Cap tulo 2 Adsorci on

El t ermino adsorci on, propuesto por Bois-Reymond, llega a la bibliograf a en 1881 de la mano de Kayser [37, 38]. En esta epoca aparecen tambi en los t erminos isoterma y curva isoterma, para denir los resultados de las medidas de adsorci on a temperatura constante. En 1909 McBain [45] introduce el t ermino absorci on para describir lo observado al estudiar la adsorci on de hidr ogeno por carb on. Este mismo investigador propuso el t ermino sorci on para incluir la adsorci on y la absorci on, procesos que en muchos casos no se pueden diferenciar de manera precisa. Por esto mismo, en casos dudosos se suelen utilizar los t erminos sorci on, sorbible, sorbente y sorbido. La adsorci on implica la concentraci on de uno o m as componentes de un gas o un l quido en la supercie de un s olido. El s olido se denomina adsorbente y las mol eculas adsorbidas en la supercie del s olido, con mayor concentraci on que en la fase uida, se conocen como adsorbato. La adsorci on se establece debido a las fuerzas de atracci on entre las mol eculas de uido y la supercie s olida. Si las fuerzas son de tipo van der Waals, conllevan una sisorci on sobre la supercie del adsorbente, resultado de interacciones intermoleculares d ebiles entre el s olido y el uido. La adsorci on activada o quimisorci on ocurre cuando se forman enlaces qu micos entre las mol eculas de uido y la supercie adsorbente. Normalmente, la quimisorci on provoca la adsorci on de una monocapa sobre la supercie adsorbente. La energ a de adsorci on en sisorci on es muy inferior a la que se implica en un enlace qu mico, y por tanto la reversibilidad del proceso se obtiene, bien sometiendo al sistema a un calentamiento o bien a vac o, de forma que se disminuya la presi on del adsorbato. La sisorci on es un fen omeno exot ermico, aunque la energ a puesta en juego es siempre superior a la correspondiente al fen omeno de condensaci on. Cuando la adsorci on se produce en poros de peque no tama no, la energ a implicada aumenta considerablemente. En este trabajo se utilizar a el t ermino de adsorci on para designar la sisorci on. 5

CAP ITULO 2. ADSORCION

Figura 2.1: Clasicaci on de las isotermas seg un la IUPAC

La adsorci on en ingenier a qu mica se considera como una operaci on de separaci on gas-s olido o l quido-s olido. A escala industrial se lleva a cabo en lechos adsorbentes, normalmente en lechos jos. Adem as de su aplicaci on en la separaci on de compuestos de una mezcla, la adsorci on se utiliza para el almacenamiento de gases. Esto resulta de especial inter es en el desarrollo de aplicaciones de almacenamiento y estabilizaci on de gases de uso en automoci on, como pueden ser, actualmente, el gas natural y, en un futuro, el hidr ogeno. En cualquiera que sea la forma de aplicaci on de la adsorci on como operaci on de separaci on o almacenamiento, resulta fundamental el conocimiento de las caracter sticas del adsorbente y del equilibrio de adsorci on que se establece entre este y los compuestos de la corriente que se va a tratar. El conocimiento del equilibrio de adsorci on para un determinado sistema adsorbato-adsorbente posibilita el dise no de las condiciones de operaci on, presi on y temperatura de trabajo. Adem as, a trav es de la informaci on que se obtiene de los datos de equilibrio de adsorci on, es posible establecer las caracter sticas del adsorbente; por tanto, en ocasiones el equilibrio de adsorci on se utiliza para caracterizar materiales para su posterior uso como adsorbente o catalizador.

 2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION

2.1.

