Mtodo de fabricacin de sulfato ferroso a

partir de cenizas de pirita.

Inventores Stephen Michael J ones, San Andres Antonio
Daigo
Tioxide Europe, S.L.
I. MTODO DE FABRICACIN DE SULFATO
FERROSO A PARTIR DE CENIZAS DE PIRITA.
DESCRIPCIN OBJETO DE LA INVENCIN
El objeto de la presente invencin se refiere a la
obtencin de sulfato ferroso teniendo como materia
prima las cenizas obtenidas en la produccin de cido
sulfrico por tostacin de piritas. Se obtiene
primeramente una disolucin de sulfato ferroso en
medio acuoso cido. La disolucin de sulfatos de hierro
se reduce para pasar todos los iones a la forma ferrosa,
utilizando chatarra de hierro.
De la disolucin de sulfato ferroso se obtiene
heptahidrato, slido, por cristalizacin a vacio o
monohidrato, tambin slido, por adicin de cido
sulfrico concentrado.
Los productos slidos obtenidos, heptahidrato o
monohidrato, tienen aplicaciones en el campo de la
agricultura, aporte de hierro a los cultivos; en el
cemento, como reductor del Cr6+; en tratamiento de
aguas, como floculante primario; en fabricacin de
pigmento de xido de hierro o en alimentacin animal,
entre otros.
II. ANTECEDENTES DE LA INVENCIN
La sal ferrosa ms ampliamente usada es el sulfato
SO
4
Fe 7H
2
O, que se conoce comercialmente como
vitriolo verde o caparrosa. Se obtiene en forma de
cristales monoclnicos, de color verde, por evaporacin
de una disolucin de hierro en cido sulfrico diluido y
en funcin de las condiciones de evaporacin, presin,
temperatura, concentraciones de iones, etc., se puede
precipitar bien la forma heptahidratada o bien la forma
monohidratada SO
4
Fe H
2
Industrialmente la fuente de la disolucin acida del
sulfato ferroso es la industria metalrgica, en el
decapado de metales frreos por medio de cido
sulfrico y la industria del bixido de titanio, donde se
ataca la ilmenita con cido sulfrico produciendo una
disolucin de sulfatos de hierro y titanio, de donde se
separa el sulfato ferroso por cristalizacin a vaco.
O, ms difcil de conseguir
pero con un contenido en hierro sensiblemente mayor.
En la bsqueda de nuevas materias primas y procesos
se estudi los productos derivados de la minera de la
pirita, por ser este un mineral con alto contenido en
hierro y en consecuencia susceptible de
proporcionarnos una materia prima apta para la
formacin del sulfato ferroso.
La sierra de Huelva (Espaa) se conoce histricamente
por ser una zona rica en sulfuros metlicos y el
desarrollo de la zona se ha basado en la extraccin y
aprovechamiento de este mineral para recuperar los
componentes de estos sulfuros.
Una de las formas de aprovechamiento ha sido la
tostacin de las piritas para producir cido sulfrico,
elemento esencial de la industria qumica. La pirita,
sulfuro de hierro, al ser tostada en una atmsfera rica en
oxgeno produca anhdrido sulfuroso, en forma
gaseosa, a partir del cual se fabricaba el cido sulfrico,
y dejaba un residuo slido, las cenizas de pirita que no
han tenido ninguna aplicacin y que se han ido
almacenando en lugares prximos a las plantas de
produccin del cido.
El mtodo objeto de la invencin consiste en atacar las
cenizas de pirita (xido frrico) con cido sulfrico, para
producir un licor de sulfato de hierro, que una vez
reducido sirve como materia prima para la fabricacin de
sulfato ferroso en dos formas de hidratacin,
heptahidrato y monohidrato.
III. DESCRIPCIN DE LA INVENCIN
El proceso se inicia recuperando las cenizas de piritas
de los antiguos depsitos y transportando el mineral a la
planta de tratamiento donde, en primer lugar, se
procede al secado del mineral y a su molienda mediante
molinos de bolas hasta conseguir un tamao de
partcula inferior a 45 mieras.
Una vez molido el mineral se hace reaccionar con cido
sulfrico en digestores cerrados y conectados a un
sistema de lavado de gases para depurar los productos
gaseosos generados durante la reaccin antes de ser
vertidos a la atmsfera. El cido sulfrico utilizado
puede ser fresco, del 98,5% de concentracin, o bien
reciclado de otras etapas del proceso o de otros
procesos que generan cido sulfrico como coproducto.
