hasta segundo orden tenemos
) ( ) (
2
1
) ( ) (
0 0 0 0
x x H x x x U x U
T

+ ~
donde H
0
es una matriz cuadrada de dimension 3N que contiene las segundas
derivadas de la energia respecto a las coordenadas cartesianas de los N atomos del
sistema (matriz de constantes de fuerza)
11
La ecuacion de Schrodinger para el movimiento nuclear tiene la forma
) ( ) ( ) (
2
1
3
2
2
x E x x U
x m
tot
N
i
i i

_ _ =
|
|
.
|

\
|
+
c
c

Aplicando la aproximacion harmonica en una estructura de equilibrio

| | ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2
1
2
1
0 0 0 0
3
2
2
x x U E x x x H x x
x m
tot
T
N
i
i i

_ _ =
|
|
.
|

\
|
+
c
c

nuc
E
Tenemos una ecuacion secular de dimension 3N. En primer lugar se puede hacer el
cambio a coordenadas ponderadas por la masa y ya que
2 / 1
i i i
m x y =
2
2
2
2
1
i i i
x m y c
c
=
c
c
j i j i j i
x x
U
m m y y
U
c c
c
=
c
c
2 2
1
Analisis vibracional
12
Se obtiene una expresion mas simple, que ademas puede reescribirse como un
conjunto de 3N ecuaciones monodimensionales a partir de los vectores propios que
diagonalizan la matriz G
0

Las coordenadas transfomadas q
i
corresponden a los modos normales de
vibracion de la molecula. Los valores propios de la matriz de constantes de fuerza
ponderada por la masa, A
ii
estan relacionados con las frecuencias vibracionales por
) ( ) ( ) ( ) (
2
1
2
1
0 0 0
3
2
2
y E y y y G y y
y
nuc
T
N
i
i

_ _ =
|
|
.
|

\
|
+
c
c

y X q

=
0 0
A = X X G
) ( ) (
2
1
2
1
2
3
2
2
q E q q
q
nuc i ii
N
i
i

_ _ =
|
|
.
|

\
|
A +
c
c

ii i
A =
t
v
2
1
Analisis vibracional
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En una geometria de equilibrio la diagonalizacion de la matriz de constantes de fuerza
da lugar a 6 valores propios igual a cero (5 para una molecula lineal). Los vectores
propios asociados corresponden a los movimientos de traslacion y rotacion.
Puesto que en el proceso de obtencion de la estructura de equilibrio el gradiente no
es exactamente cero, a la practica se observan desviaciones respecto al cero en
estos valores propios. Son lo que Gaussian etiqueta como low vibrational
frequencies
Las transiciones entre niveles vibracionales se dan en la zona del infrarojo del
espectro y las frecuencias vibracionales harmonicas son esenciales para interpretar
el espectro. La intensidad de las senales en un espectro de absorcion IR vienen
dadas por la magnitud del momento dipolar de transicion (que da lugar a las reglas de
seleccion).
2
2
2
| |
3
8
> < = n m
e h
m
f
nm
e
v
t

Fuerza del oscilador
Analisis vibracional
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Estados de Transicin
Punto de gradiente cero cuya matrix hessiana presenta un unico valor propio
negativo (constante de fuerza negativa, frecuancia vibracional imaginaria!),
asociado a la direccion en la que energia disminuye. Es la Coordenada de reaccion.
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Optimizacion de estados de transicion
Estados de Transicin
OPT = TS
Estimacion inicial de la estructura del estado de transicion
(ESENCIAL!)
Calculo de la matrix hessiana.
OPT=CalcFC (inicial) o OPT=CalcAll (en cada punto)
Comprobacion del numero de valores propios negativos de la
hessiana.
OPT=Noeigentest (ignorar la comprobacion)
Idealmente para localizar un estado de transicion la hessiana deberia
presentar un unico valor propio negativo. El vector asociado indica la
direccion de subida hacia el estado de transicion.