Equilibrio de adsorci on

Una de las formas m as habituales de representaci on del equilibrio de adsorci on es mediante la relaci on entre la cantidad adsorbida y la presi on, en el caso de gases o vapores, o la concentraci on en la fase l quida, en el caso de adsorci on de l quidos, para una temperatura determinada. Esta relaci on se conoce como isoterma de adsorci on para un determinado sistema adsorbatoadsorbente. Las isotermas de adsorci on, se pueden clasicar atendiendo a seis tipos (Figura 2.1). Esta clasicaci on fue propuesta por Brunauer y sus colaboradores en el a no 1938 y en la actualidad es la recomendada por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Cuando el equilibrio de adsorci on se utiliza para caracterizar la estructura porosa de los materiales, se suele utilizar la adsorci on de gases a su temperatura de ebullici on a presi on atmosf erica (nitr ogeno a 77 K, arg on a 87 K o CO2 a 273 K). De esta forma, el grado de condensaci on del gas en la fase adsorbato hace que se reeje de una forma muy directa la estructura del s olido. Utilizando la clasicaci on de Brunauer, se pueden inferir las caracter sticas de los materiales porosos atendiendo a la forma de la isoterma, seg un los seis tipos antes mencionados: 1. La isoterma de tipo I es c oncava hacia el eje de abscisas, en el que se representa la presi on relativa, y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor constante al aumentar la presi on relativa. Las isotermas de este tipo corresponden a s olidos microporosos. El l mite de adsorci on est a determinado, en mayor extensi on, por el volumen accesible frente al tama no de poro. 2. La isoterma de tipo II es la forma normal de isoterma que se obtiene con un s olido no poroso o macroporoso. Representa una adsorci on en monocapa y multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que el punto B, se nalado en la Figura 2.1, indica el valor de presi on relativa para el cual el recubrimiento de la monocapa se ha completado, indicando as el principio de adsorci on por multicapa. 3. La isoterma de tipo III es convexa hacia el eje de abscisas para todo el intervalo de presi on relativa. Este tipo de isoterma se presenta en materiales macroporosos o no porosos cuando existe poca anidad entre el adsorbato y el adsorbente. Por tanto, al ser las interacciones adsorbato-adsorbente menores, no se observa el efecto de un campo de fuerzas a bajas presiones relativas. 4. La isoterma de tipo IV presenta un ciclo de hist eresis, el cual se asocia

CAP ITULO 2. ADSORCION con la condensaci on capilar propia de la adsorci on/desorci on en mesoporos, y un valor l mite en la cantidad adsorbida para el intervalo superior de presi on relativa. La parte inicial de la isoterma se atribuye a la adsorci on en monocapa, puesto que coincide con la primera regi on de la isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma se presenta en los materiales adsorbentes mesoporosos. 5. La isoterma de tipo V se obtiene para materiales mesoporosos, pues presenta un ciclo de hist eresis, cuando existe poca anidad entre el adsorbato y el adsorbente. Es muy poco frecuente. 6. La isoterma de tipo VI representa la adsorci on escalonada en multicapa sobre una supercie uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta corresponde a una capa adsorbida. Suele presentarse por ejemplo, en la adsorci on de argon a la temperatura del nitr ogeno l quido (77 K) sobre negro de humo gratizado.

Existen diversas teor as implicadas en el an alisis del equilibrio de adsorci on. En los siguientes p arrafos se destacan las caracter sticas principales de aqu ellas que tienen mayor relevancia hist orica o uso habitual. Las expresiones de cada una de estas isotermas se muestran en el Cuadro 2.1. La forma m as sencilla de representar el equilibrio de adsorci on es suponer que para concentraciones muy bajas de adsorbato en la supercie del adsorbente, las mol eculas de adsorbato son independientes unas de otras. De esta forma, se puede asumir que la fase adsorbida, que se presenta diluida, se comporta como un gas ideal bidimensional, pudi endole ser aplicada la ley de los gases ideales para el caso particular de un sistema no volum etrico. En este caso, se puede establecer la proporcionalidad entre la extensi on de la adsorci on y la concentraci on o la presi on parcial del adsorbato en el l mite de llenado cero, lo que al nal se reduce a la ley de Henry. La ecuaci on de Langmuir [39] representa adecuadamente ciertos casos de quimisorci on y ha sido de especial relevancia para el desarrollo de posteriores modelos de sisorci on. Los fundamentos de esta teor a se basan en la teor a cin etica de los gases. As , se supone que el adsorbente dispone de un n umero nito de sitios de adsorci on, estando parte de ellos ocupados por mol eculas de adsorbato y otra parte libres. La velocidad de adsorci on depende de la presi on y del n umero de sitios libres, mientras que la velocidad de desorci on es dependiente del n umero de sitios ocupados. El estado de equilibrio se obtiene cuando ambas velocidades de adsorci on y desorci on se igualan, para cierto valor de presi on y proporci on de sitios libres. No se consideran las interacciones laterales entre las mol eculas de adsorbato, por tanto se puede establecer el valor de la energ a del proceso de forma independiente al grado