La concentracin puede ir desde un 10% hasta un
98,5%. Se controlan diferentes parmetros como
tiempos, temperaturas de reactivos, secuencias de
adicin de lquidos, agitacin y periodos de mezcla con
el objetivo de conseguir una eficiencia de reaccin lo
ms alta posible, en torno al 95%. El producto de la
reaccin, liquido pastoso, se disuelve en cidos dbiles
o en agua limpia, obtenindose el licor de digestin. En
la etapa de ataque la relacin peso de cido/ peso de
mineral puede estar comprendida entre 1 y 5 y la
temperatura de la reaccin se mantiene entre 5O
0
C y
15O
0
El licor de digestin est formado por el cido sulfrico
que se puso en exceso para conseguir la mayor
eficiencia en ataque y los sulfatos solubles de los
metales presentes en la ceniza de pirita, principalmente
sulfato frrico, que deben ser reducidos para obtener el
sulfato ferroso. La reduccin se lleva acabo utilizando
chatarra de hierro, al hacer pasar el licor de digestin a
travs de la chatarra conseguimos transformar el ion
frrico en ferroso a la vez que aumentamos la
concentracin de hierro en la disolucin llamada licor
reducido. La reduccin del contenido de iones frricos
se realiza hasta valores por debajo de 10 gramos por
litro.
C mediante el aporte de vapor a la masa de la
reaccin.
La siguiente etapa tiene como objetivo la purificacin de
ese licor reducido por eliminacin de los slidos
presentes en la disolucin y que son consecuencia de
que la eficiencia de la fase de ataque no es del 100%.
Los slidos se eliminan haciendo pasar la disolucin a
travs de unos decantadores, donde se le aade un
floculante que aglomera las partculas insolubles que
son separadas de la fase liquida, permitiendo la
obtencin de un licor exento de materiales insolubles.
Las purgas de los decantadores pasan por unos filtros
rotativos en los que los slidos son destinados a otras
aplicaciones fuera de este proceso y el lquido obtenido
se une con el licor limpio.
A partir de este punto el proceso tiene dos caminos
diferentes en funcin del producto que queramos
obtener: heptahidrato o monohidrato.
Para obtener sulfato ferroso heptahidratado el licor
limpio se bombea a unos cristalizadores a vacio, donde
por medio de unos eyectores de vapor se produce un
fuerte vacio que permite la ebullicin del licor y la
consiguiente evaporacin de parte del agua de la
disolucin disminuyendo considerablemente la
temperatura y llegndose a alcanzar el producto de
solubilidad del sulfato ferroso heptahidrato de acuerdo
con el diagrama de fases de las disoluciones de sulfato
ferroso en medio cido. La temperatura de la disolucin
de entrada de los sulfatos en medio acuoso cido a
cristalizacin puede estar entre 30 y 70
0
C y la de salida
desde 40 a 10
0
La suspensin de cristales aqu formada puede enviarse
a un segundo cristalizador, conectado a un cambiador
de calor que permite su enfriamiento mediante un grupo
frigorfico, y que facilita la formacin de los cristales de
sulfato ferroso heptahidratado. La corriente de salida de
ste segundo cristalizador se enva a un espesador
donde por accin de la gravedad se consigue una purga
rica en cristales por la parte inferior del espesador,
mientras que por la parte alta rebosa un lquido limpio
de slidos. La purga de este espesador se alimenta a
unas centrifugas que separan los cristales de la fase
liquida mediante tamices. Esta fase liquida se une con el
rebose del espesador y forma parte de los cidos
diluidos que se utilizan en la fase de ataque o disolucin
de las cenizas de piritas. Los cristales separados en la
centrifugas son el sulfato ferroso heptahidratado. Es
tambin objeto de la presente invencin el producto
obtenido mediante el anterior mtodo y que en su
composicin contiene una cantidad de hierro, en forma
ferrosa, entre un 12 y un 20% del peso total del producto
finalmente obtenido.
C.
