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ESTUDIO DE ISOTERMAS: LAGMIUR

RESUMEN

La isoterma de Langmuir es uno de los modelos fenomenológicos más poderosos y


descriptivos del proceso de adsorción. En el caso de superficies fluidas, aplicando la
ecuación de adsorción, proporciona una clara descripción física del comportamiento de
las sustancias sobre la superficie del material.

La ecuación de estado resultante puede expresarse en composición tanto de la fase


volumétrica como de la fase superficial, calcular de forma directa e inmediata la
capacidad de ocupación de la sustancia sobre la superficie en la adsorción. A lo largo de
este trabajo se muestran las diversas ventajas del modelo de Langmuir y su aplicación
en el cálculo de problemas.

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1. LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN

La adsorción es un fenómeno de transferencia de materia entre fases, el cual se utiliza


ampliamente en los tratamientos para eliminar sustancias de las fases fluidas. En
resumen, estos procesos de adsorción necesitan 2 fases: la fase sólida o adsorbente y la
fase líquida que es donde se encuentra el adsorbato.

La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interface (L-G, S-G, L-S), sin embrago las
diferentes características de las interfaces sólidas y líquidas hace necesario un análisis
particular de cada caso.

En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados

1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio


(termodinámica)
2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética)

2. EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN

En el estudio de los procesos de adsorción los datos de equilibrio se expresan


normalmente como isotermas de adsorción. La información y el conocimiento de los
datos que podemos recoger sobre el equilibrio en un sistema de adsorbato-adsorbente
es necesaria para poder caracterizar la capacidad de adsorción de los contaminantes del
agua, para seleccionar el adsorbente óptimo para el proceso y su cantidad necesaria y
en particular, para poder diseñar la columna del proceso correctamente.

Cada estado de equilibrio de adsorción se define de forma única por las variables de
concentración de adsorbato en la fase líquida(C), la carga del adsorbente en la fase
sólida (q) y la temperatura (T). La forma general de expresarlo es:

𝑞𝑒𝑞 = 𝑓(𝐶𝑒𝑞, 𝑇)
Donde:

- 𝑞𝑒𝑞 será la carga del adsorbente en el equilibrio (g/g)

- 𝐶𝑒𝑞 será la concentración de solución en el equilibrio (g/m3)

- 𝑇 será la temperatura de nuestro experimento (K)

La temperatura va a ser constante y pasaremos a tener:

𝑞𝑒𝑞 = (𝐶𝑒𝑞); 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡e

Esto se debe a que la dependencia de la cantidad absorbida en la concentración de


equilibrio se determina experimentalmente a temperatura constante, y los datos
medidos se describen posteriormente mediante una ecuación de isoterma apropiada.

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Las isotermas son parte esencial para modelar la adsorción y por lo tanto para el diseño,
cálculo de eficiencias y costos de la adsorción.

Las isotermas nos permiten estimar el grado de purificación que puede ser alcanzado,
la cantidad de adsorbente requerido, y la sensibilidad del proceso respecto a la
concentración del producto.

3. TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

 Isoterma de Henry
 Isoterma de Langmuir (Adsorción por afinidad)
 Isoterma de Freundlich (Adsorción por intercambio iónico)
 Isoterma de BET
 Isoterma de Dubinin.Astako
3.1 Graficas respectivas

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GRAFICAS RESPECTIVAS JUNTO CON LAS EXPLICACIONES DE CADA ISOTERMA

Grafica 1 Grafica 2

Grafica 3 Grafi ca 4

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Grafica 5

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa.


La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al
recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un
proceso únicamente de quimisorción.

Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial
corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa
es más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma
la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la
constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes
(no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren


del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de
histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis es debido
a la condensación por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar según
la figura siguiente con un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece la
condensación capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor,
es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer
condensación en a y en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de
Kelvin. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio
para la desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se
ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio según la ecuación de Kelvin

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4. LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR

La isoterma de Langmuir es uno de los modelos fenomenológicos más poderosos y


descriptivos del proceso de adsorción. Se estableció 3 postulados para describir la
adsorción:

 La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y


todas son equivalentes
 sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición
 su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas

El proceso dinámico de adsorción se puede plantear como:

A (g)  M (sup) A  M (sup)

Se introduce la fracción de recubrimiento:

𝑛°𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠
Ѳ=
𝑛° 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛 (𝑁)

Donde:

N es el número total de posiciones de adsorción en la superficie.

En un determinado tiempo se cumple

-Número de posiciones de adsorción ocupadas = N

-Número de posiciones de adsorción libres = N-N = N (1-)

Si consideramos una cinética de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que
la velocidad de adsorción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas
de la fase gaseosa y las posiciones de adsorción vacías, ya que sólo se forma una
monocapa:

va  kaP (1 ) N

La velocidad de desorción será proporcional al número de moléculas adsorbidas

vd  kdN

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio:

kaPN(1 )  kdN

kaP kaP  kd

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Si despejamos la fracción de recubrimiento:
𝐾𝑎𝑃
Ѳ=𝐾𝑑+𝐾𝑎𝑝

𝐾𝑎
La constante de equilibrio K=𝐾𝑑

Obtenemos la fórmula de la isoterma de Langmuir.

𝐾𝑃
Ѳ=
1+𝐾𝑃

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relación entre el


volumen de gas adsorbido a la presión P y el volumen adsorbido cuando la monocapa
esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie
𝑉
Ѳ=
𝑉𝑚

La linealizacion es comprobar más fácilmente si el comportamiento experimental se


ajusta a esta expresión:
𝑉 𝐾𝑃
Ѳ=𝑉𝑚 = 1+𝐾𝑃

Se obtiene:

1 1 1
= =
𝑉 𝐾𝑃𝑉𝑚 𝑉𝑚

Las isotermas de adsorción nos permiten determinar para un sistema soluto-adsorbente


dado, el grado de separación que puede ser logrado y la sensibilidad del proceso
respecto a la concentración del soluto.

5. MECANISMOS DE TRANSPORTE

Para que una partícula de soluto pueda ser adsorbida en la superficie de un poro del
adsorbente, el soluto tiene que pasar del seno de la fase líquida a la superficie del

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adsorbente. Varias resistencias al movimiento del soluto existen en este proceso que
pueden visualizarse principalmente como:

Resistencia de la película del líquido que rodea al adsorbente

El soluto difunde desde el seno del líquido a través de la película de líquido que rodea a
la partícula de adsorbente

Resistencia a la difusión en el seno del adsorbente

El soluto difunde a través del seno del adsorbente, llamado “difusión en la fase del
adsorbente”

Resistencia a la difusión dentro del poro

La adsorción se efectúa principalmente dentro del poro, por lo que el soluto debe
difundir a través del líquido al interior de los poros

Resistencia a la reacción en la superficie

El soluto se une al sitio de adsorción por medio de una reacción de superficie, la cual es
más rápida que los procesos anteriores.

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6. EJERCICIOS PROPUESTOS DE LA ISOTERMA DE LANGMIUR
1) A partir de los siguientes datos para la adsorción de CH 4 en carbón activado, a
300 k; determine si se ajustan al modelo de Langmuir. de ser el caso, encuentre
la adsorción máxima.

P(kpa) 276 1137 2413 3758 5240 6274 6688


Q(mmol/g) 2.03 4.08 5.04 5.4 5.58 5.62 5.62

SOLUCION

Se sabe que la isoterma de adsorción de Langmuir, para un gas, puede expresarse:

𝒒°𝑲𝑷
q=
𝟏+𝑲𝑷

Linealizando, se obtiene la expresión:

𝟏 𝑷 𝑷
+ =
𝒒°𝑲 𝒒° 𝒒

Basta, entonces, hacer una gráfica entre P y P/q; y de obtenerse una recta, los datos se
ajustan a la isoterma de Langmuir.