 2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION

Cuadro 2.1: Ecuaciones representativas de modelos para el equilibrio de adsorci on

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CAP ITULO 2. ADSORCION

de llenado del adsorbente. En la ecuaci on de Langmuir, K es la constante del equilibrio de este proceso (Cuadro 2.1). Cuando el adsorbente se ha saturado de adsorbato, la cantidad que recubre su supercie corresponde al llenado de la monocapa, nm (Cuadro 2.1). La isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET) [9], considera el llenado de los poros por adsorci on en m ultiples capas de adsorbato. En el trabajo original de estos autores se ampliaba la teor a cin etica de Langmuir a la formaci on de un n umero innito de capas adsorbidas en una supercie, generando una isoterma tipo II. De forma an aloga a la teor a de Langmuir, se consider o que las mol eculas adsorbidas en la primera capa (monocapa), actuaban como sitios de adsorci on para las mol eculas de la segunda capa y as sucesivamente, de forma que se aplica la teor a cin etica de los gases para cada una de las capas adsorbidas, alcanz andose en cada caso el equilibrio para ciertos valores de presi on y grado de recubrimiento de la capa anterior. Se hicieron dos aproximaciones relevantes: considerar que la energ a implicada en la adsorci on en la segunda y sucesivas capas era igual a la de condensaci on de un vapor, y que el espesor de la multicapa para una presi on relativa igual a la unidad era innito. En la expresi on nal de la isoterma BET se incluye un par ametro, C (Cuadro 2.1), relacionado con la energ a molar de adsorci on. Al ser consideradas las propiedades de las capas siguientes a la primera como si se tratara de una fase l quida, y suponerse igual la energ a asociada a cada una de ellas, la estimaci on que se puede hacer de la energ a de adsorci on a partir de la variaci on del valor del par ametro C, no resulta realista [56]. Una extensi on del modelo BET es la isoterma BDDT [10], que incluye un par ametro que contabiliza el n umero de capas adsorbidas y en la que se asigna directamente el calor de adsorci on; pero la ecuaci on resultante es un modelo complicado que apenas se utiliza [26]. Si el n umero de capas en la adsorci on se presenta limitado, la ecuaci on de BET se puede modicar para que tenga en cuenta esto u ltimo, obteni endose la ecuaci on n-BET [26]. Una modicaci on de la ecuaci on de Langmuir, que tiene en cuenta las interacciones laterales entre las mol eculas de adsorbato, fue propuesta por Fowler y Guggenheim en 1939. Estas interacciones se contabilizan a partir de un par ametro para la energ a de interacci on y del n umero de mol eculas m as pr oximas con las que se permite la interacci on. Este modelo se ha utilizado para la obtenci on de la distribuci on de la energ a de adsorci on [28]. Los resultados de modelizaci on de la adsorci on no mejoran mucho respecto de los obtenidos a partir de la isoterma de Langmuir [53]. Existen adem as una serie de ecuaciones emp ricas para el ajuste de datos de adsorci on. La primera de ellas fue el modelo de Freundlich [21], que tiene en cuenta aquellos comportamientos no lineales entre la cantidad adsorbida y la concentraci on o presi on parcial de la fase uida; por tanto, propone una