En general usamos OPT = (TS, CalcFC, Noeigentest)
16
Otras opciones
Estados de Transicin
OPT = QST2
Input incial de estructuras de reactivos y productos
Introducir los atomos en el mismo orden!
Estructuras iniciales no debe corresponder a estructuras optimizadas
Busqueda de estructura
inicial a lo largo del linear
transit path
Busqueda del estado
de transicion con el algorismo
standard
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Estados de Transicin
Comprobacion de la estructura del estado de transicion
Calculo de la Hessiana exacta ( FREQ)
Comprobar la existencia de un unico valor propio negativo
(una frequencia vibracional imaginaria)
Comprobar la naturaleza del vector de transicion (modo
normal de vibracion de la frequencia imaginaria)
El movimiento de los atomos debe corresponder al proceso de interes.
El estado de transicion debe conectar dos estructuras de minima
energia (reactivos y productos)
En caso de duda se puede trazar el camino de reaccion (ver IRC )
En caso de existir mas de una frequencia imaginaria, seguir el
vector de la que no interesa hacia una estructura de mas baja
energia
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Representaci 3D de la rotaci
interna del cloroet
Representaci 2D de la
rotaci del 1,2-dicloroet
Es essencial establir coordenades de reacci per poder
reduir lelevada dimensionalitat de la PES
Camino de Reaccion
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Camino de Reaccion
Coordenada de Reaccion Intrinseca (IRC)
Camino de reaccion de energia minima (sin rotacion ni
vibracion) que conecta reactivos y productos. Expresado en
coordenadas cartesianas ponderadas por la masa ( x m
1/2
)
Requiere la estructura del Estado de Transicion como punto
inicial y la hessiana.
Para obtener cada estructura a lo largo del camino de
reaccion hacia reactivos o productos se requiere un proceso
de minimizacion restringido a una esfera de radio n/2, donde n
es el stepsize del calculo.
Stepsize = Radio esfera/2
20
Camino de Reaccion
Opciones (IRC)
CalcFC: Calcula Hessiana en el primer punto.
RCFC: Lee la Hessiana de un fichero chk exisitente (tipicamente el
correspondiente a la caracterizacion del estado de transicion)
ReadIso: Leer del input los isotopos de cada atomo (por defecto los mas
abundantes)
MaxPoint=n: Determinar n puntos a lo largo del camino de reaccion en cada
direccion seleccionada (6 en ambas, por defecto)
Forward, Reverse: Limitar el calculo a la direccion re reactivos o productos
StepSize=n: Tamano del paso en el camino de reaccion (n x 0.01au)
NoSymm: Ignorar la simetria (util cuando el TS tiene simetria diferente a
reactivos y/o productos!)
21
0.0
(0.0)
0.6
(-0.8)
-8.1
(-6.7)
19.6
(18.5)
15.6
(1.7)
+
-1.9
(-5.8)
Mecanisme de Reacci
Ve donat per el conjunt de reaccions elementals que porten de
reactius a productes finals. Una reacci pot tenir diferents canals de
reacci (conjunt detapes). En condicions de control cintic es
considera que el mecanisme real s el que succeeix a traves de
barreres de ms baixa energia. Tanmateix, no existeix cap mtode
per predir a priori quin ser el mecanisme complet duna reacci.
L'nic que podem fer es explorar la PES i trobar un mecanisme amb
etapes que presentin barreres energtiques el ms baixes possible.
Figure 3. Gas-phase electronic energy profile (kcal mol
-1
) for the
proton-transfer and subsequent fragmentation of the Hisc(+) radical
cation. Values in parentheses include thermal corrections to Gibbs
free energies. Distances are in .

El mecanisme es pot presentar de moltes
maneres, per el dibuix de les diferncies
denergia lliure (tpicament respecte reactius)
i fins i tot les diferents geometries ens dna
un resum molt bo de tot plegat.