P(Kpa) 276 1137 2413 3758 5240 6274 6688


P/q 135.961 278.676 478.770 695.926 939.068 1116.370 1190.036

𝑷
Grafica 𝒗𝒔 𝑷
𝒒

La grafica es una recta debía a que se linealiza Commented [U1]:

La regresión por los mínimos cuadrados, resulta:


𝑃
87,818 +0,1637P=
𝑞

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El coeficiente de correlación (r2) es de 0,9998; por lo que puede decirse que se ajusta
a la isoterma de Langmuir.

Comparando y resolviendo

𝟏 𝑷 𝑷
+ = 𝟖𝟕. 𝟖𝟖𝟏𝟖 + 𝟎. 𝟏𝟔𝟑𝟕 =
𝒒°𝑲 𝒒° 𝒒
𝟎.𝟏𝟔𝟑𝟕 𝒈
K= ≈ 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟖𝟔 . 𝑲𝑷𝒂
𝟖𝟕.𝟖𝟏𝟖 𝒎𝒎𝒐𝒍

𝟏
q°=𝟎.𝟏𝟔𝟑𝟕 ≈ 𝟔. 𝟏𝟎𝟖𝟕𝒎𝒎𝟎𝒍/𝒈

Por lo tanto, se tiene la isoterma de Langmuir a 300 K; para la adsorción de metano en


carbón activado

𝟎.𝟎𝟏𝟏𝟒𝑷(𝒌𝒑𝒂)
q (mmol/g)=
𝟏+𝟎.𝟎𝟎𝟏𝟖𝟔𝑷(𝒌𝒑𝒂)

Grafica q vs P

La máxima adsorción (q0) es de 6.11 mmol de metano por cada gramo de carbón
activo.

2) Los siguientes datos corresponden a la adsorción de Kriptón sobre 1.00 g de


carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es
válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el
número de posiciones de adsorción.

P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2

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V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la


presión de adsorbato en equilibrio:

𝑉 𝐾𝑃
𝜃= =
𝑉𝑚𝑜𝑛 1 + 𝐾𝑃
Esta expresión puede linearizarse fácilmente:

𝑉𝑚𝑜𝑛 1 + 𝐾𝑃
=
𝑉 𝐾𝑃
Pasando Vmon al otro lado de la ecuación:

1 1 + 𝐾𝑃 1 𝐾𝑃 1 1
= = + = +
𝑉 (𝑉𝑚𝑜𝑛)𝐾𝑃 (𝑉𝑚𝑜𝑛)𝐾𝑃 (𝑉𝑚𝑜𝑛)𝐾𝑃 (𝑉𝑚𝑜𝑛)𝐾𝑃 𝑉𝑚𝑜𝑛

Los siguientes datos corresponden a la adsorción de Kriptón sobre 1.00 g de Por tanto
una representación de 1/V frente a 1/P debe dar una línea recta de donde obtener K y
Vmon :

p (torr) V (mL) 1/p (torr-1) 1/V (mL)


2.45 5.98 0.408 0.167
3.5 7.76 0.286 0.129
5.2 10.1 0.192 0.099
7.2 12.35 0.139 0.081

𝟏 𝟏
Grafica ( vs )
𝑽 𝒑

0.180
0.160
0.140
0.120
y = 0.3195x + 0.0371
1/v( ml)

0.100 R² = 0.9998
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450
1/p (torr-1)

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Aplicando la linealizacion la gráfica nos resultó una recta

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de

Langmuir linealizada:
𝟏 -1
= 𝟎. 𝟎𝟑𝟕𝟏 𝒎𝒍
𝑽𝒎𝒐𝒏

𝟏
= 𝟎. 𝟑𝟏𝟗𝟓 𝒕𝒐𝒓𝒓. 𝒎𝒍-1
𝒌 𝑽𝒎𝒐𝒏

Entonces

Vmon = 26.95mL

k = 0.116 torr−1
El número de posiciones de adsorción lo podemos determinar a partir del número de
moléculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el
volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