 2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION

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relaci on lineal entre las funciones logar tmicas de n y p. Adem as, no establece un valor l mite de la cantidad adsorbida seg un aumenta la presi on. Este modelo no reproduce correctamente los datos de sistemas connados a baja temperatura o a presi on elevada. Para aumentar el grado de ajuste de los datos experimentales que presentan un valor l mite de la cantidad adsorbida, se propuso un modelo h brido entre la isoterma de Langmuir y la de Freundlich, conocido como la isoterma de Sips (1948), o modelo de Freundlich generalizado. Este modelo, al igual que el modelo de Freundlich, no se reduce a la ley de Henry para el l mite de presi on cero [53]. Una variante emp rica de la isoterma de Sips es la ecuaci on de Toth, que s reproduce el l mite de presi on cero al tiempo que establece un valor asint otico de la cantidad adsorbida para valores de presi on pr oximos a la saturaci on. De las analog as entre el proceso de adsorci on y el de condensaci on se inri o la relaci on entre el potencial de adsorci on y la presi on relativa a trav es de la energ a libre de Gibbs (teor a de Polanyi [49]). Esta relaci on se basa en considerar el comportamiento termodin amico de la fase adsorbida id entico al de una fase condensada, por lo que se conoce tambi en como aproximaci on de condensaci on: f p = RT ln =A (2.1) f p0 donde f es la fugacidad, f la fugacidad en el equilibrio, pp0 la presi on relativa, A el potencial de adsorci on, que est a relacionado con la anidad entre el adsorbato y el adsorbente, y G es el incremento en el valor de la energ a de Gibbs. A partir de la teor a de Polanyi, Dubinin dedujo la primera teor a para el mecanismo del llenado de los microporos. En el trabajo original de Dubinin [16], se expuso que para un determinado adsorbente y diferentes compuestos, un mismo valor de potencial de adsorci on A implicaba la adsorci on de vol umenes iguales. De esta manera, se puede caracterizar la interacci on entre un adsorbente y un determinado adsorbato por su potencial de adsorci on. La representaci on gr aca del volumen adsorbido frente al potencial de adsorci on se conoce como curva caracter stica de adsorci on de un adsorbente determinado, representada por la ecuaci on: G = RT ln W 2 = e(A/E ) W0 W 2 2 = e[RT ln(p0 /p)] /(E0 ) W0 (2.2)

W donde W es la fracci on de volumen de microporos (W volumen de microporos 0 y W0 es el volumen total de poros), E0 la energ a caracter stica de adsorci on y es un factor de escala. Esta ecuaci on prev e una relaci on lineal entre W y log2 (p0 /p) , que se cumple en la regi on de los microporos en muchos log W 0 carbones activos [26].

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CAP ITULO 2. ADSORCION

Para ampliar el ambito de aplicaci on de la curva caracter stica de adsorci on, Dubinin y Astakhov [17] propusieron una forma m as general de la ecuaci on (4.1) W N = e(A/E ) W0 (2.3)

donde, en un principio, se consideraron valores de N enteros (N = 3 para ciertos tamices moleculares de carb on y algunas zeolitas [53]), aunque el ajuste de la ecuaci on suele implicar valores no enteros del par ametro emp rico N , de forma especial para los adsorbentes heterog eneos. Para adsorbentes que se caractericen por presentar un sistema no homog eneo de poros, con N no entero, se propuso una forma generalizada de la ecuaci on (4.1), que tiene en cuenta la contribuci on de los diferentes grupos de poros. Cuando se extiende este planteamiento a un sistema en el que se considera cada sitio de adsorci on, o poro, de forma diferente, la ecuaci on de Dubinin-Radushkevich se aplica a un sistema continuo, dando lugar a una forma integral de la misma [58]: W = W0

f (B )eB(T / )
0

log2 (p/p0 )

dB

(2.4)

donde B es un par ametro estructural relacionado con la dimensi on de los diferentes grupos de microporos y f (B ) la distribuci on del volumen de microporos respecto de B [53, 64].

2.2.