Si lo que se quiere obtener es el sulfato ferroso
monohidratado, el proceso consiste en llevar el licor
purificado en los decantadores a unos tanques especia-
les, con un revestimiento anti cido y una agitacin muy
lenta, donde se aade sobre el licor, una cantidad
determinada de cido sulfrico concentrado, en unas
proporciones que varan entre 1 parte de cido y 4
partes de licor y 3 partes de cido y 4 partes de licor, y
en caliente se produce la precipitacin del sulfato
ferroso monohidratado. Con la agitacin lenta se
produce la maduracin y el crecimiento de los cristales
de monohidrato que se separan en unos filtros de
bujas, en la que el slido separado en los filtros se seca
mediante corriente de aire dentro de los propios filtros
de bujas, obtenindose unos filtrados cidos que son
utilizados en la fase de ataque del mineral y un slido
formado en su mayor parte por sulfato ferroso
monohidratado.
Hay una variante al proceso de obtencin del sulfato
ferroso monohidratado que consiste en eliminar la etapa
de la purificacin del licor reducido, con lo que el
proceso sera alimentar con licor reducido a los tanques
de precipitacin, donde se le aadira la cantidad
correspondiente de cido sulfrico para producir la
precipitacin del sulfato ferroso monohidratado y tras el
crecimiento y maduracin de los cristales se alimentara
a los filtros de bujas, separando la fase liquida que
volvera al ataque del mineral y la fase slida que sera
el sulfato ferroso monohidratado. Este monohidrato se
puede comercializar directamente o bien se puede
neutralizar la acidez libre que le acompaa, con calizas,
dolomitas o cualquier otro mate- rial que reaccione con
el cido sulfrico y que nos d unos productos de
reaccin que o bien aporten algn beneficio al producto
final o bien aporten inertes. Una vez neutralizado el
producto se puede granular, paletizar o compactar con
el fin de obtener un producto de manejo ms fcil y ms
estable.
La adicin del acido se har en tanques especialmente
revestidos y aislados trmicamente, con una agitacin
constante y lenta, para favorecer la formacin y el
crecimiento de los cristales de sulfato ferroso
monohidrato.
Es tambin objeto de la presente invencin el producto
obtenido mediante los anteriores mtodos y que en su
composicin contiene una cantidad de hierro, en forma
ferrosa, entre un 15% y un 32% del peso total del
producto finalmente obtenido.
IV. REALIZACIN PREFERENTE DE LA INVENCIN
Primer ejemplo de realizacin.
Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico fresco y
posterior cristalizacin del licor obtenido.
400 g de cenizas de pirita, con un contenido en hierro
total de 59%, se hacen reaccionar con 1000 g de cido
sulfrico del 98.5% de riqueza y con 2200 mi de agua.
Tras 16 minutos de mezcla se calienta y se inicia la
reaccin, mantenindose a 90
0
Se obtiene de esta forma 3150 mi de licor de digestin,
con una densidad de 1288 g/1 y un contenido en hierro
total (suma de ferroso ms frrico) de 75 g/1
C durante 300 minutos,
al cabo de los cuales se deja de calentar y se aaden
1900 mi de agua para disolver la masa de la reaccin.
Este licor de digestin se le hace reaccionar con 145 g
de chatarra de hierro, obtenindose 3150 mi de licor
reducido, que contiene 158 g/1 de hierro total, de los
que 2 g/1 de hierro frrico.
Al licor reducido se la aade un floculante que permita
aglutinar las micro partculas de los residuos inatacados
de digestin, que se separan por decantacin o
filtracin, dejndonos un licor claro y limpio que entrar
a la etapa de cristalizacin.
900 mi del licor reducido y clarificado se le hace pasar
por cristalizadores a vaco, donde hierve y se concentra,
disminuyendo su temperatura hasta 16
0
Segundo ejemplo de realizacin.
C y precipitando
397 g de sulfato ferroso heptahidratado, con un
contenido en hiero ferroso del 18.5% y acidez libre del
1.3%.
Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico fresco y
reciclado procedente de cristalizaciones anteriores y
cristalizacin del licor obtenido. 300 g de cenizas de
pirita, con un contenido en hierro total del 59%, se
hacen reaccionar con 540 g de cido sulfrico del 98.5%
de riqueza, 2000 g de efluente procedente de
cristalizaciones anteriores y que contiene 11% de cido
sulfrico, y con 1000 g de agua.