𝑃 𝑉𝑚𝑜𝑛
𝑁𝑚𝑜𝑛 = 𝑁𝑎
𝑅𝑇
1𝑎𝑡𝑚 𝑥 26.95𝑥10 − 3 𝐿
= 6.022𝑥1023𝑚𝑜𝑙 − 1 .
0.082 𝑎𝑡𝑚𝐿 𝐾 − 1 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑥 273.15 𝐾

𝑁𝑚𝑜𝑛 = 7.25𝑥1020

3) La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:

x (gr.
P(Torr)
adsorbidos)
20 3
50 3.8
100 4.3
200 4.7
300 4.8

Utilizando la isoterma de Langmuir determine la fracción de superficie cubierta a


cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2,
¿cuál es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?

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La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la
presión de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en
función de la masa de adsorbato:

𝑀 𝐾𝑃
𝜃= =
𝑀 𝑚𝑜𝑛 1 + 𝐾𝑃
Esta expresión puede linealizarse fácilmente:

1 1 1 1
= . +
𝑀 𝑀𝑚𝑜𝑛. 𝐾 𝑝 𝑀𝑚𝑜𝑛

Por tanto una representación de 1/m frente a 1/P debe dar una línea recta de donde
obtener K y Mmon

P(Torr) x (gr. 1/P (Torr-1) 1/x (Gr-1)


adsorbidos)
20 3 0.05000 0.33333
50 3.8 0.02000 0.26316
100 4.3 0.01000 0.23256
200 4.7 0.00500 0.21277
300 4.8 0.00333 0.20833

1 1
La grafica ( 𝑣𝑠 )
𝑋 P

0.36000
0.34000 y = 2.6619x + 0.203
R² = 0.9915
0.32000
1/x (Gr-1)

0.30000
0.28000
0.26000
0.24000
0.22000
0.20000
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
1/P (Torr-1)

Realizando la linealizacion la gráfica nos resulta una recta

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1 -1
= 0.203 𝑔
𝑀 𝑚𝑜𝑛
1
= 2.661 𝑡𝑜𝑟𝑟. 𝑔-1
𝑘 𝑀𝑚𝑜𝑛

Entonces

Mmon = 4.926 g

k = 0.076 torr−1

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de


adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula.

𝑀𝑚𝑜𝑛 4.926 𝑔
𝑁𝑚𝑜𝑛 = 𝜎𝑁𝑎 = 0.26𝑥10 − 18 𝑚2 𝑥6.022𝑥10´ 23𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑥 =
𝑀 64.515 𝑔·𝑚𝑜𝑙−1
1.20𝑥10^4 m2

El grado de recubrimiento a cada presión se puede determinar a partir del cociente

𝑀
𝜃=
𝑀 𝑚𝑜𝑛
Con lo que podemos completar la tabla:

P( torr) m(g) 𝜃
20 3 0.635
50 3.8 0.833
100 4.3 0.884
200 4.7 0.938
300 4.8 0.958

7. Bibliografía
 Wade, L., Química Orgánica. Ed. Prentice Hall Hispanoamericana, S. A.
2002.
 Romera, E., González, F., Ballester, A., Blázquez, M. L. & Muñoz, J.,
Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of
algae. Bioresource Technology, 2007; 98: 3344-3353.
 depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_19664.pdf
 sgpwe.izt.uam.mx/files/users/uami/sho/Adsorcion.pdf
 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3.Fenomenossuperfici
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 http://lqi.tripod.com/FQAv/isoterms.htm

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 https://es.scribd.com/document/348399785/Adsorcion
 revistas.udem.edu.co/index.php/ingenierias/article/view/1172/1733

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