Materiales adsorbentes

Al ser la acumulaci on de adsorbato por unidad de supercie muy peque na, la adsorci on se suele llevar a cabo en materiales porosos, de elevada supercie espec ca y volumen de poros, disponiendo as de una elevada capacidad de adsorci on. La supercie espec ca as de un material poroso se dene como la supercie de la estructura porosa del material sumada con la supercie externa de las part culas de adsorbente, por unidad de masa del mismo. El volumen de poros Vp de un adsorbente es el volumen de adsorbato que puede retener por unidad de masa. Ambos par ametros est an relacionados con el tama no de poro dp que posea el material. Se pueden fabricar adsorbentes con un area supercial interna (supercie espec ca) desde los 100 m2 g 1, hasta valores de este par ametro 3000 m2 g 1 , aunque los materiales que suelen aplicarse en la pr actica en adsorci on tienen una supercie espec ca entre 300 y 1200 m2 g 1 La IUPAC distingue materiales micro-, meso- y macroporosos, atendiendo al tama no de poro: microporos (dp < 2 nm), mesoporos (2 nm < dp < 50 nm) y macroporos (dp < 50 nm), en los que se distinguen

2.2. MATERIALES ADSORBENTES

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diferentes mecanismos de adsorci on: interacci on muy favorecida en el caso de microporos, condensaci on capilar en los mesoporos y condensaci on de vapores en los macroporos. Las caracter sticas principales de un material que son evaluables en su uso como adsorbente son: la capacidad de adsorci on, la selectividad hacia determinados adsorbatos, su facilidad de regeneraci on, la cin etica de adsorci on, la compatibilidad con la totalidad de los componentes de la corriente, sus propiedades mec anicas y su coste. 1. La capacidad de adsorci on es una de las caracter sticas m as importantes de un adsorbente. Se dene como la cantidad de adsorbato que puede retenerse en el adsorbente por unidad de masa o volumen. La capacidad de adsorci on se relaciona directamente con la supercie espec ca del material y con su volumen de poros, as como con el tama no de poro promedio del material. Este par ametro establece el coste de la operaci on de adsorci on, pues determina tanto la cantidad de adsorbente necesaria, y por tanto su coste, como el volumen del equipo o dispositivo de adsorci on (columna o tanque). 2. La selectividad es el cociente entre la capacidad de adsorci on de un componente y la correspondiente a otro en una mezcla dada. De esta forma, la selectividad representa la manera m as simple de descripci on de un equilibrio multicomponente. Desde un punto de vista pr actico, la selectividad relativa de un compuesto i respecto de otro j , Sij , se dene como el cociente de sus relaciones molares en las fases adsorbida y uida: xi /xj Sij = (2.5) yi /yj donde x es la fracci on molar en la fase adsorbida e y es la fracci on molar en la fase uida. Otra forma de evaluar la selectividad consiste es la relaci on de las pendientes de las isotermas individuales para valores bajos de concentraci on o presi on parcial, es decir se expresa mediante el cociente de las constantes de Henry para el equilibrio gas o l quido-s olido: Sij = Ki Kj (2.6)

3. La regenerabilidad de un adsorbente es la capacidad de mantener sus propiedades texturales y adsorbentes despu es de un n umero nito de ciclos de utilizaci on. La regeneraci on de un adsorbente se puede llevar a cabo mediante la eluci on de un disolvente que tenga mayor anidad

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CAP ITULO 2. ADSORCION que el adsorbente por el adsorbato; este proceso se conoce como regeneraci on qu mica. Tambi en puede hacerse por calefacci on mediante un gas inerte o haciendo vac o. Es frecuente el uso de ciclos de presi on y temperatura, integrando en un sistema continuo las etapas de adsorci on y desorci on. 4. La cin etica de transferencia de materia se relaciona directamente con la resistencia al transporte en las zonas interparticulares. Resulta muy relevante, pues controla el tiempo de un ciclo en los procesos de adsorci on en lecho jo. En general, la velocidad del proceso de adsorci on queda determinada por la difusi on interna. Para solventar problemas difusionales se puede hacer uso de un tama no de part cula inferior, pero este tipo de soluciones suele conllevar un aumento de la p erdida de carga del sistema, lo que en u ltima instancia afecta notablemente al coste de operaci on. A veces, suele ser m as efectivo aumentar la cantidad de adsorbente y mantener el tama no de part cula. 5. Respecto de las propiedades mec anicas, un buen material adsorbente debe presentar una adecuada resistencia mec anica, si este se va a utilizar en un lecho jo, y una buena resistencia a la abrasi on, en el caso de adsorbentes para lechos m oviles, uidizados o tanques agitados.