Tras 16 minutos de mezcla se calienta y se inicia la
reaccin, mantenindose a 9O
0
C durante 180 minutos,
al cabo se los cuales se deja de calentar y se aaden
1900 mi de agua para disolver la masa de la reaccin .
Se obtiene de esta forma 2900 mi de licor de digestin,
con una densidad de 1299 g/1 y un contenido en hierro
total (suma de ferroso ms frrico) de 84 g/1.
Este licor de digestin se le hace reaccionar con 91 g de
chatarra de hierro, obtenindose 3000 mi de licor
reducido, que contiene 111 g/1 de hierro total, sin
presencia de hierro frrico.
Al licor reducido se la aade un floculante que permita
aglutinar las micro partculas de los residuos inatacados
de digestin, que se separan por decantacin o
filtracin, dejndonos un licor claro y limpio que entrar
a la etapa de cristalizacin.
1500 mi del licor reducido y clarificado se le hace pasar
por cristalizadores a vaco, donde hierve y se concentra,
disminuyendo su temperatura hasta 16
0
Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico
reciclado procedente de obtencin de sulfato ferroso
monohidratado de ensayos anteriores y precipitacin de
monohidrato en el licor obtenido.
C y precipitando
504 g de sulfato ferroso heptahidratado, con un
contenido en hiero ferroso del 18.5 % y acidez libre del
1.5 %. Tercer ejemplo de realizacin.
300 g de cenizas de pirita, con un contenido en hierro
total del 59%, se hacen reaccionar con 2160 g de
efluente procedente de precipitaciones anteriores y que
contiene 22% de cido sulfrico.
Tras un corto periodo de mezcla se calienta y se inicia la
reaccin, mantenindose a 9O
0
Se obtiene de esta forma 3100 mi de licor de digestin,
con una densidad de 1328 g/1 y un contenido en hierro
total (suma de ferroso ms frrico) de 82 g/1.
C durante 240 minutos,
al cabo se los cuales se deja de calentar y se aaden
425 g del mismo efluente anteriormente utilizado y 2000
mi de agua para disolver la masa de la reaccin.
Este licor de digestin se le hace reaccionar con 123 g
de chatarra de hierro, obtenindose 3100 mi de licor
reducido, que contiene 129 g/1 de hierro total, con 3 g/1
de hierro frrico.
A 1000 mi de este licor reducido se le aaden 250 mi de
cido sulfrico del 98.5% de riqueza, obtenindose un
precipitado de sulfato ferroso monohidrato, que una vez
separado pesa 399g y que tiene un contenido en hiero
ferroso del 24.0% y acidez libre del 10.3%.
V. APLICACIN INDUSTRIAL
Sulfato ferroso heptahidratado
Agricultura: Aporte de hierro para evitar la clorosis
frrica de los ctricos, principalmente. Agente anti
limacos, para prevencin de plagas.
Tratamiento de aguas: Directamente como floculante
primario para aguas residuales o bien tras su
transformacin en sulfato frrico para tratamiento y
depuracin de aguas potables y residuales.
Minera: En proceso de flotacin y como agente reductor
en varios procesos de minera
Fabricacin de pigmentos: Como materia prima para la
fabricacin de pigmento en base a xidos de hierro,
para toner de impresoras.
Alimentacin animal: Como materia prima para la
obtencin de productos en base a sulfato de hierro
aptos para fabricacin de piensos compuestos para
alimentacin animal
Industria del cemento: Como agente reductor de cromo
hexavalente en la aplicacin del cemento Portland.
Sulfato ferroso monohidratado
Se puede utilizar directamente o bien tras un proceso de
granulacin. Directamente se utiliza para:
Alimentacin animal: Como materia prima para la
obtencin de productos en base a sulfato de hierro de
alta pureza, aptos para fabricacin de piensos
compuestos para alimentacin animal
Industria del cemento: Como agente reductor de cromo
hexavalente, aadido en la etapa final del proceso de
fabricacin, en la aplicacin del cemento Prtland.
Granulado se utiliza para:
Agricultura: Aporte de hierro para evitar la clorosis
frrica de los ctricos, principalmente. Como agente de
relleno en la fabricacin de fertilizantes por blending.
Industria del cemento: Como agente reductor de cromo
hexavalente en la aplicacin del cemento Portland,
aadindolo en la etapa de molienda del clinquer.