ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE UNA REACCIÓN.

ANÁLISIS DE DATOS
EXPERIMENTALES.

Método integral
El método integral de análisis de datos experimentales parte de la ecuación diferencial de
la velocidad de reacción y utiliza la expresión integrada de ésta para comparar los datos
calculados de concentración v.s tiempo, con los datos experimentales obtenidos en un
reactor discontinuo y verificar el ajuste de la cinética propuesta.
Caso1: Reacciones de orden cero

Reacción monomolecular: 𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

En un reactor discontinuo de volumen constante la forma de la expresión cinética es:
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘𝑓(𝐶 )
𝑑𝑡
Para la reacción propuesta la función de concentración es de orden cero y por tanto queda,
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − =𝑘
𝑑𝑡
Separación de variables,
𝑑𝐶𝐴 = −𝑘𝑑𝑡
Integración considerando los límites,
t=0 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 ; t=t 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴

𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = −𝑘𝑡; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡

𝑪𝑨

𝑪𝑨𝟎
−𝒌

Figura1. Ensayo de cinética de orden cero

Los datos experimentales de concentración contra tiempo se grafican para verificar su
ajuste sobre la línea recta. Si no concuerda el ajuste, es necesario probar otra expresión
cinética.

Caso2: Reacciones de orden uno.

Reacción monomolecular: 𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Cinética a evaluar:
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘𝐶𝐴
𝑑𝑡
Separación de variables:
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘𝑑𝑡
𝐶𝐴
Ecuación integrada:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴
−∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 − ln = 𝑘𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0 𝐶𝐴0

𝐶𝐴
De acuerdo a la ecuación integrada, una gráfica de − ln contra el tiempo, debe dar una
𝐶𝐴0
línea recta que pasa por el origen, grafica 2, si los datos experimentales corresponden a
una cinética de orden uno.

𝑪𝑨
− 𝐥𝐧
𝑪𝑨𝟎

Figura2. Cinética de orden1. Método integral

Caso3. Reacción de orden 2.

Reacción monomolecular: 𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Cinética a evaluar:
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘𝐶𝐴2
𝑑𝑡
Separación de variables:
𝑑𝐶𝐴
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘𝑑𝑡
𝐶𝐴2

Ecuación integrada:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴 1 1
−∫ 2 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 ; − = 𝑘𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

Para una cinética de segundo orden, la gráfica del recíproco de la concentración de A como
función del tiempo debe ser lineal con pendiente k, figura3.

𝟏
𝑪𝑨

Figura3. Reacción de segundo orden. Método integral

 MÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOS DE PRESIÓN -TIEMPO EN REACTOR
DISCONTINUO

Determinar el orden de reacción para la descomposición en fase gas de di-terbutil-eter

peróxido.

(CH3)3COOC(CH3)3 ⟶ C2H6 + 2CH3COCH3

A B C

La reacción es realizada a nivel de laboratorio en un reactor discontinuo en el cual la presión

total fue medida a varios tiempos durante el trascurso de la reacción. Di-terbutil-eter
peróxido puro fue utilizado inicialmente en el recipiente de reacción. Los datos obtenidos
aparecen en la tabla.

Presión total mmHg 7.5 10.5 12.5 15.8 17.9 19.4

Tiempo (min) 0.0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0

Análisis
De acuerdo a la variación de la presión total con el tiempo de reacción, ésta va aumentando
proporcionalmente al aumento del número de moles de la mezcla de reacción. Para el
sistema de operación discontinua de volumen constante la presión total instantánea es un
indicativo del avance de la reacción.
En este caso la expresión de velocidad, (−𝒓𝑨 ) = 𝒌𝑪𝜶𝑨 , puede expresarse en función de la
presión parcial de A y la presión total del sistema, siendo:
𝑃𝐴
𝐶𝐴 =
𝑅𝑇
𝑎
𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 − ∆𝑛 (𝜋 − 𝜋0 ), con 𝑎 = 1 ; ∆𝑛 = 2 𝑦 𝑃𝐴0 = 𝜋0

1
𝑃𝐴 = (3𝑃𝐴0 − 𝜋)
2
3𝑃𝐴0 − 𝜋
𝐶𝐴 = ( )
2𝑅𝑇
Ecuación de velocidad de reacción en función de la presión total 𝜋:

Caso: orden 1
𝑑𝐶𝐴 3𝑃𝐴0 − 𝜋
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘( )
𝑑𝑡 2𝑅𝑇
 𝑑 (𝑃𝐴 ) 3𝑃𝐴0 − 𝜋
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘( )
𝑑𝑡 2𝑅𝑇

𝑑 3𝑃𝐴0 − 𝜋 3𝑃𝐴0 − 𝜋
(−𝑟𝐴 ) = − ( )= 𝑘( )
𝑑𝑡 2𝑅𝑇 2𝑅𝑇

1 𝑑𝜋 3𝑃𝐴0 − 𝜋
(−𝑟𝐴 ) = = 𝑘( )
2𝑅𝑇 𝑑𝑡 2𝑅𝑇

𝑑𝜋
(−𝑟𝐴 ) = = 𝑘(3𝑃𝐴0 − 𝜋)
𝑑𝑡

Separación de variables e integración desde t=0, 𝜋 = 𝑃𝐴0; hasta t=t, 𝜋 = 𝜋

𝜋 𝑡
𝑑𝜋
∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝑃𝐴0 (3𝑃𝐴0 − 𝜋 ) 0

2𝑃𝐴0
ln = 𝑘𝑡
(3𝑃𝐴0 − 𝜋)

Ajuste de datos:
2𝑃𝐴0
El ajuste lineal de, ln v.s t, comprueba el orden de reacción supuesto de uno.
(3𝑃𝐴0−𝜋)

t(min) 𝜋(𝑚𝑚 𝐻𝑔) 2𝑃𝐴0

ln
(3𝑃𝐴0 − 𝜋)
0.0 7.5 0
2.5 10.5 0.223
5.0 12.5 0.40546
10 15.8 0.80647
15 17.9 1.1817
20 19.4 1.5769
Resultados de la correlación lineal:
𝑦 = 0.0782 + 0.0146 𝑅2 = 0.9997
𝑘 = 0.0782 𝑚𝑖𝑛−1

Sugerencia:
Realizar el ejercicio para orden 2.