Para ciertos adsorbentes resulta determinante el uso de un agente aglomerante que conera estas propiedades a las part culas del adsorbente. Los adsorbentes se pueden fabricar a partir de materiales naturales y articiales, y se pueden destacar: los tamices moleculares de tipo zeol tico, la al umina activada, el gel de s lice, los adsorbentes polim ericos, las arcillas, el carb on activado, los tamices moleculares de carbono y, m as recientemente, los adsorbentes mesoporosos sil ceos y carbonosos, los nanotubos de carbono y otros adsorbentes de nueva generaci on, como son los Metal Organic Frameworks (MOF) [43] o las Periodic Mesoporous Silicas (PMO) [32].

2.2.1.

Materiales adsorbentes inorg anicos

1. Las zeolitas son s olidos microporosos de estructura microcristalina de aluminio y silicio de gran inter es industrial, tanto en adsorci on como en cat alisis. Pueden ser naturales o sint eticas, aunque normalmente las sint eticas tienen mayor inter es industrial. Desde el punto de vista qu mico, las zeolitas son alumino-silicatos cristalinos hidratados, principalmente de los grupos Ia y IIa del Sistema Peri odico (Na, K, Ca, Mg, Sr y Ba). Estructuralmente est an constituidas por esqueletos formados por tetraedros de (SiO4 ) y (AlO4 ) unidos entre s por puentes

2.2. MATERIALES ADSORBENTES

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de ox geno. La electroneutralidad del material se consigue mediante la aportaci on de carga de los cationes m oviles en la estructura. De esta manera, el esqueleto forma canales interconectados y en algunos casos cavidades, formando una red tridimensional regular. La naturaleza i onica de las zeolitas hace que sus aplicaciones como adsorbente sean la retenci on de agua y de otras sustancias con cierto car acter polar como son el di oxido de carbono o el sulfuro de hidr ogeno. A un as , a medida que se aumenta la relaci on Si/Al de una zeolita, esta se vuelve m as hidrof obica y es por tanto aplicable para la retenci on de compuestos apolares, como son los compuestos org anicos vol atiles procedentes de combustibles f osiles. 2. El gel de s lice es una forma parcialmente deshidratada del a cido sil cico coloidal. Es un material amorfo compuesto por part culas esf ericas de tama nos entre 2 y 20 nm que se agregan formando un material adsorbente con tama nos de poro entre 6 y 25 nm. Su supercie se compone principalmente de grupos SiOH y Si-O-Si, por tanto su naturaleza es polar y se utiliza en la adsorci on de agua a bajas temperaturas; en estas condiciones su capacidad de adsorci on de agua es superior a la de otros adsorbentes como las zeolitas o la al umina activada. 3. La al umina activada es una forma porosa con elevada area supercial del oxido de aluminio. Su supercie es m as polar que la del gel de s lice a elevadas temperaturas, por tanto se utiliza para el secado de corrientes gaseosas en estas condiciones, aunque recientemente se va sustituyendo por las zeolitas. Se prepara a partir del oxido de aluminio hidratado o de la bauxita por deshidrataci on total o parcial mediante tratamientos t ermicos. El producto de esta deshidrataci on es un s olido poroso con supercie espec ca entre 250 y 350 m2 g 1.

2.2.2.

Materiales adsorbentes carbonosos

1. Carb on activo convencional. El carb on activo es una forma microcristalina y no graf tica de materiales basados en carb on amorfo, fabricado con el objeto de proporcionar un alto grado de porosidad y una elevada supercie espec ca. El uso de madera carbonizada con nes medicinales y como agente de puricaci on data de la epoca egipcia del a no 1500 a.c. [4]. A principios del siglo XVIII se conoc a el fen omeno de la adsorci on de gases en carb on, que se utilizaba en la industria azucarera como agente claricante y decolorante. A principios de siglo XX, se obtuvieron dos patentes para el desarrollo de carb on activo moderno,

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CAP ITULO 2. ADSORCION

Cuadro 2.2: Valores t picos de volumen de poros y supercie espec ca de los carbones activos que se aplic o tanto en la industria azucarera, desplazando a los materiales anteriores, como en otro tipo de aplicaciones, por ejemplo ltros de gases para m ascaras protectoras. En las u ltimas d ecadas del siglo XX y hasta la actualidad, la demanda de carb on activo se ha incrementado notablemente, debido a las aplicaciones que se le han dado como soporte para catalizadores heterog eneos. La preparaci on del carb on activo consta de dos etapas: una primera de carbonizaci on del material de partida seguida de otra de activaci on (apertura de poros) del material carbonizado. De forma general, cualquier material carbonoso es susceptible de ser el punto de partida para la preparaci on del carb on activo. Las propiedades del material de partida y las condiciones del proceso de activaci on determinar an en gran medida las propiedades del material adsorbente nal. La etapa de carbonizaci on del material de partida comienza con una granulaci on de la materia prima y secado de la misma a unos 200 C. La posterior carbonizaci on implica la descomposici on por pir olisis, en condiciones de vac o y a una temperatura de 800 C, del producto secado. El resultado de la pir olisis es un material compuesto por anillos hexagonales de a tomos de carbono que forman estructuras planas, denominadas microcristales. Este material posee un area espec ca de tan s olo unos pocos m2 por gramo. Tanto la temperatura de carbonizaci on como la composici on del material de partida inuyen en el tama no de los microcristales. La estructura porosa y la elevada area espec ca del carb on activo se producen en la etapa de activaci on, que convierte el coque procedente de la carbonizaci on en un material que se constituye de un gran n umero de poros de diferentes formas y tama nos distribuidos al azar, sin

2.2. MATERIALES ADSORBENTES

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una orientaci on preferente. Los carbones activos presentan una gran variedad de valores de tama no de poro, aunque algunos de ellos resultan inaccesibles a las mol eculas de adsorbato, por estar aislados. La estructura porosa del carb on activo es el resultado de la conformaci on tridimensional de las l aminas de grafeno. El control del tama no de poro y de su distribuci on hace que los procesos de fabricaci on de carb on activo se hayan diversicado, ofreciendo productos muy espec cos para aplicaciones concretas. As , los carbones activos que se aplican en adsorci on en fase gaseosa requieren de menores tama nos de poro que los que se utilizan en adsorci on en fase l quida. Adem as, en estos u ltimos se han de adaptar las caracter sticas superciales para que presenten una adecuada mojabilidad. Normalmente la densidad de part cula del 3 carb on activo est a entre 0.6 y 0.9 gcm y su porosidad entre 0.4 y 0.6 [55]. Los vol umenes de poro y el area espec ca que corresponde a cada uno de los grupos de poro de los carbones activos se recogen en el Cuadro 2.2. Existen dos m etodos para llevar a cabo la activaci on del material carbonizado: activaci on f sica o activaci on qu mica : La activaci on qu mica suele utilizarse cuando el material de partida es de origen le noso. En este tipo de activaci on se utiliza un agente deshidratante ( acido fosf orico, cloruro de cinc y acido sulf urico, entre otros) y se lleva a cabo a una temperatura entre 400 y 800 C, que queda determinada por el agente qu mico utilizado. Los m etodos de activaci on f sica se realizan calentando el material carbonizado a temperaturas entre 800 y 1100 C en presencia de un gas oxidante tal como vapor de agua, di oxido de carbono o aire. En este caso los gases reaccionan con los atomos de carbono insaturados, formando grupos funcionales en la supercie de las paredes del poro. Al ser la temperatura de activaci on menor en el caso de la activaci on qu mica, este m etodo induce en el material una mejor estructura porosa. La supercie de los carbones activos es fundamentalmente apolar, aunque presentan una ligera polaridad debido a la presencia de grupos oxigenados superciales (-COOH, -OH, =O, entre otros), sobre todo en aquellos materiales cuyo proceso de activaci on haya sido por tratamiento f sico. En general los carbones activos son de naturaleza organof lica y por tanto se utilizan para la adsorci on de compuestos de baja polaridad en aplicaciones de tratamiento de aguas, decoloraci on, recuperaci on de disolventes y puricaci on de aire. 2. Tamices moleculares de carbono

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CAP ITULO 2. ADSORCION Son materiales carbonosos con una estrecha distribuci on de tama nos de poro (0,4-0,9 nm) y por tanto presentan la ventaja de ser adsorbentes microporosos frente al carb on activo, que posee adem as meso y macroporosidad. Existen varios m etodos para la obtenci on de este tipo de materiales. Uno de ellos consiste en la carbonizaci on de pol meros, como el cloruro de polivinilideno, la celulosa o la c ascara de coco. En la actualidad no se suele utilizar por razones econ omicas. Normalmente, para su obtenci on, se utiliza un tratamiento del carb on activo que consiste en el revestimiento de la boca de los poros con un pol mero carbonizado a altas temperaturas, o bien por craqueo de hidrocarburos sobre un carb on. Este m etodo consigue una reducci on en el tama no de los poros por deposici on de coque [65]. 3. Nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono se pueden describir como una o varias l aminas de grato enrolladas sobre s mismas, dando lugar a nanotubos de una pared (Single Wall Carbon NanoTube o SWCNT) o de pared m ultiple (MultiWall Carbon NanoTube o MWCNT), como se muestran en la Figura 2.2. Seg un sea la direcci on de este enrollamiento var an las propiedades el ectricas del material resultante. Fueron observados por primera vez en 1991 por el Dr. Sumio Ijima [31]. Existen principalmente tres t ecnicas de s ntesis de nanotubos de carbono: descarga por arco, ablaci on l aser y deposici on qu mica de vapor. La descarga por arco crea nanotubos mediante vaporizaci on por arco de dos varillas de carbono enfrentadas por sus extremos y separadas una distancia de aproximadamente 1 mm, en una atm osfera de gas inerte (helio o argon) a baja presi on (50-700 mbar) [12]. La s ntesis por deposici on qu mica de vapor se lleva a cabo incorporando una fuente de carbono en la fase gaseosa y utilizando una fuente de energ a, que puede ser un plasma, para transmitir energ a a la mol ecula de carbono. Las fuentes habituales de carbono en este proceso son el metano, el mon oxido de carbono y el acetileno. La fuente de energ a se utiliza para romper la mol ecula fuente de carbono en atomos de carbono reactivos. Estos se difunden hacia un sustrato que se mantiene caliente y suele estar recubierto por un catalizador (que suele ser una varilla de un metal de transici on como el Ni, Fe o Co). Sobre este sustrato se enlazan los a tomos de carbono. La elecci on del metal de transici on dirige la s ntesis hacia estructuras de tipo SWCNT o MWCNT [57]. Debido a sus propiedades el ectricas y magn eticas, existen m ultiples aplicaciones de los nanotubos de carbono en el ambito de la nanotecnolog a. Desde el punto de vista de la adsorci on, resultan relevantes por su potencial uso en el almacenamiento de

2.2. MATERIALES ADSORBENTES

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Figura 2.2: Esquema de nanotubos de carbono (a) MWCNT , (b) SWCNT. hidr ogeno con aplicaciones en automoci on [13], aunque todav a existen importantes dudas sobre su viabilidad comercial. En el siguiente Cap tulo analizaremos en m as detalle la estructura de los SWCNT.

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CAP ITULO 2. ADSORCION